（环境工程专业论文）高压脉冲电凝聚技术处理柠檬黄染料废水研究.pdf

s t u d yo nt r e a t m e n to ft a r t r a z i n e w a s t e 、入( a t e rb y h i g hv o i j t a g ep u l s e e l e c t r o c o a g u l a t i o n g r a d u a t es t u d e n t ：z h a n gl e i s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f w uh a o - r i n g a b s t r a c t s o u t h e a s tu n i v e r s i t y t a r t r a z i n ew a s t e r w a t e rh a s t h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i cp o l l u t a n t s aa n os a l t a n o r e f r a c t o r yt ob i l d e g r a d a t i o n a tp r e s e n tt h e r ea r ef e ws u c c e s s f u le n g i n e e r i n g st od e a lw i t ht a r t r a z i n e w a s t e w a t e r w i t i lt h em a i nw a t e rq u a l i t yi n d e x e so fc o da n dc o l o r i t y t h i sp a p e rc o m p a r e sp r e t r e a t m e n t e f f e c t so ft a r t r a z i n ew a s t e r w a t e rf r o maf a c t o r yi ns h a n g h a ib yd i r e c t e l e c t r o c o a g u l a t i o na f t e rf e 2 + a c t i v a t i o np r o c e s sa n de l e c t r o c o a g u l a t i o na f t e rf e n t o nr e a g e n tp r e - o x i d a t i o np r o c e s s t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a tw h e nt h ei n f l u e n tc o di s7 9 6 0m g l ，c o l o r i t yi s1 6 3 8 0t i m e s ，w i t ht h e p r e t r e a t m e n tp r o c e s so fe l e c t r o c o a g u l a t i o na f t e rf e n t o nr e a g e n tp r e - o x i d a t i o n t h ee f f u l e n tc o di s5 4 2 m g l , a n dc o l o r i 够i s8 6 0t i m e s 耵1 ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h i sp r o c e s sc a l ls a t i s f yt h ep r e t r e a t m e n t r e q u i r e m e n ta n de f f l u e n tc a nu s eb i o l o g i c a lt r e a t m e n ta ss e c o n d a r yt r e a t m e n t t h em a i nc o n c l u s i o na r ea sf o l l o w s ： 1 p h ，t h ed o s eo ff 一+ a n dh 2 0 2i st h ev e r yi m p o r t a n tp a r a m e t e rw h i c hi n f e c t st h eo p e r a t i o no ff e n t o n p r e - o x i d a t i o np r o c e s s t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a tw h e np h = 3 ，t h ed o s eo ff e s 0 4i s4 0 0 0 m g l ，t h ed o s e o fh 2 0 2 i s3 0 m l l ，t h er e a c t i o nt i m ei s4 0 m i n ，n er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s2 5 c o da n dc o l o r i t yr e m o v a l r a t ei s7 2 0 7 a n d6 7 1 2 c u r r e n td e n s i t ya n dp ha n dt h er e a c t i o n - t i m ea r et h ep r i m a r yf a c t o r so fe l e c t r o c o a g u l a t i o n a f t e r p r e - o x i d a t i o n ，w h e nt h ec u r r e n td e n s i t yi s8 0 m a c m 2 ，p h - - 4 0 ，r e a c t i o n t i m ei s6 0m i n u t e s 。t h er e m o v a l r a t e so ft h ec o da n dc o l o r i t yi s7 5 7 a n d8 4 0 2 r e s p e c t i v e l y 3 t h eb co ft a r t r a z i n ew a s t e w a t e ri n c r e a s ef r o m0 0 4t o0 3 6a f t e rt h ep r o c e s so fp r e t r e a t m e n ta n d e f f l u e n tc a nu s eb i o l o g i c a lt r e a t m e n ta ss e c o n d a r yt r e a t m e n t k e yw o r d s ：d y e w a s t e w a t e rt a r t r a z i n e e l e c t r o c o a g u l a t i o nf e n t o nr e a g e n t i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 盔磊 日期：罐【u 一 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 ， 研究生签名：主磊，导师签名：二盥 日 期：丘丝 东南大学硕士学位论文 1 1 我国染料化工行业现状 第一章绪论 染料工业包括染料( 有机颜料) 、纺织染整助剂和中间体生产。主要染料种类有分散染料、还原 染料、直接染料、活性染料及阳离子染料等1 4 类。染料产品在各行业应用广泛，在化工生产中占有 重要地位，全世界每年生产的染料有9 0 多万吨。我国是染料生产大国，2 0 0 2 年的染料产量为4 2 万 吨，约占世界产量的4 5 ，居世界第一位【l j 。近三年，我国染料产量以年均2 0 8 7 的速度增长，目 前约占世界染料产量的6 0 ，已能生产的品种超过1 2 0 0 个，其中常年生产的品种约7 0 0 个。我国 不仅是世界第一染料生产大国，而且是世界第一染料出口大国，染料出口量约占世界染料贸易量的 2 5 ，已成为世界染料生产、贸易的中心i z j 。 改革开放以来，染料化工企业在我国迅猛发展，各类染料小化工企业星罗棋布，在推动地方经 济发展的同时，也给区域环境带来了严重污染。尤其是8 0 年代以来，发达国家纷纷制定严格的行业 标准，提高行业的门槛，对染料生产和生产种类加以种种限制，染料化工企业开始大量向发展中国 家涌入，发达国家企业通过技术转让或直接在发展中国家设厂的形式，实现污染转嫁。目前全国化 工系统现有染料生产企业约4 0 0 多家。但以中小企业居多，染料生产品种多、批量小、工艺复杂、 生产技术落后，加之生长管理水平不善，致使产品回收率低、副产物多、“三废”排放量大。这一切 形成了我国整个染料行业规划失调、结构分散、污染严重、污染治理水平低的现状。全国染料化工 废水排放量约为每年6 7 0 0 万吨。而平均处理率仅为2 5 ，由于染料废水的特殊性，导致许多地方 企业废水治理困难，废水难以达标排放。据统计，在染料生产过程中，每生产1 吨染料，要损失2 的产品，而在印染过程中损失更大，为所用染料的1 0 左右1 3 ，不仅造成资源的浪费，同时对水 环境造成了很大的污染。 1 2 染料的分类 随着染料工业的发展，染料的品种日益增多，因此有必要将染料进行分类。其分类方式主要依 据有两种：1 按化学结构分类；2 按染料的应用分类。 1 2 1 染料的化学结构分类 按染料分子中相同的基本化学结构或共同的基团以及染料共同合成方法和性质来分类。主要有 以下九种类型。 1 偶氮染料：分子结构中含有偶氮基( - n = n ) 的染料统称为偶氮染料，其中包括酸性、活性、中 性染料等。 2 硫化染料：分子结构中含有硫键( s ) 的染料称为硫化染料。制造时须用硫磺或多硫化钠进行硫 化。硫化染料多为黑色和蓝色。 3 葸醌染料：含有蒽醌结构或多环酮结构的染料称为蒽醌染料。这类染料都是葸醌的衍生物， 包括还原、分散染料等。 4 靛族染料：这类染料都含有靛蓝和类似靛蓝的结构。 5 酞菁染料：结构特点是分子中含有次甲基( - c h = ) n ，它们主要是阳离子染料。由c = c ( = c - c - - - ) n ， 连接两个分别含有胺和季胺离子的杂环而成的多甲川染料叫做菁染料，主要用作感光材料的增光剂。 6 三芳基甲烷染料：分子结构中含有二芳基甲烷或三芳基甲烷的染料统称为三芳基甲烷染料， 包括碱性、酸性、溶剂染料等。 东南大学硕十学位论文 7 杂环染料：这类染料的分子的环结构部分除碳原子外，还含有n ，o ，s 等原子形成的杂环结构。 8 醌亚胺染料：这类染料的分子中含有醌亚胺结构。 9 硝基染料：这类染料分子中含有硝基( - n 0 2 ) ，它在染料分子中起主要的发色团的作用。 1 2 2 染料的应用分类 染料主要应用于纺织纤维的染色和印花，根据染料染色应用特性主要分为以下七类。 1 还原染料 这类染料不溶于水，需要在碱性溶液中用保险粉进行还原处理才能染色，所以称还原染料，主 要用于棉纤维的染色。还原染料具有水洗牢度好、日晒牢度好、大多色泽艳丽、耐氯漂性好等优点。 2 碱性染料 碱性染料是由带阳离子的色素母体和带阴离子的卤素、酸基等组成，又称为阳离子染料。其与 聚丙烯腈纤维的亲和力极强，主要用于腈纶的染色，具有色彩特别鲜艳，牢固度较好的特点。 3 酸性染料 酸性染料分子中大部分含有磺酸基，极少数含有羧基，易溶于水。这类染料必须在酸性染浴中 才能进行染色，具有色泽鲜艳，色谱齐全，一般牢度较好的特点。 4 分散染料 分散染料是一类结构上不带水溶性基团，通常是分子比较小的染料。在水中形成细小微粒，借 助分散剂的作用形成分散液，分散染料的名称就是由此而米的。 分散染料对聚脂纤维、醋酸纤维、聚酰胺纤维等具有良好的亲和力，用于化纤织物的印染，具 有色泽鲜艳、水洗牢度优良等优点。随着化纤的发展，分散染料的生产数量猛增，在所有染料类别 中占首位。 5 直接染料 用天然植物色素染棉织物时，通常要用一些媒染剂( 单宁、蓝矾、绿矾等) ，而此类染料可以不需 媒染剂的帮助直接使棉织物染色，所以称之为直接染料。 直接染料在中性或弱碱性染浴中能染棉、麻等纤维素纤维，在中性或弱酸性染浴中能染羊毛、 蚕丝等动物纤维，对纸张、人造纤维、聚酰胺纤维也有一定的应用价值。 直接染料染色方法简单，但耐晒、耐洗牢度较差。市场上出售的煮青、煮蓝等，就是直接染料。 6 活性染料 活性染料在其结构中都带有能与纤维反应的基团。在染色过程中，染料与纤维发生反应，形成 共价键，使染色物具有良好的湿处理牢度，自2 0 世纪5 0 年代初发现以来，已在印染工业中发挥了 重要的作用。 活性染料的应用对象较广，能染棉、麻、丝、羊毛、粘胶纤维以及绵纶等。近几十年来，活性 染料在同色率、色牢度和其他箨项性能方面都有了很火改进，在应用技术上也开发了许多新技术、 新工艺，活性染料在各类染料中的地位越发显著。 7 冰染染料 这类染料是由打底剂和显色剂两个组分构成的，染色时先用打底剂在布上打底，然后再在布上 和显色剂进行反应，形成不溶性染料。因为在染色时需要用冰，所以称为冰染染料。它适用于绵、 麻等纤维的染色，色泽鲜艳，色谱齐全，具有较好的各项牢度。 1 3 染料废水特点 染料( 有机颜料) 是由芳香烃化合物经一系列化工单元操作如硝化、磺化、羧化、胺化、重氮化、 2 第一章绪论 偶合等合成而得。随着人们生活方式的不断变化，染料生产品种逐渐增多，并且逐步向抗氧化、抗 光解、抗生化方向发展，这使得染料废水处理的难度加大，使用一般的方法处理很难稳定达标排放， 因此染料废水成为当今工业废水处理的难题之一。 总体来讲，染料废水组成复杂、有机物含量高、色度深、盐分高。所含有机物多为卤代物、硝 基物、氨基物、苯胺及酚类等有毒物质，其中大部分是难生物降解的。概括来说一般染料废水有以 下特点： 1 水质水量变化大。染料生产多为间歇操作，大多数中小企业生产都市紧随市场变化，染料生产 品种多、批量小，导致废水间歇排放、水质波动大。 2 废水排放量大。据1 9 9 8 年e p a ( 美国环境保护局) 统计的数据表明【4 】，除还原颜料外，每生 产一吨染料约生产1 - 7 0 0 吨含有毒有害有机物的废水，还原染料的比例有时则高达8 0 0 0 吨。 3 废水组成复杂，污染物浓度高。一般情况下染料生产基本原料为苯系、萘系、葸醌系及苯胺类、 硝基苯类，酚类等有毒物，产品的收率低，未反应物和反应副产物进入废水教多。偶氮染料c o d 、 b o d 的排放量为8 0 t t 产品和2 5 t t 产品。 4 废水色度深。色度是染料废水的重要特征，染料的化学结构和颜色有着内在的联系，结构决 定着色度和分子稳定性。在有色的有机化合物分子中含有硝基- n 0 2 ，亚硝基- n = o ，偶氮基- n = n ， 羟基 c = o 等发色基卧”。这些发色团又称为“显色基”，当联接在苯、萘、葸等芳烃类物质的不同位 置，将可能显示不同的颜色，再加上氨基- n h 2 、羟基o h 、氯离子c l 、 甲基- c h 3 等助色团一起产 生了染料的颜色。颜色的深浅与染料结构中共轭双键的长短、取代基的作用有关。染料分子中的共 轭双键基团越长，颜色越深。当染料的分子含有取代基时，取代基的性质和位置将决定颜色的深浅。 5 染料废水含盐量高。染料生产过程中常用到盐析工艺，造成染料废水中的盐分含龟很高，甚至 高达1 5 9 l ，主要是氯化物、硫化物、硫酸盐类，有些甚至还具有生物毒性，因此生化处理的难度比 较大，处理成本较高。 1 4 染料废水处理技术 1 4 1 物理法 1 4 1 1 吸附法 吸附法是利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而除去污染物 的方法。常用的吸附剂包括活性炭、离子交换树脂、膨润土、硅藻土或粉煤灰。由于吸附荆对染料 有选择性，如活性炭吸附法对阴离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好 的吸附性能，但无法吸附疏水性染料，且活性炭成本高，需要再生。因此，研制高效率低成本的吸 附材料是该方法的研究重点，这也是国内外学者一直研究的课题。 郭丽等人【6 】采用低品位劣质煤为 原料， 经过破碎、筛选、浸泡、接种等工艺加工而成的活化煤处理北京市第三毛纺厂的染色废水和 漂炼废水，取得明显效果，c o d 去除率大于6 0 ， 色度去除率大于6 0 宋光薄等人【7 】用自制的 阳离子交换纤维研究了其对阳离子染料的脱色作用，结果表明，阳离子交换纤维只要制作得当，其 吸附、脱色性能远优于一般活性炭。o z a c a r 等【8 】的研究表明，利用自然界广泛存在的明矾石矿石， 经高温烧结后，用于去除废水中的酸性蓝、酸性黄等有机染料，其效果甚至比粉状活性炭更好。 1 4 1 2 萃取法 萃取技术也是含染料废水的有效处理方法之一。骆广生等【9 1 基于染料的电荷性质，选用几种有代 表性的染料以正丁醇为萃取剂研究了电泳萃取方法进行染料水处理的可行性。实验结果表明，电泳 3 东南大学硕- 上学位论文 萃取技术是一种很好的染料回收技术。p a n d i t 掣1 0 】采用可逆胶囊液一液萃取方法，通过吧有机染料( 有 机相) 与水相分离而使废水得到处理。其原理是存在于可逆胶囊中与染料相异电荷的表面活性剂主要 基团与染料分子之间的静电作用。他们的研究表明，在阳离子十六烷基三甲基溴胺表面活性剂存在 下，戊基乙醇作为萃取溶剂，阳离子亚甲基篮也得到了有效分离。 1 4 1 3 膜滤法 膜滤法因可使染料回收，废水回用，不产生污泥而受关注，废液浓度、盐浓度、温度和p h 值、 染料类型等是主要影响因素。冯冰凌等【i l 】采用壳聚糖超滤膜处理印染废水，c o d 去除率可达8 0 左右，脱色率超过9 5 。吴开芬【1 2 】则利用超滤法处理含靛蓝废水，可是染料的浓溶液直接回用，透 过液壳作为中性水再利用。郭明远等 1 3 1 自制了醋酸纤维素( c a ) 纳滤膜，结果表明，c a 纳滤膜可用 于活性染料印染废水的分离脱色，最大脱色截留率达9 8 8 t 1 4 】。s o m a 等i l5 】采用氧化铝微滤膜，对 不溶性染料废水，膜的截留率高达9 8 。a k b a r i 等【1 6 】的研究表明聚酰胺微滤膜( n f ) 对直接红8 0 ， 直接黄8 的脱色率接近1 0 0 ，但表面易生垢，盐浓度的增加可致通量降低。经邻苯乙烯磺酸钠改 良后聚酰胺微滤膜能成功地处理染料废水，对浓度为0 1 9 l 的酸性红4 等染料的脱色率达9 7 以上， 在0 4 m p a 压力下膜的通量为0 2 3 - 0 2 8 m 3 m 2 d ，克服了p h 值对聚酰胺微滤膜的影响【1 7 1 , k a t a r z y n a 等【l8 】研究了盐对亲水性超滤膜( u f ) 处理甲基橙等染料废水的影响，在0 2 m p a 时随着盐浓度的增加， 效果变差，对低分子量的染料影响较大。但是膜分离技术由于浓差极化、膜污染及膜的价格较贵， 更换频率较快，使成本较高，从而严重阻碍了膜分离技术的更大规模的工业应用。， 1 4 2 化学法 1 4 2 1 混凝法 混凝法是在染料废水中投加铝、铁盐等絮凝剂，使其水解形成带高电荷的羟基化合物，将废水 中的悬浮物和胶体絮凝形成较大颗粒而沉淀。混凝法具有简单易行，可操作性强等特点，c o d 去除 率可达3 0 7 0 不等，脱色率视具体废水水质成分而定。混凝过程一般认为包括两个过程：( 1 ) 双电 层压缩过程，即胶体颗粒受电解质的作用而降低了双电层斥力从而脱稳而聚结成小颗粒的过程，也 称凝聚；( 2 ) 絮凝过程，即胶体颗粒在聚合物线性分子架桥作用下成为类似羊毛从这样的絮状体的 过程。 一般的铝盐、铁盐絮凝剂对水中憎水性染料分子如硫化染料、还原染料、分散染料( 如直接耐 晒翠蓝g l 、分散红玉2 一g f l 等) 的混凝效果较好，p a c 投加量在1 0 0 1 5 0 m g l 时，即可取得9 0 以上的脱色效率【1 9 1 。近年来，针对硫酸铁等传统混凝剂效果差缺点，研发了新型混凝剂，加强 了染料脱色与其结构和混凝剂种类的关系。卢建杭等1 2 0 j 指出印染废水的脱色效果与其存在状态密切 相关，疏水性的悬浮微粒或胶体形态的染料易被去除，无机高分子混凝剂聚合氯化铝( p a c ) 、聚合 硫酸铝( p f s ) 混凝效果好于硫酸铝和硫酸亚铁。余颖等【2 ”以聚丙烯腈( p a n ) 和双氰胺( d c d ) 为原料合成的新型高分子絮凝剂与活性染料分子间除极性基团间相互作用外还存在疏水作用。含有 较人基团和较多疏水基团的染料，能增强与絮凝剂和集合力。c h u 等【2 2 】发现用明矾作混凝剂产生的 污泥对疏水性染料废水的脱色率达8 8 以上。而对酸性染料、活性染料，特别时对小分子量、单偶 氮键、含有数个磺酸基的水溶性染料( 如酸性3 b 、活性红x - - 3 b ) 的混凝脱色效率较差。杨雪涛等 2 3 1 采用铁盐、铝盐、聚合铝作为混凝剂处理活性红染料废水，在硫酸亚铁投加量高达6 0 0 m g l ，其 c o d 去除率约4 0 ，色度去除率4 2 。硫酸铝投加量为6 0 0 m g l 时，其c o d 、色度的去除率分别 为2 3 、3 7 ( p h = 9 条件下) 。可以看出，对于混凝法处理活性染料废水，其色度、c o d 的去除 率都不是和理想，采用新型的高效混凝剂能够在一定程度上提高其c o d 、色度去除效果，但由于活 4 第一章绪论 性染料分子良好的亲水性，常规的混凝方法很难取得良好的效果。 1 4 1 2 氧化法 化学氧化法是染料废水脱色的常用方法之一，是利用氧化剂将染料的发色基团氧化破坏而脱色。 由于染料分子的复杂性，且多为萘2 。蒽系列的化合物，分子结构中多数包含3 个苯环以上，分子 结构稳定，因此采用化学氧化法处理染料废水对氧化剂的氧化能力有较高的要求。 ( 1 ) 直接投加氧化剂法 过去有直接投加氧化剂的做法，如固体类氧化剂n a c l 0 4 等，气体类氧化剂0 3 、c 1 2 等，液体类 氧化剂有h 2 0 2 、h c i o 等。固体氧化剂n a c l 0 4 虽然氧化能力较强，氧化效果彻底，但是成本过高， 不适合工程实际应用，在发展中国家现有的经济条件下，采用此类固体氧化剂还不现实。即使在发 达国家由于经济因素的考虑，其应用也是很少。张颖等人通过氧化处理活性染料废水实验认为： n a c l 0 4 氧化能力极强，对活性染料c o d 及色度的去除率基本分别维持在9 0 、9 8 以上。0 3 、h 2 0 2 的氧化能力亦相对较强，但对活性染料分子结构，对大多数活性染料而言，直接投加此类氧化剂处 理废水，其c o d 去除率不会超过4 5 ，色度去除率在6 0 以上。 ( 2 ) 高级氧化技术 在对直接投加氧化剂处理染料废水研究的基础上，1 9 8 7 年g l a z e 等提出了以自由羟基( o h ) 作 为主要氧化剂的高级氧化工艺( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p ) ，它或者采用两种或者采用多种氧 化剂联用发生协同效应( 组合氧化- 丁艺) ，或者与催化剂联用( 催化氧化工艺) ，提高o h 生成量和 生成速度，加速反应过程，提高处理效率和出水水质。自由羟基的氧化还原电位明显高于其他各种 氧化剂，其氧化电位为2 8 0 v 。表1 1 列出了部分氧化基团的氧化电位【2 4 1 。 采用0 3 一h 2 0 2 组合法处理染料废水时，h 2 0 2 能诱发0 3 产生羟基自由基o h ，它氧化能力强且 无选择性，可以通过羟基取代反应转化芳烃环上的发色基团，发生开环裂解使染料脱色。采用f e 2 + 一h 2 0 2 催化氧化法处理染料废水，f e 2 + 在p h 为2 5 时催化h 2 0 2 生成o h ，从而使染料氧化脱色。 美国佛罗里达大学的w z t a n g 教授用铁粉一h 2 0 2 系统对染料进行脱色实验，结果表明，当铁粉质 量浓度为l g l 、p h 为2 3 、h 2 0 2 浓度为l m m o l l 时，可以取得极佳的脱色效果；当p h 提高到1 0 时，脱色反应停止1 2 引。 表1 - 1 ：氧化剂氧化电位对比1 2 4 氧化剂半反应 氧化电位 o h o h + h 十+ e - 一h 2 0 2 8 0 0 30 3 + 2 h + + 2 c 一0 2 + h 2 0 2 0 7 h 2 0 2h 2 0 2 + 2 h + + 2 e - - - , 2 h 2 0 1 7 7 h c l o 2 h c i o + 2 h + + 2 c 一_ 2 c l + 2 h 2 0 1 6 3 c 1 2 c 1 2 + 2 c 2 c 1 1 3 6 在高级氧化技术中，催化氧化法具有效率高、出水水质好、处理成本相对较低等特点，是最近 几年国内外处理难生物降解类废水的研究热点。催化氧化法处理染料废水的工艺种类多达数十种， 概括米说主要包含：光催化氧化、湿式催化氧化、超声波协同催化氧化等。 采用z n o c u o h 2 0 2 一a i r 复合体系进行光降解是利用紫外光( u v ) 使半导体激发产生电子 空穴，破坏染料分子中的共轭发色体系和分子结构，从而使废水脱色。对多种染料废水的光照试验 表明【2 6 】，3 0 m i n 脱色率均接近1 0 0 。此外，由不同波长下吸，“度的扫描曲线看出，可见光和紫外光 的吸收峰值都入幅下降，可知染料分子结构已被破坏。美国佛罗里达大学的w z t a n g 教授用u v t i 0 2 光催化氧化法对水溶液中的染料进行脱色试验取得了很好的脱色效果，并发现p h 在p h 在3 1 1 之 5 东南大学硕士学位论文 间时氧化速率加快1 2 7 | 。 有人用f e ( ) 一羟基络合物作催化剂进行光解试验，结果表明，- i 七( ) 一草酸盐络合物一 溶解氧在p h 为3 5 时较大，f e ( ) 一草酸盐( 摩尔比) 为1 6 1 1 1 2 时脱色效果较好1 2 引。光催化氧 化效率较高，无二次污染，是有前途的一种脱色方法。 湿式催化氧化( c w a o ) 是湿式氧化的发展，该方法对含染料废水具有明显的处理效果，但不 同环境条件对染料脱色由影响【2 9 】。资料表明，湿式催化氧化法的优点是有毒有机污染物氧化速度快， 效率高，反应彻底，一般不产生二次污染；缺点主要是反应条件苛刻，运行费用高，故只适用于少 量高浓度有机污水的处理。 超声化学的研究进展表明，超声波也是一种有效的水处理高级氧化技术。超声波作用下产生的 声空化效应形成的高温高压致使空化气泡内的气体分子( 水与其他气体) 离解产生自由基，进而引 发超声化学反应。超声波净化法( u s 法) 被认为是一种清洁且具良好前景的方法。一般认为，水中 的有机污染物可直接在超声产生的高温高压“空化泡”中分解，或者被自由基氧化。c t t e z c a n l i - g u y e r 等【3 0 】研究了4 中商业染料在5 2 0 k h z 超声波辐照下的降解情况。羟基自由基首先进攻染料的发色基 团，使得染料的脱色过程快于芳香环的破坏过程。研究还发现，活性染料的降解产物无毒性，但碱 性染料的降解产物仍具毒性。j g e 等【3 l 】采用m n 0 2 氧化降解偶氮染料酸性红b ，对比了引入超声与无 超卢的处理效果。研究表明，超声的引入能够有效加快染料的脱色和矿化速率。n h i n c e 掣3 2 】研究 了p h 和染料分子结构对超声降解效率的影响，结果表明，p h 对染料的脱色率由重要影响，染料的 降解率p h 的减小而增大，同时，结构简单、分子质量小，且偶氮基的邻位羟基取代基的染料分子 更容易被降解。 高级氧化技术由于能够在脱色的同时并有效地降解c o d ，提高废水的可生化性，在近几年成为 研究的热点，但由于在实际工程实践中投资运行成本较高，处理效率不稳定等因素，还没得到大范 围的推广应用。 1 4 1 3 电化学法 ( 1 ) 微电解法 微电解法是化学还原法处理染料废水的重要方法之一，8 0 年代后开始利用铁屑微电解处理水不 溶性染料及含有一n 0 2 的染料中间体，取得了很好的效果。 铁屑内电解法的基本原理是利用铁屑中的铁、碳( 或加入惰性电极) 组分构成微小原电池的正 极和负极，以污水为电解质溶液，发生氧化还原反应，形成原电池。新生态的电极产物活性极高， 能与废水中的有机污染物发生氧化还原反应，使其结构、形态发生变化，完成由难降解到易降解、 由有色到无色的转化。在偏酸性的废水中，电极反应产生的新生态的h 能与染料等有机物和无机物 组分发生氧化还原反应，能够使染料的发色基团破坏甚至断链，从而达到脱色的目的。铁离子的絮 凝作用也是内电解法的原理之一，阳极上溶出的f e 2 + 能将废水中的染料粒子等胶凝在一起，形成以 f e 2 + 为胶凝中心的絮凝体，捕集、挟裹和吸附悬浮的胶体共沉。 虽然微电解法在处理水溶性较差的分散染料、还原染料等废水时效果较好，但运行到后期铁粉 的更换及其麻烦，而且由于铁粉被氧化后产生的铁泥易结块造成废水的实际停留时间偏小，处理效 果下降，大量的铁泥是目前三废治理的难题之一，处理不当易造成污染的转移。同时，对于水溶性 较好的酸性、活性染料较难达到理想的处理效果【3 3 1 。 ( 2 ) 电解法 电解法可以采用石墨、钛板等作极板，以n a c l 、n a s 0 4 或水中原有盐分作导电介质，对染料废 水通电电解，阳极产生0 2 或c 1 2 。，阴极产生h 2 ，新生态氧或n a c l 0 的氧化作用及h 2 的还原作用破 6 第一章绪论 坏了染料分子结构而脱色；也可采用f e 、舢作阳极，由电极反应的f e 2 + 及a r + ，其水解产物形成 絮凝，通过对染料分子的氧化还原及粘附作用而脱色，絮体由阴极产生的h 2 浮上。这两种方法对含 - - s 0 3 - 基团及n = n 双键的可溶性酸性染料、活性染料均有良好的脱色作用。如先在染料废水中投加 阳离子高分子化合物，使与阴离子染料分子先形成络合物，并采用混凝法去除胶体态不溶性染料物 质，后续处理中再用电解法针对可溶性染料完成氧化脱色，则可节省电能。根据小试结果，当以纳 夫妥为主的混合染料的质量浓度为1 5 4 m g l 时，耗电仅为o 1 5 0 2 k w h 1 3 4 , 3 5 】。比利时有报道称用电 絮凝法处理染料废水【3 6 j ，在脱色合c o d 去除方面均取得良好效果，在进水色度为8 万倍、c o d 为 5 0 0 0 m g l 时，脱色率为8 0 ，c o d 去除率为4 0 ，该法可提高废水的可生化性。 用活性炭纤维为电极的电气浮法，可以充分利用电极的导电、吸附、催化、氧化还原、气浮等 综合功能。实验证明，该法对还原深蓝v b 、还原蓝r s n 、硫化艳绿g b 均取得很高的脱色率【3 7 1 。 其机理可能为：染料分子吸附_ 分子自由基化_ 偶合成大分子一絮凝或偶氮基还原断裂。如用铁作 阳极，则f e 2 + 可形成絮凝力很强的r i f e ( o h ) 2 m f e ( o h ) 3 聚合物，将氧化还原产物从水中分离出。 1 4 3 生物化学法 生化法具有操作简单，运行成本低，无二次污染的优点，包括好氧法和厌氧法。我国处理印染 废水的生物方法主要是好氧法，它分为生物滤池法、氧化沟法、接触氧化法等。近年来，随着染料 工业的迅速发展，染料的品种日益增多，使得印染废水的水质变得更加复杂、更多变、更难以生物 降解。另外，纺织印染工业中广泛采用合成洗涤荆( a b s ) ，不但难以生物降解，而且使废水产生大量 泡沫，造成好氧生物处理供氧困难。因此，单靠某种单一的处理方法很难取得令人满意的效果。现 在的处理工艺己经逐渐转向以厌氧一好氧联合处理的多级处理工艺，以期达到最佳处理效果。汪凯 民唧j 以北京某印染厂印染废水为污水源进行了中试试验，提出了厌氧水解一接触氧化一活性炭处理 工艺。处理水量2 4 m 3 d 。进水c o d 为6 7 0 8 2 5 m g l 、b o d 5 为1 2 0 1 9 0 m g l 、色度为5 5 8 5 倍，处 理结果c o d 去除率为8 5 0 0 - 9 0 b o d 5 去除率为9 4 9 6 ，色度去除率为7 0 8 0 ，取得了良好的 环境效益。吴东雷等【3 9 】采用厌氧一好氧联合工艺处理羊绒印染废水，经实际运行表明，在进水c o d 浓度为8 0 0 2 0 0 0 m g l 情况下，厌氧去除效率稳定在5 0 左右，好氧去除效率大于8 0 。该工艺管 理方便，处理出水稳定，运行费用低。 染料的微生物脱色机理复杂多样，有些过程尚不十分明确。选择和培养抗变异、耐环境毒害性 强的高效降解染料的菌种，一直是微生物处理染料废水，达到脱色目标的重要发展方向。b h n a r i e c h r i s t i a n a 等人m 】发现细菌m v 对废水中的染料1 0 b 和r s 去除率分别高达8 6 和9 6 。s h a h 等1 4 l 】 用筛选剑的海洋藻菌处理酸性红1 1 9 、直接黑1 5 5 ，效果良好，去除率达9 0 。 1 5 课题的研究背景 本课题是新技术在实际工程项目中的应用，试验废水取自上海嘉汇化工股份有限公司的柠檬黄 染料生产废水。上海嘉汇精细化工有限公司工厂位于上海市嘉定区，是一家专业生产食用色素的公 司。废水处理要求达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - - 19 9 6 ) 一级标准。本试验主要探讨适合柠檬黄染 料综合废水的一级处理方法，并直接为工程设计提供可靠的设计参数，也为该公司废水处理提供一 些指导。 柠檬黄染料废水色度深，有机物浓度高，有机物成分复杂，盐分高，生物可降解性差。虽然染 料废水的处理方法众多，由于柠檬黄染料分子的亲水性极强，采用混凝沉淀法药剂投加量高，污泥 量大，去除效果比较差；采用高级氧化技术、吸附法、膜滤法、萃取法等，处理效果虽然较好，但 反应的条件比较苛刻，对设备要求高，投资和运行成本过高；生物处理法要求废水具有一定的可生 7 东南大学硕士学位论文 化性，因此，直接用于染料废水处理后达到排放标准比较困难。目前国内对柠檬黄染料废水处理鲜 有成功应用的工程实例。冈此国家“十五”化工环保攻关的主要课题之一就是“颜料行业生产食用柠檬 黄的废水含氯化钠高，色度深，要开发生化处理前的预处理技术，为达标排放创造条件”。 针对柠檬黄染料废水的色度深、有机污染物浓度高、含盐量高、难生物降解的特点，致力于在 常规方法基础上有所突破和创新。 本试验比较了采用“f e 2 + 活化_ 电凝聚处理”和“f e n t o n 预处理一电凝聚技术”做为一级处理技术 处理活性染料废水的技术指标和经济指标，以达到以下目的： ( 1 ) 能够有效地去除酸性染料废水的c o d 、色度等主要污染指标。色度的去除率在8 5 以上， c o d 的去除率在9 0 以上，废水经过该工艺处理后生化性明显提高可进一步采用生物处理； ( 2 ) 通过试验研究，开发出柠檬黄染料废水预处理工艺，并在上海嘉汇化工股份有限公司的污 水处理工程设计中应用。 8 东南人学硕士学位论文 第二章处理工艺原理及理论基础 2 1 电凝聚技术原理 电化学是研究化学能与电能之间相互转化的一门古老学科，从学科性质上讲，属于物理化学的 一个重要分支，在与无机化学、有机化学、分析化学、化学工程等学科相互渗透、协调发展的过程 中逐渐形成了自己完备的理论与应用体系。常见的电化学体系结构如图2 1 。 电能转化成化学能是通过电解池来实现的，而由化学能转化成电能则要通过各种化学电源得以 实现，无论是哪种转化过程，电化学体系都至少由电解质溶液和浸没在电解质溶液种或紧密附于电 解质上的电极组成，电极可以是两电极体系，有时是三电极体系，必要时，电极之间还可以增加隔 膜。 以电化学反应过程为基础的化学工业称为电化学工业，无论是在大电流的工业用的电解槽中或 者是实验室的电解槽中，在单位面积上电极上所发生的反应过程及速度是相同的，单位横截面积上 所发生的传质有着类似的规律。电化学工程在环境污染物检测、环境污染物处理、清洁生产、清洁 能源等方面发挥着越来越火的作用，形成了一个新的学科分支一环境电化学工程。环境电化学研究 内容包括电极的选择、电极反应、电源设备的选择及运行、电解质的传质过程，如何在所要求的范 围内，使电化学反应池在最佳条件下运行，达到最优化的处理效果。 叫 9 盘酏出士珥彳八 阳驯吧似 圳 工卅 ( a ) 两电极体系 ( a ) 三电极体系 极 极 图2 1 电化学体系基本结构 ， 电化学技术有如下的特征： ( 1 ) 为了化学反应的进行，通常需要产生高电流的电解直流电源。因此传统的电化学反应通常都 是在低电压、高电流的环境下进行的，反应过程产生人量的热量；高电压、低电流的脉冲电凝技术 来处理工业废水能够大幅度降低能耗。 ( 2 ) 电化学反应仅发生在阳极和阴极的表面，是一种在电极与溶液的界面发生的非均相催化反 应，但并不是说电解质溶液中不存在化学反应。 ( 3 ) 电解质溶液中的离子浓度直接影响该种离子的电位值，即电位值受离子浓度的影响较大，表 示这种影响关系的就是著名的能斯特方程。 对于电化学反应7 a a + , t e e - 丫b b ，能斯特方程的形式为： d 个r 7 e = b + = 二砌二l 。 y 。fc s r b 式中e 0 为标准电极电位，r 为气体常数，t 为温度，f 为法拉第常数，c a 为物质a 的质量浓度， c b 为物质b 的质量浓度，丫a 、丫b 、丫e 为化学反应计量系数。 东南大学硕士学位论文 ( 4 ) 对于电极上发生的氧化还原反应，通过的电量和产物的产量之间存在着某种定量关系，描述 这种定量关系的方程式称为法拉第定律，即传质量与通过电解槽的电量成正比。 ( 5 ) 根据电极与电解质溶液所组成的系统及电极电位、电流密度、槽电压等操作条件，电极反应 的速度可以在一定范围内调节。 电力与其它能量相比，虽然单位产量造价高，但是电化学反应操作的科学性、可靠性为其应用 提供了可能。在进行废水处理工程工艺设计时，与其它工艺过程相比较，在难度较大的工业废水处 理领域，对电化学方法的得失进行科学技术上与经济上两方面的研究是有价值的。有机电解是一种 有效利用了以氧化还原为主的电化学操作特点的方法，随着电流效率逐步得到改善，新型电源的研 制，采用新型材质的电极，电解单位有机物的电量消耗间接地被降低了。利用各种变型的电解催化 氧化技术，既可以添加廉价的原料来提高处理效果，又可以不添加药剂，不产生二次污染。所以电 解法愈来愈被人们所重视，被视为叼：境友好型”水处理技术之一。 电凝聚技术属于电化学法的一种，它使污染物质分离主要依靠化学氧化、吸附、气体浮选3 种 作用，这三种作用同时存在。一般的处理方法对于大颗粒物的去除效果通常很好，但对于粒径小于 2 0 9 m 的颗粒去除效果往往较差，而对于亲水性的酸性染料废水而言，s s 很低，首要的问题是改变 染料分子结构，使其产生疏水性，然后转化为悬浮颗粒被胶体吸附。 在电化学反应中有一些常用概念，简要介绍如下： 槽电压：电解时电解槽阳极和阴极间的总电压，它等于电化学反应平衡电位因电阻引起的电压 降以及电极极化之和。 极化：电解时电极电位的变化，电解时阳极电位升高，阴极电位减小。 钝化：某些金属在阳极极化时，由于形成不溶解于电解质溶液的氧化膜层而不发生阳极溶解的 现象。 电流密度：电解反应发生时，电解槽横截面单位面积上通过的电流大小，单位m 从m ? 2 1 1 电化学氧化作用机理 电化学氧化可分为二种类型：一种是有机物的完全氧化，即有机物经电化学过程被彻底氧化为 二氧化碳和水，这种反应可以通过阳极直接氧化或间接氧化实现，这一有机物彻底氧化分解的过程 也被称为“电化学燃烧”。一般说来，要完全破坏大有机分子需要大量的电子，能耗高。另一种电化 学氧化是将生物难降解有机污染物或生物毒性污染物转化为可以进行生物降解或易于从水中分离的 形态，然后根据实际需要是否进行生物处理。这类电化学处理有机物方法成为“电化学转化”。 电化学氧化是指离子基团或分子在电解槽的阳极失去电子，发生氧化，或发生电极反应产物与 溶液中某些成分相互作用，发生氧化还原反应而彻底“燃烧”或者转变为小分子结构。前者为直接氧 化而后者为间接氧化1 4 2 】。如图2 2 。 间接电化学转化可利用电化学反应产生的氧化还原剂c 使污染物转化为无害物质，这时c 是充 当了污染物与电极交换电子的中介体。c 可以是氧化还原催化剂，也可以是电化学产生的短生命周 期的中间产物铁板。在本实验的酸性染料废水中，含有大量的c i ，电解过程中可以氧化形成 c 1 2 h c l 0 。氯化物的阳极氧化是比较容易发生的，但在本实验中是不可能以气体形式溢出的。以下 以铁板作为溶解性电极来说明电催化氧化的实验机理。 1 0 第二章处理工艺原理及理论基础 驴污染物 纠 糙蓁笏 电极电解液 。 壁 k 电