（环境工程专业论文）非均相fenton催化处理难降解有机废水的研究.pdf

a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p i n go fi n d u s t r i a l i z a t i o n , r e f r a c t o r yo r g a n i cp o l l u t a n t s p o l l u t i o n i sb e c o m i n gm o r ea n dm o r es e r i o u s ，h a sb e e naq u i t es t e me n v i r o n m e n tq u e s t i o n , t h u s t h er e s e a r c ho fi t st r e a t m e n th a sb e c o m et h eh o ts p o ta th o m ea n db r o a d a sa l l e m e r g i n ga d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s ( a o t s ) ，f e n t o np r o c e s si st h em o s t s i m p l ea n df u n c t i o n a lt e c h n o l o g y a n di t s t i l lh a ss o m eq u e s t i o n st ob es o l v e d u r g e n t l y ，s u c ha sc a t a l y s t sa r ed i f f i c u l tt ob er e c y c l e d 、t h ee f f i c i e n c yo fc a t a l y s i si s n t l l i g h 、t h er a n g eo fp h i sn a r r o w i no r d e rt oi m p r o v ei t se f f i c i e n c yo f c a t a l y s i s ，e x t r a e n e r g y ( s u c ha su l t r a s o u n d 、e l e c t r i c i t y 、u l t r a v i o l e tl i g h t ) u s u a l l yi sa d d e di n s ot h e c o s ti n c r e a s e d i no r d e rt os o l v et h e s ep r o b l e m s ，t h i sp a p e rs e e ko n ec a t a l y s tt h a ta r e t l i g he f f i c i e n ta n dh i g hp ha d a p t a t i o nr a n g e ，w i t h o u t e x t r ae n e r g y ，i tc o u l d e f f i c i e n t l y 、e c o n o m i c a l l y o x i d i z eo r g a n i cp o l l u t a n t si nn a t u r ea n dh a sab e t t e r a p p l i c a t i o np r o s p e c t t h e p r e p a r e i n g a n d c a t a l y z i n go r g a n i cp o l l u t a n t so ft h es u p p o r t e d n a n o z e r o - v a l e n t i r o na n dl l a n o f e 3 0 4c a t a l y s t sh a v eb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r ，a n d t h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mh a v eb e e nr e s e a r c h e d ，s o m em a i ni n c l u s i o n sh a v eg o t ： ( 1 ) t h o u g hc o m p a r e i n gt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o u ro f c a r r i e r sa sg r a p h i t ep o w d e r 、 n a ym o l e c u l a rs i e v e 、r e s i n 、a c f a c t i v a t e dc a r b o nf i b e ro nf e + a n dc a t a l y t i c d e g r a d a t i o ne f f e c t t op o l l u t a n t , w ec a nk n o wt h a tn a n o - z e r o v a l e n t - i r o nn a y m o l e c u l a rs i e v ei st h eb e s tc a r r i e ro fn a n o z e r o v a l e n t i r o n ； ( 2 ) t h es y s t e mo ft h es u p p o r t e dl l a n o z e r o - v a l e n t - i r o no fh e t e r o g e n e o u sf e n t o n p r o c e s sh a sb e e no p t i m i z e d i nt h eb e s tt e s tc o n d i t i o n so fp h 、h 2 0 2 、r e a c t i o nt i m ea n d s oo n ，c o dr e m o v a le f f i c i e n c yi s7 9 i t so u t s t a n d i n ga d v a n t a g e sa r et h a ti tc o u l d r e a c ho ft h eh o m o g e n e o u sr e a c t i o no fd e g r a d a t i o ne f f e c t ，a n da l s oe f f e c t i v e l yr e d u c e f e 计d i s s o l u t i o n ，a tt h es a m et i m e ，r e d u c ep ha d a p t a b i l i t yt ol o w e rr a n g e ； ( 3 ) t h ep r i m a r yr e a s o no fn a n o f e o n a yc a t a l y s th a v i n gh i g hd e g r a d a t i o ne f f e c t ， i ne x t r e m ea c i d i cc o n d i t i o ni st h a tp ho fs y s t e mc o u l dr a i s et ot h eh i g h - e f f i c i e n tr a n g e o f f e n t o ns y s t e m ； ( 4 ) t h es y s t e mo ft h ep r e p a r e i n go fn a n o f e 3 0 4a n di t sp r o c e s so fc a t a l y z i n g t t a b s t r a c t p o l l u t a n th a v eb e e no p t i m i z e d h a sb e e no p t i m i z e d t h em o s ta c t i v es t r e n g t ho r d e ro f f e 2 + f e 计i s5 ：6w h e nn a n o f e 3 0 4i sm a k i n g ；i nt h eb e s tt e s tc o n d i t i o n so fn a n o f e 3 0 4 o fh e t e r o g e n e o u sf e n t o ns y s t e m ，p h e n o la n dc o dr e m o v a le f f i c i e n c yc o u l dr e a c h 10 0 、6 0 r e s p e c t i v e l y ； ( 5 ) t h ep r i m a r yr e a s o no fl l a n o - f e 3 0 4c a t a l y s th a v i n gh i 曲p ha d a p t a b i l i t yi s t h a tp ho fs y s t e mc o u l dd r o pt ot h eb e s tp ha d a p t a b i l i t yo fh e t e r o g e n e o u sf e n t o n s y s t e mq u i c k l y k e yw o r d s ：n s n o z e r o v a l e n t - i r o n ；n a n o f e 3 0 4 ； c a t a l y t i co x i d a t i o n ；r e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e r i i i 第一章绪论 1 1 研究背景及意义 第一章绪论 水是人类赖以生存和社会发展的自然资源，也是社会可持续发展的重要因 素。随着科技进步和社会发展，人们越来越深刻认识到水的重要性，对水资源 的担忧也越来越严重，水危机成了世界范围内的热门话题。 我国是世界人口大国，但就人均水资源来说却是贫国，水资源问题十分突 出【l 】。随着经济建设的高速发展，人口的不断增加，特别是城市人口急剧膨胀， 人们生活、生成用水量逐年递增，全国的污废水排放量急速增长，进一步加剧 了水资源短缺的形势 2 1 。 目前，我国地表水水质污染非常严重。2 0 0 9 年，根据2 0 3 条河流4 0 8 个地 表水国控监测断面的水质资料，我国全年水质总体状况是：i i i i 类、i v - - - v 类 和劣v 类水质的断面比例分别为5 7 3 、2 4 3 和1 8 4 。其中，除珠江、长江 水质良好以外，松花江、淮河为轻度污染，黄河、辽河为中度污染，海河则为 重度污染，它们4 5 以上的河段水质低于i i i 类水标准。2 6 个国控重点湖泊( 水 库) 中，满足i i 类水质的仅1 个，占3 9 ；i i i 类的5 个，占1 9 2 ；类的6 个，占2 3 1 ：v 类的5 个，占1 9 2 ；劣v 类的9 个，占3 4 6 。 随着我国工业化、城市化等的不断发展，工业废水排放量逐年增大。2 0 0 9 年，全国废水排放总量为5 8 9 2 亿吨，比上年增加3 o 。而人们对居住环境的 美好要求，则使得对大量工业废水进行妥善的处理，进而达到可利用程度的处 理要求变得日益迫切。在工业废水中，难降解有机废水处理成为目前环保技术 研究的一大热点，同时也是一大难点 3 1 。f e n t o n 法作为高级氧化技术中最简单 实用的氧化处理技术，仍存在催化剂回收利用困难、催化效率欠高、p n 适应范 围窄等亟待解决的问题。 基于此，本课题希望通过对基于纳米铁基催化剂的非均相f e n t o n 法催化氧 化难降解有机废水的基础研究，提供一种高效、宽p h 适用范围的非均相f e n t o n 催化氧化技术，并深入探索该技术处理典型有机物的主要影响因素和氧化降解 生物机理，为实际应用提供理论支持。 1 第一章绪论 1 2 文献综述 1 2 1 难降解有机废水的种类及其治理技术 难降解有机废水是指含有难降解有机污染物的废水。这些难降解的有机物 种类繁多，来源于各行各业，如化工、印染和农药等，具有潜在的危险。根据 废水对环境污染所造成危害的不同，可将污染物分为：固体污染物、有机污染 物、油类污染物、有毒污染物、生物污染物、酸碱污染物、营养物质污染物及 感官污染物等【4 】。 随着生产规模的不断扩大和工业技术的飞速发展，含有高浓度的有机废水 的污染也日益增多。目前，国内外对于难降解有机废水的处理，主要有生物法、 物化法和化学法等。 1 2 1 1 生物法 生物法处理废水是指利用微生物的代谢作用去除废水中有机污染物的一种 方法。目前，国内外通常采用的微生物处理技术主要有序批式活性污泥法( s b r ) 、 厌氧技术、生物膜法以及酶生物处理技术、生物过滤法、生物转盘等【5 】。 ( 1 ) 序批式活性污泥法( s b r ) 序批式活性污泥法也叫间歇式活性污泥法，是一种利用微生物在反应器中 按照一定时间顺序间歇式操作的污水处理技术 6 1 。 韩霄 7 1 等利用水解酸化+ s b r 工艺处理以染料废水为主的综合工业废水，取 得了良好的处理效果，且出水水质稳定。该工艺具有运行费用低，占地面积小， 结构紧凑的特点，系统操作技术要求低，自动程度高，操作灵活，便于管理。 郭常颖【3 j 等利用s b r 工艺对染料废水进行了处理，考察了系统对含大量难 降解物质的染料废水的处理情况及曝气时间对去除效果的影响。实验结果发现： s b r 系统运行末期c o d 和色度的去除率分别约8 5 、7 8 ；污染沉降比s v 为2 9 ；为达到更好的去除效果系统需要较长时间的曝气。 吕志伟【9 j 等研究了间歇式活性污泥法处理某市造纸废水的去除效果，并考察 了p h 值、曝气时间等因素对化学需氧量去除率的影响。实验结果表明：在最佳 条件下，c o d 去除率可达到8 1 8 ，且系统运行稳定，有一定的耐冲击负荷能 力，处理效果良好。该实验研究为改善某市造纸厂出水水质提供了可靠的资料 2 第一章绪论 和技术思路。 ( 2 ) 厌氧技术 厌氧技术是一种高效污水处理工艺，是利用厌氧微生物的生命活动，在无 氧的环境中，将各种复杂的有机化合物转化成甲烷、二氧化碳等物质，同时释 放能量的过程。 朱建梅【1 0 】采用上流式厌氧污泥床( u a s b ) 工艺预处理江苏武进某化工企业 排放的高浓度、难降解废水，取得了良好的效果，不仅提高了该工业废水的可 生化性，而且产生沼气、去除部分化学需氧量。对于苏南地区来说，在室温下， 春夏秋三季的化学需氧量的去除率都能达到5 0 以上，即使在冬季，化学需氧 量也能达到3 0 的去除率。 ( 3 ) 生物膜法 生物膜法是利用固着在惰性材料表面的膜状生物群落处理污水或废气的方 法。 魏宏斌【l l 】等研究了悬浮填料生物膜法处理上海市某医院综合污水的去除情 况，结果表明：出水c o d 、b o d 5 、氨氮、悬浮物和动植物油平均去除率分别为 8 9 1 、9 9 0 、6 1 o 、8 9 5 和9 4 6 ，出水指标全部达到上海市污水综合 排放标准( d b 3 l 1 9 9 1 9 9 7 ) 一级标准。这种方法处理医院污水效果好、投资 省、占地少、运行费用低，在医院污水处理中具有广阔的应用前景。 众所周知，焦化废水是成分十分复杂的难降解有机废水。潘磊【1 2 】等采用生 物膜法a 2 0 2 工艺对焦化废水进行处理，试验结果表明：该处理工艺能使出水中 化学需氧量，氨氮平均浓度分别可达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 二级和一级标准，是一种经济有效的焦化废水处理工艺。 1 2 1 2 物化法 物化法是通过传质过程来分离废水中的溶解性有机物，回收其中的有用成 分。常用的物理化学处理法有：吸附法、萃取法和膜分离法等【1 3 】。 ( 1 ) 吸附法 目前，吸附法常使用的吸附剂有树脂、活性炭、活性炭纤维和膨润土等。 郭昆梅【1 4 】等使用h d t m a 一膨润土吸附处理污水中对硝基苯酚，当对硝基苯 酚的浓度不超过5 0 m g l 时，酚的去除率可达9 6 以上，当酚浓度 5 15 的条件下，反应均达到满意的降解效果；同时，反应后催化剂在5 0 0 0 c 煅烧后 可以恢复活性重复使用。 i n b a s e k a r a n l 3 0 1 等将f e 3 + 固定在a 1 2 0 3 ，在光助的作用下，将制备所得的催化 剂与h 2 0 2 进行催化降解食用色素酸性紫7 。实验结果表明：制备所得的非均相 催化剂较均相催化剂催化降解酸性紫7 的效果更佳，c o d 去除率可达到1 0 0 ， 且催化剂稳定、可回收多次重复利用。 曲振平d l 】等采用磺化碳作为f e n t o n 反应过程中固体载体，研究了其对甲基 橙降解反应的催化性能，实验结果表明：室温下，实验制备所得的负载型f e n t o n 催化剂对甲基橙具有良好的催化降解效果，去除率可达到7 9 以上。 2 ) 离子交换膜载体催化剂 n a t i o n 膜是一种由全氟磺酸阴离子聚合物构成的阳离子交换膜。n a t i o n 膜 固定铁离子，效果好且催化氧化效率高，但存在反应p h 窄的缺陷。为了拓宽反 应的p h 值范围，降低降解成本，研究人员围绕n a t i o n 做了一系列的研究工作。 s a b h i t 3 2 】等通过v i s i - 1 2 0 2 n a t i o n f e 3 + 降解二氯苯酚，研究了该体系的性能。 结果显示：该体系具有高的催化效率，二氯苯酚总有机碳去除率几乎达到1 0 0 ， 膜的催化性能也很稳定。且体系很好的克服了均相f e n t o n 法p h 范围窄的缺陷， p h 为中性或者碱性条件下( 7 、9 、1 1 ) 的降解率几乎不受影响。 3 ) 离子交换树脂载体催化剂 离子交换树脂是广泛被使用的有机载体。其中，s a i e r 是一种强酸性离子 交换树脂，因其价格相对n a t i o n 便宜得多，因此有望在非均相f e n t o n 反应中代 替n a t i o n t 2 川。 f e n g 等【3 3 】在紫外光辐射条件下，利用负载在s a i e r 的铁离子催化降解水杨 酸。结果显示f e s a i e r 确实具有光催化活性。同时，他提出了其降解机理： f e 3 + - s a i e r + l r y f e 2 + s a i e r ( 1 - 2 0 ) f e ：z + s a i e r + h 2 0 2 一f e 3 + - s a i e r + 0 h - + o h ( 1 2 1 ) o h + h o c 4 i - h c o o h 一中间产物一c 0 2 + h 2 0 ( 1 2 2 ) z h a o 3 4 】等利用水解沉淀法在a m b e r l i t e 2 0 0 树脂上负载上了载铁量为1 0 w t 的0 t f e o o h ，通过u v i - - 1 2 0 2 仅f e o o h r 体系来降解环境内分泌干扰物雌二醇，在 中性p h 值条件下，经过8 h 的弱紫外光照射后，雌二醇的降解率达到8 6 4 ，溶 出的铁离子最高不超过l m g l 。她们还对雌二醇的降解过程进行了详细的分析， 8 第一章绪论 整个研究结果表现出了该催化剂对雌二醇这种持久性有机污染物良好的去除效 果【4 2 】。 4 ) 其他金属f e 复合催化剂 在非均相f e n t o n 体系中掺入一些其它的金属元素，可以提高催化剂的催化效 果。 郑展望【3 5 】等使用负载在n a - y 分子筛上的f e c u - m n y 复合催化剂氧化降解 4 b s 染料废水，并和非均相u e - y h 2 0 2 体系作了对比，实验结果表明： ( 1 ) 非均相u - w f e - c u m n y h 2 0 2 体系反应速度快，反应时间为2 0r a i n 时，废水中4 b s 的去除率达到了9 3 7 ；( 2 ) p h 适应范围广，在碱性条件下( p h = 1 0 5 ) 仍能高 效去除化学需氧量，而均相u v f e n t o n 体系却无法做到；( 3 ) 催化剂中3 种金属 之间存在复杂的协同作用。 张瑛洁【3 6 】等使用离子交换树脂负载f e 3 + 和c u 2 + 形成多相类f e n t o n 催化剂，研 究了该催化剂催化降解橙黄的性能。实验结果表明：f e c u r 催化剂在金属元 素的掺杂下，催化性能有所提供，对橙黄的去除率比普通f e r 催化剂提高了十 个百分点；克服了均相催化剂不可回收重复利用的缺陷，且稳定性和耐用性都 良好。 魏国【3 7 1 等在固相f e 催化剂中掺杂一定质量的c e ，将制备所得到的产物发生 p h o t o f e n t o n 反应来催化降解活性艳红x - 3 b 。试验结果表明：c e 的掺杂使得体 系催化性能提高，降低了铁离子在反应过程中的溶出，反应过程中铁离子溶出 率不高于l m g l 。 综上可知，非均相f e n t o n 反应在处理有毒有害难降解有机废水方面具有其 他反应所不具备的优势。但仍须着重解决以下问题：( 1 ) 目前对于很多的非均 相f e n t o n 反应都能检测到铁离子的溶出，因此，要继续开发成本低、负载效果 好，且能保持催化剂高催化活性的催化剂载体；( 2 ) 进一步提高氧化剂催化部 位的活性，拓宽p h 应用范围，将极大的降低成本；( 3 ) 突破非均相催化剂的 规模化制备，促进该技术的实际应用。 1 2 3 铁基纳米材料的制备及应用 1 2 3 1 铁基纳米材料的制备 铁基纳米材料是在8 0 年代中期以后才逐渐成为铁基材料科学和凝聚态物理 9 第一章绪论 研究的前沿热点 3 8 1 。制备铁基纳米材料的方法众多，主要有物理法及化学法。 ( 1 ) 物理法 常用的物理法有：蒸发冷凝法、物理粉碎法、深度塑性变形法和高能球磨 法等。 1 ) 蒸发冷凝法 蒸发冷凝法是一种使用范围十分广泛的制备纳米粒子的物理方法。 陈允鸿3 9 1 等采用蒸发冷凝法制备了不同平均粒径的铁基纳米晶粉。实验证 明制备出来的铁基纳米晶粉芯有可能成为一个高频、低损耗及高频带的磁芯材 料，蒸发冷凝法是一种理想的制备高频纳米晶粉芯的方法。 2 ) 物理粉碎法 物理粉碎法制备铁基纳米材料具有方法操作简单、制备成本低等特性。 张呈旭 4 0 1 等采用电火花等离子体溶蚀装置制备超细铁粉末。通过对样品的 性能表征等可知，该法可用来制备粒度在1 微米以下的超细金属细末。但是存 在产品程度不高、颗粒分布不均匀等缺点。 3 ) 深度塑性变形法 深度塑性变形法是近几年发展起来的一种独特的纳米材料制备方法。目前， 它还处与研究初级阶段，方法技术还未成熟。 4 ) 高能球磨法 高能球磨法是一种将大晶粒变为小晶粒的制备纳米铁基材料的方法。 陈庚【4 1 】等采用高能球磨法制备纳米w c 8 ( f e c o n i ) r e 复合材料，制备 出来的纳米合金平均粒度约7 0 0 n m 、硬度可达9 0 7 h r a 。 孙怀涛【4 2 1 等采用高能球磨法制备出了平均粒径约为9 n m f e s i a l 纳米晶合金 粉，该法制备合金粉末虽然成分可控，但是制得的合金粉末能态不稳定。 王红兵 4 3 1 等研究了高能球磨对纳米f e 6 0 n i 4 0 系统微结构的影响。实验结果证 明了在机械合金化过程中，引起相变的重要因素是晶格畸变引起的晶格常数变 化，为进一步了解机械合金化机理提供了依据。 ( 2 ) 化学法 目前，常用的化学法有：热解羰基铁法、化学还原法、微乳液法和电沉积法 等。 1 ) 热解羰基铁法 热解羰基铁制得纳米金属铁微粒可通过下式来表示： 1 0 第一章绪论 f e ( c o ) 5 _ f e ( s ) + 5 c o ( g ) ( 1 2 3 ) 柳学全 4 4 1 等采用热解羰基铁法制备纳米金属铁粒子，研究了制备的工艺过 程和影响因子，成功制备粒径在6 2 6 n m 范围内的纳米级球形铁颗粒。 2 ) 化学还原法 化学还原法主要包括固相还原法和液相还原法【4 5 1 。液相还原法是制备金属 纳米微粒的常用方法。该方法成本低廉，反应易控制，且工艺过程简单，易于 实现工业化大生产。固相还原法制备的铁基纳米粒子一般可以控制在几十纳米 范围之内。 w a n g 等 4 6 1 用k b h 4 还原f e s 0 4 制备出了粒子粒径为5 0 1 0 0 n m 的负载型纳 米铁粒子，并研究了负载型纳米铁粒子在降解k h p 方面的研究。在最优条件下， 非均相f e n t o n 试剂对k h p 的c o d 去除率达到7 9 。 罗驹华 4 7 1 分别以硼氢化钠、油酸为还原剂和分散剂，采用液相还原法制备 出了平均粒径为5 5 n m 的球状f e c o n i 合金颗粒。 逯庆国【4 8 1 等采用固体还原法制备出了分散性好、活性高、平均晶粒粒径为 2 6 1 n m 的w - n i f e 系纳米复合粉体，该法改善了单独溶胶凝胶法制备纳米粒子 的团聚现象。 3 ) 微乳液法 近年来，人们开始使用微乳液法来制备金属铁纳米微粒。 周德璧【4 9 】等用水相t r i t o nx1 0 0 异丙醇环己烷作反应体系，以硼氢化钾为 还原剂，还原二价铁、钴、镍盐，合成了球状、粒径为1 3n l i l 的f e c o - n i 合金 纳米微粒。 赵增宝【5 0 1 等用微乳液法制备出了单分散、高磁性的纳米级四氧化三铁粒子。 该方法制备的微粒结晶良好，粒度分布窄且容易控制。 4 ) 电沉积法 电沉积法是一种具有良好应用前景的制备完全致密纳米晶体材料的方法。 j e a n l u c t 5 1 1 等用脉冲超声与电化学结合的电沉积技术制备纳米铁微粒，该技 术能用于生产形状规则、粒度在1 0 n m - 1 0 0 n m 之间的纳米铁微粒，且纳米铁微 粒不易受污染。 张学会【5 2 】等采用脉冲电沉积技术制备出了n i w f e l a 纳米晶合金析氢镀 层，制备出了合金镀层的晶粒尺寸为4 8 7 3 n m 的纳米级镀层，镍、钨、铁、镧 成分分别为6 1 8 9 、2 9 1 9 、7 7 8 和1 1 4 。该法制备纳米晶体材料能很好地 11 第一章绪论 控制沉积镀层的组成。 1 2 3 2 铁基纳米材料的应用 随着新的研究方法与新仪器的问世以及学科间的渗透，铁基纳米材料在催 化、环境保护领域的应用极其广泛。 ( 1 ) 纳米零价铁的应用 纳米零价铁颗粒粒径较小，具有许多优于零价铁的一些新性能，如：比表 面积大、比表能强等，可有效降解多种环境类污染物，且本身及其被氧化产物 对环境友好，在催化、环境保护领域有着广阔的发展前景。 武甲【5 3 】等利用实验室自制的纳米f e o 能有效的去除处理水中的c r ( ) 。 此处理过程主要依赖纳米零价铁的吸附作用。 w a n g 等 4 6 1 利用液相还原法制备的负载型纳米零价铁催化剂催化降解k h p 。 实验结果表明：在最优条件下，当k h p 浓度为5 0 0 m g c o d l 时，催化剂制备过 程中f e 2 + 投加量为8 0 0 m g l ，初始p h 为3 5 ，h 2 0 2 投加浓度为l g l ，反应时间 为2 h ，非均相f e n t o n 试剂对k h p 的c o d 去除率可达到7 9 。 常春【5 4 l 等利用液相还原法所制备成的纳米f e o 对y h c h 进行了还原脱氯研 究，实验结果表明：纳米f e o 具有很高的表面反应活性，对y h c h 的去除率可 达到9 0 以上。 任海萍【5 5 】等研究了纳米f e o 脱除酸性平红的影响因素和脱除机理。研究结果 表明：液相还原法制备所得的纳米f e o 颗粒对酸性品红具有良好的脱除效果和较 高的去除效率；酸性品红的脱除靠吸附和降解来达到，其中后者起主导作用。 赵宗山【5 6 】等利用离子交换树脂负载纳米f e o 能快速去除水溶性偶氮染料。反 应仅4 m i n ，偶氮染料的去除率就可达到9 5 以上。可知，纳米f e o 还原降解水 溶性偶氮染料具有广泛的应用前景。 ( 2 ) 纳米四氧化三铁的应用 纳米四氧化三铁由于其独特的物理化学性质而在磁性液体、磁记录材料、 生物医药、微波吸收材料、催化等领域有着广泛的用途。 方国东【5 7 1 等采用纳米四氧化三铁降解溶液中的2 , 4 d ，探讨了各种初始条件 对2 , 4 d 降解效果的影响及降解机理。研究结果显示：纳米级四氧化三铁降解性 能要优于为微米级：降解能过进行主要靠纳米四氧化三铁在反应过程中能提供 足够大的活性表面和充足的电子。但该方法制得的催化剂存在p h 适应范围不宽 1 2 第一章绪论 等不足。 刘东【5 8 】等研究了通过共沉淀法制得的纳米f e 3 0 4 降解亚甲基蓝的情况。结果 表明：实验制得的催化剂催化性能高、反应速度快。 赵淑华【5 9 】等研究了纳米f e 3 0 4 颗粒对细胞的毒性作用。实验结果显示：纳米 f e 3 0 4 对细胞的毒害作用不大。 葛小林【删等采用尼妥珠单抗( h r 3 ) 包被的超胜磁性f e 3 0 4 纳米粒子( s p i o ) 对肺癌a 5 4 9 细胞的进行毒性作用、放射增敏作用及以及对肺癌细胞体外磁共振 靶向成像作用。 韩笑【6 l 】等采用f e 3 0 4 导电聚苯胺纳米核壳复合材料来进行波的吸收。 纳米铁基材料颗粒尺寸小，比表面积大，反应活性高，是一种良好的水处 理剂。目前，它主要用于水中氯代有机物、重金属、染料等的去除，但作为f e n t o n 氧化剂方面的报道却不多见。 1 3 本文主要研究目标、意义及内容 1 3 1 研究目标 均相f e n t o n 法虽然具有操作简单、催化效率高等优点，但同时存在严重的 催化剂回收利用困难、回收成本高等问题，大大影响了反应体系的经济性和可 行性；而非均相f e n t o n 法克服了上述问题因而其研究和应用日益广泛。固相纳 米铁基材料的引入更是促进了它的发展。但是，一般非均相f e n t o n 法却存在催 化效率较均相f e n t o n 法低、p h 适应范围窄等问题。为了提高非均相f e n t o n 法 的催化效率，往往需要添加额外的能量，如超声、电、紫外光，从而增加了成 本，使得此技术失去了实际应用的价值。 本研究的目的在于克服现有技术的不足，发明一种效、高p h 适应范围的催 化剂，研究催化剂的制备及其初始p h 、过氧化氢投加量、催化剂投加量等因素 对典型有机污染物催化氧化效果的影响，并初步探索其降解的机理，为实际应 用提供基础数据。 1 3 第一章绪论 1 3 2 研究内容 本论文的主要研究内容为： ( 1 ) 纳米零价铁催化剂载体的选择：选择石墨粉、n a y 分子筛、树脂、活 性炭纤维作为负载f e 2 + 的载体以制备催化剂，研究不同载体对铁离子的吸附能 力，通过对难降解有机废水的降解效果、固定催化剂能力和经济性等方面综合 考虑，确定最佳的催化剂载体。 ( 2 ) 负载型纳米零价铁催化剂催化降解工艺的优化：考察了各种初始条件 对催化剂催化性能的影响，确定最佳工艺条件。 ( 3 ) 负载型纳米零价铁催化剂催化机理的研究。 ( 4 ) 催化剂制备过程中f e 2 + f e 3 + 对纳米四氧化三铁性能的影响，确定最佳 f 一- f e j + 值。 ( 5 ) 纳米四氧化三铁催化剂催化降解工艺的优化：考察了各种初始条件对 催化剂催化性能的影响，确定最佳工艺条件。 ( 6 ) 纳米四氧化三铁催化剂催化机理的研究。 1 4 第二章实验材料与方法 第二章实验材料与方法 2 1 实验药品和仪器 实验所需主要药品如表2 1 所示。 表2 1 实验所需药品 实验所需主要仪器如表2 2 所示。 1 5 第二章实验材料与方法 表2 2 实验所需仪器 2 2 实验方法 2 2 1 纳米零价铁催化剂 2 2 1 1 纳米零价铁的制备 称取一定量的七水硫酸亚铁，溶于2 5 m l 的去离子水中，制成f e 2 + 溶液。0 2 5 9 k b h 4 溶于2 5 m l 水中加入0 5 m l0 5 mn a o h 溶液，制成混合溶液。f e 2 + 溶液放 入装有电动搅拌的- - d 烧瓶中，3 0 0 0 r p m 剧烈搅拌铁盐溶液，同时将k b h 4 混合 溶液从恒压漏斗中逐滴加入三口烧瓶中，待混合溶液滴加完毕后继续搅拌陈化 反应1 0m i n ，抽滤洗涤，以上反应在n 2 环境中进行。 2 2 1 2 纳米零价铁催化氧化反应 取1 0 0m lc o d - - 5 0 0m g lk h p 溶液放入锥形瓶中，调节p h 至适当值。加 入一定量的h 2 0 2 ( 质量分数3 0 ) 溶液和还原得到的纳米零价铁催化剂。室温 1 6 第二章实验材料与方法 下，将反应锥形瓶放入气浴恒温振荡器中，2 0 0 r p m 震荡反应。间隔一定时间取 样，取样液通过添加固体n a o h ( 调节p h 约至1 2 ) 和少量固体m r l 0 2 颗粒，中 止反应，过滤，对过滤液进行分析测定。 2 2 2 负载型纳米零价铁催化剂 2 2 2 1 负载型纳米零价铁的制备 ( 1 ) 载体的选择 1 、选择固定能力强，催化剂不易脱落，降解效果好的载体材料。 选择的载体对象：以石墨粉、n a y 分子筛、树脂、活性炭纤维为预研究催 化剂载体。 2 、选择各载体的改性方法：去除表面杂质，改善载体的吸附性能。 n a y 分子筛：取一定量的n a y 分子筛，用去离子水清洗数次后，用真空泵 抽滤，然后放入干燥箱中，在l o o 下干燥1 h ，然后转移入马弗炉中，6 0 0 下 焙烧4 - 6h 。 d 0 7 2 树脂：取一定量的树脂，加入无水乙醇，浸泡2 4 h 去除水中有机物质， 用去离子水水洗至无醇味后，使用2 n a o h 浸泡2 4 h ，去离子水水洗至中性后， 再用5 h c l 浸泡2 - 4 h 以去除水中无机物质，再次用去离子水水洗至中性，最后， 1 1 0 烘干备用。 石墨：取一定量的石墨，用3 m o l l 盐酸浸泡过夜后，去离子水水洗至无氯 离子，然后，放入干燥箱中，1 2 0 烘干备用。 活性炭纤维：取一定量的活性炭纤维，用3 0 h n 0 3 在8 0 下浸泡2 h 后， 去离子水水洗至中性，然后，放入干燥箱中，1 2 0 烘干备用。 3 、用预处理过的载体负载铁离子 配制5 0 0 m l 浓度为8 0 0 r a g l 。1 的f e 2 + 溶液，加入1 0 9 载体，用硫酸调节 p h 至4 0 ，超声振荡1 0m i n 。随后，放入气浴恒温振荡器中，室温下，以 3 0 0 r m i n - 1 振荡2 h ，洗涤抽滤。 ( 2 ) 催化剂负载工艺 采用原位液相还原法将负载在载体上的f e 2 + 原位还原生成零价铁。 具体步骤：将负载铁离子后的载体0 5 9 ，加去离子水2 5 m l ，制成载体溶液。 0 2 5 9k b h 4 溶于2 5 m l 水中加入0 5 m l0 5 mn a o h 溶液，制成混合溶液。载体 1 7 第二章实验材料与方法 溶液放入装有电动搅拌的- - - d 烧瓶中，3 0 0 0 r p m 剧烈搅拌铁盐溶液，同时将k b h 4 混合溶液从恒压漏斗中逐滴加入三口烧瓶中，待混合溶液滴加完毕后继续搅拌 陈化反应1 0m i n ，抽滤洗涤，以上反应在n 2 环境中进行。 还原反应过程如下式所示： f e 2 + + 2 b h 4 。+ 6 h 2 0 f e + 2 b ( o h ) a + t h 2 ( 2 1 ) o f e 2 离- - y - 载体 纳米铁 图2 1f e 负载工艺 2 2 2 2 负载型纳米零价铁催化氧化反应 取1 0 0m lc o d = 5 0 0m g l ( 标准物质k h p 或苯酚) 溶液放入锥形瓶中，调 节p h 至适当值。加入一定量的h 2 0 2 ( 质量分数3 0 ) 溶液和还原得到的负载 型纳米零价铁催化剂。室温下，将反应锥形瓶放入气浴恒温振荡器中，2 0 0 r p m 震荡反应。间隔一定时间取样，取样液通过添加固体n a o h ( 调节p h 约至1 2 ) 和少量固体m n 0 2 颗粒，中止反应，过滤，对过滤液进行分析测定。 2 2 3 纳米四氧化三铁催化剂 2 2 3 1 纳米四氧化三铁的制备 采用液相共沉淀法制备纳米f e 3 0 4 ，反应基本原理为： f e 2 + + 2 f e 3 + + 8 0 h 。= f e 3 0 4 + 4 h 2 0 ( 2 2 ) 具体步骤：分别配制f e s 0 4 溶液和f e c l 3 溶液，按一定的比例混合后，转移 入装有电动搅拌的5 0 0 m l 三口烧瓶中通入高纯氮除氧3 0 m i n 。然后，在无氧环境 下，3 0 0 0 r p m 剧烈搅拌铁盐溶液，同时将4 0 m l2 5 的氨水从恒压漏斗中逐滴加 入三口烧瓶中，滴加完毕后继续搅拌陈化反应4 0 m i n ，反应产物经除氧去离子水 及乙醇各洗涤3 次。最后，将洗涤后的产物隔氧在1 8 0 下加热烘干。以上反 1 8 第二章实验材料与方法 应在n 2 环境中进行。 2 2 3 2 纳米四氧化三铁催化氧化反应 取1 0 0m lc o d = 5 0 0m g l 苯酚溶液放入锥形瓶中，调节p h 至适当值。加 入一定量的h 2 0 2 ( 质量分数3 0 ) 溶液和纳米四氧化三铁非均相f e n t o n 催化剂。 室温下，将反应锥形瓶放入气浴恒温振荡器中，2 0 0 r p m 震荡反应。间隔一定时 间取样，取样液通过添加固体n a o h ( 调节p h 约至1 2 ) 和少量固体m n 0 2 颗粒， 中止反应，过滤，对过滤液进行分析测定。 2 2 4 检测及分析方法 2 2 4 1 苯酚含量的测定 采用紫外差值分光光度法【6 2 】测定水中苯酚的含量，其测定原理是：苯酚在 紫外区的两个吸收峰，在中性溶液中z x n a x 为2 1 0 n m 和2 7 0 n m ，在碱性溶液中， 由于形成酚盐，从而使该吸收峰红移至2 3 5 n m 和2 8 8 n m ，这两种吸收光谱相减 可得到一条光谱曲线，光谱峰高与苯酚浓度呈正比关系。试验过程中，把苯酚 的碱性溶液放在样品光路上，把中性溶液放在参比光路上，即可直接绘出差值 光谱。 在苯酚的差值光谱图上，选择2 3 5 n m 为测定波长，在该波长下，溶液的吸 光度随苯酚浓度的变化有良好的线性关系，遵循比尔定律，即a a = a e c l ， 其标准曲线见图2 2 。 1 9 第二章实验材料与方法 图2 2 苯酚标准曲线 苯酚降解率( x ) 的计算：根据公式) 【= ( c o c 0 c o x1 0 0 计算苯酚的降解 率，式中：c o 表示苯酚的初始浓度；c 。表示反应时间t 时，溶液中苯酚的浓度。 2 2 4 2c o d 测定 通过哈希法来测c o d 值，在哈希比色管中加入3m l c o d 消解液，2m l 样品，摇匀，将上述测定液置入哈希消解仪中，于1 5 0 下消解两小时。冷却 后用哈希比色计进行测定。其中，k h p 的c o d 标准曲线见图2 3 ，苯酚的c o d 标准曲线见图2 4 。 2 0 第二章实验材料与方法 图2 3k h p 的c o d 标准曲线 图2 4 苯酚的c o d 标准曲线 c o d 去除率( x ) 的计算：根据公式x o 仁( c o - c t ) c o 1 0 0 计算c o d 的去 除率，式中：c o 表示物质的初始c o d 浓度；c 。表示反应时间t 时，反应液中物 质的c o d 浓度。 2 1 第二章实验材料与方法 2 2 4 3 铁离子的测定 采用邻啡哕啉分光光度法t 6 2 n 定溶液中二价铁离子和总铁离子。其测定原 来是：亚铁离子在p h3 9 之间的溶液中与邻啡哕啉生成稳定的橙红色络合物， 此络合物在避光时可稳定半年，测量波长为5 1 0 r i m 。高铁离子及总铁含量则可 通过还原剂还原成亚铁离子来进行测定。亚铁离子的标准曲线见图2 5 。 图2 5 溶液中铁离子标准曲线 2 2 4 4p h 的测定 用m e t t l e rt o l e d op h 仪测定溶液p h 值。 2 2 4 5 催化剂的表征 ( 1 ) s e m 和t e m 将样品溶解于脱氧乙醇中，利用扫描电镜和透射电镜对纳米四氧化三铁的 粒径及形貌进行分析。 ( 2 ) m 将样品在氮气保护下洗涤、烘干，得黑色固体，测定x r d 谱( c u k a 射线， 4 0l ( v ，电流1 0 0 m a ) 。 ( 3 ) s 通过x p s 表征样品中各元素的化学结合能态( m g k o t 为x 射线源1 2 5 3 6e v ， 2 2 第二章实验材料与方法 电压为1 3k v ，功率为2 5 0 w ) ，用c b 污染峰2 8 6 0e v 为基准校正样品电荷。 ( 4 ) e d s 利用e d s 测定分析样品中所含元素及其含量。 ( 5 ) v s m 通过振动磁强计( v s m ) 测试磁滞回线、饱和磁化强度( m s ) 、剩余磁化强 度( m r ) 以及矫顽力。