（环境工程专业论文）高效微生物处理抗生素废水工程化研究.pdf

河北科技：擎硕十学位论文 a b s t r a c t a n t i b i o t i cw a s t e w a t e rw i t hh i g hr e f r a c t o r y a n dt o x i co r g a n i cc o m p o u n d si sh i g hc o s t a n dd i f f i c u l tt ob ef f e a t e db yt r a d i t i o n a lb i o t r e a t m e n tt e c h n o l o g y t h ee f f e c t i v eo f t r a d i t i o n a lt r e a t m e n tt e c h n o l 0 9 3 7a l s od i dn o tm a t c ht h ed i s c h a r g e ds t a n d a r d t h ei o n - r e m o v a lr a t ea n de f f e c t i v ei ss t i l l i m p o r t a n tq u e s t i o n i nt h i sf i e l d t h e r e f o r e m o r e a t t e n t i o ns h o u l dh a v eb e e nf o c u s e do nt h en o v e la n dc o s t e f f e c t i v et r e a t m e n tt e c h n o l o g y t h i se x p e r i m e n | fw a sc o n d u c t e di nt h ec e n t r eo ft h r e ew a a et r e a t m e n t si nn o r t h c h i n ap h a r m a c e u t i c a lc o m p a n yl t d f i r s t t h er e a s o na n dq u e s t i o no ft h ee x i s t e d e n g i n e e r i n gw a sa n a l y z e d t h e nt h eh i g he f f e c t i v em i c o o r g a n n i s mw i t ha ob i o l o g i c a l t r e a t m e n tt e c h n o l o g yw a ss t u d i e di nd e t a i l s l 缀e n g i n e e r i n gw a sd e s i g n e di nl i g h to ft h e e x p e r i m e n ta n dc o n d u c t e dt os t u d yt h ee f f e c to ft h en e wt e c h n o l o g y t h er e s u l t so fl a b s c a l ea n d p i l o ts c a l ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h eh i g he f f e c t i v em i c o o r g a n n i s mw i t ha j o b i o l o g i c a lt r e a t m e n tt e c h n o l o g yh a v eh i g hr e m o v a lr a t eo fc o d 、n h 3 - na n dm e e t e dt ot h e d e c h a r g e ds t a n d a r d t h en e wc o n s t r u t e da e r o b i cb a n ko f15 0 0 0m 3w a sp e r f o r m e da tt h e f o l l o w i n gi n l e tp a r a m e t e r s ：60 0 0 - - - 70 0 0m 3 d ，i n1 00 0 0 2 00 0 0m g l c o d ，i n 5 0 0 10 0 0m g 乙一n h 3 - n ，p ho f8 ；a n dt h eo u t l e te f f e c t i v ew a s2 0 0 4 0 0m g l 1c o d a n d1o 2 0m g l - n i - 1 3 - n t h er e m o v a lr a t eo fc o da n dn h 3 - nw a s9 5 , - - , 9 8 a n d9 8 - - - 9 9 ，r e s p e c t i v e l y t h e r e f o r e ，t h eh i 曲e f f e c t i v em i e o o r g a n n i s m 埘t 1 1a ob i o l o g i c a lt e c h n o l o g yw a s v e r ye f f e e t i v l yf o r t h ea n t i b i o t i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n to ft h ec e n t r eo ft h r e ew a s t e t r e a t m e n t si nn o r t hc h i n ap h a r m a c e u t i c a lc o m p a n yl t d ，a n dt h ed e s i g n e de n g i n e e r i n g b a s e do nt h en e wt e c h n o l o g ym i g h tm a t c hw i 也t h ed e c h a r g e ds t a n d a r da n dh a st h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o na n dk n o w l e d g ev a l u e sf o rt h es i m i l a re n g i n e e r i n go rw a s t e w a t e r k e yw o r d sa n t i b i o t i cw a s t e w a t e r ；h j l g he f f e c t i v em i c r o o r g a n i s m ；b i o l o g i c a lt r e a t m e n t ； e n g i n e e r i n gr e s e a r c h 第1 章绪论 第1 章绪论 抗生素自被发现以来一直广泛应用于临床医学，是人类控制疾病、保障健康、 防治病害的重要化学药物之一。我国2 0 世纪5 0 年代开始生产抗生素，随着制药行 业的发展，抗生素产品种类不断增加，产量年年增长，至今已逾百种。目前，我国 生产抗生素的企业达3 0 0 多家，抗生素产量占世界产量的2 0 3 0 ，生产7 0 多个 品种的抗生素产品，我国己成为世界上主要的抗生素生产国之一l l 】。在抗生素制药行 业迅速发展的同时，由于生产工艺等方面的原因，该行业普遍存在着原材料利用率 低、产品提炼纯度低、残留抗生素含量高等问题【2 5 】，造成了原料不必要的浪费和严 重的污染问题，制约了抗生素制药企业的发展，影响了企业的经济效益和社会效益1 6 j 。 1 1抗生素生产工艺、废水来源及特点 1 1 1 抗生素简介 抗生素是红霉素、青霉素、链霉素等一系列化学物质的总称，抗生素主要采用 微生物发酵工艺提取制得，它是生物在其生命周期内产生的一类特殊有机化学物质， 该物质具有在低浓度下，选择性杀灭或抑制其它种类肿瘤细胞或微生物生长的能力。 很少数的抗生素品种如氯霉素、磷霉素等亦可用化学合成法制得，此外还可将生物 合成法制得的抗生素应用化学或生化法进行分子结构改造制成抗生素的各种衍生 物，称半合成抗生素，如氨苄青霉素就是青霉素的一种半合成衍生物。 1 1 2 抗生素生产工艺 目前，国内外抗生素生产工艺包括发酵、过滤、萃取、结晶、提取、精制等过 程，以粮食和糖蜜为主要原料的抗生素生产工艺流程见图1 1 【6 】。 酬发酵液h 液化h 精化卜发酵液叫接种 tj r 糖蜜叫稀释与配置 预处理 上 i 干燥卜_ 1 湿产品卜_ 1 提取h 过滤 0 产品 上 废发酵滤澉 j r 滤渣 图1 1抗生素生产工艺流程 f i g 1 一l f l o w s h e e to f a n t i b i o t i cp r o d u c t i o n 1 河北科技大学硕+ 学位论文 1 1 3 抗生素废水来源 根据抗生素的生产工艺流程，其废水来源主要包括以下几类： ( 1 ) 工艺废水该类废水是提取工艺后剩余的发酵残液，残液中含有大量未利 用的有机物及其分解产物。由于工艺过程中采用一些辅助原料，废水中还含有有机 溶剂、酸和碱等类物质，该类废水属高浓度有机废水。 一 ( 2 ) 冲洗废水该类废水主要包括分离机、发酵罐等设备的冲洗液以及其他清 洗工段产生的冲洗废水，废水中含有发酵残液、有机组分及其分解产物，由于冲洗 水的稀释作用，废水中的污染物浓度较低，该类废水属中浓度有机废水。 ( 3 ) 其他废水该类废水主要包括发酵罐等设备的冷却水、厂区办公及生活废 水，该类废水中污染物浓度接近城市生活污水浓度，该类废水属低浓度有机废水。 1 1 4抗生素废水特征 1 1 4 1c o d 浓度高 抗生素废水主要包括提取过程的萃取残液、交换过程中排出的吸附废液、溶媒 回收后排出的蒸馏釜残液、发酵工序残余基质及营养物质、倒罐废液以及不溶性发 酵过滤液等。废水中c o d 浓度一般在50 0 0 - 一8 00 0 0m g l 。1 之间，如土霉素废水c o d 浓度在80 0 0 - 3 50 0 0m g l 。之间，青霉素废水c o d 浓度在150 0 0 - 8 00 0 0m g l 。 之间。 1 1 4 2 s s 浓度高 抗生素废水中s s 主要是发酵工序的残余基质和发酵产生的微生物菌丝体等有机 物，废水中的s s 浓度一般在5 0 0 - - - 2 50 0 0m g - l 。1 之间，如青霉素废水中s s 浓度一般 在50 0 0 - - 2 30 0 0m g l d 之间，庆大霉素废水s s 浓度在80 0 0m g l 一左右。 1 1 4 3 硫酸盐浓度高 抗生素生产过程中的提取和冷却工段需要使用大量的硫酸盐( s 0 4 ) ，该类工段排 放生产废水中硫酸盐( s 0 4 2 。) 的浓度较高，如青霉素废水硫酸盐浓度在50 0 0m g l 。以 上，链霉素废水中硫酸盐浓度在30 0 0m g l 。1 左右，最高可达到55 0 0m g l 。 1 1 4 4 含生物毒性物质 抗生素废水中含有硫酸盐( s 0 4 2 ) 、化工原料、残留抗生素以及大量难以降解的有 机物质，这些物质积累达到一定浓度后会对生物处理系统的微生物活性产生抑制作 用，影响废水的生化处理效果。 1 1 4 5 水质成分复杂 抗生素废水中含有发酵残余营养类物质、生物中间代谢产物、表面活性剂、提 取分离工艺中残留的高浓度溶剂以及工艺中使用的其他各类化工原料【7 】导致了抗生 素废水水质成分复杂。 2 第1 章绪论 此外，抗生素废水还有间歇排放、水质水量波动大、色度高、p h 值波动大等特 点【2 5 1 。因此，抗生素制药废水是类富含生物毒性物质和难降解有机物质的高浓度 有机废水，属于治理难度大、处理成本高并且有毒有害难以降解的工业废水。 1 2 抗生素废水处理现状 在我国抗生素生产行业中有很大一部分企业因种种原因不能实现废水稳定达标 排放，严重污染了水环境。为了有效解决抗生素废水的污染问题，各生产企业积极 开展废水治理方面的探索和研究，寻找有效的废水治理方法。目前，抗生素类发酵 废水的常见处理方法有物化法、化学法、生化法以及组合处理法。 1 2 1物化法 物化法主要是通过物理方式去除废水中易于分离的悬浮物，或是去除部分溶解 态的物质。由于抗生素制药废水抗生素残留含量高、污染物成分复杂，因此在抗生 素废水的处理过程中，常采用物化法作为废水生化处理工艺的预处理工序，降低污 染物浓度和生物毒性物质提高废水的可生化性。目前，应用比较普遍的物化法有混 凝法、气浮法、吸附法、膜分离法和电解法等。 1 2 1 1 混凝法 混凝法是目前普遍采用的一种废水处理方法，主要应用于各类废水的预处理和 后续处理。废水经混凝法处理后，可去除水中绝大部分悬浮物，降低污染物的浓度， 降低废水的浊度和色度，改善废水的生物降解性能。刘明华等1 8 j 采用复合型改性木质 素絮凝剂处理抗生素发酵废水，当絮凝剂用量为1 2 0m g l 1 ，p h 值为6 1 时，废水 的s s 、色度和c o d 的去除率分别达到了9 6 7 、9 1 6 和6 1 2 。吴敦虎等1 9 】采用 聚合氯化硫酸铝铁和聚合氯化硫酸铝来处理大连制药厂的生产废水，一次混凝处理 后废水的c o d 去除率在8 0 以上，二次混凝处理后废水的c o d 去除率达到9 3 以 上，c o d 浓度达到国家排放标准。刘明华等【l0 】采用高效复合型絮凝剂处理急支糖浆 废水，当絮凝剂使用量为3 0 0m g l ，p h 值为6 5 时，废水的s s 、色度和c o d 的 去除率分别达到9 6 4 、8 7 5 和6 9 7 ，复合型絮凝剂的性能明显优于聚丙烯酰胺 ( p a m ) 、粉末活性炭( p a c ) 等单一型絮凝剂。 1 2 1 2 气浮法 气浮法是利用高度分散的微小气泡吸附废水中的有机物，使被吸附的物质视密 度小于水而上浮，实现分离的目的。新昌制药厂废水预处理工艺采用c a f 涡凹气浮 装置处理生产废水，同时配合使用药剂，废水的c o d 平均去除率达到2 5 左右i 。 通常气浮法包括化学气浮、溶气气浮、充气气浮和电解气浮等方式，在抗生素废水 中土霉素、庆大霉素、麦迪霉素等类抗生素废水的处理常采用化学气浮法。魏有权 等1 1 2 】采用化学气浮法预处理土霉素废水，当进水c o d 浓度为1 60 0 0m g l 1 时，出水 3 河北科技大学硕士学位论文 c o d 去除率达到9 6 。李向东等【1 3 l 采用气浮法预处理制药废水，当迸水c o d 浓度 在80 0 0 1 50 0 0m g l _ 之间时，出水c o d 去除率达到5 0 以上。 1 2 1 3 吸附法 吸附法是采用多孔性固体物质做为吸附剂，通过物理吸附、化学吸附作用在吸 附质间进行交换吸附，吸附废水中一种或几种污染物，达到回收有用物质或去除污 染物的目的。常用的吸附剂有活性炭、炉渣、腐殖酸类、活性煤、吸附树脂等类物 质。武汉健民制药厂采用煤灰吸附预处理生产废水，测试结果显示，经吸附预处理 后的废水c o d 去除率达到了4 1 1 左右，同时提高了废水的b o d j c o d 比值【】4 1 。 张满生掣1 5 】采用二级炉渣吸附和三级活性炭吸附法深度处理青海制药集团废水，当 进水c o d 浓度为11 4 5m g l 。1 时，深度处理后c o d 浓度降至3 0 0m g l 。1 以下。 1 2 1 4 反渗透法 反渗透法利用半透膜将浓、稀溶液隔开，通过对浓溶液一侧施加超过溶液渗透 压的压力，改变浓、稀溶液自然渗透方向，将浓溶液的溶剂压渗到稀溶液一侧，实 现废水净化和浓缩目的。该方法可用于回收废水中的有用物质，减少污染物排放量。 随着反渗透和膜分离技术研究的深入开展，该技术在产生环境效益同时也增加了经 济效应。刘国信等【1 6 】采用反渗透浓缩技术开展回收金霉素的研究，取得y好的效 果，该研究成果为金霉素废水治理提供一种全新的途径。朱安娜等i l7 j 利用纳滤膜开 展洁霉素反渗透实验，实验结果表明该法既回收废水中的残余洁霉素又降低了残余 物质对微生物的抑制作用，增加企业经济效益同时增加了环境效益。 1 2 1 5 电解法 电解法处理抗生素废水具有高效、易操作及脱色效果好等优点。李颖【1 8 j 采用电 解+ 水解酸化+ c a s s 工艺处理制药废水，废水经电解法预处理后，上清液p h 为6 9 ， s s 、c o d 和色度的去除率分别达到8 3 、7 1 和6 7 ，降低了悬浮物，减少了生 物抑制性物质，利于废水的后续生物处理。胡晓娜等【1 9 应用催化铁内电解法处理齐 多夫定制药废水，当进水c o d 浓度在46 0 0 - 48 0 0m g l 以之间，p h 值为7 ，铁粒径 3 2 目，m ( 铁) ：m ( 铜) - - 3 ：1 ，停留时间1 2 0 m i n 时，c o d 去除率达到6 0 以上。史 敬伟等【2 0 1 开展了利福平废水的预处理研究，当进水p h 值为2 ，c o d 浓度为1 49 4 4 m g l ，m ( 铁) ：m ( 炭) = 2 0 ：1 ，铁屑粒度为2 4 目，反应时间为1 2 0m i n 时，色度去 除率达到9 0 ，c o d 去除率达到5 3 5 。迟娟掣2 1 】开展内电解m b r 工艺处理青霉 素废水试验，进水c o d 浓度在1 20 0 0m g l 。1 左右时，出水c o d 浓度小于3 0 0m g l ， 内电解法对c o d 去除率可达4 0 左右。 1 2 2 化学处理法 化学处理法是利用化学反应的方法来回收或分离废水中的各类物质，或是通过 化学反应改变物质性质，使其无害化的一种处理方法。化学处理法一般用于难被生 4 第1 章绪论 化的高浓度有机废水处理或废水生化后的深度处理，该方法由于处理成本高一般企 业难以承受，实际应用案例比较少。常见的化学处理法包括铁炭( f e c ) 法、化学氧化 还原法和高级氧化法等。 1 2 2 1 铁炭( f e c ) 法 一铁炭( f e c ) 法是一项被广泛研究与应用的处理技术，该技术在处理系统中充入 p h 值为3 6 的酸性废水作为电解质溶液，在酸性电解质溶液的作用下，铁屑与炭 粒形成大量的微小原电池，同时释放出活性极强的【h 与溶液中的物质发生氧化还原 反应，产生具有较高活性的f e 2 + ，进而生成f e 3 + 。随着水解反应的进行，逐渐形成 以f e 3 + 为中心的胶凝体，实现降解有机废水的目的。工业运行情况表明，用铁炭( f e c ) 法对制药废水进行预处理，可提高出水的可生化性。楼茂兴等瞄j 开展铁炭厌氧好氧 气浮组合工艺处理盐酸环丙沙星、甲红霉素等医药中间体废水研究，结果表明，经 铁炭法预处理后制药废水的c o d 去除率达2 0 。邹振扬等】利用活性炭铁屑为滤 层，使用c u 2 + 、m n 2 + 催化剂，处理四环素生产废水，结果表明活性炭铁屑滤层具有 很好的吸附作用，同时又能将铁转化成氢氧化铁絮凝剂，降低浊度，达到固液分离 的目的。 1 2 2 2 臭氧氧化法 采用臭氧氧化法处理抗生素废水，可以提高废水的b o d s c o d 比值，同时该方 法对废水中的c o d 也有比较好的去除效果【2 4 1 。b a m o g l u 等【2 5 】对3 种抗生素废水进 行臭氧氧化处理，研究结果显示，采用臭氧氧化法处理过的废水可以大幅度提高其 b o d 5 c o d 比值，废水的c o d 去除率均可以达到7 5 以上。 1 2 2 3f e n t o n 试剂法 f e n t o n 试剂是由亚铁盐和h 2 0 2 组合而成，该试剂能有效地去除传统技术无法去 除的难降解物质。随着对f e n t o n 试剂法的深入研究，在试剂中逐步引入了紫外光( u v ) 和草酸盐( c 2 0 4 2 3 等因素，大大提高了试剂的氧化能力。程沧沧等【2 6 】采用f e n t o n 试剂 对制药废水进行处理，以9w 低压汞灯为光源，t i 0 2 为催化剂，试验结果显示废水 色度去除率达到1 0 0 ，c o d 去除率达到9 2 3 。王春平等1 2 7 j 采用f e n t o n 试剂处理 青霉素废水，结果显示在适宜操作条件下废水的c o d 去除率可达7 0 ，并且该法具 有设备简单，易于实现工业放大等优点。 1 2 2 4 光催化氧化法 光催化氧化法具有性能稳定、反应条件温和、无选择性、无二次污染等优点， 能有效降低废水中污染物浓度，具有很好的应用性【2 引。李耀中等f 2 9 1 采用流化床光催 化反应器处理制药废水，结果表明，以t i 0 2 为催化剂，进水c o d 浓度分别为8 6 1 m g l 1 和5 9 6m g l 。时，光照1 5 0m i n 后出水c o d 浓度为1 2 4m g l d 和1 1 3m g l ， 去除率达到8 5 6 年1 j8 1 0 。李灵芝等【3 0 】利用自制的t i 0 2 和掺铁的光催化剂，对c o d 5 河北科技火学硕士学位论文 浓度为l3 0 9 m g - l 。1 的制药废水进行了降解实验，结果表明废水在太阳光和紫外光下 的降解率分别达到7 0 和7 7 。 1 2 2 5 高级氧化法 高级氧化法汇集了现代电、光、磁、声、材料等各学科的最新研究成果，主要 包括湿式氧化法、电化学氧化法、超声降解法、超临界水氧化法等技术。其中超声 波降解法对有机物污染物处理更直接，对设备要求更低，是一种新型的废水处理方 法。肖广全等1 3 l 】采用超声波? 好氧生物接触法处理制药生产废水，在功率为2 0 0w 时， 超声波处理废水6 0s 后c o d 的总去除率达到9 6 。 1 2 3 生物处理法 生物处理法广泛应用于废水处理领域，具有处理技术成熟、处理效果好、处理 成本低等优点，但是在废水处理过程中，普遍存在生化处理设施占地面积大，处理 过程中泡沫、色度难以去除等问题。目前常见的生物处理法有活性污泥法、生物膜 法、厌氧生物法和厌氧好氧组合处理法。 1 2 3 1 活性污泥法 目前，活性污泥法是处理抗生素废水比较成熟的方法，该方法具有基建投资少、 处理速度快、处理效率高和可参考的资料丰富等优势，上世纪7 0 年代就已经成为工 业发达国家抗生素制药行业普遍采用的废水治理方法。陈一申等1 3 2 】采用活性污泥法 处理小诺霉素生产废水，在进水c o d 浓度低于20 0 0m g l 。1 时，出水的c o d 去除率 达到8 5 4 - 8 9 7 。近年来由于改进了曝气方法，加强了预处理工艺，先后发展起 来了几种高效的活性污泥法。 ( 1 ) 深井曝气法该方法与普通活性污泥法相比，具有处理效率高、占地面积 小、基建投资少、运行费用低、氧利用率高、保温效果好、不受气候影响、产泥量 低和不存在污泥膨胀等优点，是一种高速活性污泥处理系统。东北制药总厂采用深 井曝气池生化处理高浓度制药废水，出水c o d 去除率达9 2 7 3 3 】。 ( 2 )吸附生物降解法( a b 法) 该方法突出的优点是对有毒物质和p h 具有较大 的缓冲作用，抗冲击负荷能力强，特别适用于处理水量、浓度变化较大的有机废水。 吸附生物降解法对c o d 、b o d 5 和n h 3 - n 的去除率均高于普通的活性污泥法，属于 超高负荷活性污泥法。杨俊仕等瞰】开展水解酸化吸附生物降解法处理抗生素制药废 水试验，取得了处理费用低，节约能源和工艺流程短的试验成果。 ( 3 ) 加压生化法该方法相对于普通活性污泥法具有供氧充足、溶解氧浓度高、 生物耐冲击负荷高、生物降解速度快等特点。常州第三制药厂应用加压生化生物过 滤法处理制药废水，其中加压生化部分水中溶解氧浓度高达2 0m g l 。以上，处理后 废水的主要污染物的去除率达到8 0 9 0 3 5 】。 活性污泥法处理制药废水技术成熟，优势明显，但也存在废水处理前需要大量 6 第1 章绪论 稀释、系统动力消耗大、运行中泡沫多、污染物去除率不高、废水可生化性差、剩 余污泥量大，易发生污泥膨胀等缺点。废水经生化处理后很难达到排放标准，必须 采用后续处理工艺，所以单独使用该方法的处理工艺不多，一般需和其他方法组合 使用。 1 2 3 2 生物膜法 生物膜法主要是去除废水中胶体状和溶解性的有机污染物，包括普通生物滤池、 塔式生物滤池、高负荷生物滤池等，属于好氧生物处理技术。该法在处理构筑物内 设置微生物聚集载体，微生物聚附着在填料表面形成生物膜，污水经过充氧后流过 填料，附着在填料表面的微生物吸收并分解污水中的有机物质，微生物生长繁殖， 生物膜随之增厚。当生物膜达到一定厚度时，内层逐渐呈现缺氧状态，导致生物膜 部分脱落。随后，填料表面的微生物继续生长繁殖，周而复始，达到净化污水的目 的。乔洪棋等1 3 6 】使用驯化后的微生物，采用生物膜法处理四环素生产废水，试验2 天内四环素废水c o d 的处理率达到7 6 ，处理高浓度废水时，使用粉煤灰过滤，四 环素废水的c o d 去除率达到8 8 。工程中应用生物膜法处理制药废水时，一般采用 厌氧消化、酸化作为废水预处理工序，防止出现大量泡沫的现象。哈尔滨北方制药 厂应用水解酸化作为预处理工序，开展两段生物膜法处理制药废水的试验，结果证 明了废水处理工艺组合合理、处理效果稳定1 37 。 1 2 3 3 厌氧生物法 厌氧生物处理也称厌氧消化，是在无分子氧条件下通过厌氧菌和兼性菌的代谢 作用降解水中的有机物质，最终降解产物是水、二氧化碳、甲烷等物质的过程p 引。 目前，国内外高浓度有机废水以厌氧生物处理法为主，厌氧处理法具有处理成本低、 能耗低、产泥量小特点，但是出水污染物浓度仍然较高，必须进行后续处理，应用 较成功的方法包括： ( 1 ) 上流式厌氧污泥床( u a s b ) 法该法是将厌氧活性污泥法的反应槽和沉淀 槽合二为一的一种简化处理方法。目前常采用二级串联u a s b 法处理氯酶素、卡那 霉素、s d 、v c 等制药生产废水，废水的c o d 去除率可达9 0 以_ 1 2 1 3 9 1 。王辉宇等【4 0 】 采用u a s b 法处理土霉素和庆大霉素废水，出水的c o d 去处率可以稳定达到8 5 。 李再兴等1 4 l 】采用u a s b 法处理阿维菌素废水，通过控制进水中a v m 残留浓度，进 水c o d 浓度为60 0 0m g l 1 时，出水的c o d 浓度降到8 2 0m g l ，c o d 去除率达 8 6 1 ，设备的容积负荷达到1 4 1 5k g c o d ( m 3 - d ) 。丁凯等1 4 z j 采用u a s b + 两级生 化接触氧化组合方法处理制药废水，当处理量为1 5 0m 3 d ，进水c o d 浓度为8 8 9 - 24 7 0m g l 。1 之间时，出水水质稳定达标，处理效果稳定。 ( 2 ) 厌氧复合床( u b f ) 法该法兼有膜反应器和活性污泥的双重特性，反应器下 部具有污泥床的特征，反应速度快、单位容积表面积巨大、微生物浓度高、污泥负 7 河北科技大学硕士学位论文 荷高。买文宁等【4 3 】开展了厌氧复合床和上流式厌氧污泥床的对比试验，结果显示厌 氧复合床具有处理效率高、生物种类多、处理效果好、运行稳定等特点，是一种实 用性好的高效厌氧生物反应器。 ( 3 ) 水解升流式污泥床( h u s b ) 法该法是改进型的上流式厌氧污泥床法，也称 水解酸化法j 该法比全过程厌氧法具有设施体积小，基建投资少，不设三相分离器， 不需密闭、搅拌，易生物降解有机物，污泥产生量少等优点。近年来，制药行业广 泛采用水解酸化好氧处理工艺处理生产废水，如某药厂采用水解酸化生物接触氧化 法处理其生产废水，出水c o d 的去除率达到9 0 7 ，污染物去除效果显著【删。邱丽 君等【4 5 j 采用水解酸化s b r 工艺处理制药生产废水，出水水质达到一级标准。祁佩时 等1 4 6 j 采用复合水解酸化组合法处理制药废水，工程运行结果表明出水水质达标，系 统运行稳定可靠。 ( 4 ) 厌氧膨胀颗粒污泥床反应器( e g s b ) 该方法是在u a s b 的基础上发展起来 的，属于第三代厌氧生物反应器。e g s b 与u a s b 相比增加了出水再循环部分，使 得容器内的液体上升流速大大高于u a s b ，该方法加强了微生物与污水之间的接触， 具有较高的处理效率，由于其独特的技术，广泛应用于多种有机废水的处理领域1 4 7 1 。 d r i e s 掣铝j 采用厌氧膨胀颗粒污泥床工艺处理硫酸盐废水，在乙酸为基质的情况下， 出水的c o d 去除率和硫酸盐转化率分别达到了9 6 和9 4 。 ( 5 ) 上流式厌氧污泥床过滤器( u a s b + a f ) 该设备是近年来新发展起来的一种 复合式厌氧设备，它结合了u a s b 和厌氧滤池( a f ) 两者的优点，性能得到了很大的 提高。该反应器在启动运行过程中能加速污泥颗粒化，有效截留污泥，在处理过程 中能显著提高氧浓度，对p h 值、温度、容积负荷的波动具有较好的承受能力。目前， 采用u a s b + a f 复合工艺处理v c 废水，具有系统耐冲击负荷高和启动速度快等特 点，当c o d 浓度在70 0 0 一1 30 0 0m g l 1 时，出水c o d 去除率大于8 0 0 t 4 9 。 1 2 3 4 组合处理法 在废水处理工程应用中，单独使用好氧或厌氧处理均不能实现废水稳定达标排 放，而采用多种方法的组合处理工艺在投资成本、处理效果、耐冲击性等方面具有 明显的优势，因此该法广泛应用于处理制药废水的工程实践中。例如气浮- u b f c a s s 组合工艺处理高浓度中药废水、微氧水解好氧砂滤组合工艺处理抗生素废水、气浮 水解接触氧化组合工艺处理化学制药废水等工艺均取得了较好的处理效果【5 0 5 。 利民制药厂采用厌氧好氧组合工艺处理制药生产废水，出水c o d 去除率达9 5 ， b o d 5 去除率达9 8 ，处理效果稳赳5 2 j 。实验表明采用复合厌氧好氧组合工艺处理 制药生产废水，进水c o d 浓度在40 0 0 - - - 70 0 0m g l d 之间波动，出水c o d 浓度小 于2 5 0m g - l 一，c o d 去除率达到9 6 2 1 5 3 j 。钱卫萍等i 矧采用a o 工艺处理制药废水， 工程运行结果表明该工艺出水水质达标，处理效果好，运行稳定。黄胜炎1 5 5 j 采用电 8 第1 章绪论 解+ 水解酸化+ 活性污泥组合法处理制药废水，处理后废水b o d 5 c o d 比值达到0 6 3 ， 提高了出水的可生化性。张书海掣5 6 】采用u a s b + 兼氧处理+ 接触氧化+ 气浮除渣组合 工艺处理制药废水，处理后出水水质达n - 级标准。龚敏等o5 7 | 采用a b r e g s b s b r 组合工艺处理制药废水，在1 0 2 8 。c 时，进水c o d 浓度在19 4 0 - - 2 88 0 0m g l 1 之 间，出水c o d 去除率达到9 0 - - 9 8 。马立艳1 5 8 j 采用水解+ c a s s 组合工艺处理抗 生素制药废水，c o d 浓度从51 6 0m g l 1 下降到2 7 6m g l ，废水的c o d 去除率达 到了9 4 6 。李向军1 5 9 】改扩建生化制药厂的升流式厌氧污泥床过滤器( u a s b + a f ) ， 工程验收后出水水质达标，符合该类制药厂新改扩的二级标准。 1 2 3 5 固定化微生物法 该方法通过物理或化学的手段将微生物菌种固定在载体上或有限的空间内，反 复利用其生物功能，该方法具有抗冲击负荷能力强、易于实现固液分离、微生物浓 度高等特点。曾常华唧】采用固定化微生物技术降解抗生素废水，试验结果表明抗生 素废水c o d 去除率达9 3 4 7 。庞胜华【6 l 】采用固定化活性污泥法研究抗生素废水处 理效果，实验数据表明废水的c o d 去除率最高可达8 0 5 7 。 1 2 4 传统处理技术存在的问题 目前，采用传统的水处理工艺很难实现抗生素制药废水达标排放，抗生素类发 酵废水的治理问题成为国内外研究的热点和难点。近年来，随着国家对环保要求的 不断提高，特别是制药行业排放标准的提高，使得该行业的环保压力越来越大，环 境形势越来越严峻。在这种情况下为有效解决污染问题，各级科研单位及企业自身 均开展了不懈的探索和研究，以解决当前所面临的严峻形势。从传统的制药废水处 理技术发展方面分析主要存在以下问题： ( 1 ) 制药废水成分复杂，污染物浓度高，传统的生化处理工艺去除率只能达到 8 0 - 9 0 ，无法直接实现生化处理后达标排放。 ( 2 ) 制药废水污染物浓度高，传统技术处理前需经稀释，动力消耗大，且废水 可生化性较差。 ( 3 ) 传统的好氧处理容积负荷不高，一般在1 ok g ( m 3 - d ) 1 左右，废水处理设施 庞大，设备投资及吨水运行费用较高。 ( 4 ) 在制药废水生物处理技术的研究方面，过分强调了治理工艺的开发，忽视 微生物的研究。 近年来，针对以上存在的问题已有部分科研单位及科技公司例如中科院生态研 究中心、浙江大学、湖南建源环境工程公司、宁波博元科技开发公司等开展了生物 强化技术处理制药废水方面的探索研究，并取得初步成果。 9 河北科技人学硕+ 学位论文 1 3 生物强化技术的研究进展 生物强化技术产生于2 0 世纪7 0 年代l6 2 1 ，起初是为了增强生化系统对特定污染 物的降解能力，向系统中投加高效微生物或筛选出的优势菌种，提高废水生物系统 的生化处理能力，增强生化系统对特殊污染物的去除效果【6 3 蚓。b r i t t 等1 6 7 1 发现生物 强化技术比普通活性污泥法对有机物的去除率高2 0 左右。与一般生物治理技术相 比生物强化技术对污染物的去除效果具有无法比拟的优势。 1 3 1 生物强化技术的途径 目前，实施生物强化技术主要有三条途径：一是投加高效降解微生物菌种，对 于有机物般都能够从自然界找到或用基因技术合成出相应的降解菌。二是投加基 质类似物和营养物，通过提供降解过程所需要的物质，促进目标降解菌的生长，提 高生化处理的效果。三是投加遗传工程菌，通过基因工程构建具有特殊降解功能的 工程菌，将所获得的菌株用于工程应用处理一些难降解物质。 1 3 2 生物强化技术的强化效果 在生物强化技术的工程应用中，许多案例已显示出生物强化技术在污染物去除 方面具有良好的强化效果。 1 3 2 1 提高目标污染物的去除率 生物强化技术对c o d 、n h 3 - n 等目标污染物的去除效果比普通生物技术更具优 势。m o b a n 等【6 8 】在厌氧序批式活性污泥反应器中进行生物强化处理硫酸盐废水研究， 采用海藻酸盐中的硫酸盐还原菌强化后，结果显示出水中硫酸盐的去除率由2 7 提 高至8 0 ，c o d 去除率由3 5 提高至7 8 。k e n n e d y 6 9 】采用生物强化技术研究对氯 酚的去除率，普通生物处理系统5 8h 后对氯酚去除率达到5 7 ，而生物强化系统9h 内去除率就达到了9 6 。何义亮等【7 0 】在水解酸化序批式活性污泥法处理系统中加入 高效复合菌剂后，化工废水的c o d 去除率达到9 3 ，n h 3 - n 去除率达到1 0 0 。 1 3 2 2 改善污泥性能和减少污泥总量 生物强化作用可以增强污泥沉降性能，有效消除污泥膨胀，显著减少污泥总量， 减少排放和消化污泥的能耗。在实验室研究中，h u n g 等【7 1 】研究发现生物强化技术比 普通活性污泥法的污泥产量降低3 4 。在工程应用中，h u n g i 圮】发现废水处理系统应 用生物强化技术后，处理单元中污泥床层厚度由2 3 一- - 2 7m 降低到0 7 1m ，同时 控制了臭气。 1 3 2 3 缩短系统启动时间，增强抗冲击负荷能力 应用生物强化技术可加快生化系统启动速度，增强耐负荷冲击能力。提高生化 系统稳定性，使处理系统快速达到最佳工况。w a t a n a b e 等【7 3 】把高效菌种与普通菌种 分别接种到活性污泥处理中单元降解酚，发现接种高效菌种的单元2 至3 天内降解 1 0 第l 章绪论 的酚，普通活性污泥法需要1 0d 才能完成。 1 3 3 生物强化技术在废水处理中的应用 1 3 3 1去除难降解有机物 应用生物强化技术在生化处理系统中接种具有特定降解性能的微生物，有效地 提高了生物系统的处理效果，在含有难降解化合物的制药废水、农药废水、染料废 水和造纸废水生物处理中，采用高效微生物强化技术，都取得了明显的治理成效1 7 4 l 。 w a n g 等【7 5 l 在厌氧缺氧好氧( a o ) 处理系统中接种喹啉降解菌强化处理焦化废水， 研究结果表明在系统的各反应器中c o d 的去除率分别达到2 5 、1 6 和5 9 。s h i 等【_ 7 6 】采用生物强化茵剂处理多氯酚和生活污水的混和液，研究结果表明生物强化菌 剂改善了系统抗冲击负荷能力，提高了多氯酚的去除率。 1 3 3 2 去除过量营养物质 无序的工业排放导致了水体中氮、磷等物质浓度过高，引起水体富营养化。采 用普通生物法处理氮、磷等污染物时，生化菌种生长缓慢，维持高浓度菌种的控制 条件困难。在富营养化的水体中应用生物强化技术能有效地去除氮、磷等物质，消 除水体富营养化。s a t o h 等【7 7 】研究了转盘生物膜反应器中硝化菌生物强化技术，结果 表明高效菌强化技术促进了反应器内硝化菌群的生长，提高了原位硝化活性，加快 了硝化速率。 1 3 3 3 维持生物系统稳定 生物处理系统容易受到污染物的化学性质和环境的理化特征等多种因素影响， 导致生物系统不稳定甚至崩溃。利用生物强化技术，可有效提高系统的耐冲击能力， 减轻各种外界因素对系统的影响，维持生物系统稳定。b o o n 等【7 8 】开展了生物系统受 冲击后的稳定性及系统回复能力研究，接种3 氯苯胺降解菌株的强化反应器在受到 冲击后，硝化活性在4d 内恢复，非强化反应器受冲击后出现氨氮积累情况，硝化 活性1 2d 内没有得到恢复，结果表明生物强化技术提高了反应器抗冲击负荷能力， 维持了生化系统稳定。 1 3 4 生物强化技术在抗生素废水方面的应用 抗生素类废水是一类富含难降解有机物和生物毒性物质的高浓度有机废水，属 于治理难度大、处理成本高且有毒有害难以降解的工业废水。s a r a v a n a n c e 等1 7 9 利用 生物强化技术处理头孢力薪和反渗透药物，通过在生化系统中加入降解茵，废水的 c o d 去除率达8 8 5 。许玫英等1 8 0 】将扑热息痛降解菌投加到扑热息痛生产废水中， 对照组扑热息痛去除率只有8 5 2 ，强化组扑热息痛去除率达到9 7 5 。 世界上许多国家都开展了生物强化技术的探索和研究，获得了比较满意的研究 成果和处理效果，尤其是对存在大量异生化合物的有机废水，取得了其它方法无法 河北科技大学硕十学伊论文 比拟的处理效果。传统生物技术与生物强化技术两者相结合后，更是明显提高了废 水的处理效果，扩大了废水的处理范围，成为现阶段废水处理技术的研究热点及发 展趋势。 1 4 课题研究的内容及目的 本工程研究主要是为了解决华北制药股份有限公司三废治理中心原有的废水处 理系统废水处理效果不佳，废水处理后不能稳定达标排放的问题。工程研究首先分 析了三废治理中心废水中主要污染物含量及抗生素制药废水的特点，通过借鉴市场 上现有的微生物库及华北制药股份有限公司总厂区开展的高效微生物处理抗生素废 水的运行结果，对三废治理中心原有的处理工艺进行升级改造，在新增的工艺环节 中接种高效微生物，提高抗生素废水的处理效果，降低污染物排放浓度。 1 4 1 研究内容 本课题研究内容是高效微生物菌种对青霉素为主的抗生素废水的适应程度，高 效微生物州o 生化处理单元在预定参数下的运行状况，三废治理中心技改工程完成 后高效微生州o 生化处理单元以及整个废水处理工艺的c o d 和n h 3 - h i 去除率，技 改完成后三废治理中心废水出水水质情况。 1 4 2 研究步骤 ( 1 ) 小试阶段首先介绍本次工程应用的高效微生物特点，通过借鉴华北制药股 份有限公司总厂的高效微生物处理系统的运行结果，在实验室分析高效微生物对以 青霉素为主的抗生素废水的去除效果，监测废水经各阶段处理后能否达到预定的出 水标准。 ( 2 ) 中试阶段依据小试结果和华北制药股份有限公司总厂废水处理系统的运行 条件，放大高效微生物州o 生化处理单元处理量，计算在预定工程运行参数下高效 微生物处理单元和整个处理工艺的污染物去除效果，监测废水经各阶段处理后能否 达到预定的出水标准。 ( 3 ) 工程化运行阶段依托三废治理中心技改工程完成后的处理设施，在新增处 理单元内接种高效微生物，采用预定工程运行参数，分析高效微生+ a o 生化处理单 元及技改工程后废水治理工艺的c o d 和n h 3 - n 去除率，监测技改工程完成后出水 水质能否达到出水标准。 1 4 3 预期目标 “高效微生物+ a o 生化处理”工艺c o d 平均去除率达到8 5 以上，n h 3 - n 平均 去除率达到9 5 以上，技改工程完成后三废治理中心原水经厌氧水解、常规好氧曝 气和高效微生物生化处理后c o d 平均去除率达到9 5 以上，n h 3 - n 平均去除率达到 1 2 第1 章绪论 9 8 以上。技改工程完成后出水c