（机械设计及理论专业论文）La、Fe掺杂纳米复合AgSnOlt2gt电接触材料的研制及其电弧特性研究.pdf

摘要 r 9 3 0 2 5 7 a g s n 0 2 合金是近年来大力发展的一种新型无毒a g m e o 电接触材料，成为 a g c d o 合金最有希望的替代品。但是商用电接触材料接触电阻大，温升较高，晶 粒粗大，s n 0 2 分散性差，粉末冶金法制备的a g s n 0 2 电接触材料塑性、延展性差， 制备过程中杂质引入严重，这些都导致a g s n 0 2 电接触材料的电气性能与加工性 能不佳，严重阻碍了其发展。为此，本文发展了添加微量l a 或f e 的纳米复合 a g s n 0 2 电接触材料，并对其粉末和块体微观组织、结构和性能进行观察、测试和分 析，系统研究了纳米复合电接触材料电弧演化和烧蚀性能，探索纳米复合电接触材料 在电弧放电过程中出现的新规律和新现象。 本文先采用化学共沉淀法合成纳米复合氧化物粉体，用高能球磨技术得到 a g m e o 复合粉末，最后采用常压烧结工艺制备出致密的含添加剂的新型纳米复合 a g s n 0 2 电接触材料，进一步深入研究了其电弧侵蚀特性。 试验结果表明，化学共沉淀法可制备出粒径细小、分散性好、尺寸均匀的纳米复合 氧化物前驱体粉末，粉末的粒度可通过烧结温度进行控制。采用高能球磨混粉和常压烧 结工艺可制备出组织均匀、氧化物粒度小于2 0 n m 、弥散度较高的纳米复合a g s n 0 2 、 a g s n 0 2 l a 2 0 3 和a g s n 0 2 f e 2 0 3 电接触材料。与商用a g s n 0 2 i n 2 0 3 相比，s n 0 2 的纳米化 使纳米复合电接触材料具有高的耐电弧烧蚀能；纳米复合电接触材料的耐电压强度分布 相对集中；无掺杂和掺杂l a 的纳米复合a g s n 0 2 的平均耐电压强度偏低，但掺杂f e 的 a g s n 0 2 合金有较好的耐电击穿能力，尤其是含f e 较多、s n 0 2 粒度细小的纳米复合 a g s n 0 2 电接触材料；掺杂l a 和f e 的纳米复合电接触材料的电弧演化过程的形弧 所需时间长，稳定燃烧时间短，等离子云体积大、颜色浅，电弧弧根对应的阴极 斑点数量多、斑点跳动迅速，运动区域大，真空电弧阴极斑点分散，烧蚀轻微。 理论分析表明，掺杂l a 和f e 可以有效阻碍加热时s n 0 2 纳米晶的团聚和长大，并 使纳米s n 0 2 晶粒的形成与长大对保温时间不敏感。在阴极斑点熔融表面可以清晰看到 纳米颗粒溶在金属a g 的表层，掺杂和纳米化改善了氧化物与基体的润湿性，提高了基 体粘度，减少了金属液的喷溅，减少了电弧对电接触材料的熔融侵蚀。 关键词：化学共沉淀，纳米复合，a g s n 0 2 ，l a ，f e ，电弧侵蚀 第一章绪论 第一章绪论 电触头是开关电器中直接承担接通和分断电路的元件，它对开关电器的安全运行起 决定性作用，其性能好坏直接影响到开断容量、使用寿命及运行可靠性。电电接触材料 必须满足抗熔焊、低接触电阻和耐磨损等方面的要求。随着强电点接触材料向着高电压、 大电流、大容量的方向发展以及弱电点接触材料小型化、高寿命和高灵敏度的发展趋势， 对电接触材料的要求越来越高。目前，低压电器广泛采用的电接触材料是银金属氧化物 ( a g m e o ) ，其中a g s n o ? 是近年来大力发展的一种新型无毒a g m e o 电接触材料，成为a g c d o 最有希望的代替品“3 1 。纳米技术的兴起和发展也为电接触材料的研究提供了新的方向 “1 。本文将化学共沉淀法、高能球磨和纳米技术相结合，发展了一种添加l a 2 0 3 和f e 。0 3 的纳米复合a g s n 0 2 电接触材料，研究其制备技术、组织及电弧性能。 1 1 电触头材料的性能要求 在固定接触中，对触头材料的主要要求是接触电阻低而稳定；对滑动接触，则主要 要求材料的抗摩擦和磨损能力；对分离接触，由于电弧对触头的严重烧蚀及分断接通操 作过程中的机械磨损，对触头材料的要求非常苛刻，也是研究最多的电接触现象。 概括而言，对触头材料的基本特性要求如下【l 】： a 物理性质 ( 1 ) 一般物理性质 触头材料应具有合适的硬度。较小的硬度在一定接触压力下可增大接触面积，减少 接触电阻，降低静态接触时的触头发热和静熔焊倾向，并且可降低闭合过程中的动触头 弹跳。较高的硬度可降低熔焊面积和提高抗机械磨损能力。 触头材料还应具有合适的弹性系数。弹性系数高，弹性变形度小，因此表面膜容易 破坏，有利于降低表面膜电阻；弹性系数低，弹性变形度大，则可增大接触面积。 ( 2 ) 电性能 触头材料应具有高的电导率以降低接触电阻，低的二次发射和光发射以降低电弧电 流和燃弧时间。 ( 3 ) 热物理性质 高的热传导性，可以使电弧或焦耳热源产生的热量尽快输至触头底座。高的比热， 高的熔化、汽化和分解潜热，高的燃点和沸点以降低燃弧的趋势。低的蒸汽压以限制电 弧中的金属蒸汽密度。 b 化学性质 西安 程科技学院硕士学位论文 触头材料应具备较高的化学稳定性，即具有较强的抵抗气体腐蚀的能力，以降低对 材料的损耗，具有较高的电化学电位，与周围气体的化学亲和力要小，化学生成膜不但 分解温度要低，而且要求其机械强度要小。 c 电接触性质 触头的电接触性能实质是物理化学性能的综合体现，并且各种特性相互交叉作用。 概括地讲，触头的电接触性能主要包括： ( 1 ) 表面状况和接触电阻 接触电阻受到表面状况的显著影响，而表面状况又与电弧侵蚀过程密切相关，因而 要求触头的侵蚀均匀，以保证触头表面平整，接触电阻低而稳定。 ( 2 ) 耐电弧侵蚀和抗材料转移能力 触头材料具有高的熔点、沸点、比热和熔化、汽化热及高的热传导性，固然对提高 触头的耐电弧侵蚀能力有利，但上述物理参数只能改善触头间电弧的熄灭条件，或大量 地消耗电弧输入触头的热流，然而一旦触头表面熔融液池形成，触头的抗侵蚀性能则只 能靠高温状态下触头材料所特有的冶金学特性来保证。这涉及到液态银对触头表面的润 湿性，熔融液池的粘性及材料第二、第三组份的热稳定性等。 ( 3 ) 抗熔焊性 触头材料的抗熔焊性应满足两个方面：一是尽量降低熔焊倾向，从触头材料角度来 看，主要是提高其热物理性质。二是降低熔融金属焊接在一起后的熔焊力。熔焊力主要 取决于熔焊截面和触头材料的抗拉强度，显然为了降低发生静熔焊的倾向可增大接触面 积和导电面积，但一旦发生熔焊，反会使熔焊力增加，因此为降低熔焊力，或为提高触 头材料的抗熔焊性，常在触头材料中加入与银化学亲和力小的组份【”。 ( 4 ) 电弧特性 1 ) 触头材料应具有良好的电弧运动特性以降低电弧对触头过于集中的热流输入。 2 ) 触头材料还应具有较高的最小起弧电压和最小起弧电流。最小起弧电压很大程 度上取决于电触头材料的功函数及其蒸汽的电离电位【l - 3 。而最小的起弧电流与电极材 料在变成散射的原子从接触面放出时所需要的结合能有关。 3 ) 触头间电弧可具有金属相和气体相两种形式，不同形式的电弧对电极有不同的 作用机制，触头材料应使触头间发生的电弧尽快地由金属相转换到气体相。 d 其它性质 除上述要求外，触头材料应尽可能易于加工，具有较高的性能价格比，而且出于绿 色环保考虑，不能污染环境，易于回收，循环使用，添加的组分尽量少，如今这个问题 越来越受人们的重 x 西安工程科技学院硕士学位论文 第二章纳米复合电接触材料的制备及分析方法 2 1a g s n 0 2 电接触材料的主要制备工艺 电接触材料的加工工艺既影响其物理性能又影响其接触性能如烧蚀速度、电弧运 动、抗熔焊特性等。近年来，随着冶金技术的不断发展，国内外在电接触材料的制造 技术方面有了很大的发展，新工艺、新技术得到了广泛应用。如烧结挤压工艺、等静 压技术、超声波场中压制成形技术以及机械合金化、化学沉淀、反应球磨等技术已经 应用在电接触材料的制备中，但工业化常用的a g s n 0 。合金的制备方法还是以内氧化法 和粉末冶金法为主m 1 ”，而粉末冶金法占主导地位。“。 2 1 1 合金内氧化法 合金内氧化法一直是一种应用最广的生产a g s n 0 2 合金的方法，它是在真空或惰 性气体中熔化a g 和s ，然后在含氧气氛中加热a g s n 合金以使s n 转化成s n 0 2 。由 于s n 0 2 的热动力学稳定性高于a o ，所以s n 氧化要先于a g 的氧化。电接触材料内 氧化工艺流程如图2 1 所示。 熔化 图2 1 电接触材料内氧化法制造工艺流程图 a g s n 0 2 合金不能采用a g c d o 那样的内氧化法进行制造，因为s n 在氧气中会生 成一层氧化膜，阻止氧进一步向内部扩散，解决这问题的方法是通过第三种成分来“激 活”，以抑制s n 氧化膜的生长。在第三种成分中，h l 的效果最好，但其价格昂贵。而 且氧化后形成的a g s n 0 2 i n 2 0 3 合金很脆，不能进行轧制，只能用其它方法作后续处理。 8 西安工程科技学院硕士学位论文 均匀分布，实现分散电弧的特性，有效解决决定触点性能的关键问题一电弧在触点表面 的运动和分布，改善电弧侵蚀性能。 本文采用化学共沉淀、高能球磨和粉末冶金技术制备纳米复合a g s n 0 2 电接触合金。 工艺流程如图2 3 所示。 图2 - 3 纳米复合a g m e o 合金制各工艺流程图 2 3 纳米s n 0 2 复合粉末的制备及分析方法 2 3 1 纳米s n 0 2 复合粉末的制备 试验采用s n c l 4 、l a c l 3 和f e c b 为原料，分别配制0 1 m o l l 的s n c l 4 、l a c l 3 和f e c l 3 水溶液，按不同成分所需比例( s i l l a 或f e 原子比分别为l ：0 、1 4 ：5 和4 ：5 ) 取一定量的 所配溶液，加入一定量分散剂，加蒸馏水稀释，快速搅拌下缓慢加入氨水，至p h = 8 1 0 ，再搅拌3 0 m i n ，可得到均匀分散的s n ( 0 均4 和s i l l a 、s n f c 氢氧化共沉淀物，将共 沉淀物用去离子水过滤、洗涤以去掉n h 4 + 和c l 。，再离心分离，干燥、研磨即可得到 第二章 纳米复合电接触材料的制备及分析方法 s n ( 0 h ) 4 和s i l l a 、s l l f e 氢氧化共沉淀物粉体，在一定的温度和保温时间下焙烧l 小时， 即可得到不同粒度的s n 0 2 、( s i l l a ) 0 2 和( s n f e ) 0 2 纳米粉体。 焙烧参数见表2 1 ，所发生的化学反应如下： s n c i f + 4 勰4 0 h _ s n 旧h 、4 + 4 n h4 c t 砌( o _ h ) i 砌o2 + 2 日2 d l 8 c j3 + 3 n hi o h l n o h ) 3 + 3 n h4 c l 2 l 8 o h ) 3 h2 03 十3 h2 0 f e c j3 + 3 n h 4 0 h f e h 1 10 + 3 n h4 c t 2 f e ( 6 h ) 3 f e2 03 + 3 h2 0 s n c j4 + l n c l3 + 4 瑚t o 嚣呻s n h t o h ) 40 + 4 n h 4 c l 砌幻( d h ) 4 ( 跏肠) d 2 + 2 h 2 d s n c i + f e c l3 + 4 瑚4 0 丑_ s n f e 旧h 、+ 4 n h s t 砌凡( d h ) 4 _ ( 觑愚) d 2 + 2 2 d 表2 1 纳米粉末制备参数 2 3 2 纳米粉体分析与测试 本项目用多种分析手段对粉体材料中物相组成、第二相分布、晶粒尺寸、显微组织 结构等进行了分析。 a 差热分析( d t a ) 氢氧化物粉末在n e t z s c hs t a4 4 9 c 型差示扫描量热仪上进行差热和热失重分析 ( d s c t g ) 差热分析的参数为：n 2 气保护，起始温度室温，终止温度1 2 0 0 ，升温 速度1 0 m i n 。 b x 射线衍射( x r d ) 分析 在r j g a k ud max - 3 c 型x 射线衍射仪上分析粉末结构和粒度。x 射线衍射利用 c u 靶辐射，进行物相分析的参数为：管压4 0 k v ，管流3 5 m a ，扫描速度1 6 t m i n ，采样 时间0 2 0 秒，发散狭缝d s ：1 。，接收狭缝r s ：0 3 m m ，防散射狭缝s s ：1 。对于晶粒 1 l 西安工程科技学院硕士学位论文 测量，采嚣弱留瓦翟是空藕i 寅 i 惮耋舒蓁菱列f 圈纳米授采曲；婚秀霎岍- 莲 窆鬻i i 曼蠢i 苻、鑫i ，：l 溢目p 茸l 鍪 j 蜷驵型蛐矍黧鬟= 目二噶葛理添l 粒i5 醒 骗翳嫩酵研驰弱辩于木刺鼙委磐- 蛆燃鞭旺绷妣蝗缸。冶漤堙馑笠峨翟蝤婴臣甄型 则 l i j 摩躺叭到；酾惺蠢；! 追囊囊灞际惧勺溺! 羹童l 注锑名瑙湍鬈淫蕊遂姨耀印j 许多 新的性质，纳米材料科学和技术正是研究这个 尺度下的各种材料现象和产生的技术问题。这一技术为电接触材料的研究和制备提供了 新的研究方向，有一些电接触材料研究人员开始进行这方面的研究，如郑冀等 1 9 2 1 1 采用 溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 掺杂的s n0 2 粉末，然后将a g 化学包覆在纳米s n 0 2 颗粒表面， 粉末冶金成型后降低了电接触材料的接触电阻，得到第二相均匀分布的组织，改善了电 接触材料的机械加工性。这些研究都是初步的，掺杂对第二相s n 0 2 结构的影响及对s n 0 2 与基体a g 润湿性的影响还未见报道，还有待深入研究。 针对添加剂在银基电接触材料中的作用和目前存在的问题，本文应用纳米技术来充 分发挥微量添加剂在电接触材料中作用，在选择添加剂时主要考虑添加剂有利于改善第 二相纳米颗粒的分散性、可以有效防止纳米颗粒的长大和团聚、以及有助于改善s n 0 2 与基体a g 的润湿性这几方面。在我国，稀土元素的储量很大，银稀土氧化物的研究在 最近几年也取得了较大的进展b 1 7 2 0 l。稀土氧化物是很好的弥散剂，由于稀土氧化物具 有较高的熔点和较好的稳定性，这有利于提高合金的稳定性。加入微量的稀土弥散剂基 本不影响银的化学稳定性，均匀镶嵌在基体中微量弥散剂却能显著提高材料的力学性能 和高温强度。 例如：稀土氧化物l a 2 03 在室温、常压下生成热为+ 2 2 7 0 j ，分解温度为2 3 1 5 。c ，高 于c d o 和s n 0 2 ，是一种性能较为稳定的稀土氧化物。另外，f e 通常价态也呈+ 3 价， 第二章纳米复合电接触材料的制备及分析方法 s n o 。、( s n l a ) o 。和( s n f e ) o ：粉末按表2 2 中所给重量配比并初步混匀，置于该球磨机中 进行高能球磨混粉。由于球磨时间较短，球磨后的粉末不再退火。 表2 2 高能球磨混粉工艺参数 2 5 纳米复合a g s n 0 2 电接触材料的制备及分析方法 2 5 1 纳米复合a g s n 0 2 电接触材料的制备 常压烧结成型：将混合纳米粉冷压成坯一退火一烧结一冷压一复烧一复压一退火得 到纳米复合a g s n 0 2 电接触合金。 制备过程如下： a 冷压成坯 将一定质量配比的a g s n 0 2 、a g ( s n l a ) 0 2 和a g ( s n f e ) 0 2 混合粉末装入钢模中加压 2 0 0 4 0 0 m p a 、保压2 m i n 冷压，获得a g s n 0 2 、a g ( s i l l a ) 0 2 和a g ( s 1 1 f e ) 0 2 的生坯。 b 烧结 烧结在退火炉中进行，加热温度在6 5 0 7 5 0 之间，保温6 8 小时。 c 冷压 试样取出后在1 5 0 0 2 0 0 0 m p a 压力下冷压。 d 复烧 冷压后试样在退火炉中进行复烧，加热温度在6 5 0 7 5 0 之间，保温3 4 小时。 然后关闭电源，自然冷却。 e 复压退火 为提高密度，进行复压退火，压力1 5 0 0 2 0 0 0 m p a 。冷压后重新放入箱式电阻炉中 在3 0 0 退火，退火时间为2 小时。 2 5 2 纳米复合a g s n 0 2 电接触材料物理性能测量 a g s n 0 2 电接触材料的主要物理性能有密度、电阻率和硬度，其测试方法分别如下： a 密度 】3 西安工程科技学院硕士学位论文 试样密度的测量依据g b 5 5 8 6 1 9 9 8 规定的电接触材料基本性能试验方法中规定的 密度测量标准进行。测量基本原理采用阿基米德排水法，质量的测量采用精密分析天平， 精确度为万分之一克。 b 电阻率 电阻率的测量采用f q r 一7 5 0 1 型涡流无损电导仪测定。其原理在探头上产生6 0 h z 交变磁场使样品表面1 m m 厚产生涡流，通过探测涡流的大小来测定样品的电导率，取 倒数为电阻率。 c 硬度 硬度的测量采用的是维氏硬度法。在一定的载荷下，将一相对面夹角为1 3 6 。的标 准金刚石棱锥压入试样表面，保持一定时间后卸载，测定压痕对角线长度，利用下面公 式计算： 维氏硬度值( h v ) ：三! ：字兰 ( 2 2 ) 口 式中：f 一负荷，大小根据试样厚度和其他条件的不同在5 1 0 0 k g f 范围选用； d 一压痕两对角线的算术平均值，衄； o 一金刚石角锥相对两面的夹角1 3 6 。 2 5 3 纳米复合a g s n 0 2 电接触材料微观组织与结构分析 对于制成的a g s n 0 2 、a g ( s n l a ) 0 。和a g ( s n f e ) o ：合金块体，采用x 射线衍射，扫描电 子显微镜( s e m ) 和冷场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 进行物相和显微组织分析。 s e m 样品的显微组织腐蚀后，在金相显微镜和h i t a c h i s 2 7 0 0 型扫描电镜( s e m ) 上进行组织形貌观察，并利用能谱成分分析( e d j a x ) 对合金的成分分布进行测定。 2 5 4 纳米复合a g s n 0 2 电接触材料的放电性能测试 纳米复合a g m e 0 合金的电弧侵蚀试验是在自行设计的模拟真空分断起弧试验 机上进行的。试验原理图如图2 5 所示。这个机构可以按试验要求随意调整电路 参数，如放电电压和放电电容，以实现不同的放电电流和放电时间等。阳极采用 针尖状纯钨材料，阴极在阳极下面，以避免放电过程中，阴极产物沉积在阳极上 再返回阴极表面。采用t e k t r o n i c st d s 一2 0 2 4 b ( 2 0 0 m h z ) 型数字记忆示波器采集放 电波形和记录放电参数。 第二章纳米复合电接触材料的制备及分析方法 图2 5 触点燃弧试验原理图 u 一电源，r 1 一充电电阻，r 2 一放电电阻，r 3 一分压电阻， 、r s 一测量电阻，c 一充电电容，d 一二极管，w c 一工作室 a 耐电压强度 电接触材料的耐电压强度是在给定的一对触点间隙间承受电压而不被击穿的能力， 它决定电接触材料使用的电压等级，如不能满足电路耐电压要求，将不能成功地分断电 路。本文中耐电压强度的测量采用图2 5 所示的电路进行。 将纳米复合a g s n 0 2 合金试样抛光后放入真空炉中作阴极。阳极用直径为2 m m 纯 钨制成，固定在阴极上方的移动杆上，表面平行于阴极表面，在阴极和阳极之间加上 6 k v 的直流电压。然后以0 2 m m m i n 的速度缓慢上升阴极使其接近阳极直至在阴极和 阳极之间引燃电弧，用千分表测量此时阴极和阳极间的距离。耐电压强度即电压与阴 阳两极间距之间的比值。拉开阴极和阳极，重复上述过程，每个样品测量2 5 0 5 0 0 次。 试验中放电电容为1 2 _ f ，放电电阻6 0 0 q ，放电电流1 0 a 。真空度2 1 0 p a 。 耐电压强度的算法如下： h e ， e ：l ( 2 - 3 ) n 式中：e 耐电压强度，v m ： 蜀每次击穿电场强度，v m ； h 击穿的次数。 b 电弧烧蚀速率 本试验仍采用图2 5 电路，参数同上，所测定的电弧烧蚀速率为绝对电弧烧蚀速率。 将示波器采集信号输入计算机中积分求得放电电量，5 0 次击穿前后的质量差由精度为 万分之一克的e s 1 8 0 j 型电子分析天平测得。电弧烧蚀速率由下式求得： 西安工程科技学院项士学位论文 矿：婴 ( 2 4 ) d 、 式中：矿一电弧烧蚀速率，c 4 m 一击穿前后的质量差，g ； q 一放电总电量，c 。 c 截流值和电弧寿命 本试验截流值和电弧寿命的测量也采用图2 - 5 电路，击穿条件与过程同上， 使用示波器记录放电电流曲线。图2 - 6 为一典型的放电曲线，如图所示，真空电 弧电流随时问降低到一定值时开始产生振荡，产生不稳定电流厶，此时对应的时 间为形成不稳定电流时间r 。，电流继续降低时电流陡降，此时电弧电流截断，电 流陡降差为截流值厶，对应的时间为电弧寿命r 。由于截流值和电弧寿命分布具 有统计学特性，本文连续测定5 0 次后取算术平均值，公式如下： ， ，：l ( 2 5 ) 月 式中：j 代表截流值或电弧寿命的平均值，可以分别是厶、厶、r 。r 。，单位分 别为a 或m s 。 代表第i 次的截流值或电弧寿命。n 为测量次数。 1 6 甄! o0 0 00 0 0 50 0 1 00 0 1 50 0 曲 t i m e i ( s ) 图2 - 6 典型的放电曲线及截流值和电弧寿命确定方法 一v)lu，o 第三章纳米复合粉体的分析 第三章纳米复合粉体的分析 本章对化学共沉淀法制得的氢氧化物进行了差热分析以确定其最佳焙烧温度，对纳 米氧化物粉末和银一氧化物纳米复合粉末的成分、颗粒形貌、颗粒尺寸、分布状况及内 部韵组织结构进行了分析。 3 1 化学共沉淀制备纳米复合粉体分析 共沉淀法是通过液相化学反应合成混杂金属氧化物纳米粒子的方法，它可以实现溶 液中各组分含量的精确控制和在原子或分子级水平上的均匀混合，并且制备工艺简单， 成本低廉，所得纳米粉体纯度高、粒度小、尺寸分布窄2 9 1 。由于纳米粉体制备过程伴随 着化学反应，因此纳米粉体的粒度及分布受到溶液浓度、溶液酸碱度、反应温度、反应 时间、投料和搅拌方式、洗涤介质、焙烧温度、焙烧时间等因素的影响。这里重点研究 了溶液酸碱度和焙烧条件的影响。 3 1 1 差热分析 图3 1 、3 - 2 、3 - 3 分别为化学沉淀法制备的s n ( o h ) 4 、l a ( o h ) 3 和f e ( o h ) 3 三种纯氢 氧化物的差热曲线。从图3 1 可以看出，纯s n ( o h ) 4 在7 0 。c 左右有一吸热谷，失去了未 干燥完全的少许水分，在3 4 5 7 。c 出现放热峰，为s n ( o h ) 4 分解为s n 0 2 的热效应，结合 t g 曲线得： s n ( o h ) 4 堕! = os n o2 + 2 h 2 0 图3 2 中纯l a ( o h ) 3 在1 0 0 。c 以前有一吸热，为吸附水分的蒸发吸热，在3 6 2 2o c 有 一吸热谷，伴随失重9 1 8 ，为l a ( o h ) 3 分解为l a o o h ( 理论失重9 4 7 ) ，在6 4 9 8 5 2 7 有一放热峰，伴随失重6 1 7 ，为l a o o h 分解为l a 2 0 3 的热效应( 理论失重5 5 2 ) ， 结合t g 曲线得： l a ( o h ) 3 坠! ：斗l a o o h 必! 旦三口2 0 3 图3 3 中f e ( o h ) 3 在3 4 7 8 c 出现一个不明显的小峰，在4 5 3 5 c 出现较大的放热峰， 4 5 3 5 。c 失重基本结束。辅以失重曲线可以确定f e ( o h ) 3 在3 4 7 8 。c 开始分解，在4 5 3 5 完成分解并长大，得到稳定的f e 2 0 3 。即： 2 f e ( o h ) 3 塑! 马f e 2 0 3 + 3 h 2 0 图3 _ 4 为s n l a 混合氢氧化物( s n l a 原子比分别为1 4 ：5 和4 ：5 ) 的差热曲线，在1 0 0 以前的吸热谷为吸附水分的蒸发吸热。3 4 8 7 。c $ 1 13 5 4 3 的放热峰为混杂氢氧化物分 解为氧化物的热效应。即 7 西安工程科技学院硕士学位论文 s n l a ( o h ) 4 丝型曼! 兰o ( s n l a ) 0 2 + 2 h 2 0 7 5 8 4 。c 年n7 6 4 5 。c 的放热峰，t g 曲线上基本无失重，可认为是l a 2 0 3 开始从s n 0 2 结构中分解析出的热效应。9 3 4 7 。c 和9 0 5 2 的放热峰为s n 0 2 和l a 2 0 3 发生反应生成 l a 2 s n 2 0 7 。即： ( s n l a ) 0 2 堡生! 坚：! ：斗砌0 2 + l a 2 0 3 盟翌兰：! 竺口2 砌2 d 7 图3 - 1s n ( o h h 粉末差热分析 图3 - 2l a ( o h ) 3 粉末差热分析 图3 3f e ( o h ) 3 的粉末差热分析图3 4s n l a 混合氢氧化物粉末的差热分析 图3 5s n f e 混合氢氧化物粉末的差热分析 第三章纳米复合粉体的分析 随l a 含量增加，氢氧化物混合物的分解及析出l a 2 0 3 的温度略有降低，而s n 0 2 和 l a 2 0 3 反应的温度却升高。 图3 5 为s n f e 混合氢氧化物( s n f e 原子比分别为1 4 ：5 和4 ：5 ) 的d s c t g 曲线。 结合图3 - 4 可以看出，s n l a 和s n f e 混合氢氧化物在3 5 0 左右完成放热分解反应失去 水并得到氧化物。随着温度的升高d s c 曲线保持平直，此时处于热平衡状态，应为溶 质原子结构偏聚、共格和脱溶过程，当s n l a 混合氢氧化物到达第二个峰7 5 0 左右， s n f e 混合氢氧化物到达第二个峰6 5 0 左右，溶质l a 和f e 原子从溶剂晶体中脱溶析出 形成l a 2 0 3 和f e 2 0 3 晶体，而含溶质原子较多的脱溶反应的成分条件优越，易于偏聚和 脱溶，因此s n l a 和s n f e 混合氢氧化物的分解温度比单纯s n ( o h ) 4 、l a ( o h ) 3 和f e ( o h ) 3 的分解温度都低。通过以上分析，为保证获得细小的纳米混杂氧化物，纳米氧化物前驱 体焙烧温度分别确定为4 0 0 和5 5 0 ，保温l 小时。 3 1 2x 射线衍射分析 图3 - 6 不同焙烧温度s n 0 2 纳米粉x r d 谱线图3 - 7 不同焙烧温度l a 2 0 3 纳米粉x r d 谱线 图3 - 8f e 2 0 3 粉末x 射线衍射分析 1 9 西安工程科技学院硕士学位论文 对纯氢氧化物在不同温度下焙烧的粉末进行x 射线衍射分析见图3 - 6 - 3 8 ，从图3 - 6 和图3 8 衍射峰可以明显看出他们分别是典型的s n 0 2 纳米晶和f e 2 0 3 纳米晶，与j c p d s 卡片中2 1 1 2 5 0s n 0 2 和3 3 6 “f e 2 0 3 吻合，s n 0 2 为四方晶系，f e 2 0 3 为六方晶系，根 据晶体结构按( 1 1 0 ) 、( 1 0 1 ) 和( 2 1 1 ) 界面间距计算的晶体常数和根据d e b y e s c h e r r e r 公式计 算得到晶粒的大小都见表3 1 。对比不同培烧温度所得粉末的衍射结果可以看出，随温 度升高，衍射峰细化，晶粒度增大。 1 州d ) 图3 - 9 不同焙烧温度的s n l a ( 1 4 ：5 ) 混杂粉x r d 曲线 图3 1 0 不同焙烧温度的s n l a ( 4 ：5 ) 混杂粉x r d 曲线 表3 1 纯氧化物不同温度下焙烧l 小时的晶体常数( a ) 和粒度( r i m ) 注：s n 0 2 标准晶格常数为a o = l 埘= 4 7 4 a ，c o = 3 1 9 a ；f e 2 0 3 标准晶体常数为a o = b o = 5 0 4 a ，c o = 1 3 7 5 a 图3 - 9 和3 1 0 是按不同比例混杂l a 的氢氧化物在不同温度下焙烧得到的混杂氧化 物的x 射线衍射图，其晶格常数和晶粒大小见表3 2 和表3 - 3 。当焙烧温度在6 5 0 。c 以 下时，体系中基本为s n 0 2 ，并以非晶体向晶体转变，未出现l a 或其化合物的衍射峰， 说明l a 固溶于s n 0 2 晶体中。当温度在7 5 0 * ( 2 以上时，逐渐析出l a ，但并未以l a 的化 一垦誊l 一喜le 第三章纳米复合粉体的分析 合物形式出现，而是与s n 0 2 反应生成l a 2 s n 2 0 7 ( 见图3 9 ) 。对应晶体常数( 表3 2 ) 的变化 看，在6 5 0 c 以下，l a 的混杂使晶格常数偏离标准常数较大，7 5 0 后，l a 脱溶析出， 晶格常数趋于标准。这进一步说明l a 是以固溶的形式存在于s n 0 2 晶体中。从表3 3 可 见，颗粒尺寸在小于5 n m 时衍射曲线基本为非晶包，而一旦超过这个值，衍射曲线呈现 典型的晶体峰，这说明非晶向晶体转变的尺寸临界值大约在5 n m 左右，这个临界值也是 混杂元素l a 阻碍纳米颗粒长大的临界值，一旦超过这个临界值，晶体中l a 将析出形成 化合物，失去对纳米颗粒长大的阻碍作用。晶粒开始迅速长大。如在8 5 0 时，混杂l a 的纳米颗粒尺寸比纯s n 0 2 的粒度还大，且一致性较差。 表3 - 2 不同温度下焙烧1 小时的s n l a 混杂氧化物晶体常数( a ) 注：s n 0 2 标准晶格常数为a o = b o - 一4 7 4 a ，c o = 3 1 9 a ；l a 2 s n 2 0 7 标准晶体常数为a , o = b o = c o = 1 0 7 0 2 h 表3 - 3 不同温度下焙烧1 小时的s n f e 混杂氧化物晶体常数( a ) 注：s n 0 2 标准晶格常数为a o = b o = 4 7 4 a c 0 - 3 1 9 a ；f c 2 0 3 标准晶体常数为a o = b o = 5 0 4 a ，c o = 1 3 7 5 a 图3 1 1 和3 1 2 分别为s n f e 混合氢氧化物( s n f e 原子比分别为1 4 ：5 和4 ：5 ) 在不 同温度焙烧后混杂氧化物的x 射线衍射曲线。从两图曲线上可以看出，在6 5 0 以下， 衍射峰宽化严重，说明晶粒细小。随温度的升高衍射峰逐渐尖锐化，晶体的结构与溶剂 2 l 西安工程科技学院硕士学位论文 s n 0 2 的四方晶结构吻合。温度超过6 5 0 后f e 2 0 3 从溶剂晶格中脱溶析出，形成两相结 构。其晶格常数和晶粒大小见表3 3 和表3 - 4 。 随着温度的升高，晶粒长大，晶格缺陷减少，晶粒规整度增加，晶格常数应有减小 的趋势，但从表3 2 和表3 3 看，这种规律不明显。也说明l a 或f e 原子在s n 0 2 晶格中 的存在形式为占据s n 原子结点位置，形成( s n l a ) 0 2 或( s n f e ) 0 2 氧化物而非溶入s n 0 2 晶格间隙或形成化合物。当温度升高到7 5 0 c 后，f e 原子通过偏聚和脱溶析出形成f e 2 0 3 ， 出现s n 0 2 和f e 2 0 3 两相共存，与差热曲线第二峰( 6 6 7 2 c ) 相吻合。而l a 原子和s n 0 2 发生化学反应形成l a 2 s n 2 0 7 ，与图3 - 4 差热曲线中7 5 0 左右形成的吸热谷基本吻合。 图3 1 1 不同焙烧温度的s n f e ( 1 4 ：5 ) 曲线 图3 1 2 不同焙烧温度的s n f e ( 4 ：5 ) 混杂粉x r d 混杂粉x r d 曲线 表3 _ 4 不同温度下焙烧1 小时的s n l a s n f e 混杂氧化物混杂氧化物x r d 粒度( r i m ) 从表3 - 4 中可看出，l a 或f e 原子的掺杂明显抑制s n 0 2 晶粒的长大，这对于制备得到较 小的s n 0 2 晶粒特别有利；从另一方面讲，也放宽了s n ( o h ) 4 的烧结温度范围，不会使 s n 0 2 晶粒过分长大，并且随l a 或f e 原子含量的增加，抑制s n 0 2 长大的效果更明显。 l a 原子和f e 原子从混杂氧化物晶体中反应或脱溶析出后，对s n 0 2 晶粒长大的阻碍作 用开始下降，但含较多掺杂的s n 0 2 晶粒长大速度还是较慢。有文献【9 1 】认为这主要是l a 第三章纳米复合粉体的分析 图3 1 5 氧化物粉末的t e m 形貌 a ：4 0 0 c 焙烧s n 0 2 粉末；b ：5 5 0 。c 焙烧s n 0 2 粉末； c ：4 0 0 c 焙烧( s n l a ) 0 2 ( 1 4 ：5 ) 粉末；d ：5 5 0 c 焙烧( s n l a ) 0 2 ( 1 4 ：5 ) 粉末； e ：4 0 0 * ( 2 焙烧( s n l a ) 0 2 ( 4 ：5 ) 粉末；e5 5 0 c 焙烧( s n l a ) 0 2 ( 4 ：5 ) 粉末； g ：4 0 0 c 焙烧( s n f e ) 0 2 ( 1 4 ：5 ) 粉末；h ：5 5 0 c 焙烧( s n f e ) 0 2 ( 1 4 ：5 ) 粉末 i ：4 0 0 * ( 2 焙烧( s n f e ) 0 2 ( 4 ：5 ) 粉末；j ：5 5 0 c 焙烧( s n f e ) 0 2 ( 4 ：5 ) 粉末； 3 2a g 纳米m e o 粉末分析 3 2 1 高能球磨混粉过程中a g 纳米m e o 粉末的变化 图3 - 1 6 银与氧化物粉末混合过程示意图 高能球磨技术是利用球磨机的转动或振动使硬质球对原料进行强烈的撞击、研磨和 搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的常用方法。图3 1 6 是这一系列过程的示 意图。 对于a g 和纳米m e o 组成的混合粉末，氧化物是脆性物质，熔点和硬度都较高，在 1 0 0 0 。c 以下不会发生塑性变形，也难于焊合。而a g 则不同，a g 质地很软，极易塑性变 形，焊合能力很强，球磨中有明显的变形一破碎重新焊合过程，粉末细化较慢。本试验 采用高能球磨的主要目的是混粉，利用高能球磨的变形一破碎重新焊合过程将氧化物与 基体a g 均匀弥散的混合。在球磨过程中，最初在磨球以及球磨罐壁巨大能量的强烈冲 西安工程科技学院硕士学位论文 第四章纳米复合a g s n 0 2 电接触材料的性能 本章主要研究了利用常压烧结所得的电接触合金的基本性能，分析了合金的显微组 织，并且通过观察分析纳米复合a g s n 0 2 ，a g s n 0 2 l a 2 0 3 和a g s n 0 2 f e 2 0 3 电接触合金的电 弧侵蚀形貌，对电弧侵蚀的影响因素进行了分析。 4 1 纳米复合a g s n 0 2 电接触材料的物理性能 经过以上分析，确定纳米复合电接触材料的制备工艺及样品序号见表4 一l ，纳米复 合电接触材料的密度、电阻率及硬度等物理性能测试结果如表4 - 2 所示。根据国家标准 g b l 3 3 9 7 9 2 合金内氧化地m e o 电接触材料技术条件，同时选录a g s n 0 2 0 3 的基本 性能作比较。 表4 1 纳米复合a g s l l 0 2 合金样品编号和主要制备条件 样品编号成分 制粉工艺成型方式 冷盛力 复烧 复髋力退黼度 l 2 3 4 5 6 a g ：s n 0 2 8 8 ：1 2 a 甙s n l a ) 0 2 ( s n ：l a - 1 4 ：5 ) a g 【s i 】i 曲0 2 ( s n ：l a ；4 ：5 ) 5 5 0 1 h 。e 5 5 0 燃臻燃t s o o 豪瑚。，h 7 a 甙s i l f e ) 0 2 4 0 0 1 h 8 ( s n ：f e = 1 4 ：5 ) 5 5 0 1 h 9 a g ( s i l f e ) 0 2 4 0 0 1 h 1 0 ( s n ：f f 4 ：5 ) 5 5 0 1 h 表4 2 纳米复合a g s n 0 2 合金主要性能 样品编号 成分 成型方式鼍帮翥相警度 需警熙 7 8 9 1 0 a g ：s n 0 2 8 8 ：1 2 a 甙s n l a ) 0 2 ( s n ：l a _ 1 4 ：5 ) a g ( s 1 1 l a ) 0 2 ( s n ：l a - 4 ：5 ) a 直s n f e ) 0 2 ( s n ：f f l 4 ：5 ) a g ( s n f e ) 0 2 ( s n ：f e 叫：5 ) 常压烧结 9 8 8 常压烧结 9 8 7 常压烧结 9 8 4 常压烧结9 7 9 常压烧结9 6 6 9 3 8 9 2 9 9 2 9 9 0 9 9 2 1 9 0 8 8 5 1 9 1 3 8 8 6 9 0 8 9 4 9 3 9 3 7 2 9 4 1 2 9 2 1 0 9 3 6 0 9 2 2 8 8 6 9 3 9 3 2 6 9 1 7 2 9 4 o o 1 4 9 1 3 5 5 1 7 6 1 3 4 1 2 7 1 3 6 5 3 6 5 2 2 5 2 8 5 2 0 5 3 8 2 5 o o 3 0 3 3 2 2 3 3 3 3 1 7 5 0 5 3 5 8 3 8 9 3 4 3 纳米复合电接触块体制各采用7 5 0 常压烧结加冷压后复烧再复压退火。从表4 - 2 第四章纳米复合a g s n 嘎电接触材料的性能 比较可以看出，制备的纳米复合电接触材料主要物理性能均达到国家标准要求。从块体 的密度看，常压烧结成型的相对密度在8 7 9 5 之间，排除复压压力的影响，相对密度 偏低的原因应该是纳米颗粒的影响。一般来说，纳米颗粒越细，界面及缺陷越多，致密 度也越低。同样，在一般情况下细小的纳米颗粒使硬度和电阻率明显上升。由于纳米颗 粒弥散分布在a g 基体中，从弥散硬化和缺陷含量增加的角度考虑，纳米材料应该具有 较高的硬度。缺陷的存在尤其是晶界增加原子之间热振动的阻力，也使电子在晶体中传 播因缺陷而散射，使电子运动受到阻碍，增加电阻，纳米颗粒越小，阻碍越强烈，电阻 越大。对比不同成分的纳米复合电接触材料，可以看出，含l a 的电接触材料的电阻率 都比不含掺杂和商用电接触材料的小，而含f e 的大，这与掺杂元素不同有关。而硬度 与烧结和复压工艺有很大关系，如温度和压力的控制精度等都强烈影响硬度，但从表4 2 中看出，所有含掺杂的与不含掺杂的纳米复合a g s n 0 2 的硬度相对商用的电接触材料都 有所上升。 4 2 纳米复合a g s n 0 2 电接触材料的显微组织 图4 3 纳米复合触点的显微组织( a ) 3 0 0 0 ( b ) 1 5 0 0 0 传统内氧化法制得的a g s n 0 2 h 1 2 0 3 和纳米复合a g s n 0 2 电接触材料的金相显微组织 西安工程科技学院硕士学位论文 如图4 1 和图4 2 所示。从图中可以看出，利用内氧化法，氧化物粒子在晶界处沉积较 多，而且在银晶粒的内部，有一些氧化物粒子的团聚，对其中黑色部分进行成分分析表 明，主要成分为s n 0 2 和i n 2 0 3 ，这些都会影响材料的导电性和导热性能。说明内氧化法 不但工艺复杂，而且不能实现氧化物的均匀分布，在表面氧化物分布均匀，颗粒细小， 而从表面到内部的过程中，氧化物逐渐变得粗大，氧化物的含量也开始降低。而纳米复 合a g s n 0 2 、a g ( l a s n ) 0 2 和a g ( f e s n ) 0 2 试样则不同，其中晶界已难于分辨，氧化物粒子 保持弥散分布在a g 基体内。进一步放大到3 0 0 0 倍( 图4 3 ( a ) ) 发现纳米复合电接触材料 组织中有复压过程留下的细小流线分布，对流线和颜色较深区域成 e 阻碍s n 0 2 纳米颗 粒长大的效果好，掺杂含量越多效果也越好，同时提高了纳米晶格的规整性，减少纳米 颗粒的团聚，以便在ag基体中弥散分布改善触头的电弧特性。考虑到la203和fe203 第四章纳米复合a g s n 晚电接触材料的性能 图4 _ 4 纳米复合电接触材料的f e s e m 照片 a ：s n 0 2 4 0 0 焙烧b ：s n 0 25 5 0 焙烧；c ：( s i l l a ) 0 2 ( 1 4 ：5 ) 4 0 0 焙烧；d ( s 1 1 l a ) 0 2 ( 1 4 ：5 ) 5 5 0 焙烧； e ：( s 1 1 l a ) 0 2 ( 4 ：5 ) 4 0 0 焙烧；( s n l a ) 0 2 ( 4 ：5 ) 5 5 0 焙烧；g ：( s n f e ) 0 2 ( 1 4 ：5 ) 4 0 0 焙烧； h ：( s l l f e ) 0 2 ( 1 4 ：5 ) 5 5 0 焙烧；i ：( s n f e ) 0 2 ( 4 ：5 ) 4 0 0 焙烧；j ：( s i l f e ) 0 2 ( 4 ：5 ) 5 5 0 焙烧； 进一步分析纳米s n o 。粒子在a g s n 0 。合金中的分布，图4 4 是7 5 0 下常压烧结的不 同成分不同粒度纳米复合a g s n 0 2 的冷场发射扫描电镜( f e s