（环境工程专业论文）高效季铵盐杀菌剂的合成与性能研究.pdf

l c l a s s i f i e di n d e x ：x 7 0 3 u d c ： d i s s e r t a t i o nf o rt h em a s t e r d e g r e ei ne n g i n e e r i n g s t u d yo n s y n t h e s i sa n d p e r f o r m a n c e so fae f f i c i e n t qu a t e r n a r ya m m o n i u mb a c t e r i c i d c a n d i d a t e ： s u p e r v i s o r ： a c a d e mi cd e g r e ea p p l i e df o r ： s p e c i a l i t y ： d a t eo fs u b m i s s i o n ： d a t eo fo r a le x a m i n a t i o n ： u n i v e r s i t y ： c h e nx i n m i a o p r o f f e n gs u m i n m a s t e ro f e n g i n e e r i n g e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g d e c e m b e r ，2 0 0 9 d e c e m b e r ，2 0 0 9 h e b e i u n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y 孓 掣 t l a ；- - j ：i l 科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：俩黜 卅7 年p 月歹 日 指导教师签名： 为荔教 卅年，? 月弓日 ；- - j ：l l ：科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于， 回不保密。 ( 请在以上方框内打“ ) 学位论文作者签名：碌时锄劫 指导教师签名： 训7 年声肋多日 荡亏数 吵年2 月夕多日 。一 摘要 摘要 工业冷却水的循环使用是节水的必然选择。在工业循环水系统中，由于水的浓 缩、物料的泄漏以及适宜的温度，使得细菌、真菌、藻类等迅速繁殖，且生物黏泥 的大量产生，对循环水系统造成了较大的危害。因此，必须对微生物进行严格的控 制。传统杀菌剂由于药效持续时间短、使用剂量大( 1 0 0m g l 以以上) 及使用时泡沫多 等缺点，促使人们丌发新型、高效的杀菌剂。十六烷基( 2 亚硫酸) 乙基二甲基铵，因 其良好的杀菌性能、缓蚀性能、使用时低泡等优点而成为研究的热点。 本课题在前人研究的基础上，首先以乙二醇与亚硫酰氯为原料，制备中间体亚 硫酸亚乙酯，再通过亚硫酸亚乙酯与十六烷基二甲基叔胺反应，得到目标产物十六 烷基( 2 一亚硫酸) 乙基二甲基铵，并对工艺进行了改进。为了提高中间体的收率与目标 产物的活性物含量，运用正交试验法、单因素分析法对中l 叫体与目标产物的合成工 艺进行优化：通过折光率、元素分析、红外光谱分析、核磁共振谱分析等技术对十 六烷基( 2 亚硫酸) 乙基二甲基钱进行结构表征与鉴定。同时，对其杀菌性能与缓蚀性 能等方面进行了实验研究。结果表明： 1 )以亚硫酸亚乙酯在反应中的收率为指标，通过四因素三水平正交实验，优选 出优化合成条件为：乙二醇和亚硫酰氯的摩尔比为0 9 5 ：1 ，滴加速度为2 5 滴m i n 一， 反应时间为4h ，反应温度为7 0 ，平均收率达8 9 4 9 。 2 1 通过对反应溶剂的种类、摩尔比、滴加速度、反应温度及反应时间等单因素 的考察，进行正交实验。结果表明，主要影响因素为摩尔比，反应温度次之，然后 是反应时间，滴加速度影响最小。正交试验确定最优工艺条件为：十六烷基二甲基 叔胺和亚硫酸亚乙酯的摩尔比为1 ：1 1 5 ，反应溶剂为1 ，4 二氧六环，滴加速度为3 0 滴r a i n ，反应温度为9 5 ，反应时间为5h ，活性物含量为9 8 3 4 。 3 )以季铵黼型杀菌剂十二烷基( 2 亚硫酸) 乙基二甲基铵及十二烷基二甲基苄基 氯化铵作为对比药剂，在相同药剂浓度不同杀菌时间和相同杀菌时间不同药剂浓度 两种条件下，考察了三种药剂对异养菌、铁细菌及硫酸赫还原菌的杀菌效果。结果 显示，十六烷基( 2 亚硫酸) 乙基二甲基铵的杀菌效果优于上述两种药剂。 4 )以上述三种药剂作为对比，考察了对碳钢的缓蚀性能。结果表明，十六烷基 ( 2 一亚硫酸) 乙基二甲基铵具有一定的缓蚀效果，其缓蚀性能要明显上述两种药剂，且 其优化投药浓度为4 0m g l 。 关键词 十六烷基( 2 亚硫酸) 乙基二甲基铵；杀菌剂：季铵盐；合成；杀菌性能；缓 蚀性能 i 河北科技人学硕十学位论文 a bs t r a c t t h ei n d u s t r i a lc o o l i n gw a t e rc i r c u l a t i o ni sp u ti n t oan e c e s s a r yc h o i c et os a v i n gw a t e r i nt h ec i r c u l a t i n gw a t e rs y s t e m ，b e c a u s eo ft h ec o n s t a n tc o n c e n t r a t i o no fw a t e r ，t h e l e a k a g eo fm a t e r i a l sa n ds u i t a b l et e m p e r a t u r e ，t h eb a c t e r i a ，f u n g ia n da l g a em u l t i p l y r a p i d l y al a r g en u m b e ro fb i o l o g i c a ls l u d g ec a u s e db ym i c r o b e sd oh a r mt ot h es y s t e m t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt oc o n t r o lt h em i c r o b e s b u ts o m e t i m e s ，c o n v e n t i o n a lb a c t e r i c i d e h a ss o m es h o r t c o m i n g s ，s u c ha ss h o r td u r a t i o n ，l a r g ed o s e sa n dr i c hf o a m h e x a d e c y l ( 2 - s u l f i t e ) e t h y ld i m e t h y la m m o n i u mw i t ht h eb e t t e rp e r f o r m a n c eo fs t e r i l i z a t i o na n d i n h i b i t i o nc o r r o s i o nb e c o m e st h em a j o rt o p i co fs t u d y i n gl a t e l y i nt h i ss t u d y ，u s i n ge t h y l e n eg l y c o la n dt h i o n y ld i c h l o r i d ea sr a wm a t e r i a l sc a n s y n t h e s i z et h ei n t e r m e d i a t eg l y c o ls u l f i t e t a r g e tp r o d u c tw a ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o n o fg l y c o ls u l f i t ea n dh e x a d e c y ld i m e t h y la m i n e u s i n gt h eo r t h o g o n a lt e s tm e t h o da n d s i n g l e f a c t o ra n a l y s i st oo p t i m i z et h es y n t h e s i sp r o c e s so ft h ei n t e r m e d i a t ea n dt a r g e t p r o d u c t t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t h ep r o d u c tw a sa n a l y s i z e db yt h ew a y so fr e f r a c t i v e i n d e x ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，i n f r a r e ds p e c t r o m e t r ya n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e a tt h e s a m et i m e ，t h ep e r f o r m a n c eo fs t e r i l i z a t i o na n di n h i b i t i o nc o r r o s i o nw a ss t u d i e d t h e r e s u l t ss h o wt h a t ： 1 ) u s i n gt h ey i e l do fg l y c o ls u l f i t ea sa l li n d i c a t o r ，b yt h e f o u r f a c t o rt h r e e - l e v e l o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft h es y n t h e s i sw e r ed e t e r m i n e d a s f o l l o w s ：t h er e a c t i o nm o l a rr a t i oo fe t h y l e n eg l y c o la n dt h i o n y ld i c h l o r i d ei s0 9 5 ：1 ，t h e d r i p p i n gs p e e di s2 5d r o p sp e rm i n u t e ，t h er e a c t i o nt i m ei s4h o u r s ，t h er e a c t i o nt e m p r e t u r e i s7 0 。c t h eg l y c o ls u l f i t ew a so b t a i n e di ny i e l do f8 9 4 9 u n d e ra b o v eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n s 2 ) t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nt e m p r e t u r ea n dt i m e ，s o l v e n ts t y l e s ，d r i p p i n gs p e e d a n dm o l a rr a t i oo fr e a c t a n t so nt h er e a c t i n ga c t i v i a t i o nw e r ed i s c u s s e d b yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft h es y n t h e s i sw e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ：t h e r e a c t i o nm o l a rr a t i oo fh e x a d e c y ld i m e t h y la m i n ea n dg l y c o ls u l f i t ei s1 ：1 15 ，t h es o l v e n t i s1 , 4 一d i o x a n e ，t h ed r i p p i n gs p e e di s3 0d r o p sp e rm i n u t e ，t h er e a c t i o nt i m ei s5h o u r s ，t h e r e a c t i o nt e m p r e t u r ei s9 5 c t h ea v e r a g er e a c t i n ga c t i v i a t i o ni s9 8 j 0 3 ) i no r d e rt os t u d yb a c t e r i c i d a le f f e c to fd i f f e r e n ta g e n t s ，s e l e c t e dt w ok i n d so f q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tb a c t e r i c i d ea sac o n t r a s t ，f o re x a m p l e ，d o d e c y l ( 2 - s u l f i t e ) e t h y l d i m e t h y la m m o n i u ma n dd o d e c y ld i m e t h y lb e n z y la m m o n i u mc h l o r i d e t h et e s t i n gr e s u l t s 一一一 a b s t r a c t o fb a c t e r i c i d a la b i l i t ys h o w st h a th e x a d e c y l ( 2 - s u l f i t e ) e t h y ld i m e t h y la m m o n i u mi sm u c h b e t t e rt h a nt h eo t h e ra g e n t s 4 ) t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f e c to fa g e n g t so nc a r b o ns t e e lw a ss t u d i e db y w e i g h t - l o s sm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a th e x a d e c y l ( 2 - s u l f i t e ) e t h y ld i m e t h y la m m o n i u m a sb a c t e r i c i d ea g e n th a v eb e t t e r p r o t e c t i o n e f f e c t sf o rc a r b o ns t e e l t h e o p t i u m c o n c e n t r a t i o no fh e x a d e c y l ( 2 - s u l f i t e ) e t h y ld i m e t h y la m m o n i u mi s4 0 m g l k e yw o r d sh e x a d e c y l ( 2 。s u l f i t e ) e t h y ld i m e t h y l a m m o n i u m ；b a c t e r i c i d e ；q u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l t ；s y n t h e s i s ；p e r f o r m a n c e so fs t e r i l i z a t i o n ；p e r f o r m a n c e so f i n h i b i t i n gc o r r o s i o n 河北科技火学硕十学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i v 第1 章绪论1 1 1 课题研究背景及意义一1 1 2 杀菌剂的研究进展与发展趋势“l 1 2 1 杀菌剂的研究进展1 1 2 2 杀菌剂的发展趋势一2 1 3 杀菌剂的分类3 1 3 1 氧化型杀菌剂3 1 3 2 非氧化型杀菌剂5 1 4 季铵盐类杀菌剂的杀菌机理1 0 1 5 本课题研究的主要内容1 0 第2 章目标产物的合成与表征1 2 2 1实验试剂与仪器1 2 2 1 1 实验试剂1 2 2 1 2 实验仪器1 2 2 2 合成路线1 3 2 3 中i 日j 体的合成1 4 2 3 1 亚硫酸亚乙酯的合成原理1 4 2 3 2 亚硫酸亚乙酯的合成步骤1 4 2 3 3 中j 旬体合成条件的正交设计1 4 2 3 4 中间体亚硫酸亚乙酯的鉴定1 6 2 4 目标产物的合成与提纯1 7 2 4 1 目标产物的合成原理1 7 2 4 2 目标产物的合成步骤1 7 2 4 3目标产物的提纯1 8 2 5 结果与讨论l8 2 5 1 反应溶剂对目标产品合成的影响1 8 2 5 2 反应物料配比对目标产品合成的影响一1 9 2 5 3 滴加速度对目标产品合成的影响- 2 0 i v 目隶 2 5 ，4 反应温度对目标产品合成的影响2 1 2 5 5反应时间对目标产品合成的影响2 2 2 6 萨交试验2 2 2 6 1 正交实验设计”2 2 2 6 2 结果与讨论一2 4 2 6 3 优化工艺验证2 4 2 7目标产品活性物含量的测定2 5 2 7 1 试齐0 的酉己铝0 “2 5 2 7 2 分析步骤2 7 2 7 3 结果表达“2 7 2 8目标产品的结构表征2 7 2 8 i元素分析2 7 2 8 2 红外光谱分析2 8 2 8 3 核磁共振谱分析2 9 2 9 本章小结3 0 第3 章杀菌性能研究3 2 3 1杀菌性能评价3 3 3 2 实验仪器与试剂3 3 3 2 1实验试剂3 3 3 2 2 实验仪器一3 4 3 3异养菌的静念杀菌实验3 4 3 3 1 实验准备3 4 3 - 3 2测定方法3 5 3 4 铁细菌的静念杀菌实验3 5 3 4 1实验准备3 5 3 4 2 测定方法3 6 3 5 硫酸盐还原菌的静态杀菌实验3 7 3 5 1 实验准备一3 7 3 5 2 测定方法3 8 3 6 结果与讨论3 8 3 6 1异养菌实验结果与讨论3 8 3 6 2 铁细菌实验结果与讨论4 0 3 6 3 硫酸盐还原菌实验结果与讨论4 1 3 7 本章小结一4 3 v 河北科技大学硕十学位论文 第4 章缓蚀性能研究4 5 4 1 自玎言。4 5 4 2 实验方法4 5 4 3 实验试剂和装置4 5 4 3 1 实验试剂4 5 4 3 2实验装置4 6 4 4 实验步骤与结果表示4 6 4 4 1 实验步骤4 6 4 4 2结果表示4 7 4 5 结果与讨论4 7 4 5 1 不同浓度的缓蚀实验4 7 4 5 2 不同药剂的缓蚀对比实验4 9 4 6 本章小结5 0 结论5 1 参考文献5 2 攻读硕士学位期间所发表的论文5 7 致 射5 8 v i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题研究背景及意义 水是生命之源，是人类生存和发展不可代替的资源，也是经济社会可持续发展 的基础。长久以来，人类将水视为取之不尽用之不竭的免费产品，肆无忌惮地利用 有限的水资源，导致了全球性缺水。我国水资源总量约为2 81 2 4 亿m 3 ，居世界第6 位，但人均水资源占有量少，其中，有1 6 个省( 市、区) 人均水资源量( 不包括过境水) 低于严重缺水线，有6 个省、区( 宁夏、河北、山东、河南、山西、江苏) 人均水资源 量低于5 0 0m 3 ，被列为世界上最缺水的1 3 个国家之一。每年因水缺乏影响产值至少2 0 0 亿元以上1 2 3 j 。联合国世界水资源综合评估报告中指出：水问题将严重制约2 1 世 纪全球经济与社会发展，并可能导致国家间的冲突。如果 兑2 0 世纪的许多地区冲突 是为了争夺石油，那么2 1 世纪将会是为了争夺水资源而竞争【4 1 。 我国工业用水约占城市总用水的7 0 以上，工业冷却水占工业用水量的8 0 - - 9 0 ，而工业重复用水的利用率仅为2 0 - - 一3 0 ，为发达国家的l 3 。因此，加强工 业循环冷却水系统的运行与管理势在必行。在工业循环水系统中，由于水的蒸发浓 缩、物料的泄漏以及适宜的水温，为细菌、藻类、真菌的繁殖提供了有利的环境， 而生物粘泥的产生，不仅会导致水质恶化，缓蚀阻垢药剂失效，促进污垢沉积，堵 塞管道，结垢严重时还会导致管道堵死，引起金属腐蚀，产生微生物腐蚀等一系列 问题博】。目前，国内通用的微生物控制方法主要是投加杀菌剂。 扣 随着技术的不断进步，对工业水处理用杀菌剂的要求也不断提高。传统的杀菌 剂如十二烷基二甲基苄基氯化铵，由于其药剂持续时间短、使用剂量大( 1 0 0m g l o 以上) 、费用高，且使用泡沫多、不易清除等缺点，使其应用受到了一定限制。因此， 研制丌发具有广谱性、不污染环境、抗氧化性、与其它水质稳定剂相容等特性的杀 菌剂，成为研究的热点1 6 j 。 本课题所研究的杀菌剂十六烷基( 2 亚硫酸) 乙基二甲基铵( h e x a d e c y l ( 2 - s u l f i t e ) e t h y ld i m e t h y la m m o n i u m ，h s e d m a ) ，作为新代季铵内盐型两性杀菌剂， 正是为解决上述问题开发的种多功能杀菌剂，它不仅具有良好的杀菌性能，还具 有一定的缓蚀性能。 1 2 杀菌剂的研究进展与发展趋势 1 2 1 杀菌剂的研究进展 杀菌剂又称杀生剂、杀菌灭藻剂、杀微生物制剂等，通常是指能有效地用抑制 或杀灭水系统中的微生物一细菌、真菌、藻类的化学制剂。杀菌剂的浓度不同，对 l 河北科技人学硕十学位论文 微生物的生长、繁殖的影响也不同。使用杀菌剂的浓度高时，对微生物有杀灭作用， 使用浓度较低时，则仅会抑制微生物的生长繁殖。 1 9 1 4 年出现了第一个有机氯化苯汞杀菌剂，1 9 3 4 年由t i s d a l e 与w i l l i a m s ( 美国 注册) 和m a r t i n 各自报道了二硫代氨基甲酸赫化合物的杀菌毒力，标志着近代有机杀 菌剂研究的丌始。 世界发达国家对杀菌剂的研究始于2 0 世纪3 0 年代初，至6 0 年代，主要研究和 开发无机氧化型杀菌剂。6 0 年代末7 0 年代初，开始从提高杀生剂的效果、节约成本 等方面进行有机杀菌剂的开发。为了提高产品的性能，8 0 年代至今，对杀菌剂的环 境友好性及多功能性进行研究。我国5 0 年代丌始从国外引进和使用无机磷酸枯类水 处理剂。7 0 年代，从外国引进大化肥和石油化工装置的同时，引进了水处理技术和 包含杀菌剂在内的水处理剂。通过3 0 多年的努力，杀菌剂的产品己经形成了一个比 较完整的品种体系l7 1 。 目前世界杀菌剂市场中，有机硫化物占2 3 ，其中5 0 6 0 用于冷却水处理； 季铵化合物占2 8 ，其中5 0 用于冷却水处理；海因类占9 ；戊二醛占8 5 ：二 溴o 次氮基丙酰胺占6 7 ；双三丁基氧化锡占4 7 ；含氮化合物如胍类占2 8 ： 其他如氯代异氰尿酸豁类、次氯酸盐等占1 7 3 。在美国，有机硫化物和季铵化合物 约占市场的2 3 1 引。 1 2 2 杀菌剂的发展趋势 随着水资源的同益紧张和对冷却水系统中微生物问题的同益重视，开发新型、 高效工业循环水用杀菌剂将成为十分重要的任务。为此，应从以下几个方面开展研 究0 1 ： 1 ) 根据绿色化学理念，开发高效、低毒、环境友好型杀菌药剂 常规的杀菌灭藻剂对人类和水生物都有不同程度的毒性，在环境中易积累，对 环境构成长期危害，因此环境友好的水处理化学品成为目自仃研究的热点。 2 ) 丌发复配式杀菌产品 加强杀菌机理的理论研究，在现有单体杀菌剂基础上，丌发复配式杀菌药剂， 加强对药剂作用机理和协同效能的研究，弥补单一药剂在使用过程中存在的缺陷和 不足。 3 ) 丌发新型高效杀菌剂 目自，j 广泛使用的季铵盐类杀菌剂易产生抗药性，水质恶劣时杀菌效力明显降低。 应重点开发季铵内盐、季鳞盐、多官能团( 同时含氮、磷、硫、杂环等) 等低泡、水溶 性和配伍性好的新型杀菌剂。产品本身除具有较高的渗透性、剥离性外，还应兼具 分散和缓蚀等性能。 2 第1 章绪论 4 ) 加强生物杀菌剂的研究 生物杀菌剂具有生物技术成本低、杀菌效果好、无毒副作用、无腐蚀，具有良 好的发展前景，无疑也将成为杀菌技术努力发展的方向之一。 1 3 杀菌剂的分类 目自订常用的水处理用杀菌剂按照杀菌机制，可分为氧化型杀菌剂和非氧化型杀 菌剂两大类。 1 3 1 氧化型杀菌剂 氧化型杀菌剂通过氧化微生物体内与新陈代谢有关的酶而杀灭微生物。其作用 原理是通过扩散穿透微生物的细胞壁，与原生质发生反应，与细胞的蛋白质生成化 学稳定的键。但由于氧化型杀菌剂具有较强的氧化性，除杀死微生物外，也会分解 其他水处理药剂如缓蚀剂、阻垢剂等，影响这些药剂的处理效果。因此，在使用中 应特别注意其投加方式、投加位置、与缓蚀阻垢剂的加入时间i b j 隔及先后顺序等， 避免产生相互影响【1 。 1 3 1 1 氯基杀菌剂 氯基杀菌剂主要包括氯气、次氯酸盐、氯化异氰尿酸及二氧化氯等。氯气是一 种强氧化性杀菌剂，具有杀菌力强、价格低廉、使用简单等优点，是当今应用最广 泛的杀菌剂之一。氯溶解在水中，和水反应生成次氯酸： c 1 2 + h 2 0 h c i o + h c l 次氯酸在水中发生以下离解反应： h c l o h + + c i o 一 一般认为，起杀菌作用的主要是h c i o ，而c i o 。的杀菌作用很低。冷却水的p h 值 为6 5 - - - - 9 0 范围时，将会发生强烈的电离。当p h 值 9 时游离氯大部分以c l o 形式存在，杀菌效果极差，因此，该类 杀菌剂不适用于碱性水处理。另外，由于氯气是种强氧化性杀菌剂，能不同程度 地氧化分解冷却水中的某些有机水处理药剂，影响缓蚀阻垢效果。此外，经氯气处 理后，易产生三氯甲烷致癌物质，同时其半衰期长，易对环境产生危害，因此，用 氯受到限制【1 2 】。 常用的次氯酸盐主要有次氯酸钠、次氯酸钙及漂白粉。过去多用于小规模生活 饮用水的杀菌消毒。近年来，在工业循环冷却水中也有一些应用，主要用于系统清 沈时剥离设备和管道中微生物粘泥。次氯酸盐的杀菌机理与氯相同，但次氯酸钙会 提高水中的c a 2 + 浓度，增加结垢趋势，因此不适宜在硬水中使用。当使用高浓度次氯 酸盐时( 1 0 3 - 1 0 4m g l 一) ，对系统粘泥具有良好的剥离作用，但有腐蚀倾向，使用时 应谨慎i7 1 。 3 河北科技人学硕十学位论文 氯化异氰尿酸又称氯化三聚异氰酸，为白色粉末或颗粒状。通常使用的是二氯 化异氰尿酸钠( 商品名为优氯净) 及三氯化异氰尿酸( 商品名为强氯精) ，适用于循环冷 却水的碱性水处理，对菌藻有良好的杀灭作用，其杀菌效果为氯的1 0 0 倍。氯化异氰 尿酸贮存稳定性好，使用方便，溶解性好，在中小型循环冷却水系统中有的用来代 替氯作杀菌剂，但因其处理费用较氯高，故在大型系统中应用较少【1 3 】。 二氧化氯在国外于7 0 年代中期开始用于循环冷却水中，其杀菌能力约为氯的2 5 倍，具有杀生效果好、用量少、作用快、持续时i 日j 长、受p h 影响小、不与氨、氨的 化合物及酚类反应等优点，特别适用于碱性水处理。但由于二氧化氯不稳定，在空 气中的体积浓度超过1 0 时易发生爆炸事故。因此，稳定性二氧化氯的研究成为了热 点。我国于8 0 年代后期研发出稳定性二氧化氯，并在渤海油罔广泛使用。张雪琴等【j 4 1 探索了二氧化氯在富集水与非富集水的静态杀菌试验中，不同条件对杀菌率的影响。 1 3 1 2 溴基杀菌剂 溴比氯的杀菌速度更快，对金属腐蚀性小，对环境污染小，适用于碱性循环水 处理、污水处理、油田注水处理以及造纸水处理等。溴化物杀菌剂主要有活性溴化 物、卤代海因和氯化溴三类。 活性溴化物是由溴盐经氯源( h o c i ) 活化而制得的液体或固体产物，这种溴氯结 合的方法，不仅减少了氯的用量，且价格低廉，使用方便。 卤代海因是应用较为普遍的一类广谱杀菌剂，其杀菌作用主要是在水中能缓慢 的释放h c l 0 或h b r o ，分解形成新生态氧的氧化作用，并且释放出自由的活化氯和活 化溴与含氮的物质发生反应，形成氯胺和溴胺，对生物细胞代谢起到干扰作用。主 要有二溴二甲基海因、溴氯二甲基海因、溴氯甲乙基海因等。自然条件下，这类卤 化衍生物被光、氧、微生物在较短时间内分解为氨和二氧化碳，不会因为残留而污 染环境。以二溴海因为主剂的水溶液杀菌剂，其杀菌效果与双季胺赫相当，5 0m g l 一 的该杀菌剂在4 0 作用1h 后，硫酸盐还原菌即可被全部杀灭，且药效持久，使用1 个月后的杀菌率仍能维持在9 9 1 4 以上【i5 1 。 氯化溴是一种高度活泼的液体，其杀菌效果与有机溴化物相当。但腐蚀性强， 储存与运输的危险性较大，且需由加料系统加到水中，因而限制了其推广应用1 1 6 】。 】3 1 3 臭氧 我国于8 0 年代术将臭氧应用于循环水系统中。不仅具有杀菌和缓蚀作用，还有 定的阻垢性能，且不会对碳钢或不锈钢产生腐蚀，同时能清除掉冷却塔上生长的 藻类。一般认为臭氧的杀菌作用是与微生物细胞壁脂类双键反应，穿入微生物体内， 作用于脂蛋白和脂多糖，改变细胞的通透性，从而导致细胞溶解死亡。而且臭氧与 对其敏感的氨基酸残基发生反应，可直接破坏微生物的蛋白质。臭氧的杀菌能力主 要取决与臭氧投加量以及接触时i 刨。在循环冷却水系统中，投加o 0 5m g l 叫臭氧， 4 第1 章绪论 就可以控制系统中微生物的生长。投加量为1 0 0m g l ，灭菌时间为1 6r a i n 时，臭 氧杀菌效率即可达9 9 9 以上【1 7 , 1 8 1 。 臭氧易发生热降解，且氧化性太强，对水中有机物有定的氧化分解作用，使 其他有机药剂的缓蚀、够阻垢性能下降。在使用中，必须现场制取，导致成本过高， 使得大规模工业应用受到限制【1 9 】。 1 3 1 4 其他氧化型杀菌剂 ( 1 ) 过氧化氢过氧化氢的分解产物主要是氧和水，不会污染环境，是一种理 想的环境友好型杀菌剂，但在低温和低浓度下活性较低，并且可被过氧化氢酶和过 氧化物酶分解，影响了它在循环水中的应用。 ( 2 ) 过氧乙酸过氧乙酸是一种绿色杀菌剂，在坏境中无残留，与阻垢剂、缓 蚀剂的相容性好，是一种使用广泛的工业冷却水、淡水杀菌剂。k r a m e r 等【2 0 1 研究表 明，过氧乙酸的性能优于戊二醛和异噻唑啉酮，且与冷却水中的一些常用阻垢缓蚀 剂的相容性良好。 1 3 2 非氧化型杀菌剂 非氧化型杀菌剂基本上都是有机化合物，以致毒剂作用于微生物的特殊部位， 因而不受水中还原性物质的影响，一般对p h 值变化不敏感。当单纯使用氧化型杀菌 剂效果不好时，辅助使用非氧化型杀菌剂可起到良好效果。目前，国内外一般采用 季铵盐杀菌剂i l 引。 1 3 2 1 异噻唑啉酮 异噻畔啉酮是一类较新的有机硫化物类杀菌剂，于2 0 世纪9 0 年代在我国推广使 用。其主要有两种成分，分别是5 氯2 甲基4 异噻唑啉3 酮和2 甲基4 异噻唑啉3 酮，商品异噻哗啉酮是两者3 ：l 的混合物，结构式分别如图1 1 、图1 2 所示。 c - 一殳夕一， i c，n c h 3 幽1 15 氯2 甲基4 异噻唑啉3 酮 f i g 卜15 - c h l o r o 一2 m e t h y l - 4 - i s o t h i a z o l i n e - 3 - 0 1 1 e h 一占i 卜， h c，n c h 3 图卜22 甲基4 - 异噻唑啉3 - 酮 f i g 1 - 22 - m e t h y l - 4 一i s o t h i a z o l i n 3 - o n e 5 河北科技火学硕士学位论文 异噻哗啉酮的作用机理是通过断开细菌和藻类的蛋白质键，并与之反应而起杀 菌作用。一般有效浓度在0 5m g l 。就能很好地控制细菌的生长。具有广谱性，对粘 泥也有杀灭作用。同时具有配伍性混溶性好、低毒、对p h 值适用范围广( 5 5 9 5 ) 、 作用时i 日j 长、不起泡等优点。但是由于异噻哗啉酮分子结构中含有双键，而氯气具 有氧化性，两者会相互作用而使杀菌效果下降，所以要避免与氯气一起使用【2 l 】。 r o m e a n d h a a s 公司是较早合成异噻唑啉酮的公司，u s 4 1 0 5 4 3 1 【2 2 】中的合成方法是 在惰性溶剂中环化二硫代二酰胺，环化反应可由卤化剂和二硫代二酰胺反应来完成， 经中和等处理即可得异噻哗啉酮。r u s e s k a 等【2 3 峙旨出，在他们检验过的杀菌剂中，只 有异噻畔啉酮能穿过生物膜而不失效，可以杀灭固着菌。 1 3 2 2 戊二醛 戊二醛为高效广谱杀菌剂，主要通过醛基与蛋白质上的氨基( - n h 2 ) 、亚胺基( 一 n h ) 和筑基( 一s h ) 等活性基团加成，使蛋白质受破坏而杀灭微生物。水溶剂良好，几 乎无毒，能与水以任何比例互溶，无腐蚀性，使用的p h 范围宽，耐较高温度，是杀 灭硫酸盐还原菌的特效药剂，本身可以生物降解。其缺点是与氨、胺类化合物发生 反应时会失活，因此在漏氨严重的化肥厂不宜使用1 2 4 , 2 5 】。 1 3 2 3 有机硫杀菌剂 目前，国内使用较为普遍的有机硫杀菌剂主要有二硫氰基甲烷、大蒜素( 硫酮类 化合物) 。二硫氰基甲烷又称二硫氰基甲酯，特别适用于循环冷却水中控制微生物粘 泥的形成。这类杀菌剂主要是通过在水中水解成的硫氰基与f e p 生成稳定的络合物， 使f e ”从细菌脱氢酶中接受电子的能力减弱而杀灭细菌。二硫氰基甲烷对水的p h 值 很敏感，适宜p h 值在6 0 - 7 0 之间，p h 值大于7 5 时，二硫氰基甲烷会迅速水解而失 效。 刘宏芳等【2 6 l 合成了一种对硫酸盐还原菌具有良好的抗菌活性且对碳钢材料无腐 蚀性的杀菌剂2 ，2 二溴3 腈基丙胺，其最低杀菌浓度为3 0m g l ，是一种环境友好 型高效杀菌剂。此外，2 ，2 二溴3 氮川丙酰胺( 2 ，2 二溴2 氰基乙酰胺) ，不仅具有良 好的剥离性能，使用时无泡沫，适用于有空分装置的循环水系统，在漏氨的情况下 也不影响杀菌效果【z7 。 1 3 2 4 季鳞盐类杀生剂 2 0 世纪8 0 年代后期，国外推出季鳞豁类杀菌剂，国内于9 0 年代初由石化企业引 进。由于其具有高效、广谱的杀菌性能、较强的粘泥剥离能力、低发泡性、低剂量、 低毒和良好的配伍性以及宽广的p h 值使用范围等优点，成为人们研究的热点1 2 引。但 由于此类产品的生产工艺相对复杂，且成本较高，工业化生产受到一定的限制。循 环水系统中使用的季鳞献有四甲基氯化鳞、四羟烷基硫酸鳞和四羟烷基氯化鳞等， 其中，四甲基氯化鳞对水中常见的危害菌的最低抑制浓度在1 7m g l 一。 6 第1 章绪论 1 9 9 4 年，a k i h i k o 等1 2 叫报道了带有单、双长烷基链的三甲基、二甲基季鳞盐。他 们所研究的长烷基链的碳数分别为1 0 、1 4 、1 8 。这些季鳞盐对所试的1 1 种典型微生 物均有好的抗菌性。单长链烷基三甲基季鳞盐对细菌的抗菌活性随着烷基链的增长 而增加。活性优化的十八烷基三甲基季鳞赫在投加量为2 8 2 8m g l 1 浓度范围内， o 5h a 能全部杀灭所试的全部微生物细胞。a k i h i k o 等【3 0 】还就其它结构相同、仅阳离 子种类不同的季铵盐和季鳞盐