（环境工程专业论文）高浓度电镀添加剂生产废水处理工程研究.pdf

高浓度电镀添加剂生产废水处理工程研究 r e s e a r c ho nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o j e c ti n e l e c t r o p l a t i n ga d d i t i v e m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ：k a ny a j u n s u p e r v i s o r ：w e iz a i s h a n a b s t r a c t t h ee l e e t r o p l a t i n ga d d i t i v e ，i n c l u d i n gc a r r i e rp o l i s h i n g a d d i t i v e ，a u x i l i a r yl i g h t i n g a d d i t i v ea n ds o a k i n ga d d i t i v e ，i sm i n o rs u b s t a n c e sw h i c hc a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h e e l e c t r o p l a t i n gp e r f o r r a a n c ea n dt h ec o a t i n gi n a & s t h ee l e c t r o p l a t i n ga d d i t i v ew a s t e w a t e ri s c h a r a e t g l j z e da sal i t t l e ，t h el l i g hc o n c e n t r a t i o n t h e r e f o r e , i ti sv e r yi m p o r t a n tt os t u d yt h e w a s t e w a t e rt r e a t m e n te n g i n e e r i n go f e l e c t r o p l a t i n ga d d i t i v e t h es o u r c e s ，t h eh a r m f u le f f e c t so fe l e c t r o p l a t i n ga d d i t i v ew a s t e w a t e ra n ds o m e o r d i n a r yp r o c e s s e so f w a s t e w a t e rt r e a t m e n ti ne l e c t r o p l a t i n ga d d i t i v ea r er e v i e w e da th o m e a n da b r o a di nt h et h e s i s t h ep a p e ra i m e da tw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o j e e to fe l e c t r o p l a t i n g a d d i t i v ei nc e r t a i nf a c t o r yi ng u a n g z h o u t h ew a s t e w a t e rw a st r e a t e dw i t ht e c h n o l o g y p r e o x i d a t i o n - c h e m i c a ld e p o s i t i o n - p h y s i c a ld e p o s i t i o n - f i l t r a t i o n s u l f i t er e d u c t i o np l o e c s $ ，p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ep r e - o x i d a t i o n - c h e m i c a ld e p o s i t i o n m e t h o d , c h l o r i n eo x i d a t i o np r o c e s s a n df e n t o nm e t h o dw e u s e dt og e tr i do fc r , n i c k e l a n dc u , c y a n o g e n sa n do r g a n i cs u b s t a n c er e s p e c t i v e l y t h ep r o j e c td e s i g ni n c l u d e dt o c h o o s et h ea p p r o p r i a t et e c h n o l o g i e s ，d e s i g nt h er e a s o n a b l ed e v i c e sa n ds e l e c tt h et y p eo f t h ee q u i p m e n t s t h ep r o j e c th a db ec h e c k e da n d a c c e p t e db yl o c a le n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nb u r e a u t o t a l i n v e s t m e n to ft h ep r o j e c ti s 3 ：5 0 ，0 0 ，0 0 0 t h er u n n i n gc o s ti s ￥7 ，8 0 0p e rd a ya n dt h e c o s to f r e a g e n t sa c c o u n tf o r8 0p e r c e n t a g eo f t h et o t a lr u n n i n gc o s t k e yw o r d s ：e l e e t r o p l a t i n ga d d i t i v ew a s t e w a t e r , s u l f i t er e d u c t i o np r o c e s s ，c h l o r i n e o x i d a t i o nm e t h o d ，f e n t o nm e t h o d 高浓度电镀添加剂生产废水处理工程研究 1 1 研究目的和意义 第1 章文献综述 电镀是利用电化学方法对金属和非金属表面进行装饰、保护及获取某些新性能 的一种工艺过程。电镀工艺因其有污染，1 9 9 4 年被我国政府列为2 5 种限制发展的 行业之一。但是从国内外发展现状看，电镀技术是现代化工业不可缺少的组成部分， 并没有被其它技术全面取代的趋势。 在现代电镀中，几乎所有电镀工艺中都用到添加剂。美国u d y l i t e 公司生产的 z n a p 试剂可在各种氰化物镀锌中使用【l 】，这充分体现了电镀添加剂在使用上具备普 遍性的特色。电镀添加剂直接影响着镀层质量，它不但可以改变电极反应的过电压， 使镀膜晶粒细化，改变晶体取向，而且还可以改善镀膜的内应力、延展性、硬度等 性能。生产电镀添加剂时产生的废水水量相对较小，但废水带来的危害却较大。因 为废水中含高浓度重金属离子、有机物和氰化物等，重金属进入水体，危及到水生 动植物的生长，影响水产养殖；通过食物链进入人体后能够在人体内积累，程度轻 的可能中毒，重的则导致死亡。有机物质浓度过高的水体，会形成水体的富营养化。 而氰化物有剧毒，对环境危害极大。因此研究此种废水的处理，意义深远。 电镀添加剂生产废水主要含高浓度重金属离子、氰化物和有机物质等。对环境 污染很大。因此对电镀添加剂生产废水必须进行治理，做到清除或减少对环境的污 染。本课题研究对象是一家电镀添加剂生产公司的废水处理工程，废水主要来自实 验室的试配液及清洗废水、生产车间的反应釜残液、洗缸水、地面冲洗废水和原料 桶清洗废水等，废水含有的主要污染物为氰化物、铜、有机物、镍、六价铬等，其 中氰化物是剧毒物质。人类口服达到一定量就会致死，致死量h c n 是5 0 毫克，氰化 钠约1 0 0 毫克，氰化钾约1 2 0 毫克。氰化物对鱼类及其他水生物的危害也较大，水中 氰化物含量折合成氰离子( c n 敞度为o 0 4 o 1 毫克升时，就能使鱼类致死。对浮游 生物和甲壳类生物的c n - 最大容许浓度为0 0 1 毫克升。此外，含氰废水还会造成农业 减产、牲畜死亡。六价铬化合物对皮肤有刺激和过敏作用。接触铬酸盐、铬酸雾的 部位，如手、腕、前臂、颈部等处可能出现皮炎；六价铬对呼吸系统的损害，主要 是鼻中隔膜穿孔、咽喉炎和肺炎；六价铬经消化道侵入，会造成味觉和嗅觉减退， 高浓度电镀添加剂生产废水处理工程研究 以至消失。剂量小时也会腐蚀内脏，引起肠胃功能降低，出现胃痛，甚至肠胃道溃 疡，对肝脏还可能造成不良影响。镍进入人体后主要存在于脊髓、脑、肺和心脏， 以肺为主。如人摄入镍盐量较大时，则可产生急性胃肠道刺激现象，发生呕吐、腹 泻。镍化合物有可能在动物身上引起肿瘤，肺部可逐渐硬化等。一般认为铜本身毒 性很小，皮肤接触铜化合物，可发生皮炎和湿症，接触高浓度铜化合物时可发生皮 肤坏死。由此可见，电镀添加剂生产废水对环境危害极大，该类废水必须经有效处 理达标后才能排放。 1 2 电镀添加剂生产废水 我国电镀添加剂技术研究起步较晚。近年来，随着电镀行业的迅速发展，国内 的技术研究也取得很大成就，浙江大学合成的甲烷磺酸已经在镀锡、金、银、钯等 金属及合金中获得广泛应用。目前甲烷磺酸在印制电路板电镀、退镀等工艺中发挥 了重要作用，受到行家们的青睐。广州二轻研究所研制的代金胶是由多种有机物和 无机物配制而成的红色有机胶体，略带香味，与水相溶，p h 值为5 5 7 5 ，并且无 毒。采用这种代金胶工艺，可以获得1 8 k 2 4 k 金色镀层；操作方便，所用设备简 单，维护方便，成本低廉，适用于灯饰、家具、工艺美术品、洁具、门锁和日用五 金制品【2 】o 山西大学黄逢春教授研制的c h 系列镀铬添加剂及镀硬铬工艺最适宜镀硬 铬、微裂纹铬、松孔铬及光亮镀铬。 1 2 1 电镀添加剂类型与作用 ( 1 ) 电镀添加剂类型 电镀添加剂包括无机添加剂( 如镀铜用的镉盐) 和有机添加剂( 如镀镍用的香豆 素等) 两大类m 。早期所用的电镀添加剂大多数为无机盐类，随后有机物才逐渐在电 镀添加剂的行列中取得了主导地位。按功能分类：电镀添加剂可分为光亮剂、整平 剂、应力消除剂和润湿剂等。不同功能的添加剂一般具有不同的结构特点和作用机 理，多功能的添加剂也较为常见，例如糖精既可作为镀镍光亮剂，又是常用的应力 消除剂。常用电镀添加剂的分类见表1 1 。 2 高浓度电镀添加剂生产废水处理工程研究 表l 一1 常用电镀添加剂分类 ( 2 ) 电镀添加剂作用 电镀添加剂具有多种功能，其中最重要的是光亮作用和整平作用。 镀膜的光泽不仅取决于镀膜表面或基体表面是否平滑，而且也取决于镀膜晶粒 的微细程度。添加剂的整平作用是指电镀液在金属表面局部凹陷处沉积得较厚而在 凸突处沉积得较薄的能力。它分为宏观整平与微观整平，宏观整平是由金属表面上 均匀的电流分布造成，此时扩散层的厚度沿表面的几何轮廓均匀分布，即扩散层的 厚度处处相等，而微观整平是由电极表面上的凹陷处的电流密度大于凸突处的电流 密度所造成的，此时扩散层的边界在离开电极表面一定距离处是平滑的，凹陷处镀 层厚度是大于凸突处镀层厚度的【 。 1 2 2 电镀添加剂生产废水来源与组分 电镀添加剂因电镀品种的不同而不同，常用的电镀添加剂有阴离子添加剂和阳 离子添加剂等【切。其中无机阴离子添加剂含有s o ? 、f 、s i f 6 、c i o i 、b r 0 3 、1 0 3 - 等离子，主要为氟化物、溴化物、碘化物等。有机阴离子添加剂有羧酸、磺酸等。 如h y m a nc h e s s i n l 3 1 采用碘酸盐、高磺酸盐、溴酸盐或高溴酸盐与乙酸、丙酸、氯 乙酸、丁二酸、磺基乙酸、苯甲酸、毗啶羧酸等有机酸一起使用，可得到光亮平滑 的镀层。阳离子添加剂含有n i 2 、n d 3 、p 一、s m 3 + 、s r 2 t 、m 矿等离子。电镀添加 剂生产废水主要来源于电镀添加剂生产企业的实验室和生产车间。为确保电镀添加 剂的特定功能，生产时要进行电镀添加剂的试配，即要与指定的电镀液进行试镀。 3 高浓度电镀添加剂生产废水处理工程研究 因此，废水中也会含有电镀的金属离子等物质，工厂实验室废水、车间生产废水及 洗涤废水是电镀添加剂生产废水的主要来源。从电镀添加剂成分及生产过程可知， 电镀添加剂生产废水含有的主要成分为重金属和有机物及氰化物等。一般浓度很高， 有机物浓度约1 5 0 0 5 0 0 0 0 m g l ，六价铬浓度m o 7 5 0 0 0 m g l ，氰浓度为2 0 0 2 ：0 0 0 m g l ，铜离子浓度1 5 0 0 1 8 0 0 岫g ，l ，镍离子浓度1 2 0 0 1 5 0 0 m g l 。不同的添 加剂生产要求和生产工艺甚至会产生更高浓度的废水。 1 3 重金属含氰有机废水处理研究现状 1 3 1 重金属废水处理研究现状 ( 1 ) 化学法 化学法处理重金属废水，是一种历史悠久和应用广泛的方法。该法具有投资少、 处理成本低、操作容易掌握，能承受大水量和高浓度负荷冲击等特点。但化学法的 最大不足之处是生产用水不能节约回用，二次污染的隐患依然存在，且占用场地较 多。主要有化学沉淀法、氧化还原法、电解法等。 化学沉淀法 化学沉淀法是传统而实用的重金属废水处理技术【 1 s l ，通过向废水中投加如氢 氧化钠：碳酸盐、硫化物、氨基甲酸盐、苯甲酸盐等沉淀剂，使重金属形成沉淀而 除去。该法处理成本低，管理方便，加上砂滤能使出水水质澄清，可达标排放，不 失为既经济又有效的一种处理方法。工业上处理重金属废水使用中和沉淀法是经济 而实用的，出水可达标排放i 伊2 n 。天津某厂含铅废水用磷酸钠化学沉淀法处理，出 水可达国家污水综合排放标准中的一级标准吲。包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、 铁氧体沉淀法和钡盐沉淀法等。 中和沉淀法是在废水中加入碱，通过中和法形成氢氧化物或碳酸盐沉淀而去除。 其操作简单，中和剂来源广，在去除重金属离子的同时能中和各种酸及其混合液， 是常用的处理方法。不足在于沉渣量大，含水率高，易二次污染，有些重金属废水 处理后难以达到排放标准。废水中常有多种重金属共存，当含有两性金属时，高d h 值时有再溶解倾向，处理操作时对p h 值要求严格。且需要预处理去除卤素、氰根、 腐殖质等，防止与重金属离子形成络合物，影响中和反应。 4 高浓度电镀添加剂生产废水处理工程研究 硫化物沉淀法是在废水中投加硫化剂，使重金属离子与s 2 。形成硫化物沉淀而去 除。相比于中和沉淀法，此法优点是重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更 低，因此只需加入少量的沉淀剂就可使废水中重金属离子达到排放标准。反应的p h 值在7 - 9 之间，处理后废水一般不用中和，沉渣含水率低，不易返溶，因而不需二 次沉淀处理。但是，硫化物沉淀细小，易成胶体，且本身有毒，处理过程中可能产 生硫化氢气体，造成二次污染。 铁氧体沉淀法是日本电气公司( n e c ) 研究出来的一种从废水中除去重金属的工 艺技术，是在废水中加入铁盐，使各种金属离子形成铁氧体晶粒一起沉淀析出，从 而净化废水。比重大于3 8 的重金属都可以形成铁氧体。此法能一次脱除废水中的 多种金属离子，形成的沉淀是一种优良的半导体材料，设备简单，操作方便，对水 质的适应性较强，沉渣极易脱水。我国大连、沈阳、上海的某些工厂已应用铁氧体 法数十年，处理后的废水，镉、铜、锌均可达到国家污水综合排放标准中的一级标 准【a2 , 4 1 。但在操作过程中需加热到7 0 c 左右，或者更高，并需通入空气氧化，氧化 速度较慢，因此操作时间长，耗能高。 氧化还原法 氧化还原法脚硎是指在废水中加入氧化剂或还原剂，通过氧化还原反应使废水 中重金属离子向更易生成沉淀或毒性较小的价态转换，然后再沉淀去除，一般用于 废水的预处理。日本同冶矿业公司发明的铁粉法用于去除含铬废水，不仅能还原 c r 6 + ，而且可利用铁活性较高固化重金属离子，以金属形式析出，利于重金属回收。 用氧化- 还原法治理重金属废水，操作简单，工艺成熟，工业上以化学还原法除 铬工艺比较成熟。用化学还原法处理含铬废水的方法有硫酸亚铁石灰法、亚硫酸盐 法、二氧化硫法、亚铁盐法、硫化碱法等。另外，采用二氧化硫作还原剂处理高浓 度大流量的含铬废水，国内已有工程实例i 丛】。 电解法 电解法作为一种较成熟的水处理技术，以前多用于处理含氰、含铬的重金属混 合废水。近年来，为了减少污泥的生成量，槽边电解回收铜、银、镉等金属的处理 技术逐渐发展起来。电解法设备成套化程度高，在一台设备中可同时完成电凝聚、 电气浮、电解氧化和还原等多种净化过程。是环保产业应该引起重视的一个发展领 域阻3 1 1 。但是该法常因极板锈蚀、钝化以及大损耗等问题，造成了耗电多和处理效 果不够稳定【3 2 1 。电解法适用于处理铜的质量浓度在2 3 9 l 之间的重金属混合废水， 5 高浓度电镀添加剂生产废水处理工程研究 还可回收镀铜清洗水中的金属铜p 引，据报导槽边循环电解法回收金属铜的装置已经 商品化。电解法还适用于处理含镉浓度高的废水，得到的产品纯度虽高，但成本也 高，一般经浓缩后再电解回收效益较好。电解法在镀金漂洗水中提取金的应用比较 普遍。其传统方法是将含金废水引入电解槽中，通过电解可在阴极沉积并回收金。 电解槽控制废水含金质量浓度大于0 5 9 l 时，黄金的回收率为9 5 左右。电解回收 银技术也比较成熟，已工业化【刈。 ( 2 ) 物理化学法 物理化学法主要有膜法、蒸发浓缩法、离子交换法、吸附法等。 膜法 膜分离过程是利用一种特殊的半透膜将溶液隔开，以压力为驱动力，废水流经膜 面时，其中的污染物被截留，而水分子透过膜，废水得到净化。相比常规废水处理技术， 膜技术具有高效、无相变、节能、设备简单、操作方便等优点，并能实现重金属的回 收，另外不加化学试剂，不会造成二次污染。存在的主要问题是膜组件的昂贵和使用 过程中膜的污染和通量下降 3 5 - 3 7 1 1 9 6 8 年美籍华裔黎念之博士首次提出了液膜概念。此后，液膜传质分离过程在 工业领域和废水处理中日益受到重视。尤其是在重金属废水治理方面，学者们做了 大量的工作，并对几十种分离体系进行了研究p 8 叫1 1 。其中以液膜法治理含铬废水的 研究报导较多【亿4 3 1 ，其次有含锌废水m 4 5 1 、含铜废水m 、含镉废水m 等。特别是 在有些领域，液膜法已由最初的基础理论研究进入到初步工业应用阶段【档o 。例如， 利用乳状液膜技术处理含锌废水在国内外均有广泛的研究，在我国及奥地利均得到 了工业规模的应用。其次，液膜分离也已应用于镀金废液的处理中【5 2 5 3 1 。液膜分离 技术处理重金属废水，工艺设备简单，具有广阔的应用前景。但作为- - 3 新技术， 液膜法除处理含锌废水实现工业化外，其余大部分的研究和应用仍停留在实验室研 究阶段，要使液膜法实现工业化还需继续探索，推出成套设备，并要有符合工厂使 用的工艺及过程控制方法。另外，值得注意的还有膜萃取技术。该项技术已在金属 萃取方面取得了很大进展+ 剐。许多研究结果表明膜萃取是一种高效、无二次污染 的分离技术。膜分离法是利用高分子所具有的选择性来进行物质分离的技术，包括 电渗析、反渗透、膜萃取、超过滤等。用电渗析法处理重金属废水，处理后废水组 成不变。含c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、c f “等金属离子废水都适宜用电渗析处理，已有成套 设备。反渗透法已大规模用于镀锌、镍、铬漂洗水和混合重金属废水的处理。采用 高浓度电镀添加剂生产废水处理工程研究 反渗透法处理重金属废水，处理后的水可以进行循环使用。 蒸发浓缩法 蒸发浓缩回收法，就是对重金属混合废水进行蒸发，使重金属获得浓缩，并加 以回收和回用的一种处理方法，一般用于处理含铬、铜、银及镍离子废水。对于含 重金属离子浓度低的废水，直接应用蒸发浓缩回收法能耗大，经济上不合理。一般 而言，工业上应用蒸发浓缩处理重金属混合废水常常是与其它方法联用，如常压蒸 发器与逆流漂洗系统的联合使用处理废水，可实现闭路循环，是很成功的组合。二 十世纪八十年代该法在我国应用较多，尤其是用于含铬废水的处理【5 5 5 6 , 5 7 1 。蒸发浓 缩法处理重金属混合废水，工艺成熟简单，不需化学试剂，无二次污染，可回用水 或有价值的重金属，有良好的环境效益和经济效益，但是因为能耗大，操作费用高， 杂质干扰资源回收等问题还待研究。目前，一般将其作为其它方法的辅助处理手段。 离子交换法 离子交换技术已广泛应用于重金属混合废水的处理，它是利用离子交换树脂上 有一种可以交换的离子，与溶液中的离子进行交换。当需要交换除去溶液中的阳离 子时，就采用阳离子交换树脂，反之，就采用阴离子交换树脂。从理论上讲，溶液 中的离子型杂质，都可以用离子交换法去除，但是，由于离子交换去除杂质的同时， 溶液中的主要金属离子或其他主要成分，也有可能与离子交换树脂上的离子进行交 换而除去，这就限制了离子交换法在净化重金属混合废水方面的应用1 5 8 】。 吸附法 吸附法是利用吸附剂活性表面吸附废水中重金属离子的一种方法【5 9 - 6 0 1 。最常见 的吸附剂是活性碳，能同时吸附多种重金属，但价格昂贵，使用寿命短。近年来， 人们开始利用自然资源制备吸附剂，原料来源广，制造容易，降低了成本，但重金 属吸附饱和后再生困难，难以回收重金属资源。 活性炭吸附法工艺简单，装备制造便宜，因而获得了广泛的应用。目前应用比 较成熟的方面是工业上处理含铬废水、含镉废水、含铜废水和含氰废水等1 6 1 6 2 l 。活 性炭适用范围广，能除去大多数重金属、有机物和生物分子。但是活性炭再生效率 低，使用寿命短，出水水质也很难满足现在的回用水要求。 腐植酸( h a ) 类物质可用于处理重金属混合废水。用作吸附剂的腐植酸类物质有 两大类，一类是天然的富含腐植酸的风化煤、泥煤、褐煤、塘( 沟) 泥等，价格低廉， 用于重金属混合废水的吸附处理具有一定实用价值1 6 3 6 5 1 ，尤其是关于褐煤腐植酸用 7 高浓度电镀添加荆生产废水处理工程研究 于重金属混合废水治理的应用研究已有报导1 c , 6 删；另一类是把富含腐植酸的物质做 成腐植酸系树脂，在处理重金属混合废水方面已有成功经验和设备，如应用腐植酸 树脂处理镀镉钝化废水、镀铬废水例、镀镍废水【7 0 】等。 粘土( 斜发沸石) 吸附是利用一些粘土矿物有良好的吸附能力，开发其在重金属混 合废水处理中的应用，为重金属混合废水的处理提供了一类新的方法【7 卜矧。斜发沸 石对多种重金属离子都具有良好的吸附或交换性能，是处理低浓度、大水量重金属 混合废水较好的吸附剂。膨润土具有较大的离子交换容量和较好的吸附性能，已被 应用在治理重金属的污染中，突出的是用酸性膨润土处理废水中的重金属离子，效 果很好 7 3 7 6 1 ；陶土是一种有前途的处理含镍废水的吸附剂，用陶土吸附处理含镍废 水，出水中h i “的质量浓度为0 9 8 m g l ，达到排放标准【7 7 1 ；海泡石也是一种很有前 途的除镍吸附剂，可有效地用于含镍废水的处理i t s 。 我国粘土资源十分丰富，开发粘土在环保中的应用具有特殊的意义。麦饭石 ( m f s ) 作为一种资源丰富天然矿产，经酸或碱改性处理后，对铅、镉、汞的吸附很好 嗍，而且已有报导将其用于处理含铜废水，效果不错。 活性炭及活性煤吸附法，因交换吸附容量小，处理周期短，再生困难，目前单 独应用较少，大多数情况是将其作为废水深度处理工序的前期预处理手段。 ( 3 ) 生物方法 生物方法是二十世纪八十年代随着生物技术的发展而产生的一种重金属废水处 理技术。 微生物 目前用于重金属离子吸附的微生物主要有细菌和真菌等，利用水体中的微生物 或者向污染水体中补充经驯化的高效微生物，在优化的条件下经过生物还原反应将 重金属离子还原或吸附成团沉淀。有研究表明，短杆菌株h z m 1 对z n 2 + 的最大吸附 容量为0 6 4 m m o l ，g ( 干细胞) ，大量被吸附的z a 2 + 能利用盐酸或e d t a 处理解吸，解 吸后的菌株用氢氧化钠溶液进行处理可恢复吸附能力。目前对微生物吸附重金属采 用固定化工艺制各生物吸附剂，使其具有其它商用吸附剂的特性，同时也克服了吸 附重金属离子后的菌体与溶液分离成本高、效率低的缺陷。芽孢杆菌可被固定化制 成无生命的颗粒状产品，用于废水中金属离子的回收。生物吸附技术在吸附性能、 吸附效率、运行成本和对环境影响等方面都优于其它方法，且在理论上和技术上都 有了一定的发展，已在水处理方面有一些工业应用。今后运用基因工程、细胞工程 8 高浓度电镀添加剂生产废水处理工程研究 等先进的生物技术，生物吸附技术在处理水体重金属污染方面具有广阔的应用前景。 植物 植物修复是利用绿色植物来转移、容纳或转化污染物使其对环境无害，主要通 过植物吸收、植物挥发、植物吸附和根际过滤等方式来积聚或清除水体中的重金属。 植物修复技术自诞生以来，在全世界得到了迅速应用和发展。目前发现的重金属超 积累植物有7 0 0 多种，风眼莲、水芹菜、香蒲、芦苇、香根草等都对重金属具有良 好的吸收积累效应。利用水生植物净化重金属污水，目前应用较多的是人工湿地技 术和生物塘工程。凡口铅锌矿用“宽叶香蒲人工湿地稳定塘”系统治理尾矿废水， 铅、镉、铜的浓度都有显著下降，净化效果明显。 动物 水体底栖动物中的贝类、甲壳类、环节动物等对重金属具有一定富集作用。如 三角帆蚌、河蚌对重金属( p b 2 + 、c u 2 + 、c r 2 。, 等) 具有明显自然净化能力。但此法处 理周期长，费用高，因此目前水生动物主要用作环境重金属污染的指示生物，用于 污染治理的不多。 1 3 2 含氰废水处理研究现状 ( 1 ) 氯化氧化法 氯氧化法亦称碱性氯化法，所用的氧化剂有液氯、漂白粉及次氯酸钠等。该法 是利用次氯酸盐中活性氯的氧化作用，在一定的p i - i ( 1 0 1 1 ) 值条件下，使氰化物氧 化成低毒的氰酸盐，氰酸盐继而进一步氧化成无毒的二氧化碳和氮气。该法主要都 受到下列几个方面的限制： 不能破坏稳定的金属络合物，如亚铁氰络合物和铁氰络合物。 反应要保持高p h 条件； 反应消耗氯等化学品量较大。 ( 2 ) 过氧化氢氧化法 过氧化氢氧化法是在铜离子催化、p h 值在7 5 8 5 条件下，利用过氧化氢的氧 化性将氰化物破坏生成氰酸盐，氰酸盐再水解成碳酸盐和铵。废水中通常含有足够 的铜离子，所以不必再添加。由于过氧化氢的氧化能力不如氯，因此只能选择性地 氧化氰化物，不能氧化废水中的亚铁氰化物，亚铁氰化物能够以其重金属难溶物的 9 高浓度电镀添加剂生产废水处理工程研究 形式从废水中分离出来。 过氧化氢价格较高，因此过氧化氢氧化法只适合处理低浓度氰化物废水，当氰 化物浓度高时，过氧化氢消耗量大，处理成本高。 过氧化氢法工艺简单、设备投资小、易于自动控制( 仅p h 值和氧化还原电位 o r p ) 、操作环境好，尤其是其分解产物是水，无二次污染。其缺点是药剂价格高导 致处理成本高。 ( 3 ) 二氧化硫一空气氧化法 二氧化硫一空气法氧化氰化物的原理是在铜离子做催化剂、反应p h 值在 7 5 - 8 5 的条件下利用二氧化硫和空气的协同作用将氰化物氧化成氰酸盐，进而分解 成碳酸盐和铵盐。该法与过氧化氢氧化法在使用催化剂和处理效果上基本相同。该 方法由加拿大国际镍金属公司发明，从1 9 8 2 年开始相继在加拿大、美国、南非、澳 大利亚和中国的十几座黄金矿山使用。 二氧化硫一空气法具有设备投资小、工艺简单、工艺条件较容易控制( p h 和 o r p ) 、处理效果好等特点，最大优点是药剂来源广。烟气、焚烧硫磺产生二氧化硫、 亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐均可使用。 ( 4 ) 湿式氧化法 氰化物即使在常温下也能与空气中的氧发生反应，还能水解生成低毒的铵盐和 甲酸盐，温度达到2 0 0 0 以上时，氰化物的氧化反应、水解反应速度明显加快。这 种方法在化学工业早有应用，特点是不消耗化学药剂，反应彻底，对氰化物浓度无 要求，对杂质也无要求，适应性广。缺点是设备投资大、反应温度高、反应时间长、 处理成本高。因此目前只能用于处理高浓度氰化物废水。湿式氧化法属绿色环保技 术，研究方向有三个：一是研究适应高温高压条件的高效催化剂；二是将反应温度 和压力升高到水的临界点，进行超临界氧化；三是研发性能优良的反应设备以降低 能耗。目前该领域研究活跃，该方法具有较好的应用前景。 ( 5 ) 生物法 生物法是利用微生物的生物化学性质将氰化物分解，生成氨和二氧化碳。生物 法按工艺设备划分成两类：活性污泥法、生物膜法。生物法的特点是只能处理氰化 物浓度低于2 0 m g l 的废水，氰化物浓度再高，微生物将中毒，生物法承受的负荷较 小，设备较大，对反应温度、p h 值和废水组成有严格要求，设备投资大，占地面积 大，处理成本高。 1 0 高浓度电镀添加荆生产废水处理工程研究 ( 6 ) 电解法 电解法是利用电化学氧化还原反应破坏废水中的氰化物。废水中的氰化物离子 电解时在阳极上失去电子氧化成氰酸盐、碳酸盐和氮气或铵。电解法处理氰化物废 水在碱性条件下进行，以防止产生氰化氢气体，污染操作场所。破坏氰化物的用电 量( 理论上) 可以按法拉第的第二定律计算。实际用电量往往达到理论电量的1 3 倍。电解法的最大特点是处理高浓度氰化物废水时处理成本远低于其它氧化法，而 且废水中铜等金属还以单质或合金形式得以回收。 电解法的优点是不向废水中加入化学物质，排水水质好；电解法的缺点是处理 低浓度氰化物废水时电效率随氰化物浓度的降低而大幅度降低，虽然加入少量的氯 化钠可以提高电解效果，但处理成本仍高于其它氧化法。 ( 7 ) 活性炭吸附法 活性炭吸附氧过程产生h 2 0 2 ，在活性炭上发生了h 2 0 2 氧化吸附的氰化物反应。 铜离子的存在使氧化物首先形成络合物，提高了炭对其吸附性。该法工艺简单，投 资少，易于操作与管理，同时对重金属杂质有较高去除率。缺点是只能处理澄清水， 活性炭易失活，需要再生处理。 ( 8 ) 酸化回收法 在酸性条件下( 一般加入硫酸) ，产生氰化氢挥发，用碱液吸收，使之得到回收， 以便再利用。该法能回收氰化物，但单一使用该法很难使排放的废水达标，且腐蚀 性强，设备投资又高。 1 3 3 有机废水处理研究现状 ( 1 ) f e n t o n 试剂氧化法 1 8 9 4 年，法国人h j h f e n t o n 发现采用f e 2 * + h 2 0 2 体系能氧化多种有机物。后 人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为f e n t o n 试剂，它能有效氧化去除传统 废水处理技术无法去除的难降解有机物，其实质是h 2 0 2 在f e 2 + 的催化作用下生成具 有高反应活性的羟基自由o h ，而o h 可与大多数有机物作用使其降解。 ( 2 ) 高锰酸钾氧化法 高锰酸钾( k m n 0 4 ) 在中性或碱性介质中进行氧化时，反应如下： 2 k m n 0 4 + h 2 0 + 2 m n 0 2 + 2 k o h + 3 【0 】 1 1 高浓度电镀添加剂生产废水处理工程研究 马军等系统研究了高锰酸钾去除与控制水中有机物的效能与机理，发现高锰酸 钾在中性条件下对松花江水中的1 3 7 种有机物具有广谱的去除效果，去除率 5 0 ， 明显优于酸性和碱性；反应过程中产生的新生态m n 0 2 ，对有机物的去除效果有重要 的影响；高锰酸钾可去除水中致突变前驱物质或改变其结构，有可能将苯酚中的苯 环破坏并使其中的一部分最终氧化为c 0 2 。用高锰酸钾去除与控制水中的有机物， 不必改变常规的净水工艺流程，只需在投加混凝荆之前或同时投加高锰酸钾溶液， 操作简便易行。高锰酸钾不能将废水中全部的有机物都完全氧化为c 0 2 和h 2 0 ，往往 会生成许多中间产物。对地表水中腐植类物质的氧化甚至可能生成少量t h m 先质， 由于高锰酸钾价格较高，该方法尚难推广。 ( 3 ) 光氧化法 光氧化即光分解。当有机物分子中某一化学键能小于其吸收的光子能，反应物 分子便进入激发态，并通过化学反应消耗能量返回基态，引起分子的化学键断裂， 生成相应的自由基或离子如r 0 2 、r o 、o h 等，这些易与水中的溶解氧或水分子反 应生成新的物质。紫外光也可以激发水中的溶解氧，而产生激发态氧分子与有机自 由基作用，同样达到氧化有机物的目的。光分解只作用于对给定波长的光有较强吸 收的物质，波长越短，光子能量越大。光分解的有效辐射主要是波长 3 0 时，反应速度很慢。在实际生产中，一般控制废水p h 值在 2 5 3 0 ，反应时间控制在2 0 3 0 m i n 为宜。 ( 2 ) 亚硫酸盐投加量：表2 3 为亚硫酸盐与六价铬的理论投药比与实际投加量的情 况。 ( 3 ) 废水经酸化、还原反应后，加碱调整废水的p h 值，使氢氧化铬沉淀，一般控 制p h 值为7 8 ，其反应时间为2 0 r a i n 。 ( 4 ) 沉淀剂的选择：常用氢氧化钙、碳酸钠、氢氧化钠等均可使三价铬成为氢氧化 铬沉淀。采用石灰，价格便宜，但反应慢，且生成泥渣多，泥渣难以回收。采 用碳酸钠，投料容易，但反应时会产生二氧化碳。氢氧化钠成本高，但用量少， 泥渣纯度高，容易回收。因此一般采用氢氧化钠作沉淀剂，浓度取2 0 左右。 表2 - 3 亚硫酸盐与六价铬的投量比 方法二钡盐法 钡盐法处理含铬废水是利用固相碳酸钡与废水中的铬酸接触反应，形成溶 度积比碳酸钡小的铬酸钡，以此除去废水中的六价铬。经碳酸钡处理后的废水 中含有一定量的残余钡离子，可用石膏( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 进行除钡，生成溶度积 更小的硫酸钡。 1 7 高浓度电镀添加剂生产废水处理工程研究 技术条件和运行参数： ( 1 ) 所用钡盐及其投加量：一般采用碳酸钡，也可采用氯化钡。碳酸钡不易溶于水， 可一次性向反应池中投加较多的碳酸钡，其后陆续补加直至不能使用时全部更 新。其理论投量比为o h ：b a c 0 3 为1 ：3 8 ( 质量比) ，实际采用为1 ：( 1 0 1 5 ) 。氯化钡易溶于水，反应速度比碳酸钡快，为液相反应，其理论投量比为 c r 6 + ：b a c l 2 为1 ：4 7 ( 质量比) ，实际采用为1 ：( 7 9 ) 。 ( 2 ) 搅拌和反应：空气或机械搅拌，反应时间采用碳酸钡时为1 0 2 0 m i n ，采用氯 化钡时为1 0 r a i n 左右。 ( 3 ) 废水p h 值：用碳酸钡为试剂时，反应时废水的p h 值一般控制在4 5 。用氯 化钡时，反应时废水的p h 值一般控制在6 5 7 。 钡盐法处理含铬废水虽然方法简单，对本处理工程废水处理而言，不适合采用， 主要考虑六价铬盐形成的污泥二次污染问题较大，污泥清除周期较长。另外由于钡 盐有毒，因此如采用这种方法时，对调节池、反应沉淀池等地下构筑物应做好防渗 漏、防腐蚀等措施，并要加强管理，防止由钡引起的再污染。 亚硫酸盐还原法处理含铬电镀添加剂生产废水，处理后不仅能够达标排放，并 能回收利用氢氧化铬，设备和操作较简单，在国内外应用为最广。如六价铬质量浓 度为1 4 0 m g l 的废水，用亚硫酸氢钠进行处理，出水c r u 质量浓度可降为0 7 1 0 m g l i s 4 。废水中的六价铬主要以c r 0 4 2 和c r 2 0 产两种型号存在，在酸性条件下， 主要以c r 2 0 7 厶型号存在；在碱性条件下，则主要以c r 0 4 2 。型号存在。对于本工程的 铬酸废水统一收集的电镀添加剂生产废水，六价铬主要采用在酸性条件下，亚硫酸 盐将六价铬还原为三价铬，再在碱性条件下，将游离的三价铬转化为氢氧化铬沉淀 物去除的方法为宜。因此我们选择用亚硫酸盐还原法处理电镀添加剂生产废水中的 含铬废水。 2 2 3 含镍铜等重金属废水处理原理及工艺选择 电镀添加剂生产废水中含有镍铜等重金属离子，对于他们的处理，本着无害化 原则处理的同时，还要做到资源的回收利用，由于重金属种类不同，在溶液中存在 的形态各异，因而处理方法也不一样，常用的处理方法分两类：第一类是使废水中 呈溶解状态的重金属转变为不溶的重金属化合物，经过沉淀或上浮法从废水中除去， 高浓度电镀添加剂生产废水处理工程研究 具体方法有中和沉淀法、硫化物沉淀法、氧化还原法、铁氧体法、上浮法、吸附法 等；第二类是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离，具 体方法有反渗透法、电渗析法、蒸发浓缩法等。通常多采用第一种方法，第二种方 法只有在特殊情况下采用。下面介绍几种重金属离子的处理方法： 方法一中和沉淀法 常见的重金属离子，其相应的氢氧化物都有着较小的溶度积，这些金属离子在 一定的p h 值条件下，都能生成难溶氢氧化物，根据各种金属离子难溶氢氧化物溶 度积常数，计算出其浓度为0 0 1 m 时，开始沉淀、沉淀完全和沉淀从新溶解时的p h 值，如表2 4 所示。 当溶液p h = 9 时，残留的m e n + ( m e n + 代表金属离子) 均在1 0 5 m 以上，从分析 化学的角度讲是沉淀完全了，残存的相应金属离子浓度远远小于国家要求的排放标 准。 表2 4 若干金属离子在0 0 1 m 浓度下生成m e ( o h ) 的p h 值 镍、铜等金属离子形成的氢氧化物是很小的悬浮粒子，在有限的时间内很难沉 淀，由斯托克斯公式可知，单一球状固体粒子的沉降速度如公式2 1 所示。 1 9 高浓度电镀添加剂生产废水处理工程研究 。璺：! 垒! ! ( 2 - - 1 ) v 2 面一 7 式中：v 一固体粒子沉降速度( m s ) d ，固体粒子直径( m ) g 重力加速度( m s 2 ) p 广粒子密度o 【g m 3 ) p - 。容液密度体g m 3 ) 胪描液粘度( k g m s ) 由公式可知，固体粒子的沉降速度与粒径的平方成正比，因此加大固体颗粒是 提高沉降速度最有效途径。这也是选择投加絮凝剂的主要原因。 方法二生物化学法 生物化学法指通过微生物处理含重金属废水，将可溶性离子转化为不溶性化合 物而去除。硫酸盐生物还原法是一种典型的生物化学法。该法是在厌氧条件下，将 硫酸盐还原成h 2 s ，废水中的重金属离子和所产生的h 2 s 反应生成溶解度很低的金 属硫化物沉淀而被去除，同时h 2 s 0 4 的还原作用可将s 0 4 2 - 转化为s 2 。而使废水的p h 值升高。因为许多重金属离子氢氧化物的溶度积很小，因此p h 值升高后生成氢氧 化物沉淀。使得金属得以去除。例如有人利用家畜粪便厌氧消化污泥进行矿山酸性 废水重金属离子的处理，结果表明该方法能有效去除废水中的重金属。 方法三气浮法 气浮法作为一种高效、快速的固液分离技术，始于选矿。自二十世纪七十年代 以来，该项技术在水处理领域颇受国内外学者的关注并得以迅速发展陋鹞1 。气浮法 处理重金属废水的优点是适应性强，易连续处理，便于自动化操作，尤其适用于废 水水质差，变化大的重金属混合废水的一次性处型弧帅l 。但采用气浮法处理重金属 混合废水，要求废水中的重金属离子质量浓度一般不宜大于3 0 4 0 m g l 。 由于本工程要求处理的废水中重金属浓度过高，如采用生物法处理，会使微生 物中毒，影响金属离子的去除。用气浮法则要解决浮渣的综合利用问题，并且废水 中不允许含有n h “和大量表面活性剂，否则同样影响处理效果。选中和沉淀法，沉 高浓度电镀舔加荆生产废水处理工程研究 淀速度快，可回收金属，药剂材料来源广，价格低廉，操作方便。因此选用中和沉 淀法处理电镀添加剂生产废水中的重金属废水。 2 2 a 含氰废水处理原理及工艺选择 氰化物属于剧毒性物质，对于含氰废水处理方法，根据处理后氰化物的产物分 类，可将含氰废水处理方法分为破坏性处理方法、回收氰化物的处理方法和转化氰 化物的处理方法。 ( 1 ) 破坏性处理方法包括氯氧化法、过氧化氢氧化法、二氧化硫一空气氧化法等等， 主要依靠加入氧化剂并调整介质酸度使剧毒氰化物氧化为无毒或低毒产物排 出。 ( 2 ) 回收氰化物的方法有：酸化回收法、离子交换法、溶剂萃取法、液膜法、反渗 透法、电渗析法和沉淀法。 ( 3 ) 转化氰化物为低毒物的方法有：硫酸亚铁法、多硫化物法等。 方法一氯氧化法 一般氯氧化法在碱性条件下进行，故又称碱性氯化法，碱性氯化法的原理是在 碱性介质中，首先用含氯药剂使废水中的氰化物氧化为氰酸盐，进一步氧化为二氧 化碳和氮。 碱性氯化法破氰分为两个阶段，第一阶段是将氰氧化为氰酸盐，称为“不完全破 氰”。反应式如下： c n + o c i + h 2 0 刈a - + 2 0 i i c n a + 2 0 限刊皤盯+ a 。+ h 2 0 c n - 与o c i 。的反应首先生成c n c r ，c n c i 。水解成c n o - 的反应速度取决于p h 值、 温度和有机氯的浓度。p h 值越高，水温越高。有机氯浓度越高则水解的速度越快， 而且在酸性条件下，c n c i 极易挥发，所以操作时必须严格控制p h 值。 第二阶段是将氰酸盐进一步氧化分解成二氧化碳和氮气，称为“完全氧化”，反 应式如下： c n o + 3 0 c i - + h 2 0 - 2 c 0 2 + n 2 + 3 a - + 2 0 h - 或2 c n o - + 3 a 0 r _ 2 a d 2 + n 2 + 6 a + 2 h 2 0 将c n o 氧化为c 0 2 和n 2 ，至此含氰废水完成了整个破氰过程。 高浓度电镀添加荆生产废水处理工程研究 方法二活性炭吸附催化氧化法 活性炭具有吸附氰化物尤其是络合氰化物的能力，同