（环境工程专业论文）高浓度含磷废水及丙烯酸酯废水处理工艺研究.pdf

a b s t r a c t 1 1 1 c h i n a ，w a t e rp o l l u t i o nc a u s e db yi i 灿s t r i “w t 钾，a t c f i sas 舐o u s e n v i r o n m e n t a lp r o b l 锄，锄di ti saw o d d w i d ep r o b i e ma i l dh 嬲a t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e a t t e i l t i o n t h e r e f o r c ，南rt h ep r o t e c t i o no fw a t e rr e s o u 昭褫dm 锄1 ( i n dh e a l t h 绷i dt h e s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to f e c o n o m y ，i ti su 唱t l yn e e d e dt os t u d y 觚dd e v e l o pt h e n e we 腩c t i v et e c h n o l o 酉髑f o rt h e 仃e a c i i l e n to fw a s t e w a t e rt 0r c a c hm ed i s c h a r i 笋 s t a n d 莉 t h ep 刚u 嘶o nw 硪w a 衙c 锄e 龀吼锄踟t o m o b i l e p a r t sc o m p 锄yw 勰u s e di l l 仞【p e d m 铋t s t h e0 d 西m _ 1w a s t e w a t e rm a i l l l yw 弱p _ h o s p h d m sw a s t e w a t e r 锄dg 嘶 d i p p i n gw 弱咖a t e rc o 疵l i l l i n ga c 】r y l a t e ，1 1 a d1 1 i g l lc o n o 咖僦0 no fp o l l u t a l l t s 锄d c o n l p l i c a t e d 洲p o s i t i o n t h eo d 酉n a lw 嬲t e w 栅 s t u d i e dh e r ec o n t a i n s h i g h l y c o n c 翎l 仃a t e dp h o s p h o m s q u a l i t yo fw 弱t e w a t 盯i s 弱 f o l l o w s ： s a l i n i t y a b o u t l7 5 5 m l ，i i l i t i a lp hv d u eo fm es y s t 锄a b o u t5 ，t pa b o u t13 2 m l c o da b o u t 10 0 m g l c h r o m aa b o u t6 0 幸a n dt 1 1 eq u a l i t yo fo r i 百n a la 叫i cw 嬲t e 、张t e ri s 嬲 f o l l o w s ：c o da b o u t4 2 0 嘶l 觚dn h 3 na b o u t3 0 l i l l ，i i i i 嗣p h 谢u eo fm e s y s t e ma b o u t5 i i lm i s p 印 an e w 仃e a t i n gp r o c e s s o ff t o no x i d a t i o n c h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n f o rn l eh i 曲l yc o n c h 劬e dp h o s p h o m si n d u s t r i a lw a s t e w a t e rw 勰 s t u d i e d 觚da p p l i e ds u c c e s s 允l l yt 0p 砌i c a l g i i l e 嘶n g t h eo p t i m u m0 p 耐i n g c o n d i t i o n s 蠡wf e n 幻no x i d a t i o n 一2 - c h 锄i c a lp r e c i p i t a t i o na r ed c t n i n c dt l 啪u 曲 t 伪t t h ed a t aw e r eo b t a i n c df b mt h es m a l l - s c a l et e s t ，锄dt l l er e a c t i o nm e c h a n i s m s w e r ea l s os t l l d i e df o rt h e0 x i d a t i o nt r e a t i n gs t e p s 1 1 l ee x p e r i m e mr e s u l t ss h o w e dm a tm et pi nt l l er a ww a t i e rc 强b er e ( 1 u c c df r o m 1 3 2 1 m lt 00 1 5 m lb yt l l i sp r o c e s s t h ee m u c i l tc a l lm e e tm en a t i o n a ls t a l l d a r d ( g b 8 9 7 8 19 9 6 ) a n dt h eo p t i m a lc 0 n d i t i o n sf o rn l e 缸e a n i l 咖o f h i g l l l yc 0 n c e l l 仃a t e d p h o s p h o m s w a s t e w a t e r b y f e n t o nw e r e ： d o s a g e o f h 2 0 2 ( 她1 o 锄d n ( h 2 0 2 ) n ( f 十) l ， m s 3 n ) ，这些铝的多核络合物往往具有较高的正电荷和比表面积，能迅速吸附水 体中带负电荷的杂质，中和胶体电荷、压缩双电层及降低胶体 3 7 4 ，压力p 2 2 m p a ) 中完全互溶的特性，使有机物发生类似于焚烧的完全氧化。国外有不少以s c w 0 技术对有机废水进行处理的报道f 4 2 1 ，但用于降解有机磷废水处理的报道不多而 且s c w o 工业化过程仍存在一些技术难题。 1 3 丙烯酸酯废水治理技术概况 我国丙烯酸及其酯的工业化生产自2 0 世纪7 0 年代末开始了大规模工业化生 产，特别是在2 0 世纪9 0 年代丙烯酸酯得到迅速发展。据有关统计，1 9 9 5 1 9 9 9 年的生产能力平均增长速度在1 4 以上。丙烯酸酯的市场活跃，产品应用正日益 扩大。从发展来看，国内这一领域的发展势头很强【4 3 1 。随着生产规模的不断扩大， 丙烯酸酯废水的处理就显得越来越严峻。尤其是近几年丙烯酸( 酯) 得到化工产业 界的高度重视，发展迅速，但是同时有大量废水产生。 虽然世界范围内的丙烯酸及其酯类产量不断增长，但产生的丙烯酸及酯类废 水的处理技术却没有较大进展，目前可用以高浓度有机废水的处理方法有焚烧 法、f e n t o n 氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法、微电解法等。 1 3 1 微电解法 微电解法是利用金属腐蚀原理，以f e c 形成原电池对废水进行处理的工艺。 l o 硕士学位论文 又称内电解法、铁屑过滤法。经该法处理过的废水，不仅有机污染物可以得到大 幅的下降，而且可生化性b c 比可相应提高。黄瑾等【删等对高盐度有机废水实验 结果表明：在反应初始p h 为4 、铁碳质量比为1 ：l 、反应时间为6 0 m i n 、过氧化氢 加入量为o 1 0 ( 体积分数) 、曝气条件下，c o d 去除率为5 7 6 ，处理后废水的 可生化性有明显的改善，b o d c o d 可达o 6 。黄海远等【4 5 】以铁、碳曝气作为预处 理，c o d 去除率可达到1 5 2 0 ，效果一般。 1 3 2 化学法 1 f e n t o n 氧化法 f e n t o n 氧化法是利用氧化性很强的0 h 自由基来达到氧化分解有机物的方 法。目前一般采用微电解f e n t o n 氧化结合工艺作为高浓度有机废水的预处理。黄 亚锦等【4 6 】采用微电解与f e n t o n 试剂预处理丙烯酸酯废液，实验表明：在空速为 2 5 h 、h 2 0 2 c o d = 1 的条件下，出水调p h 值至1 0 ，c o d 的去除率可达到6 7 以 上，但成本较高。 2 焚烧法 焚烧法是目前处理高浓度丙烯酸及其酯类废水的主流工艺。焚烧法是在 8 0 0 0 1 0 0 0 0 高温下将有机废水进行焚烧处理使其完全氧化为c 0 2 和h 2 0 。其 优点是设备投资低、占地面积小、处理效果好：但是能耗大，处理费用高，适用 于高浓度有机农药废水的处理。 3 化学氧化法湿式氧化技术 湿式氧化技术是在一定温度和压力下，以空气中的氧气为氧化剂( 或臭氧、 过氧化氢等) ，在液相中将有机污染物氧化为c 0 2 和水等无机物或小分子有机物 的化学过程【4 7 】。 在常温( 2 0 ) 常压下，p h 值为6 5 ，采用复合氧化物催化剂 m n 0 2 一c u o c e 0 2 一f e 2 0 3 ( o 2 9 o 4 9 ) ，氧化剂h 2 0 2 ( 3 0 ) ( 2 5 m l ) ，催化湿式 氧化法处理丙烯酸废水【4 8 1 ，反应时间 l o h ，废水c o d 值可从8 0 0 0 0 m l 降到 2 0 0 0 m l 左右，去除率为6 8 。湿式氧化法具有适用范围广、处理效率高、二 次污染低但其能耗大、对设备要求高、处理成本较高。 1 3 3 物化处理技术 物理化学处理技术是将废水中的污染物通过相转移的变化而达到去除目的， 第1 章绪论 一般可作为高浓度有机废水的预处理。常用于处理高浓度有机废水的有混凝法、 吸附法、萃取法等。 1 混凝法 常用于丙烯酸酯类废水处理的混凝剂包括铁盐、铝盐及有机的聚胺类。通过 往废水投加一定比例絮凝剂或混凝剂，使废水中大颗粒的污染物，通过所形成架 桥吸附共沉淀得以去除，以达到提高b c 、降低污染物浓度及生物毒性的目的。 冯雪冬等【4 9 】采用吸附混凝法预处理丙烯酸羟基酯废水的研究表明，p h 值7 0 8 5 ，吸附剂采用粉煤灰，混凝剂采用p a s c 时，c o d 去除率达到6 7 ，处理出 水可进行生化处理但费用较高且存在吸附剂吸附饱和后的处理问题、混凝沉淀沉 淀物的处理问题等。 2 萃取法 利用分子和水中有机物之间的特殊作用力，选择性的结合，使之形成稳定的 复合物，然后与水分离，从而达到从废水中去除有机物的目的。当萃取完成之后， 利用反萃取剂与萃取有机物之间的反应，将有机物从萃取相中分离出来，从而实 现萃取剂的再生。王振山等【5 0 】采用萃取法处理丙烯酸丁酯废水，选择高分配系数 的萃取剂，用活性炭吸附萃取后废水，c o d 的去除率可达8 2 6 ，然而存在萃取 剂的选择、吸附剂再生处理以及高成本等问题。 3 吸附法 利用活性炭或树酯等物质的特殊结构吸附废水中丙烯酸酯类有机物，从而达 到降低废水c o d 的目的。郭安祥等【5 1 1 选择c h a 1 1 型树酯吸附生产废水中的丙烯 酸酯，平均吸附率达9 0 以上，但吸附法同样存在吸附剂的再生问题，且技术不 成熟距离工程化应用还有较长的一段路。 1 3 4 生化法 相对于物理化学法的工艺复杂、能耗大、成本高等缺点，生化法具有无二次 污染、处理能力大、运行成本低等特点，被广泛应用于处理工业生产中产生的废 水。 生物处理法是利用微生物的代谢作用，将废水中呈溶解、胶体以及悬浮状 态的有机污染物转化为稳定、无害物质的方法。根据作用微生物的不同，生物处 理法又可分为好氧生物处理和厌氧生物处理。好氧生物处理是目前应用最普遍的 1 2 硕士学位论文 生物技术，该技术反应速度较快，所需反应时间短，对于处理中、低浓度的有机 废水效果较好；厌氧生物处理主要处理高浓度有机废水和污泥，不需另加氧源， 故运行费用低，是目前较为流行的处理方法。 在实验室进行的厌氧小试，确定了工艺的可行性，取得了重要研究成果。但 由于厌氧处理技术难度大，丙烯酸废水厌氧处理在国内尚无成功先例，目前正在 进一步通过中试确定详细的工艺参数，并解决工艺运行中可能出现的问题 5 2 1 。 1 厌氧生物处理 废水的厌氧生物处理是环境工程中的一项重要技术。自1 9 0 1 年荷兰的 n l s o e h n g e 对产甲烷菌的形态特征及其转化原理提出了一个比较清楚的概念 【5 3 1 ，经过科学家们不断补充，较为全面的分析了厌氧消化的生物学过程和生化学 过程，分离出了6 5 种产甲烷菌，并阐明了产甲烷菌的基质、辅酶、培养条件、 能量代谢以及与不产甲烷菌之间的关系，厌氧消化理论得到不断发展，厌氧技术 被不断用于工程应用上。 有机物的厌氧消化过程是一个由许多不同微生物菌群协同作用的结果，目前 较为流行的是j g z e i k u s 提出的四种群说理论，该理论认为复杂有机物的厌氧消 化过程是由四种群厌氧微生物参与，如图1 所示，复杂有机物在4 种群厌氧微生 物的作用下经历4 个典型阶段后被降解为甲烷和二氧化碳。( 1 为水解发酵菌乙2 为产氢产乙酸菌、3 为同型产乙酸菌、4 为产甲烷菌。) 废水的厌氧处理主要分为 四个阶段，分解过程见图1 1 ： 第一阶段为水解阶段：复杂的大分子、不溶性有机物先在细胞外酶的作用 下分解成简单的溶解性单体和二聚体的过程。水解过程通常较为缓慢，因此被认 为是含有机高分子有机物或悬浮废液厌氧降解的限速阶段。 第二阶段发酵阶段：复杂有机物经过水解后产生的溶解性有机物被转化为 以挥发性酯肪酸为主的末端产物，这一过程称之为发酵或酸化。发酵的末端产物 一般为低分子的中间产物，主要是一些低分子有机酸，例如乙酸、丙酸、丁酸等， 以及一些醇类，例如乙醇等，并伴有氢气、二氧化碳、硫化氢气体、n h 3 的产生。 第l 章绪论 图1 一l 有机物厌氧分解过程 f i g l la n a e r o b i cd e c o m p o s i t i o no f o r g a n i cm a t t e r 第三阶段产乙酸阶段：乙酸的产生可以通过两种途径达到，一种途径是发 酵酸化的产物在产乙酸阶段被产乙酸菌直接转化为乙酸，同时产生氢气、二氧化 碳气体：另一种途径是某些产乙酸菌可以利用氢为电子供体将二氧化碳和甲醇还 原为乙酸，即同型产乙酸阶段，该菌群都是能利用c 0 2 为末端电子受体形成乙 酸的厌氧细菌，既能代谢c 0 2 自养生活，又能代谢糖异养生活，但是一般情况 下同型产乙酸阶段转化数量很少。 第四阶段产甲烷阶段：在产甲烷阶段，产甲烷菌将之前产生的中间产物继 续分解成甲烷和二氧化碳。 厌氧消化产甲烷阶段是整个厌氧生物处理过程的限速阶段，而且其消化条件 及操作要求均较高。水解酸化是将厌氧微生物降解有机物的过程主要控制在前3 阶段，即水解阶段；酸化阶段；产乙酸阶段。下表列出了厌氧法和水解酸化法主 要参考指标。由表可知：水解法虽然c o d 去除率不高，但具有反应时间较短、 消化条件要求较低和操作管理简单等特点更便于实际工程应用及推广。 1 4 硕士学位论文 表1 1 厌氧法和水解法主要参考指标比较 t l b l el - lt h ec o m p a m t i o no fm a i nr e f e r e n c e di n d e xw “ha n a e r o b i cm e t h o da n dh y d r o l y z em e t h o d 2 好氧生物处理 ( 1 ) 好氧技术的机理 好氧生物处理是在有氧条件下，利用好氧微生物f 包括兼氧性微生物，但起 主要作用的是好氧菌) 的作用来去除废水中的有机物。 好氧法的不足之处在于：受供氧限制，它一般只适用于中、低浓度有机废水 的处理，且曝气能耗较高。同时，好氧法无法处理含难降解高分子有机物的废水， 不能被好氧菌直接利用【5 4 】。 ( 2 ) 好氧生物处理工艺 目前，常用的好氧生化处理方式有活性污泥和生物膜法。 活性污泥工艺是一种开发最早，在世界范围内应用最广泛的好氧生化处理工 艺。活性污泥系统主要由曝气池、沉淀池、污泥回流装置以及曝气设施等构成。 污水在曝气池中进行曝气充氧，充氧的同时使活性污泥呈悬浮状态，并与污水充 分接触。污水中的悬浮固体和胶体物质首先被污泥吸附，进一步可将其中的有机 物转化为溶解状态。溶解性有机物被污泥中的微生物吸收作为自身的营养，代谢 转化为生物细胞，并氧化为最终产物二氧化碳和水，污水由此得到净化。高明华 等【5 5 】对丙烯酸酯橡胶生产废水采用沉淀完全混合式活性污泥法处理，在沉降时 间o 5 1 5 h 、过流率0 1 3 0 5 5 伽h 、c o d 污泥负荷0 4 k ( d k 曲条件下，废水 中的悬浮物去除率为7 7 4 8 8 7 ，c o d 去除率8 9 9 7 。 生物膜法又称固定生长法，是使微生物群体附着于其它物体( 载体) 的表面上 呈膜状，并让它与污水充分接触而使之净化的方法。生物膜法有生物滤池、生物 转盘、生物接触氧化等多种。 整个生物膜具有兼性的特征，膜外表层为好氧，中间是兼性好氧，与填料接 触的内层则呈厌氧状态。在三种不同的环境条件下，其优势细菌各有不同。除了 第l 章绪论 有与活性污泥中相同的微型动物种群外，生物膜体统中微型动物种类更为丰富， 从而使生物膜不断更新，经常保持良好的活性和净化功能。目前国内最为流行的 生物膜法是接触氧化法。 3 丙烯酸酯废水的生化处理工艺 丙烯酸酯类相对较难被微生物降解，其b c 比较低，一般在o 3 左右，而且c o d 值比较高，水质呈酸性，单一工艺处理很难使出水达标。与单一的厌氧法、水解 法和好氧法相比，组合工艺具有以下主要优势：厌氧工艺能去除废水中大量的有 机物和悬浮物，能明显改善废水的可生化性，使与之组合的好氧工艺有机负荷减 小，好氧污泥产量也相应降低，整个工艺的反应容积小得多：厌氧( 水解) 工艺作 为前处理工艺能起到均衡作用，减少后续好氧工艺负荷的波动，使好氧工艺的需 氧量大为减少且较为稳定，既节约能源又方便工业上的实际操作【5 6 1 ，在一些组合 工艺中，好氧处理过程对厌氧( 水解) 代谢物的降解也有效地推动了有机物厌氧( 水 解1 处理过程的进行。因此，与单一工艺相比，组合工艺对废水的处理效率更高。 气浮一水解一序批式活性污泥法处理高浓度特种丙烯酸废水有很好的处理 效果。当进水c o d 为2 0 0 1 5 m l ，按1 ：1 体积比投加生活污水，厌氧水解时间2 d ， s b r 的曝气时间l o h ，污泥负荷小于或等于o 0 8 k ( k g d ) 时，处理后出水c o d 小于 8 5 m “5 7 1 。 4 生化法运行影响因素 ( 1 ) 厌氧运行影响因素 厌氧的启动通常需要1 3 个月，如何快速培养出活性高、沉降性能好的污泥， 使反应器获得较高的去除率，实现成功启动一直是人们研究的重点，影响厌氧启 动的因素主要有接种污泥、进水c o d 浓度、温度、p h 及碱度、营养元素和微量 元素、操作条件等。 接种污泥 启动时接种污泥的数量、活性和性质很大程度上影响着启动速度甚至反应器 运行的成败。国外的研究普遍认为接种厌氧颗粒污泥可以大大提高启动速度，研 究也主要放在了接种颗粒污泥与接种其他污泥的启动对比和颗粒污泥的形成条 件、过程上【5 8 6 1 1 。 进水c o d 浓度 1 6 硕士学位论文 浓度为1 0 0 0 5 0 0 0 m l 的废水可直接用作进水，不会因浓度低而遇到启动上 的困难。若用高浓度废水直接进水，易造成反应器的酸化，影响反应器的稳定， 这时应采取回流方式以降低局部区域的基质浓度。 温度 温度对于启动与保持系统的稳定性具有重要的影响。不同的微生物生长需要 不同的温度范围，不同种群产甲烷菌对生长的温度范围均有严格要求。 p h 及碱度 颗粒污泥利用不同底物时的生长适应p h 范围不同，一般认为，反应器内的 p h 值应保持在7 2 7 6 之间。 营养元素和微量元素 微生物的生长需要一定量的营养物和微量元素。一般而言，营养比约为 c o d ：n ：p = 2 0 0 ：5 ：l ，氮源不足时，可添加氮肥、含氮量高的粪便、氨基 酸渣及剩余活性污泥等。磷源不足时，可适当投加磷肥。 微量元素对微生物良好生长也有重要的作用。例如，m 孑+ 能参与甲烷菌的能 量代谢过程，可以促进其生化反应的进程，从而加速甲烷的产生；c a 2 + 可以增加 颗粒污泥的密度，改善污泥的沉降性能。 操作条件 操作条件主要是指污泥的负荷率，在启动阶段应防止低负荷和超负荷。污泥 负荷过低会形成大量密实的污泥，较高的有机负荷有利于生物生长和颗粒长大， 但过高的有机负荷将导致反应器内酸的积累，系统运行不稳定。 ( 2 ) 好氧运行影响因素 影响好氧运行的因素很多，主要有接种污泥；污泥填充率；填料的材质、大 小、比重、形状与有效比表面积；曝气强度；进水有机负荷：停留时间等。 填料的材质、大小、比重、形状与有效比表面积：小填料反应器的运行效 果要比大填料反应器的效果稍微好一点；在填料比表面积相同的情况下，填料的 大小、形状对反应器的c o d 去除率没有明显的差别；对上流式反应器来讲，大 多选用比重小于1 o 的填料，而对下流式的反应器来讲，大多选用比重大于1 o 的填料。 填料的填充率：由于填料在流化碰撞切割气泡等作用，曝气池的氧的总传 第1 章绪论 递速率、充氧能力等均有明显的提高。曹占平【6 2 】发现曝气量相同时，加入2 0 的填料明显优于不加填料，在一定范围内氧的总传递速率随填料填充率的增大而 增加，当填料填充率增大到一定数值时，填料因使其自由旋转的空间渐小难以充 分流化，尤其是贴近壁面处易出现滞留与死区，氧的传递速率、曝气池的充氧能 力降低。 曝气强度：活性污泥法的一个基本要素就是溶解氧。没有充足的溶解氧， 好氧微生物就不能发挥氧化分解作用，溶解氧多少限制了活性污泥法的处理能 力。曝气强度决定反应器内氧传质系数，曝气强度越大，氧传质系数越大，且填 料体积较大时，增长速率加快；但曝气强度过高时会导致氧传质效率降低，床层 内的剧烈湍动也会使动力消耗增加、填料碰撞磨损加剧、刮膜困难【6 3 1 。因此曝气 的好坏决定了活性污泥法的能耗和处理效果。在一个典型的污水处理厂，曝气耗 费往往占运行费用的6 0 8 0 ( wp c f ，1 9 8 8 ) 【6 4 1 。 进水有机负荷大小：污泥的沉降性随着有机负荷增加而降低，但当负荷较 高时，将对污泥的沉降性有一定的影响。 营养元素和微量元素：微生物的生长需要一定量的营养物和微量元素。 1 4 课题研究的内容及技术路线 1 4 1 研究内容 针对高浓度含磷工业废水的特点及其处理难点，主要通过优化化学沉淀、氧 化技术工艺参数，研究化学沉淀和氧化技术组合工艺对高浓度含磷工业废水的除 磷效果。实验首先确定不同的沉淀剂和氧化剂、不同投加量、废水p h 值、反应 时间对除磷效果的影响；在此基础上优化工艺参数以提高除磷的效率和稳定性， 再通过一定的工艺组合处理使废水最终达标排放。 丙烯酸酯废水有机物浓度高、成分复杂、有毒有害、可生化性差，因此采用 物化等预处理和生化法处理相结合。试验通过比较选取合适的预处理方式并优化 工艺参数，生化法采用水解酸化一接触氧化，并考察其处理效果及影响条件，确 定最佳的参数。 1 4 2 技术路线 含磷废水处理课题研究技术路线见图1 2 ，丙烯酸酯废水处理课题研究技术 硕士学位论文 路线见图1 3 。 图l - 2 含磷废水处理课题研究技术路线 f i g1 - 2t e c h n i c a ir o u t eo f h i g l l l yc o n c e n t r a t e dp h o s p h o m sw a s t e w a t e r 图1 3 丙烯酸酯废水处理课题研究技术路线 f i g l 3t e c h n i ir o u t eo fa c r y l a t ew 豁t e w a t e r 1 9 第2 章含磷废水处理实验研究 第2 章高浓度含磷废水治理工艺的实验研究 2 1 实验 2 1 1 实验试剂 实验所用试剂见表2 1 。 表2 1实验试剂以及成份 1 a b l e 2 1a g e n to fe x p e m e n t 2 1 2 实验仪器 实验所用仪器见表2 2 。 表2 2 实验仪器 t a b l e 2 - 2a p p a r a t u so fe x p e d m e n t 2 1 3 测试项目及分析方法 1 总磷：钼酸铵分光光度法( g b l l 8 9 3 8 9 ) 2 c o d ：微波强化反应c o d 快速测定法( 附录1 ) 3 色度：稀释倍数法( g b l l 9 0 3 8 9 ) 4 p h 值：p h s j 4 a 型酸度计 2 0 硕士学位论文 5 盐分：重量法( h j 厂r 5 1 1 9 9 9 ) 2 2 化学沉淀法处理高浓度含磷废水的实验研究 2 2 1 化学沉淀除磷的方法及其机理 化学沉淀除磷的基本原理是通过投加化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀将磷 从污水中除去。磷化学沉淀法去除主要分为4 个步骤：沉淀反应、凝聚作用、混 凝作用、固液分离。有很多离子可以使磷有效地从溶液中沉淀出来，出于经济等 综合原因，使用最多的沉淀剂有铝盐、钙盐和铁盐( 包括亚铁盐) 。一般来说， 化学沉淀法除磷的效果是以下四个因素的函数；( 1 ) 初始磷浓度；( 2 ) 沉淀用阳离 子浓度；( 3 ) 其他杂质阴离子浓度( 与磷酸盐争夺阳离子) 的影响；( 4 ) 废水的p h 值。 根据化学沉淀除磷的报道，影响化学沉淀剂除磷效果的因素主要有以下几个 方面：废水p h 值，沉淀时间，药剂投加量等。 2 2 2 化学沉淀除磷工艺的选用 有关金属离子沉淀磷酸盐的平衡常数见表2 3 。 表2 3 有关金属离子沉淀磷酸盐的平衡常数 t a b l e 2 3d 印o s i t i o nc o n s t a n to fp h o s p h a t ep r e c i p i t a t i o n 由上表可知：钙盐生成的磷灰石沉淀的平衡常数最大，其次为亚铁盐、三价 铁盐、铝盐。 虽钙盐生成的磷灰石沉淀的溶解度最小，但钙盐除磷的缺点是出水p h 较高， 产泥量大。因铝盐和铁盐在水溶液中有水解的趋势，引起氢氧根离子和磷酸根离 子争夺金属离子产生沉淀【6 卯，因此，用这两种离子除磷效果取决于溶液中这二种 阴离子的相对浓度，这与p h 值有关。 2 2 3 废水水质水量及出水指标 试验废水取自温州某汽车零部件有限公司，其水质水量见表2 4 ，出水指标 2 l 第2 章含磷废水处理实验研究 参照污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 一级排放标准，见表2 5 。 表2 4 实验废水水质水量 7 r a b l e 2 4i n d i c a t o ro fp e s t i c i d ew a s t e w a t e rq u a l i t yf o re x p e r i m e n t 2 2 4 沉淀时间对除磷效果的影响研究 反应时间的长短影响磷酸盐的沉淀效果。取2 0 0 m l 废水样( c o d 8 0 m l 、 t p 6 2 0 m l 、色度5 0 倍) 平行样1 8 份，调节废水p h 值至7 ，分别加入亚铁盐、铁 盐和铝盐，固定沉淀剂投加量为理论计算值的1 5 倍，即f e s 0 4 7 h 2 0 1 2 5 l ， f e 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0 ( f e 含量以2 2 计) 0 7 6 l ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 1 0 0 l ，室温下考察 沉淀时间对化学沉淀剂除磷效果的影响，实验结果如图2 1 所示： 9 0 8 5 装8 0 篓7 5 玳7 0 6 5 6 0 ol oz o3 u4 05 u6 07 u8 09 ul u u 时间m i n 图2 1 沉淀时间对磷去除效果影响 f i 9 2 - lt h ee 虢c t so fs e d i m e n t “o nt i m e0 np h o s p h o m s 崩n o v a l 由上图可知，磷的去除率在沉淀时间为3 0 m i n 之前，随沉淀时间的增加，去 除率显著增加；3 0 i i l i i l 后，去除率增加趋于平缓。综合考虑除磷效果及试验需求， 实验的化学沉淀时间为3 0 m i n 。 2 2 5p h 值对除磷效果的影响研究 p h 值是影响化学混凝沉淀除磷反应的重要因素之一。取2 0 0 m l 废水样( c o d 9 8 m l 、t p l 3 2 1 m l 、色度6 0 倍) 平行样1 8 份，固定沉淀剂投加量为理论计算 值的1 5 倍，即f e s 0 4 7 h 2 0 2 6 6 l ，f c 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0 ( f e 含量以2 2 计) 1 6 2 l ， 硕士学位论文 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 2 1 3 l ，沉淀时间3 0 m i n ，室温下考察p h 值对化学沉淀剂除磷效 果的影响，实验结果如图2 2 所示： 8 5 8 0 桨7 5 錾7 0 稍6 5 6 0 5 5 89l o1 l p h 值 图2 - 2 p h 值对磷去除效果的影响 f i g2 - 2t h e e f 论c t so f p ho np h o s p h o m s “：m o v a l 由上图可知，铁盐对废水中磷的去除率在p h 值为7 之前，随p h 值的增加而缓 慢增加，在p h 值为7 之后随p h 值的增加而有所降低，亚铁盐和铁盐对磷的去除率 在p h 值等于7 时最高，分别为8 3 2 、7 5 1 。；铝盐对废水中磷的去除率在p h 值 为8 之前，随p h 值的增加而显著增加，在p h 值为8 之后随p h 值的增加而降低。p h 值的变化对铝盐的磷去除效果影响最大，且在p h 值等于8 时，磷去除率达到最高 7 6 6 ；综上考虑，实验中铝盐化学沉淀除磷p h 值条件为8 ，铁盐化学沉淀除磷 p h 值条件为7 。 2 2 6 投加量对除磷效果的影响研究 据反应原理，化学沉淀剂的投加量是影响磷酸盐沉淀生成量的重要因素之 一。合适的投加量不仅可以提高废水中磷去除率，还可以控制废水中金属离子的 含量，避免引起二次污染。取2 0 0 m l 废水样( c o d9 8 m l 、t p l 3 2 1 m l 、色度 6 0 倍) 平行样2 4 份，在前述实验确定的最佳实验条件下( 亚铁盐和三价铁盐p h = 7 ， 铝盐p h = 8 ，沉淀时间3 0 m i n ) ，考察沉淀剂投加量对除磷效果的影响，实验结果 如图2 3 所示： 笫2 章含磷废水处理实验研究 毋 罾i 篮 稍 1 31 51 7 理论计算值的倍数 图2 3 沉淀剂投加量对磷去除效果的影响 f i 9 2 3t l l ee 肫c t so fd o s a g eo np h o s p h o m sr e m o v a l 由上图可知，沉淀剂投加量对三种沉淀剂磷去除效果的影响较明显，随投加 量的升高，去除率增大，当沉淀剂投加量为理论计算值的l 。5 倍后，去除率增加 缓慢，综合考虑运行成本及二次污染，试验确定沉淀剂投加量为理论值的1 5 倍， 即f e s 0 4 7 h 2 02 6 6 l ，f e 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0 ( f e 含量以2 2 计) 1 6 2 l ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 l8 h 2 0 2 1 3 l 。 2 2 7 投加助凝剂对除磷效果的影响研究 投加助凝剂，就是利用助凝剂水解产生的聚合物及线性网状结构物，可对固 体颗粒进行强烈吸附，使颗粒物变大，从而强化沉淀效果，加速沉降速度，并为 泥水分离创造条件。固定沉淀剂投加量为理论计算值的1 5 倍，实验通过在投加 化学沉淀剂的同时，投加2 p p m 的聚丙烯酰胺( p a m ) ，效果见表2 6 ： 表2 6 投加助凝剂对除磷的影响 i a b l e2 - 6p h o s p h o l l l sr 锄o v a lb y c o a g u i a t i o na n dp r e c i p i t a t i o nw i l hp a m 由表2 6 可知，助凝剂p a m 的投加，沉淀剂的除磷效果均有所提高，其中亚 铁盐加助凝剂后除磷效果最好，对于总磷含量为1 3 2 1 m l 的废水出水总磷浓度 下降至1 7 om l 。 2 。2 。8 两级化学沉淀对除磷效果的影响研究 实验采取单投加亚铁盐，单投加铝盐，两次投加亚铁盐，先投加亚 铁盐后铝盐，两次投加铝盐，先投加铝盐后亚铁盐的投加方法对废水进行除 2 4 硕士学位论文 磷实验研究。固定沉淀剂投加量均为理论计算值的1 5 倍，沉淀时间3 0 m i n ，亚铁 盐反应p h 值为7 ，铝盐反应p h 值为8 ，废水样总磷浓度为1 3 2 1 m l 。结果见表2 - 7 ： 表2 7 两级化学沉淀除磷效果的影响 r a b l e2 - 7 p h o s p h o n i sr e m o v a lb y2 - c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n 由上表可知，采用两级化学沉淀除磷效果平均较单级沉淀有较大幅度的提 升。废水经两级化学沉淀后，总磷含量在1 l 2 lm l 。然而相对于0 5m l 的排 放要求仍有较大差距。究其原因，可能是废水中的其他化学组分如少量的表面活 性剂等有机物影响了化学沉淀剂的除磷效果。 2 2 9 化学沉淀除磷实验小结 1 亚铁盐、三价铁盐和铝盐等沉淀剂对磷均具有较好的去除效果，其中亚 铁盐的去除效果最好，当投加量为理论计算值的1 5 倍，p h 为7 ，沉淀时间为3 0 m i n 时，单级亚铁盐对t p 去除率高达8 3 左右，两级亚铁盐对t p 去除率达约9 2 ，且 出水总磷浓度约为1 1m l ； 2 投加助凝剂对除磷效果有所增加，可在投加沉淀剂时同时投加，提高处 理效率；其中亚铁盐加助凝剂处理含磷废水可使总磷含量为1 3 2 m l 的废水出水 总磷浓度下降至1 7m l 。 3 仅采用化学沉淀法除磷无法满足排放要求。 2 3 化学氧化法处理高浓度含磷废水的实验研究 废水总磷浓度约1 3 2 m l ，p 0 4 3 一浓度为1 8 3 3 4 8 m l ，仅占总磷的 1 6 2 2 6 4 左右，单单采用化学沉淀法处理无法达标排放。因此需采用一定的 氧化技术将聚合磷酸盐及有机磷化合物氧化成以p 0 4 3 一的形式存在，再投加合适 的沉淀剂。 2 3 1 各氧化技术的氧化效果比较 取2 0 0 m l 废水样( c o d 8 0 m l 、t p 6 2 响l 、色度5 0 倍) 平行样5 份， 2 5 第2 章含磷废水处理实验研究 固定次氯酸钠、二氧化氯和双氧水的投加量均为1 ( 体积比) ，反应时间为2 h ， p h 值约为5 进行实验，以氧化后正磷酸盐占总磷的比例为考察目标，结果如表 2 8 所示： 表2 8 氧化效果比较 t a b l e2 - 8t i l ec o m p a r a t i o no fo x i d a t i o ne 腩c t s 由表可知，氧化剂的加入都有一定的效果，p 0 4 卜t p ( ) 均有所增加。其中 双氧水的效果最好，p 0 4 3 竹p 值可达到6 8 8 。 f e n t o n 试齐| j ：h 2 0 2 3 ，f e 2 + 1 2 5 9 l ，n ( h 2 0 2 ) ：n ( f e 2 + ) = 5 9 ：l 。j 因f e n t o n 试齐i j 中的亚铁对磷有一定的化学沉淀作用，做双氧水和f e n t o n 处理效果比较时投加 等量双氧水氧化处理后，加入等量的亚铁。氧化时间均为2 五，沉淀时间3 0 m i n 。 结果如表2 9 ： 表2 9f e n t o n 与双氧水对除磷效果的比较 1 a b l e2 9p h o s p h o n l sr e m o v a lb yf e n t o no rh 2 0 2 + f e 2 + 由表可知，f e n t o n 和双氧水+ 亚铁盐对除磷效果明显。其中f e i l t o n 处理后 总磷浓度降至1 4m l ，去除率达9 7 9 ；双氧水氧化之后再加亚铁盐处理出水 总磷浓度降至9 9m l ，去除率达8 4 3 ；直接加亚铁盐处理出水1 4 1m l ， 去除率达7 7 5 。f e l l t o n 处理效果较好，这主要可能是因为f e n t o n 在f e 2 + 的催化 作用下产生了较多氧化能力极强的o h ，将废水中的聚合磷酸盐及有机磷化合物 更彻底的转化为p 0 4 3 。，更有利于铁盐的化学沉淀除磷。其中部分f e 2 + 与p 0 4 3 一 反应生成稳定性较强的f e 3 ( p 0 4 ) 2 沉淀，同时部分f e 2 + 被氧化成f e 3 + ，与p 0 4 3 反 应生成f e p 0 4 沉淀，另外铁盐水解后具有一定的絮凝网捕作用，除磷效果显著。 由以上可知，氧化效果f e n t o n 最佳，依次为双氧水、二氧化氯、次氯酸。 2 3 2p h 值对氧化处理效果的影响 p h 值是影响反应过程的重要因素之一，对f 饥t o n 、双氧水做p h 值对磷氧 硕士学位论文 化效果的影响实验。因f e n t o n 中f e 2 + 不仅参与了催化羟基自由基o h 的生成之 外，部分还有化学沉淀以及混凝沉淀去除磷的效果，因此单独列出考察p h 值对 去除效果的影响。取2 0 0 m l 废水样( c o d 8 0 m l 、t p 6 2 o m l 、色度5 0 倍) 平行样1 0 份，f e n t o n 中h 2 0 2 为3 ，f e 2 + 1 2 5 l ，n ( h 2 0 2 ) n ( f e 2 + ) = 5 8 9 。双氧 水的投加量为1 ( 体积比) 。反应时间均为2 h ，原水p h 值为5 2 ，结果见下图： 垂 鎏 图2 - 4 p h 值对h 2 0 2 氧化效果的影响 f i 9 2 _ 4t h e e 行e c t so f p ho no x i d a t i o ni n l p a c t 由上图可知，双氧水氧化效果随p h 值的升高而降低，综合考虑之后的化学 沉淀条件，双氧水处理时p h 值调节为5 左右。 x 褂 篮 粕 图2 5p h 值对f e n t o n 氧化效果的影响 f i 9 2 5t l l ee 虢c t so fp ho np h o s p h o n l sr 锄o v a lw i n lf e n t o no x i d a t i o n 由图2 5 可知，p h 值对f e n t o n 氧化去除磷的影响较大，当p h 为5 o 时， 出水总磷浓度已降至o 1 1 m l ，去除率达到9 9 8 ，达到了一级排放标准。原水 p h5 2 ，出水总磷浓度为1 1 5 m l ，去除率为9 7 7 。可见p h 值是影响f e n t o n 除磷效果的重要因素之一。p h 值影响f e n t o n 除磷效果主要有两个方面，其一是 第2 章含磷废水处理实验研究 在酸性条件下，f e 2 + 和f e 3 + 以离子或游离状态存在，较易与h 2 0 2 反应生成强氧 化性的羟基自由基，将聚合磷酸盐及有机磷化合物氧化成p 0 4 孓，氧化越彻底后 续化学沉淀效果也将越明显，而在碱性条件下，f e 2 + 和f e 3 + 与o h 。结合形成沉淀， 减少了与h 2 0 2 反应并产生羟基自由基的机会；其二铁盐的化学沉淀作用效果受 p h 影响较大。 2 3 3 氧化时间对氧化处理效果的影响 氧化时间的长短影响氧化剂将有机磷转化成p 0 4 3 一的程度。取2 0 0 m l 废水样 ( c o d 8 0 1 1 1 l 、t p 6 2 o m l 、色度5 0 倍) 平行样1 4 份。双氧水投加量为1 。 p h 调节至5 ，反应时问控制为l o 、3 0 、5 0 、8 0 、1 2 0 、l8 0 、2 6 0 m i n 结果如下图： 05 0l u 01 5 0z u 【j2 5 0 3 u o 时间m i n 图2 6 反应时间对h 2 0 2 氧化效果的影响 f i 9 2 6t h ee f f b c t so fo x i d a t i o nt i n l eo np h o s p h o m sc o n v e r s a t i o nw i t hh 2 0 2o x i d a t i o n 由上图可知：氧化效果随时间的延长而增大，在1 2 0 m i n