（机械设计及理论专业论文）pmma和pp的微孔发泡成型实验研究.pdf

奄 产 学位论文数据集 1 i i ii ii ii iii llii i i i111 y 1810 2 7 0 中图分类号 t q 3 2学科分类号 4 6 0 2 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 4 0 0 密级非保密 学位授予单位代 1 0 0 1 0学位授予单位名称北京化工大学 码 作者姓名王珊学号 2 0 0 4 0 0 0 4 0 0 获学位专业名称机械设计及理论获学位专业代码 0 8 0 2 0 3 北京市科技新星 课题来源研究方向聚合物成型 计划n o 2 0 0 5 8 1 6 论文题目p m m a 和p p 的微孔成型实验研究 关键词微孔发泡，超临界c o ：，p m m a ，p p 论文答辩日期2 0 0 7 年5 月3 0 日论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 副研究 指导教师 何亚东北京化工大学聚合物成型理论与设备 员 评阅人1 李小宁教授北京服装学院高分子材料 评阅人2 吴大鸣研究员北京化工大学聚合物成型理论与设备 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席李小宁教授北京服装学院高分子材料 答辩委员1吴大鸣研究员北京化工大学聚合物成型理论与设备 答辩委员2李庆春研究员北京化工大学聚合物成型理论与设备 答辩委员3姜南副教授北京化工大学聚合物成型理论与设备 答辩委员4闰宝瑞高工北京化工大学自动控制系统 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与 代码中查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 d 卜 产 卜 产 摘要 p m m a 和p p 的微孔发泡成型实验研究 摘要 微孔发泡聚合物作为一种具有优异性能的新型绿色材料二十年来得 到了越来越多的重视和研究，采用超临界流体生产微孔发泡聚合物材料也 已作为工业化技术得以开发。尽管如此，涉及到微孔发泡聚合物成型和性 能的基础理论问题并未完全认识和掌握，如微孔成核理论、微孔结构形成 的影响因素、结构和性能的关系等。 本文首先以p m m a 为基体，分别采用分步升温法和快速降压法，研 究了超临界c 0 2 制备微孔发泡p m m a 的成型过程以及不同力n - r _ 参数的影 响。通过考察发泡温度、发泡时间及饱和压力对最终制品宏观性质( 如发 泡倍率和表观密度等) 及微观结构( f n l 泡孔密度和泡孔直径等) 的影响， 对两种间歇发泡工艺进行了比较。结果表明，对于升温工艺，存在一个使 泡孔密度最大，泡孔直径最小且发泡倍率较高的优化的温度区间，同时增 大饱和压力和适当延长发泡时间能够提高泡孔密度。而对于降压法，要想 制得泡孔密度大，泡孔直径小的制品，应该尽量在低温和高压下进行饱和 并快速释压。 本文还分别采用间歇法、挤出法和注塑法对p p 的微孔发泡进行了研 究。对于间歇方法，研究了不同比例弹性体及不同组分对共混物发泡过程 的影响，以及相应的发泡机理。采用挤出法难以获得具有微孔结构的p p 发泡制品，其中挤出工艺及材料流变性质是最主要的因素。采用注塑法得 北京化t 人学颂i j 学位沦义 这主要归功于注射过程所产生的高压力降速率以 能力。 临界c 0 2 ，p m m a ，p p 一 、1 f ， l i 卜 摘婪 e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no nt h ef o r m i n g p r o c e s so fm i c r o c e l l u l a rp m m aa n dp pf o a m s a b s t r a c t m i c r o c e l l u l a rp o l y m e ra san c wk i n do f “g r e e n m a t e r i a l sp o s s e s s e s e x c e ll e n tp e r f o r m a n c eg a i n i n gm o r ea n dm o r ei n t e r e s t sa n ds t u d i e si nr e c e n t t w e n t yy e a r s t e c h n o l o g yo fp r e p a r a t i o no fm i c r o c e l l u l a rp o l y m e rb yu s i n g s u p e r c r i t i c a lf l u i d s h a sb e e nc o m m e r c i a l i z e d h o w e v e r , m a n yf u n d a m e n t a l p r o b l e m si n v o l v e di nm i c r o c e l l u l a rf o ：i m i n gt e c h n i q u ea n dp e r f o r m a n c eo f p r o d u c t s s t i l lr e m a i nu n d i s c l o s e da n din d i s t i n c t ，s u c ha s ，t h en u c l e a t i o n m e c h a n i s m ，t h ei n f l u e n c ef a c t o r so fc e l ls t r u c t u r ea n ds t r u c t u r e p e r f o r m a n c e o fr e s u l t i n gp r o d u c t s f i r s t l y , t h i st h e s i sm a k ea ne x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no nt h ef o r m i n g p r o c e s sa n dt h ei n f l u e n c eo fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r so np r e p a r a t i o no fp m m a m i c r o c e l l u l a rf o a m sb yu s i n gt y p i c a lb a t c hf o a m i n gp r o c e s s w ec o m p a r e d e l e v a t e dt e m p e r a t u r ep r o c e s sa n dd e c o m p r e s s e dp r o c e s sb yi n v e s t i g a t i n gt h e e f f e c t so ff o a m i n gt e m p e r a t u r e ，f o a m i n gt i m ea n ds a t u r a t i o n p r e s s u r e t h e r e s u l t i n gp r o d u c t sa r ec h a r a c t e r i z e df r o mb o t hm i c r o - a n dm a c r o s c o p i cv i e w p o i n ts u c ha sc e l ld e n s i t 5c e l ld i a m e t e r ，e x p a n s i o nr a t i oa n da p p a r e n td e n s i t y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e r ei sa no p t i m i z e dp r o c e s s i n g w i n d o wf o rt e m p e r a t u r eo fe l e v a t e dt e m p e r a t u r ep r o c e s si nw h i c ht h er e s u l t i n g 北京化丁人学坝i j 学位论文 s a m p l ew i t hm a x i m u m c e l ld e n s i t y , m i n i m a lc e l ld i a m e t e ra n dh i g he x p a n s i o n r a t i oc a nb ef o r m e d f o rd e c o m p r e s s e dp r o c e s s ，t h es a m p l ew i t hh i g h e rc e l l d e n s i t ya n ds m a l l e rc e l ld i a m e t e rs h o u l db ef o a m e du n d e rt h el o wt e m p e r a t u r e a n dh i g hp r e s s u r e f u r t h e rm o r et h ep r e s s u r er e l e a s er a t es h o u l db ea sq u i c ka s p o s s i b l e s e c o n d l y ，m i c r o c e l l u l a rp pf o a m sh a v eb e e ns t u d i e db yb a t c h ，e x t r u s i o n a n di n j e c t i o nm o l d i n gp r o c e s s f o rb a t c hp r o c e s s ，t h ee f f e c to fe l a s t o m e r c o n t e n ta n dd i f f e r e n tc o m p o n e n t so nf o a m i n gp r o c e s sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e l e v a n tf o a m i n gm e c h a n i s mi sa l s od i s c u s s e d i no u rs t u d y ，w ef o u n di ti sd i f f i c u l tt og e tm i c r o c e l l u l a rs t r u c t u r eb y e x t r u s i o np r o c e s s t h em a i nr e a s o n sa r ec o m ef r o mp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa n d r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fm a t e r i a l m i c r o c e l l u l a rf o a m e dp ph a sb e e np r o d u c e ds u c c e s s f u l l yb yi n j e c t i o n m o l d i n gp r o c e s s i ti su pt o t h eh i g hp r e s s u r er e l e a s er a t ed u r i n gi n j e c t i n g p r o c e s sa n dt h es t r o n gm i x e da b i l i t yo fp l a s t i c i z i n gs y s t e m k e yw o r d s ：m i c r o c e l l u l a rp o l y m e r s ，s u p e r c r i t i c a lc 0 2 ，p m m a , p p i v 气j 产 f e j 录 目录 第一章绪论1 1 1 微孔聚合物概述1 1 1 1 微孔聚合物的概念与性能1 1 1 - 2 微孔聚合物的研究与发展1 1 2 微孑l 聚合物的制备方法2 1 2 1 相分离法2 1 2 2 单体聚合法2 1 2 3 超临界流体沉析法3 1 2 4 超饱和气体法3 1 3 超饱和气体法介绍3 1 3 1 超饱和气体法制备微孔聚合物的工艺过程3 1 3 2 超饱和气体法制备微孔聚合物的加工技术4 1 3 2 1 间歇法4 1 3 2 2 挤出成型法6 1 3 2 3 注射成型法：8 1 4 制备微孔聚合物的理论研究9 1 4 1 成核机理9 1 4 2 气泡的长大及控制l l 1 5 本课题的主要研究内容、目的及意义1 3 1 5 1 目的及意义1 3 1 5 2 主要研究内容1 4 第二章实验原料、设备及表征方法1 5 2 1 实验原料1 5 2 2 实验仪器及设备1 5 2 2 1 超临界流体注入系统1 6 2 2 2 卸压装置1 6 2 3 样品制备1 7 v 北京化t 入学坝f j 学位论文 2 4 实验流程及操作方法1 8 2 4 1 实验流程1 8 2 4 2 操作步骤1 8 2 5 测试及表征方法1 9 2 5 1 表观密度及发泡倍率的表征1 9 2 5 2 微孔结构表征2 0 2 5 2 1 孔径表征的基本过程2 0 2 5 2 1 泡孔密度的表征2 1 2 6 本章小结2 3 第三章间歇法实验工艺的确定及溶解度的测量2 4 3 1 实验材料的选择和确定2 4 3 2 实验工艺的确定2 6 ：3 2 1 发泡温度的确定2 6 ： 2 2 饱和压力的确定2 6 3 2 3 饱和时间的确定2 7 3 3c ( ) ：在聚合物中的溶解行为2 7 3 3 1c 0 ：在聚合物中溶解度的测量和计算2 7 3 3 1 1 测量方法2 7 3 3 1 2 理论计算方法2 7 3 3 2c 0 ：对聚合物的塑化作用2 8 3 3 3c 0 ：在p m m a 中溶解度的测量2 9 3 3 3 1c 0 2 在p m m a 中吸附和解吸过程2 9 3 3 3 2c 0 ：在p m m a 中的溶解度3 0 3 4 本章小结3 2 第四章p m m a 间歇法微孔发泡实验研究3 3 4 1 试验部分3 3 4 2 结果与讨论3 3 4 2 1 发泡温度的影响3 4 4 2 1 1 发泡温度对泡孔结构的影响3 5 4 2 1 2 发泡温度对表观密度的影响3 9 4 2 2 发泡时间的影响4 l v i 产 f e i 录 4 2 2 1 发泡时问对泡孔结构的影响4 1 4 2 2 2 发泡时f b j 对表观密度的影向4 7 4 2 3 饱和压力的影响4 7 4 2 3 1 饱和压力对泡孔结构的影响4 7 4 2 3 2 饱和压力对表观密度的影响5 1 4 2 4 发泡温度和时白j 的综合影响5 2 4 3 本章小结5 4 第五章聚丙烯微孔发泡实验研究5 5 5 1 引言5 5 5 1 1 聚丙烯微孔发泡材料5 5 5 1 2 聚丙烯微孔发泡研究进展5 5 5 1 2 1 聚丙烯发泡基体的改性5 5 5 1 2 2 聚丙烯发泡方法的研究5 7 5 2 研究内容5 7 5 3 实验部分5 7 5 3 1 问歇法5 7 5 3 1 1 问歇法所采用的实验原料5 7 5 3 1 2 发泡样条的制备5 8 5 3 1 3 弹性体的含量对发泡的影响5 8 5 3 1 4 组分对发泡的影响5 9 5 3 2 挤出法6 l 5 3 2 1 发泡工艺6 l 5 3 2 2 实验结果6 2 5 3 3 注塑法6 3 5 3 3 1 发泡工艺6 3 5 3 3 1 实验结果6 4 5 4 本章小结6 5 5 4 1 结论6 5 5 4 1 有待研究的问题6 5 第六章结论及有待研究的问题6 6 6 1 结论6 6 7 3 7 4 口 广， l i 璺垂一一 一一 c o n t e n t s c h a p t e r 1i n t r o d u c t i 。n 1 1 1s u m m a r y o fm i c r o c e l l u l a rp o l y m e r ”： 1 1 1c o n c e p t i o na n dp e r f o r m a n c e ： 1 1 2r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t 。： 1 2p r e p a r a t i o n so fm i c r o c e l l u l a rp o l y m e r r 。： 1 2 1p h a s es e p a r a t i o nm e t h o d “二 1 2 2m o n o m e rp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d 。： 1 2 3s u p e r c r i t i c a lf l u i dp r e c i p i t a t i o nm e t h o d 。二 1 2 4s u p e r s a t u r a t e dg a sm e t h o d ”二 1 3i n t r o d u c t i o no fs u p e r s a t u r a t e dg a sm e t h k l + 二 1 3 1m a n u f a c f u r i n gp r o c e s s 一： 1 3 2p r o c e s s i n gt e c h n o l o g y ob ooomoooooooopo 0 ： 1 3 2 1b a t c hp r o c e s s ，。： 1 3 2 2e x t r u s i o np r o c e s s ： 1 3 2 3i n j e c t i o np r o c e s s 二 1 4t l i e o r e t i c a lr e s e a r c hf o rp r e p a r a t i o nm i c r o c e l l u l a rp o i y 呲l ： 1 4 1m e c h a n i s mo fn u c l e a t i o n 1 4 2g r o w t ha n d c o n t r o lo fb u b b l e ： 1 5t h em a i nc o n t e n t ，p u r p o s ea n ds i g n i f i c a n c eo f t h i ss t u d y ： 1 5 1p u r p o s ea n ds i g n i f i c a n c e ： 1 5 2t h em a i nc o n t e n t ”一 c h a p t e r 2e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n da p p a r a t u s c h a r a c t e r i z a t i o i l 1 气 m e t h o d s 。1 一 一 一 = 二 一 一 一 一 一 一 一 三二 一 佗 叭 一 畔肌 | 善删| | 协 矾 订“ h r r ( ， n e a 1 k 叫删邮肿? w p e 誓 ：；荟 a 姐 代 “ l l y i i a a f 瞳 p n n n e e e o 玎 p m m 蛐 弓： e nn x 雹叫 一一一一一 x x l l 国 e e l 2 s 北京化t 人学坝l ：学位论义 2 4e x p e r i m e n tf l o wa n do p e r a t i n gm e t h o d 1 8 2 4 1e x p e r i m e n tf l o w 1 8 2 4 2o p e r a t i o np r o c e d u r e 1 9 2 5t e s t i n ga n dc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d 19 2 5 1c h a r a c t e r i z a t i o no fa p p a r e n td e n s i t ya n de x p a n s i o nr a t i o 2 0 2 5 2c h a r a c t e r i z a t i o no fm i c r o c e l l u l a rs t r u c t u r e 。2 0 2 5 2 1b a s i cp r o c e s so fc e l id i a m e t e r 2 1 2 5 2 1c h a r a c t e r i z a t i o no f c e l ld e n s i t y 2 3 c h a p t e r3t h ed e t e r m i n a t i o no fb a t c he x p e r i m e n t a lp r o c e s sa n d m e a s u r m e n to fs o l u b i l i t y 2 4 3 1t h ec h o i c ea n dd e t e r m i n a t i o no fe x p e r i m e n t a lm a t e r i a l 2 4 3 2t h ed e t e r m i n a t i o no fe x p e r i m e n t a lp r o c e s s i n g 2 6 3 2 1t h ed e t e r m i n a t i o no ff o a m i n gt e m p e r a t u r e 2 6 3 2 2t h ed e t e r m i n a t i o no fs a t u r a t i o np r e s s u r e 2 6 3 2 3t h ed e t e r m i n a t i o no fs a t u r a t i o nt i m e 2 7 3 3d i s s o l u t i o nb e h a v i o ro fc 0 2i np o l y m e r 2 7 3 3 1m e a s u r e m e n ta n dc a l c u l a t i o no fc 0 2 ss o l u b i l i t yi np o l y m e r 2 7 3 3 1 1m e a s u r e m e n tm e t h o d 2 7 3 3 1 2t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nm e t h o d 2 7 3 3 2p l a s t i c i z i n ge f f e c to fc 0 2o np o l y m e r ：1 8 3 3 3m e a s u r e m e n to fc 0 2 ss o l u b i l i t yi np m m a ：2 9 3 3 3 1a b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fc 0 2i np m m a 2 9 3 3 3 2s o l u b i l i t yo fc 0 2i np m m a 3 0 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t a ls t u d yo fp p m i c r o c e l l u l a rf o a m s ”5 5 | i 5 1i n t r o d u c t i o n 5 5 5 1 1p pm i c r o c e l l u l a rf o a m s 5 5 5 1 2r e s e a r c hr e v i e wo fp pm i c r o c e l l u l a rf o z m s 5 5 5 1 2 1m o d i f i c a t i o no fp pf o rf o a m i n g 5 5 5 1 2 2r e s e a r c ho np pf o a m i n g 5 7 5 2c o n t e n to ft h er e s e a r c h 5 7 5 3e x p e r i m e n t 5 7 5 3 1b a t c hp r o c e s s ， 5 7 5 3 1 1m a t e r i a l s 5 7 5 3 1 2s a m p l ep r e p a r a t i o n 5 8 5 3 1 3t h ee f f e c to fe l a s t o m e rc o n t e n to nf o a mi n gp r o c e s s 5 8 5 3 1 4t h ee f f e c to fc o m p o n e n t so nf o a m i n gp r o c e s s 5 9 5 3 2e x t r u s i o np r o c e s s 6 1 5 3 2 1f o a m i n gp r o c e s s 6 1 5 3 2 2e x p e r i m e n t a lr e s u l t s 6 2 5 3 3i n j e c t i o np r o c e s s 6 3 5 3 3 1f o a m i n gp r o c e s s 6 3 5 3 3 1e x p e r i m e n t a lr e s u l t s 6 4 5 4b r i e fs u m m a r y 6 5 5 4 1c o n c l u s i o n 6 5 5 4 1p r o b l e m st ob ef u r t h e rs t u d i e d 6 5 c h a p t e r 6c o n c l u s i o na n du n d e rr e s e a r c hp r o b l e m s 6 6 6 1c o n c l u s i o n 6 6 6 2p r o b l e m st ob ef u r t h e rs t u d i e d 6 7 x l 北京化t 人学颂l ：学位论文 6 8 7 2 i s h e dp a p e r 7 3 7 4 x i i 产 ， 符0 i 兑1 9 j 符号说明 活化能，k j m o f l 气核与聚合物基体之i 日j 的表面张力，n m - 1 气核内外压差，m p a 临界泡核半径，m 接触角，度 成核速率，个c r l l - ： s 一 频率系数 气体的浓度，g m _ 3 z e l d v o v i c h 因子 气体分子进入临界气核的速率，v s - l 熔体的幂率指数 蒸馏水密度，g c m - 3 试样密度，g c m - 3 试样在空鼻it 1 ：! 黄量，g 试样在蒸馏水中的质量，g 重锤的表观质量损失，g 原聚合物的表观密度，g c n r 3 发泡后制品的表观密慢，g c m - 3 每c m 3 微孔聚合物c l ，的泡孔数，个c m - 3 每c m 3 原聚合物中的泡孔数，个c m - 3 显微图中的泡孔数，个 显微图的放大倍数 泡孔的平均直径，“m 泡孔所占体积，c m 3 显微图的面积，c m 2 气体在标准温度下的扩敝系数，m 2 s - - 1 气体分子扩散的活化能，k j m o l - 1 通川的气体常数，j ( k g k ) - 1 温度， 熔体r f i 溶解气体的压力，m p a h e n r y 定律常数，a r m j i i l l 度为t o 时测定的h e n r y 定律常数，a r m 矿 y凹舻9 j而白z矿甩 p口6 w 郎以mn m d吩4仉毋r r 朋日协 北京化t 人学坝l 学位论义 乃 e n 口r p 参考温度， 黏流活化能，k j m o l - 1 平移囚子 玻璃化温度， 压力，m p a ；f ；审绪论 1 1 微孔聚合物概述 1 1 1 微孔聚合物的概念与性能 第一章绪论 所谓微孔聚合物一般是指泡孔商径在1 一l o t c m 、泡孔密度在1 0 9 1 0 1 z c e l l s c m = 之 间的泡沫塑料，材料的密度比发泡| i u - ：j 减7 5 一9 8 。与普通泡沫塑料毫米级的泡孔 相比，微孔聚合物的泡孔直径要小得多，t 。ji f i ：f l 密度要大得多，因而称之为微孔聚合 物。与泡沫塑料的分类相同，微孔聚f i ，也有丌孔和闭孔两种形式。丌孔型微孔聚 合物( m i c r o p o r o u sp o l y m e r ) 的结构特点也i 分泡孔相互贯通，因而可用于如分子级 过滤膜和纤维、色谱柱高效填料、电池电极、争已控释材料以及人造皮肤和血管等用 途。闭孔型微孔聚合物( m i c r o c e l l u a rp o l y m e r ) j 结构特点是泡孔之问无仃何连通， 与结构泡沫塑料相近，因而可作为结构材料 j 。 微孔聚合物在性能上具有诸多优j 蔓如缺冲击强度高( 与纯塑料棚比最高可提 高5 倍) 1 2 l 、韧性高( 与纯塑料十h ：i ：j ，o ；r 提高5 倍) 【3 j 、比强度高( 比纯紫l 料高3 5 倍) 1 4 1 、疲劳寿命长( 比纯塑科l l j 提高5 侣热稳定性高1 6 j 、介电常数低i t i 和导热 系数低1 4 l 等。因而呵用1 ：制造食品包装材料、，是高强隔音的飞机和汽车部件、重量 轻缓冲性强的运动器材、保温绝缘的纤维材料、氐摩擦的表面改性材料和生物医学制 品等。从应用的角度出发，微孔聚合物由二j 池扎直径小，可用于制造截面小于l m m 的薄壁制件，如微电子线路绝缘层、导线乜戊和内存条密封层等，因而扩大了传统泡 沫塑料的应用范围。另外，在传统泡泳塑料物理发泡中大量使用对臭氧层有害的氯氟 烃( 氟利昂)