（机械设计及理论专业论文）pa6ptfe聚合物合金性能及相容性的研究.pdf

武汉瑾工大学硕圭学位论文 摘要 t h 于柔性连续抽油杆使用工况恶劣，工作环境极其复杂。要求其寝面防护材 料既瓣摩擦磨损、| 6 | ； 油井中嬲恶劣腐蚀环境、又瓣裹低湿及激差性能、抗静呶、 阻燃、与内部钢丝绳紧密结合防止腐蚀介质纵向渗透。目i 讨柔性连续抽油杆表断 防护材料主耍选用的是工程塑料p a 6 ，出于p a 6 本身具有良好的机械性能、删摩 擦磨损性、自润滑性阻燃髂、耐油往溶剂。睫戳及耐化学腐蚀性能，能基本满足 柔性连续抽油柯的表两防护要求。但同时p a 6 材料又存在不i 蜮强酸及强氧化剂， 热交形溢度低，低温耱性，啜承率较大、吸水后尺寸稳定性嫠等缺点，需对冀进 行改性，使之达到柔性连续抽油杆表面防护材料的苛刻要求。 本论文逸铎了p t f e 作为敬萑秘睾毒，p t f e 其有禳强的耐纯学腐镪佼、憎水靛、 较广的使用温度范围、阻燃性、以及极好的耐摩擦磨损性，可与p a 6 的性能取长 蛰短。国于p t f e 豹鸯入，p a 6 表瑟耱护枣| 辩豹综合穰麓褥确大大褥赢。 本文研究的重点在于确，。改性的合成工艺及配方；难点在于解决p a 6 p t f e 聚会物会会瓣嚣鞠豹耦容缓鞫趣。p a 6 与p t f e 势子结橡竞全不嗣，热力学溶瓣 度指数差值6 7 ，相容性极差，针对此问题，我们探索了兰种改性路线： 本论文涤入臻究了三秘念残改瞧王艺及黧方：襁械共混法台戏豫8 瓣糙 ( 8 0 2 0 ) 聚食物合盒；同时聚合法合成p a 6 p t f e ( 8 0 2 0 ) 聚合物合会s i n 体系 共混共聚交联法合成p a 6 瓷瓿硅捉鞭p t f e ( 8 4 3 1 3 ) p n 葵系。 三种合会相比较而言，机械共混法合成p a 6 p t f e ( 8 0 2 0 ) 聚合物合金g i ， 能基本满足要求，此种生产工芑最筏单，设锯投资少，成本低；但缺点是：礴矧 相容性较差，相对机械性能较差，与柔性连续抽油秆钢丝绳的粘接性较筹。 p a 6 i t f e ( 8 0 2 0 ) s i n 体系聚合物合众g h ，甄捆相餐性好，捆域f i l l , i , ，娃分重i 均 匀。出于i p n 结构的形成，增加了p t f e 的有效体积，在相同的测试条件下，除 了物理性能、与钢丝绳的粘接性低于含金g i i i 外，其它性能都是最佳的；但鹦 一方瓣，由予浚合成方法工艺过程复杂且难 鬟控制，设备投资高，需对p a 6 合成 工艺及设备进行改进，相对成本较高。共混共聚交联法合成p a 6 有机娃f ) 1 髓 ( 8 4 3 1 3 ) 鞠体系会余g i i i ，由予有梳硅树精的加入及就绝交联，防和拍弈 性好，界面不明显；台金的综台性能基本与第二种合成工艺材料相似能完全满 足要求：餐疆黉穗琵，浚p a 6 有襁戆树耱滩隧( 8 4 3 1 3 ) 溺体系合成工装 更方便稳定，成本低，综合性能也略衡优势。 皴嚣确定了p a 6 奔辍醚褥l 蓦疆瓣( 8 4 3 1 3 ) 生黢i p n 体系g l ly , j 蹑终鬃 性连续抽油柯表面防护材料。本论文也指出了今后对p a 6 作为袭面防护材料，进 步泼牲磅究戆方囱。 关键阋：柔性连续抽油杆，聚合物合金， 两相相容性。p a 6 p i f e ，i p n 投术 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t o w i n g t ot h ep a r t i c u l a r i t yo fw o r k i n gc o n d i t i o na n dt h ec o m p l e x i t yo f t h es e r i o u s c o r r o s i o ne n v i r o n m e n ta n df r i c t i o np r o b l e m si no i lw e l l s ，i ti sn e c e s s a r yt os e l e c ta p r o t e c t i v ec o a t i n gm a t e r i a lf o rt h ef l e x i b l ec o n t i n u o u ss u c k i n gr o d c u r r e n t l y i tj s g e n e r a lt o c h o o s et h ep a 6a st h ec o a t i n gm a t e r i a l h o w e v e rp a 6h a si t s p r o p e r d e f i c i e n c y s u c ha sa b s o r p t i o no fw a t e r , i n s t a b i l i t yi nd i m e n s i o n sa n ds oo n i no r d e r t oi m p r o v et h eo v e r a l lp r o p e r t i e s ，w ec o n c e n t r a t e do u re f f o r t so nt h es u r f a c ea n db u l k m o d i f i c a t i o no f t h em a t r i xm a t e r i a l sp a 6 al a r g en u m b e ro f e x p e r i m e n t a t i o nr e s e a r c h a r em a d et h r o u g hb l e n d i n go rc o p o l y m e r i z a t i o nt om o d i f yt h em a t e r i a l sp r o p e r t i e s ( s u c h a s ：r e s i s t a n c et oc o r r o s i o n 疗i c t i o na n d a b r a s i o n ；s e l f - l u b r i c i t y ；h i g h p e r f o r m a n c e i nl o wt e m p e r a n c e ，r e s i s t a n c et o a b s o r p t i o n o fw a t e r , s t a b i l i t yi n d i m e n s i o n s ，a n ds oo n 1 s ow ec a ns e l e c tt h eo p t i m u ms y n t h e t i cp r o c e s sa n dt h em o s t s u i t a b l ef o r m u l a i no r d e rt oe v a l u a t et h eq u a l i t yo fm i s c i b i l i t yo ft h et w od i f f e r e n t p o l y m e r s ，w e a l s ou s et h e s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e t o a n a l y z e t h e m i c r o s t r u c t u r ea n dt h ep o l y m e r p o l y m e rm i s c i b i l i t yo f p o l y m e r a l l o y s f i r s t i no r d e rf o rt h ec o a t i n gm a t e r i a it op o s s e s se x c e l l e n tc h e m i c a l r e s i s t a n c ea n d s e l f - l u b r i c i t y , w ec h o o s et h ep i f e a st h ei m p r o v e ro ft h eq u a l i t y p t f eh a sb e e no f i n t e r e s t sa sb r o a dt e m p e r a t u r er a n g e ，c h e m i c a l - r e s i s t a n c ea sw e l la sr e s i s t a n c et o f r i c t i o na n da b r a s i o n b u tp a 6i sas t r o n gp o l a rm a c r o m o l e c u l e ，w h i l ep t f el st h e p o l y m e r w i t h o u tp o l a r i t y m e a n w h i l et h e i rm i s c i b i l i t yi n d e xd i f i e r e n c ei si a r g e rt h a n7 t h a ti st os a y a6 7 i ti sv e r yd i 佑c u l tt ob l e n dp a 6a n dp t f e m e c h a n i c a l l y h e r e t h ek e yp r o b l e mi st of i g u r eo u tp r o p e rs y n t h e s i sm e t h o d sa n dt e c h n o l o g yt or e s o l v e t h ep o l y m e r p o l y m e rm i s c i b i l i t y t h c at h r e es y n t h e s i st e c h n i q u e sa n df o r m u l a eh a v e b e e nd e t e r m i n e dt oa c h i e v et h e p o l y m e ra l l o y s ： o n ei st od i r e c t l yb l e n dt h ep a 6a n dp t f em e c h a n i c a l l yt op r o d u c et h ep a 6 p t f e ( 8 0 2 0 1a l l o y s e c o n di st op o l y m e r i z ep a 6a n dp t f es i m u l t a n e o u s l yi nt h es a m e p o l y m e r i z i n gt a n k t o p r o d u c e t h ep ：a 6 p t f e ( 8 0 2 0 ) s i n s y s t e m t h i r d i st o i n c o r p o r a t eo fat h i r dc o m p o n e n t ，t w od i f f e r e n tr e a c t i v eo r g a n o s i l i c o n eo l i g o m e r s i n t ot h ep a 6a n dp t f er e s p e c t i v e l ya n dt h e nc o m b i n ep a 6a n dp t f e t h er e a c t i o n a n dc r o s s l i n k i n go ft h et w or e a c t i v es i l i c o n er e s i ni n t e r l o c kt h ep a 6a n dp t f e m a c r o m o l e c u l e ss oa st op r o d u c et h ep a 6 s i l i c o n e p t f e ( 8 4 1 3 1 13 、1 p ns y s t e m 1 no r d e rf o ru st oe v a l u a t et h e i rp o l y m e r p o l y m e rm i s c i b i l i t y , w em e a s u r e dt h e i r d e n s i t i e sa n dt o o kt h em i c r o s t r u c t u r e p h o t o s t h r o u g ha n a l y z i n gt h eo b t a i n e dd a t a ，w e d r a wt h ec o n c l u s i o nt h a tt h ep a 6 p r r f e ( 8 0 2 ms i ns y s t e ma n dp a 6 s i l i c o n e r e s i n p t f e ( 8 4 3 13 ) i p ns y s t e mh a v ei m p r o v e dc o m p a t i b i l i t ya sw e l la se n h a n c e d c h e m i c a l - r e s i s t a n c e ，r e s i s t a n c et ow a t e r ，r e s i s t a n c et ow e a ra n dt e a r ，a n ds oo n s e c o n d ，t h r o u g hc o n t r a s t i v ee x p e r i m e n t s ，t h ep r o p e r t i e so f t h r e ed i f i e r e n tp o l y m e r a l l o y sh a v eb e e nt e s t e da n dc o m p a r e d ，s u c ha s ：r e s i s t a n c et oc o r r o s i o n ；r e s i s t a n c et o f r i c t i o na n da b r a s i o n ；s e l f - i u b r i c i t y ；h i g hp e r f o r m a n c ei nl o wa n dh i g ht e m p e r a n c e a b i l i t yt or e s i s tw a t e r , s t a b i l i t yi nd i m e n s i o n s ，a n ds oo n a t i e rc a r e f u i l yc o m p a r i n g t i mp r o p e r t i e so ft h r e ed i f f o r e n tp o l y m e ra l l o y s ，t h et h i r ds y n t h e s i st e c h n o l o g ya n d f o r m u l ap a 6 o r g a n o - s i l i c o n er e s i n p t f e ( 8 4 3 13 ) w a sf i n a l l yc o n f o r m e df o ri t s l o w e rc o s t ，c o n v e n i e n c et op r o d u c e ，v e r ye x c e l l e n tq u a l i t y , a n ds oo n f i n a l l y , t h ed i r e c t i o no fr e s e a r e ht oc h a n g et h ec a p a b i l i t yo fp o l y a m i d ec o a t i n g m a t e r i a l si sa l s of u r t h e r e d 一 k c y w o r d s ：p a 6 p t f e ，f l e x i b l e c o n t i n u o u s s u c k i n gr o d ，p o l y m e r p o l y m e r m i s c i b i l i t y , i p ns y s t e m 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 l 。l 本论文的研究目的及意义 柔性连续抽油杆在我国机械采油工业中具有较大的优势，巴逐步推广使芹j 于各 大油弼中。幽予柔性避续抽溜枉使用工况恶劣，工作辉境极其复杂，要求其表灏防 护材料既能耐油井环境摩擦磨损与腐蚀，又具有耐高低温及温箍性能，问时能与钢 丝绳紧密结合防l e 腐蚀余质纵向渗透等。尽魏柔性连续抽油枉袭蕊防护卡葶料主露选 用的是工程黧料p a 6 。由于p a 6 本身典有良好的机械憔能、耐麟擦磨损性、耐油性 溶剂性以及耐化学腐蚀性能，并且p a 6 成型收缩率大，包覆时可形成紧套尼龙，与 钢丝缝结合綮密，所叛能基本满足柔毪连续抽浦秆的袭面防护臻求。毽p a 6 材料又 存在不耐强酸强氧化荆、热变形温度低、低温脆性、吸水率大，尺寸稳定性差麓缺 点。“”需对其送行敬性，镘之达羁鬃牲连续辆滴释表面防护材料的萄刺要求。 本论文以p a 6 为然体树脂，选用p t f e 对麒进行了一系列的改性，以期获得所 要求黪表瑟爨护往疑谯建豹聚会貔会金惫覆榜糕，麸稀大大提蔼柔毪连续 壹濑轻豹 可靠性，减少井下事故，缩短检泵时间，提高泵油效举，节省能源等等“”1 。 疆究p a 6 p t f e 聚含物会衾的会袋、性及籀窖髅，襞买蠢铸薅魏。叉其寄普 遍性，可由点及面，根据分予设计理论采用i p n 新技术进行材料设计，使各相聚合 物锈间接鼹，获褥一系裂牲髭缆巽款p a 6 、p t f e 聚会锈会会鹱糖耨。令瑟裔分予 材料发展的主臻趋势为；商性能化，高功能化，复合化，精细化，智 能化。在离分子材料的实际应用中，几乎邦是以改性豹聚合物念金形式寒使瘸款， 所以本论文对p a 6 材料改性方法的研究是有重要意义的。对高分子材料进行改性必 然需解决聚合物合金灏楣相容性阀题，这是选挺改性方法的主要姣握，也是决定聚 台耪合会形态结构和性能的关键因素，理解聚食物之间的相容性，是研究聚合物改 性方法的基础。因此本论文对聚合物之f l i | 相容性的基本特点、襁容牲理论、襁分离 理论、籀容毪豹测定钓方法以及聚合物之间的增容方法将作深入的研究8 3 。 我国对聚食物改性的研究、生产相应用都相对比较落后，对聚合物改性鼷结 稳、瞧能，工笔技术兰者班及三者阍豹相互关系的深入研究，不但能倪迸高分子物 理、物理化学、材料科学、工芑学等分支学科发展，逐将推动新型高分子材料及域 蕤褥辩麴生产及瘦露，有重要静静学意义帮经济意义。 1 2 本论文研究的主要内容及技术关键 奉论文磷究中，蓉先是合成p a 6 p t f e 合余。以p a 6 为基体树脂，采用了p t f e 对其进行改性。改性的方法和筝段很多本论文采用了以下三种改性技术：车几械 共溪法合成p a 6 p t f e 会会；阋时聚食法生戒p a 6 p t f e 台会的s i n 体系；以及 共混交联法合成p , 6 有机硅树i t 日p t f e 合金的i p n 体系等。合成树脂后，其次对其 送行微巍表缝，捉摆含会密疫及缀鼹穗圈，努攒两稆豹翱容性，并由徽躐结构米预 测其性能。最后对聚合物合金进行实际的性能测试及比较。选择最佳的改性方法及 武汉理工大学硕士学位论文 合成。1 ：艺路线。 本论文的技术关键为解决两相聚合物p a 6 一p r f e 之f b j 的相容性问题，从而使两 相聚合物协同作用，取长补短。但由于p a 6 与p t f e 的分子结构完全不同，p a 6 为强 极性分子，而p t f e 为非极性分子；此外p a 6 与p t f e 的溶解度指数也相差很大，p a 6 的6 = 1 2 7 1 3 6 ，而p t f e 的6 = 5 5 6 2 ，其a6 7 ，而只有当两相聚合物的 6 相差小于l ，甚至小于o 2 时，两相的相容性爿+ 较好“；同时由于p t f e 表面形 成了氟原子屏蔽层，使p t f e 的表面无粘性，与其他材料间的粘接性能差。所以根 据相似相容原理，可推出p a 6 与p t f e 两相之间的相容性极差。如何使两相很好相 容是一个艰巨的任务，此外如何解决表面包覆材料与内部钢丝绳的相容问题也有待 进一步解决。 1 3 国内外研究情况综述 1 3 1 聚合物改性的发展动态“、“ 高分子材料的改性经历了半个世纪的长足发展，越来越多的聚合物合会面世， 从此丌拓了这一新的聚合物科学领域。纵观国内外关于聚合物改性领域的文献报 道，本论文归纳出下述一些最新发展动态： 形态结构研究方面的进展。通过对聚合物合金形念结构的控制，设计制造出 性能更为优良的或更有特色的聚合物合金。同时使人们对聚合物合盒形态结构的认 识有了新发展。例如分散相层片化赋予聚合物舍金以某种新功能；少量起增韧作用 的弹性体在形念中的网络化显著提高了其对脆性基体的增韧效果；结晶聚合物通过 与非晶聚合物或其他结晶聚合物共混，使其球晶细化，从而增加了韧性。 聚合物合会增韧机理研究的进展。7 0 年代以前，橡胶增韧聚合物及其增韧机 理主要偏重于对脆性聚合物基体的研究。8 0 年代以来，对韧性聚合物基体的增韧机 理加强了研究，认为其对冲击能的耗散主要依赖于基体产生剪切屈服导致的塑性形 变来实现，而不是象脆性基体那样主要依赖于银纹化。热塑性聚合物作为基体分为 脆性和韧性两类，以及其橡胶增韧机理有两种主导机制，是一个重要的进展。近年 来，对刚性聚合物粒子增韧塑料及其机理的研究颇为活跃，形成了个新的分支。 刚性聚合物粒子增韧的必要条件是基体聚合物具有高的韧性，刚性粒子与基体良好 的界面粘接，刚性粒子恰当的浓度。外界冲击能在刚性粒子发现屈服形变之前，通 过刚性粒子传递给韧性基体引起塑性形变而耗散。 增容技术的进展。7 0 年代以后，除了非反应型增容剂不断扩展品种和应用外， 反应型增容剂也层出不穷，由此促进了许多不相容共混体系的相容，并为丌发一系 列( 主要是聚酰胺、聚苯醚系列) 新型高分子合金奠定了基础。 此外第三代高分子合金技术的代表还有各类i p n 技术，动态硫化技术，反应挤 出技术，分子复合技术以便及它们的联合应用等。 1 3 2 p a 改性国内外发展趋势 武汉理工大学硕士学位论文 近十年来聚酰胺p a 的改性有了极大的发展，取得了许多新的具有特殊性能和 应用的改性新材料，当前i p n 技术已成为p a 树脂改性的一种主要手段。 针对p a 6 p 1 f e 之间改性与相容性的研究，美国p e t r a r c hs y s t e m s 公司开发出 了一种商晶名称为r i m p a s t 的i p n 系列产品，其中p a 6 6 有机硅p t f e 合会为优良 的自润滑材料。这种材料以两种粒料形式提供，每一种粒料均由母体聚合物与反应 性的有机硅组成，其中一种粒料中的有机硅带乙烯基官能团，另一种粒料中的有机 硅带氢官能团，并于其中一种粒料中加入铂催化剂，在加工过程中，因硅树脂上的 不同官能团之阃的反应，交联生成i p n 体系。由于有机硅是作为交联剂而被包裹在 基体树脂中，因而阻止了其扩散。这类产品可用普通的注塑、挤出工艺加工成型， 可用作人体导液管、波纹管以及电器绝缘材料等”。 此外，美国d u p o n t 、a 1 l i e df i b e r sa n dp l a s t i c s 、s h e l l 等公司，以及闩、 德、俄、法、英等国的各大化工公司正广泛丌展多种i p n 体系的研究与开发应用。 由于i p n 原材料来源广、成本低、性能优异，所以发展前景十分广阔。就其应 用而苦应特别提到在以下几个领域中的应用：电子电气工业是i p n 应用前景十 分广阔的一个重要领域。p a 硅树脂类型的i p n 可望大量用于电线电缆的绝缘材料 和管材。在大型仪器上，i p n 技术有助于减轻模具重量、缩短工序和提高产品质量。 汽车= 【：业中，由于i p n 的高强度、高抗冲性能，为减轻重量，大都采用 p n 类的 r i m 和s m c 束制作壳体和部件。在医疗器械、防震、特种涂料、粘合剂及海水淡 化、水处理方面等等方面也有巨大的应用潜力。特别值得提及的是，i p n 技术在宇 航领域的应用前景。 总之，作为聚合物改性的新技术，由于i p n 原材料来源广，成本低，性能优异， 所以发展前景十分广阔，我国从8 0 年代初开始起步，发展到今天已有长足的进步。 表l 一1 列举了国外最新p a 及p t f e 重要的聚合物合金商品”0 1 。 表卜1 国外生产的p a 与p t f e 聚食物合金一览表 编号组成商黼名 厂家增强剂特点及典型川途 la b s p ae l e m i d b o r g w a r n e r 一一一 耐高温 2 p a 砘树脂r i m p l a s tl n p 公司玻纤3 0 低翘曲性 3p a a b st r i a x l1 8 0 m a n s a n t o 公司 一一 模4 物 4 p a 弹性体z y t e l s td up o n t玻纤3 5 5 p a 6 6 弹性体n y l a f i l w i l s o n f i b e r f i l 玻纤4 3 硬度人，抗冲 6 p a 6 6 i o o o m e rm i n l o nd up o n t 无机物低温抗冲 7 p a 6 6 i o n o m e rz y t e l 3 0 0 ，4 0 0d up o n t 电缆管材 8p a 6 6 i o n o m e re y t e l ? i g d up o n t 玻纤3 5 可塑性好 9 p a 6 6 p a 6w e ll a m i dm rw e li m a n 公司 2 5 无机物 汽下部仆 l o p a 6 6 p e b ar i s l a na t o c h e m 一 运动器械 1 l p a 6 6 6 枞5 t h e r m o c o m pr f l l n p 玻纤3 0 h j 丁注塑 1 2 p a 6 6 p t f e l 3 t h e r m o c o m pl n p 公司一一一 齿轮和凸轮 武汉理工大学硕士学位论文 1 3p 兆混物p o l y m e r x e 3 0 5 5e m s 化学公司 州 - 电子及l b 气l ：业 1 4p a 一1 1 p t f er t p 2 0 0 cr t p 公司 玻纤润滑性好，吸水性小 1 5 p a 6 ，p a 6 6 弹性体m a r a n y l l c 玻纤汽午部制： l 6 p a 6 芳香脂肪p a 6 r i i o nb t f j , i s 化学公司 一一 抗冲抗湿 1 7p a 6 p e c a p r o na i l i e d 公司 抗冲 1 8 p a 6 p oh l b i sh l b i s 塑料公司一流动性妤 1 9 p a 6 p po r g a ll o ya t o c h e m一 汽午壳体 2 0 p a a s au t r a m i d l u r a n sb a s f 无机物环境稳定性蚶 2 i p a p p ev e s t o b l e n dh u l s n u o d e x一 汽下部什 2 2p a p o i o n o m e rs e l a r d up o n t一 吹塑_ 2 3 p a p p e 3 0 n o r y l g t x 通_ l j 电器公司增强汽下部仆 2 4p a l p t f e 3 0 t o r l o n a m o c o 公司4 i 墨，炭黑，玻纤 高强度，耐热 2 5 p a 6 a b st r i a x1 1 2 0 m o n s a n t o 公司 抗冲，耐热 2 6p a a b s o l t r a m i d t e r l u r a nb a s f 无机物耐麻力开裂 2 7 p a 弹性体z y t e l s t 一8 0 1d u p o n t 耐高温 2 8 p a p t f e ( 2 0 ) r t p 2 0 0 hr t p 公司玻纤 2 9 p b t p t f e r t p l 0 0 0r t p 公司玻纤，碳黑 电子部什 3 0 p e e k p t f e ( 2 0 ) p d x l n p 公司 运动部什 3 l p e e k p t f e ( 7 5 - 3 0 )v k ti c i 轴承，运动部什 3 2p i p t f ee n v e x r o g e r s 公司一一一连续使h jt = 2 2 5 3 3p i p t f et r i b o l o n t r i b o l 公司一 宁航材料 3 4 p p p au b e a li o y c a t 0 0 u b e 公司 耐热，汽中部件 3 5 p p e p am p p e h s a h i 化学公司玻纤，碳黑 汽下部什 3 6 p p e p a x y r o n ga s a h i 化学公司玻纤，碳黑 耐高温 3 7 p p e p a u t r a n y lb a f 玻纤汽下部什 3 8 p p s i t f eb r p h i 儿i p s 一一一 3 9 p p s p t f er x 国际聚合物公司玻纤，碳黑轴承 1 4 本论文所要求达到的技术指标和已达到的技术指标 柔性连续抽油杆山于是在恶劣的原油化学腐蚀环境中工作，且其在油管内运动 及摩擦也相对极为复杂，这就要求其表面防护材料具有如下性能：能耐油井环境 的腐蚀，包括耐水解，耐有机溶剂，耐强酸、碱、强氧化剂等腐蚀介质；使用温 度范围广，耐温差性能优良，油井上下存在较大的温差，一般在一4 0 c 一十1 0 0 c 变 化，因而要求表面防护材料有良好的耐高低温性能；具有良好的耐摩擦磨损性， 柔性连续抽油杆在油管中的运动，与油管及卷轴等之间摩擦严重，这就要求表面防 护材料具有良好的自润滑性：与抽油杆钢丝绳之间结合紧密，一旦表面防护材料 局部破损，可防止腐蚀介质沿钢丝绳纵向渗透。 本论文拟达到的技术指标是：通过改性合成如上所属的性能优良的表面防护材 料，并使之具有良好加工流动性，在抽油杆钢丝绳表面的涂层厚( 约l m m ) 均匀： 包覆后的柔性连续抽油杆使其使用寿命应超过目前d 级钢质组合式抽油杆的水平。 4 武汉理工大学硕士学位沦文 1 5 本论文所采用的研究及实验方案 本论文采用p a 6 为基体树脂。以p t f e 树脂对其进行改性，改性方法如下： 1 机械共混法。直接将p a 6 p t f e 机械共混，用双螺杆挤出机其混造料，得到 实验用的原料，用符号gi 表示。 2 同时聚合法生成p a 6 p t f e 的热塑性一s i n 体系。乳液法合成p t 盹种子胶乳， 浓缩成6 0 的p t f e 分散乳液：加入己内酰胺单体，同时少量气念四氟乙烯单体压入 反应釜以保压，利用二者反应机理不同，各自聚合成均聚物：但出于p t f e 胶乳种 子粒径小且疏松多孔，己内酰胺单体以p t f e 胶乳中水为引发剂，丌环缩聚，形成 的两相聚合物分子互相交叉缠绕，以p a 6 的微品区作为物理交联从而形成热塑性 - s i n 。同样用双螺杆挤出机加工造粒，得到实验用的原料gi i 。 3 共混交联法生成p a 6 有机硅p t f e 的半一i p n 体系。这种材料以p a 6 粒料， p t f e 粉料形式提供，每一种原料均由母体聚合物与反应性有机硅组成。其中在p a 6 粒料中加入带有乙烯基官能团的有机硅低聚物，以及微量催化剂。混合均应；在p 1 、f e 粉料中加入带有s i - h 官能团的有机硅低聚物，混合均应；再将两种原料混合均应； 在加工过程中，依靠有机硅低聚物中官能团相互反应，交联生成半一i p n 。在这种材 料中。由于有机硅作为交联剂，将两相聚合物交联到一起，增加了两相之间的相容 性，而其本身被包裹于基体树脂中，因而也阻止了有机硅的扩散。同样用双螺杆挤 出机加工造粒，得到实验用的原料c l i i 。 合成三种改性聚合物合金后，通过测试合金比重及直接观察微观相图。表征和 分析其两相的相容性，预测合金性能，最后实际测试三种合会各项性能指标来验证， 并进行性能对比。从而选择最佳配方及合成工艺。 1 6 研究及实验方案实现的可行性论证 圈内外对p a 6 的改性研究非常活跃，大量共聚共混自润滑p a 6 的研制丌发成功， p a p t f e 商品不断出现，以及现代相容技术的发展，生成1 p n 技术的成熟，为本论 文的研究提供了理论上的支持。本论文依托广州某p a 生产厂家来提供原材料，通 过改变两相微观结构，使两相界面层增容来解决p a 6 p t f e 的相容性，合成聚合物 合会粒料，制样，测试性能，微观结构分析，合成及测试条件具备。说明本论文的 改性思路，具有技术上的可行性。此外在我国机械采油中，柔性连续抽油卡t 币在不 断得到大力推广，该材料的研制成功将极大地提高柔性连续抽油杆的使用性能，使 柔性连续抽油孝t 更安全，更节省人力、能源和成本，具有极大的社会和经济效益， 所以本研究又具有现实意义上的可行性。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章高聚物改性工艺及相容性的基本原理 本论文以非极性聚合物p t f e 改性强极性的p a 6 ，这两相是热力学不相容的，为 获得满意的改性效果，并解决两相的想容性问题，必须首先全面了解聚合物改性工 艺及相容性的基本原理，通过比较分析各种改性方法及相容技术，从而找到p t f e 改性p a 6 的最佳的改性技术及合成工艺。下面本章就基本理论作一简单介绍，为第 三章的筛选p a 6 与f t f e 的改性技术路线提供理论根据与指导。 2 1 高聚物改性工艺综述 高聚物改性工艺可分为四大类：单体共聚改性，聚合物机械共混改性， 合成互穿网络聚合物i p n ，聚合物化学反应改性。 2 1 1 共聚改性工艺 两种或两种以上单体共聚形成的聚合物体系，可分为以下类型：无序共聚物； 交替共聚物：接枝共聚物；嵌段共聚物等。这四种共聚物的合成工艺具体阐述如下。 2 1 1 1 无序共聚物的合成“” 当聚合反应体系中存在有两种或两种以上单体的混合物时，通过一般的聚合反 应所得共聚物通常是无序共聚物。由于两种单体的竟聚率r 不同，所得共聚物的组 成随反应的深入而逐渐变化，欲使工业生产中共聚物组成稳定，可采取以下措施： i 、确定单体投料比 当两种单体的竟聚率( r 。r 。) 已知时，根据共聚物组成方程式： 剿= ( 描删( 蹦) ， 绘制共聚物组成曲线，然后由曲线确定某一组成的共聚物时所需两种单体的配比。 2 、聚合反应丌始后，随着聚合反应的进行，逐步增加较活泼的单体数量以维 持单体投料组成基本不变化，这样可以得到所要生产的某一组成的麸聚物。 3 、使共聚反应在较低的转化率r 条件下结束。 2 1 1 2 交替共聚物的合成 交替共聚物主要通过两条途径进行合成：通过两种单体形成的中删体单体对 进行聚合，此中白j 体单体对可为电荷转移络合物，两性络合物或环状化合物。两 种单体反应向一高度选择性的增长链末端加成，此增长链术端由于空间配位或与单 体交叉配位而具选择性。 例如某些单体顺丁烯二酸酐、s 0 2 等不易或不能进行均聚合反应但它们与某 些单体在较大的配比范围内可以经自由基聚合反应生产交替共聚物。原因在于这些 单体是强的电子接受体，可与给电予单体生成电荷转移络合物，从而进行自出基聚 合反应”1 ： 自由基聚合反心 m + ( m 。) 络合物 0 ，即g l _ 组成曲线是向上凹的组成范围内，均相状念是热力 删2 学稳定的或介稳定的。若里单 0 ，b 1 1 a g , , ，一组成曲线是向上凸的组成范围内， d x 一2 均相状态是热力学不稳定的。上属两组范围的边界由式( 2 6 ) 所决定。对大 多数低分子二元体系，温度升高，不稳定区逐渐消失，在临界点里! 垒垦：0 。 0 x 2 2 2 1 2 聚合物一聚合物二元体系的稳定 从热力学角度，聚合物的相容性就是聚合物之间的相互溶解性。是指两种聚合 物形成均相体系的能力。若两种聚合物的混合自由能g k 与组成的关系是图2 3 武汉理工大学硕士学位论文 类型的曲线，则可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系，称为完全相容的；若 g 。一组成曲线是图2 - 4 所示的类型，即仅在一定的组成范围内才能形成稳定的均 相体系，则称为是部分相容的。通常当部分相容性较大时，称为相容性好：当部分 相容性较小时，称为相容性差；当部分相容性很小时，称为不相容或基本不相容。 为了取得相容的合金体系，其混合自由能必须是一个负值，因为聚合物之间的 混合熵很小，所以仅当聚合物之间存在很强的相互作用或者组分自身链段之间的斥 力大于组分之间链段的斥力时，才可能呈现混合放热行为，两相才完全相容。这些 潜在的特殊相互作用力包括：强的共价键、离予键、弱的非键作用如氢键、离子与 偶极、偶极与偶极及电荷转移络合力等。真正在热力学上完全相容的聚合物对并不 多，大多数聚合物之间在热力学上不相容或只有部分相容性。 图2 5 表示具有最高临界相容温度( u c s 7 3 的部分相容二元聚合物体系的混合 自由能与组成的关系。图的上部表示在恒温恒压下，岛与组成的关系，其中 f 及为拐点：下部表示此二元体系的相图。岔随x ：的平衡变量由实线b b ”表 示，它对应于式( 2 - 5 ) s 切点定义了体系相容的极限条件为：x ： b “。 当组成在两拐点s 及之间时，体系不稳定，会自发分离成组成分别为b 及b ” 的两个相。这种相分离过程是通过反向扩散( 即向浓度较大的方向扩散) 完成的， 称为旋节切离( s o ) ，因此拐点f 及f 。亦称为旋节点。图2 5 下部的点虚线称为旋 节线。旋节分离常倾向于产生两相交错的形态结构，相畴较小，两相界面较为模糊， 常有利于合会性能的提高。 当组成在b 和s 。以及b ”s ”之间时，为介稳态，组成微小波动会使体系自由焓 增大，所以相分离不能自发进行，需成核作用促成相的分离。这种相分离过程包括 核的形成和核的增长两个阶段，称为成核一增长相分离过程( n g ) 。这种相分离过 程较慢，所形成的分散相常为较规则的球形颗粒。 对部分相容的聚合物聚合物体系，混合自由能组成曲线与温度常存在复杂 的关系。归纳为以下几种类型：表现最高临界相容温度( u c s ) 行为。最高临 界相溶温度是指这样的温度：超过此温度，体系完全相容，为热力学稳定的均相体 系：低于此温度，为部分相容，在一定的组成范围内产生相分离。表现最低临界 相容温度( l c s t ) 行为。所谓最低临界相容温度是指这样的温度：低于此温度， 体系完全相容，高于此温度为部分相容。同时存在最高和最低临界相容温度。有 时，u c s t 和l c s t 会相互交叠，形成封闭的两相区。 应当指出，大部分聚合物共混物体系具有最低临界相容温度，而通常存在于 低分子溶液中的最高临界相容温度，在聚合物一聚合物体系中却是少数，这是聚合 物之间相容性的一个重要特点。聚合物一聚合物之间的相容性以及其相图的类型不 但取决于聚合物类型，而且还与聚合物分子量及其分子量分布密切相关。一般而言， 平均分子量越大，聚合物之间的相容性越小。 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 1 3 增容作用及增容方法 大多数聚合物之间相容性较差，这往往使共混体系难以达到所需求的分散程 度。即使借助外界条件，使两科；聚合物在共混过程中实现均匀分散，也会在使用过 程中出现分层现象，导致共混物性能不稳定和性能下降。解决这一问题的办法可用 “增容”措施。增容作用有两方面涵义：使聚合物之间易于相互分散以得以宏观 上均匀的共混产物；改善聚合物之自j 相界面的性能，增加相1 日j 的粘合力，从而使 共混物具有长期稳定的优良性能。 产生增容作用的方法有：加入增容剂，加入大分子共溶剂，在聚合物组分之问 引入氢键或离子键，以及采用i p n 技术形成互穿网络聚合物等“7 “。 1 加入增容剂法，增容剂是指与两种聚合物组分都有较好的相容性的物质， 它可降低两组分问界面张力，增加相容性，其作用与胶体化学中的乳化剂以及高分 子复合材料中的偶联剂相当。 2 混合过程中化学反应所引起的增容作用，在高剪切混合机中，橡胶大分子 链会发生自山基裂解和重新结合。在强烈混合聚烯烃时也发生类似的现象，形成少 量嵌段或接枝共聚物，从而产生增容作用。为提高这一过程的效率，有时加入少量 过氧化物之类的自由基引发剂。 缩聚型聚合物在混合过程中，由于发生链交换反应也可产生明显的增容作用。 例如p a 一6 ，6 和p e t 在混合过程中，由于催化酯交换反应所产生明显的增容作用。 在混合过程中使合金组分发生交联作用也是一种有效增容方法，交联可分化学 和物理交联两种情况。例如用辐射方法使l d p f d p p 产生化学交联。此过程中，先 形成具有增容作用的共聚物，在共聚物作用下，形成理想的形态结构。然后继续交 联使所形成的形态结构稳定。结晶作用属于物理交联，