（环境工程专业论文）高分子螯合剂的合成及其在含镉废水处理中的应用.pdf

东北大学硕士学位论文a b s u - a c t s t u d y o nt h es y n t h e s i so fm a c r o m o l e c u l e c h e l a t i n ga g e n ta n d i t sa p p l i c a t i o ni n w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc a d m i u mt r e a t m e n t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h eo p t i m u ms y n t h e s i z i n gp r o c e s so fm a c r o m o l e c u l ec h e l a t i n ga g e n ti s d e c i d e db yi n t e r s e c t i n ga n ds i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s ( n a o h p e i ：1 5 ( m o l a rr a t i o ) ；c s j p e i ： 1 6 ( m o l a rr a t i o ) ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：3 0 ：m i x i n gs t r e n g t h ：2 0 0 r p m ；r e a c t i o nt i m e ：6 h ) s y n t h e t i c a lm a c r o m o l e c u l ec h e l a t i n ga g e n ti sr e dr o p yl i q u i d t h ei n f l u e n c e so fp h ，q u a n t i t yo fm a c r o m o l e c u l ec h e l a t i n ga g e n t , c o n t a c t i n gt i m ea n d o t h e ri o n s ，f o re x a m p l ec a 2 + , m 9 2 + ，k + a n df e 3 + , o nc a d m i u mr e m o v a la r es t u d i e d t h e o p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r sa r ed e c i d e d ( q u a n t i t yo f c h e l a t i n ga g e n t ( 1 ，w v ) ：f r o mo 7 m l t oo 9 m l ；p i - iv a l u e ：f r o m6t o 9 ：c o n t a c t i n gt i m e ：f r o m 3 0m i nt o6 0m i n ；s y s t e m t e m p e r a t u r e ：f r o m1 0 。ct o3 0 。c ) t h ei n f l u e n c e so f c a 2 + m g ”a n dk _ o nc a d m i u mr e m o v a l i s n o t h i n g t h ec o n c e n t r a t i o no ff e 3 + i n f l u e n c e sc a d m i u mr e m o v a l t h ew a s t e w a t e r c o n t a i n i n gc a d m i u ma n di r o n c a nu pt oe m i s s i o ns t a n d a r da sl o n ga st h eq u a n t i t yo f c h e l a t i n ga g e n ti se n o u g h t h es e d i m e n to fc a d m i u mi sv e r ys t e a d y w i t h o u ts e c o n d a r y p o l l u t i o n t h ee x p e c t e de f f e c to f t r e a t i n gp l a t i n gw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc a d m i u mi sr e a c h e d b yt h ec h e l a t i n ga g e n t t h er e m n a n tc o n c e n t r a t i o no fc a d m i u mi s u n d e ro 1 m g = f l t h e t r e a t m e n tp r o c e s si ss i m p l ea n dn e e d n ta a j u s tp hv a l u ea g a i n t h es y n t h e s i sp r i n c i p l eo fm a c r o m o l e c u l ec h e l a t i n ga g e n ta n dt h em e c h a n i s mo fi t s c a d m i u mr e m o v a la r ea n a l y z e db yi r t h es y n t h e s i sp r i n c i p l eo fm a c r o m o l e c u l ec h e l a t i n g a g e n ti st h a tt h ea m i d oh y d r o g e na t o mo fp e ii ss u b s t i t u t e db yc s 2 t h em e c h a n i s mo fi t s c a d m i u mr e m o v a li st h a tt h es u l f u ra t o mo fl i g a n dd i t h i o i ca c i dc h e l a t e dc d 2 + b yc o o r d i n a t e b o n d i na d d i t i o n ，t h ef l o c c u l a t i o nm e c h a n i s mo f c h e l a t i n ga g e n ti sa n a l y z e d k e yw o r d s ：m a c r o m o l e c u l ec h e l a t i n ga g e n t ；w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc a d m i u m ； c h e l a t i o n ；p o l y e t h y l e n e i m i n e ( p e i ) 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名：秀鲁志 日 期：渺占、口 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 镉污染是当今重金属污染中面积最广、危害最大的重金属污染源之一，被 称为“五毒之首”。据报道，目前我国受镉等重金属污染的耕地面积近2 0 0 0 万公 顷，约占总耕地面积的1 5 1 1 。由于镉等重金属污染，全国粮食每年减产1 0 0 0 万多吨，另外被镉等重金属污染的粮食每年也多达1 2 0 0 万吨，合计经济损失至 少2 0 0 亿元p j 。 1 1 含镉废水概述 1 1 1 镉的危害 c d 是毒性最强的重金属之一，土壤中c d 的迁移性很强，最容易被植物吸收【3 。 c d 在土壤植物系统中的迁移直接影响植物的生理生化，从而影响作物的产量和质量。 镉影响呈现完全相反的两个方面，大剂量则对植物产生抑制和毒害，当c d 超过一定 浓度后，对叶绿索有破坏作用，其含量随植物体镉浓度增加而显著下降；镉能减少根 系对水分和养分的吸收，也可抑制根系对氮的固定。其毒性高是由于它是化学性质上 接近于z n ，在植物体内取代z n 将导致z n 的缺乏，从而造成植物生长受抑制以至死 亡。铺影响植物生理生化活动，如使细胞内可溶性物质外渗，破坏细胞内酶及代谢作 用原有的区域性，影响光合作用、呼吸作用和蒸腾作用。 镉对身体健康有严重的影响。它是人体非必需且有毒元素，还是1 a 级致癌物，具 有致癌、致畸和致突变作用，在体内的生物半衰期长达1 0 - 3 0 年，为已知的最易在体 内蓄积的有毒物。1 9 9 7 年，镉被美国联邦政府环保局( e p a ) 列入一类高度可疑的环 境内分泌干扰物名单中【7 j ，环境内分泌干扰物对机体雌激素、甲状腺素、儿茶酚胺、 睾酮等呈现干扰效应，临床上以生殖障碍、发育异常、出生缺陷、代谢紊乱及生殖系 统肿瘤等损害效应为特征【4 删。镉通过食物进入人体，然后有选择的蓄积在肝脏、肾脏、 骨骼等器官，导致肾脏病变、骨质疏松、骨质软化、肺肿瘤和前列腺肿瘤等疾病。镉 还可引起肺、前列腺和睾丸的肿瘤。最典型疾病就是日本著名的公害病痛痛病”，目 前对“痛痛病”尚无特效疗法，主要为对症治疗，患者发病后极其痛苦，多丧失生活能 力，愈后不佳。 我国的镉污染形势非常严峻。我国已经出现了几个典型的镉污染区，如贵州赫章 铅锌矿镉污染区，江西大余、浙江温州、沈阳张士灌区镉污染区等。以广东珠江三角 洲城市郊区为例，对该地区农业土壤重金属研究表明；镉超标率达5 6 ，广十i 郊区的 镉超标率达8 2 ，镉超标率为所有重金属之首；广州郊区老灌区，土壤镉含量最高竟 达到2 2 8 m g k g ，平均含量为6 6 8 m g k g 。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 2 含镉废水的来源 含镉废水的潜在来源包括金属矿山的采选、冶炼、电解、农药、油漆、合 金、陶瓷与屋脊颜料制造、电镀、合金及电池等行业( 具体参见表1 1 ) 。镉电 镀可为基本金属( 一般为铁和钢) 提供种抗腐蚀性的保护层。由于氰化镉具 有良好的吸附性而且可使镀层均匀光洁等特点，因而它是一种通用的电镀液。 典型的氰化镉镀液的含镉量为2 6 9 l ，氰化物的浓度为镉浓度的4 倍。镀镉废水 主要来源于电镀漂洗水，因为电镀母液一般不直接排放，而是循环使用i ”。 表1 - 1 工业废水中镉的浓度 t a b l e1 一lc o n c e n t r a t i o no f c a d m i u mi ni n d u s t r i a lw a s t e w a t e r 1 1 3 镉的特性 镉是一种灰白色有光泽的金属，质地柔软，抗腐蚀、耐磨，不溶于水，相对原子 质量1 1 2 4 0 ，相对密度8 。6 5 ，熔点3 2 1 0 3 c ，沸点7 6 7 0 * c 。丰度在地壳中第6 4 位 ( 0 2 m g m g ) ，在海洋中居第2 2 位( 1 1 址g m g ) 。地球上的镉属于分散元素，其在各圈层 间迁移通量都较小 9 1 。铺稍经加热易挥发，其蒸汽可与空气中的氧结合，生成氧化镉。 一旦形成氧化镉保护层，其内层就不再被氧化【l “。 镉在元素周期表中与锌、汞共处第1 i 副族，属锌族元素，具有4 o 如2 电子层结 构，氧化数为+ 2 和+ 1 ，通常以c d 2 + 为稳定。c d + 有c d c l 、c d o h 等少数几种化合物【l 。 金属镉易溶于稀硝酸，在热盐酸中渐渐溶解，在稀或冷的硫酸中不溶解，但溶于 浓热硫酸。镉不如锌因显二价能溶于碱水溶液，但可溶于n h 4 n 0 3 溶液。 难溶镉化合物的溶解度数据如表1 - 2 所示【3 j 。 一2 东北太学硕士学位论丈 第一章绪论 1 1 2 含镉废水的来源 含镉废水的潜在来源包括金属矿山的采选、冶炼、电解、农药、油漆、台 金、陶瓷与屋脊颜料制造、电镀、合金及电池等行业( 具体参见表1 1 ) 。镉电 镀可为基本会属( 一般为铁和钢) 提供一种抗腐蚀性的保护层。由于氰化镉具 有良好的吸附性而且可使镀层均匀光洁等特点，因而它是一种通用的电镀液。 典型的氰化镉镀液的含镉量为2 6 9 l ，氰化物的浓度为镉浓度的4 倍。镀镉废水 主要来源于电镀漂洗水，因为电镀母液一般不直接排放，而是循环使用。 表1 - 1 工业废水中镉的浓度 t a b l e1 1c o n c e n l r a t i o no f c a d m i u mi ni n d u s t r i a lw a s t e w a t e r 1 1 _ 3 镉的特性 镉是一种灰白色有光泽的金属，质地柔软，抗腐蚀、耐磨，不溶于水，相对原子 质量1 1 2 4 0 ，相对密度8 6 5 ，熔点3 2 1 0 3 ( 2 ，沸点7 6 7 0 c 。丰度在地壳中第6 4 位 ( o ，2 m 昏t k g ) ，在海洋中居第2 2 位( 1 l i _ t g k g ) 。地球上的镉属于分散元素，其在各圈层 问迁移通量都较小p j 。镉稍经加热易挥发，其蒸汽可与空气中的氧结合，生成氧化镉。 旦形成氧化镉保护层，其内层就不再被氧化【】o l 。 镉在元素周期表中与锌、汞共处第1 i 副族，属锌族元素，具有4 。如2 电子层结 构，氧化数为+ 2 和+ 1 ，通常以c d 2 + 为稳定。c d + 有c d c i 、c d o h 等少数几种化食物【i 。 金属镉易溶于稀硝酸，在热盐酸中渐渐溶解，在稀或冷的硫酸中不溶解，但溶于 浓热硫酸。镉不如锌因显二价能溶于碱水溶液，但可溶于n h 4 n 0 3 溶液。 难溶镉化合物的溶解度数据如表1 - 2 所示例。 难溶镉化合物的溶解度数据如表1 - 2 所示例。 一2 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 表卜2 难溶镉化合物的溶解度 t a b l e 1 - 2s o l u b i l i t yo f c a d m i u mc o m p o u n d 在没有任何阴离子配位体( 如p 0 4 3 。、s 2 ) 存在下，当p h _ 8 时，水体中的 c d 也全部呈+ 2 价离子态；在p h = 9 时开始水解，形成络合物c d ( o h ) + ；在一般 环境水体的p h 范围内，不存在多羰基配位的镉水解产物3 1 。 彘 1 o q 图1 - 1c d “与c 1 。生成各级络台物在水中形态分布( p h = 8 5 ) f i 9 1 1c o n f i g u r a t i o no f c o m p l e x e sb e t w e e nc d “a n dc 1 i nw a t e r ( p h = 8 5 1 镉及其化合物的化学性质近于锌而异于汞，与邻近的过渡金属元素相比， c d ”形成的化合物属于较软的酸，在水溶液中与c n 。、c 1 。等能生成络合离子。 在p h = 8 5 及不同c i 浓度下，镉在水中所呈的化学形态如图1 一l 所示。镉还易 与许多含配位原子( s 、s e 、n ) 的有机化合物组成中等稳定的络合物，特别能 与含s h 基的氨基酸类配位体强烈螯合。因此镉类化合物具有较大脂溶性、生 物富集性，并能在动植物和水生生物体内蓄积【9 】。 根据含镉废水的来源可大致将含镉废水分成如下几类【1 u ：含镉的矿山和冶 炼废水、镉化合物工业废水、镍镉电池生产废水、电镀含镉废水。矿山和冶炼 废水的成分比较复杂，除了含镉以外，还含有铜、铅、锌、镍等金属离子，如果不 加处理而直接排放，其对土壤和水体的污染比较大，处理这种废水般采用沉淀 法、沉淀浮选法，在除镉时将其他金属一同除去。镉的化合物主要有氧化镉、氯 化镉、碳酸镉、硝酸镉、硫酸镉等。制备镉化合物时一般都是由金属镉直接氧 一3 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 化或者金属镉与酸反应而得到，生产中冲洗水是主要废水来源，组成成分比较单 一，处理废水的位置应直接选在车间排放口或者一个流程的排放口，如能将冲洗 水返回使用，则能实现清洁生产。在镉化合物生产中还应注意粉尘的污染，其对人 的伤害也是巨大的。镍镉电池的生产中主要涉及到金属镉、氧化镍、氢氧化钾 或氢氧化钠、铁等物质，废水主要成分为c d ”、n i 2 十、f e 2 + 等离子，处理这类废水 的方法有沉淀法、蒸发回收法、电解沉积法、萃取法、氨浸法等。在电镀工业 中，镀镉大都采用氰法工艺，其产生的废水的主要成分为 c d ( c n ) 4 】2 _ 、c d ”和c n 。 处理这种废水可以采用漂白粉氧化法。如能将电镀废水用电渗析法或反渗透法 浓缩，则其可返回电镀槽循环使用，从而实现清洁生产】。 1 2 国内外含镉废水处理技术综述 1 2 1 化学法 1 。2 1 1 中和沉淀法 在含镉的废水中加入碱进行中和反应，使镉生成不溶于水的氨氧化镉沉淀形式加 以分离。该法的优点是工艺成熟，操作简单，处理费用低，受废水水量大小和含镉浓 度的限制不大；缺点是【1 2 j ：( 1 ) 中和沉淀后，废水中若p h 值高，需要中和处理后才可 排放；( 2 ) 废水中常有多种重金属共存，当废水中含有z n ，p b ，s n ，a 1 等两性金属时，p h 值偏高，可能有再溶解倾向；( 3 ) 废水中有些阴离子，如卤素、氰根、腐殖质等，有可 能与重金属形成络合物，因此在中和之前需经过预处理；( 4 ) 有些颗粒小，不易沉淀， 则须加入絮凝剂辅助沉淀生成。该方法是国内外普遍采用的处理方法。 1 2 1 2 硫化物沉淀法 加入硫化物沉淀剂使废水中镉离子生成硫化物沉淀除去的方法。与中和沉淀法相 比，硫化物沉淀法的优点是：镉金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低，而且 反应的p h 值在7 9 之间，处理后的废水一般不用中和。硫化物沉淀法的缺点是【l 3 】： 硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体：硫化物沉淀一般比较细小，易形成胶体，为便于 分离应加入高分子絮凝剂协助沉淀沉降；硫化物沉淀荆本身在水中残留，遇酸生成硫 化氢气体，产生二次污染。为防止二次污染问题，英国学者研究出改进的硫化物沉淀 法，即在需处理的废水中有选择性的加入硫化物离予和一种重金属离子，这种重金属 离子与所加入的硫化物离子形成一种硫化物，该硫化物的离子平衡浓度比需除去的重 金属污染物质的硫化物的平衡浓度要高。由于加进去的重金属的硫化物比废水中的重 金属离子的硫化物更易溶解，这样废水中原有的重金属离子就比添加进去的重金属离 子先分离出来。张玉梅【1 4 】采用硫化物聚合硫酸铁沉淀法对含镉废水进行处理，镉去除 率达9 9 6 以上，该法操作简单，条件易于控制，除镉效率高，具有较好的应用前景。 1 2 1 3 铁氧体共沉淀法 向需要处理的含镉离子的废水中投加铁盐，通过工艺控制，达到有利于形成铁氧 体的条件，使污水中的镉离子与铁盐生成稳定的铁氧体共沉淀，再通过适当的固液分 4 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 离手段，达到去除镉离子的目的i l ”。铁氧体共沉淀的优点是可一次去除废水中多种重 金属离子，形成的沉淀颗粒大，容易分离，颗粒不会再溶，不会产生二次污染，而且 形成的沉淀物是一种优良的半导体材料；缺点是这种方法在操作过程中需要加热到 7 0 左右，或更高，并且在空气中慢慢氧化，因此操作时间长，消耗能量多。方云如 等f 1 6 悃铁氧体法处理含铬和镉的废水取得了很好的效果，对原铁氧体法处理含铬废水 工艺，仅需将p h 值调至1 2 ，即可同时处理含铬和镉的废水，无需再增加投入，处理 后，废水中的镉即可达标排放。 1 2 1 4 电化学还原法 电化学还原法是溶液与电源的正负极接触并发生氧化还原反应的方法。当对含镉 废水进行电解时，废水中的镉离子在阴极得到电子而被还原。这些镉或沉淀在电极表 面或沉淀到反应槽底部，从而降低废水中重金属含量。该方法的优点能够直接回收镉， 对环境不会产生二次污染，适合于处理含镉浓度较高的废水，这时可以获得较高的电 流效率，设备操作简单；缺点是消耗能量大，溶液浓度低时，电流效率低。目前，许 多研究者试图设计一种三维电极电化学装置以较高的电流效率从浓度较低的废水中回 收重金属。这种三维电极是由碳或者金属粒子【1 7 】、泡沫金属n 研或网状的玻璃质碳 构成的，具有很大的表面积，在溶液和电极问质量传递很容易，因而在稀溶液中也能 获得较高的电流效率。a e e l s h e r i e f t l 9 1 采用旋转玻璃碳和螺旋状的钢屑做电极从稀硫 酸盐溶液中去除镉取得很好的处理效果，当电流密度为2 5 x 1 0 。4 a c 1 2 时，镉的去除率 为3 0 ，当电流密度为4 x 1 0 妇m 2 时，镉的去除率迅速增加到9 9 9 5 。该方法具有 很好的发展前景。 1 2 1 5 高分子螯合剂捕集法 高分子螯合剂是水溶性高分子的一种，高分子基体具有亲水性的螯和形成基，它 与水中的重金属离子反应生成不溶于水的螯合物沉淀。近年来，日本应用合成的高分 子螯合剂处理垃圾焚烧产生的飞灰，该螯合剂与粉尘中的重金属形成稳定的不溶螫合 物1 z o 一2 2 1 。蒋建国【2 h 2 4 1 也成功地合成了多胺类重金属螯合荆，实验证明该重金属螯合剂 的效率高，捕集重金属离子的种类多，处理重金属废物的类型广泛，并且稳定化产物 不受废物d h 变化的影响等优点。郑庆峰【2 5 】以淀粉为骨架，与环氧氯丙烷进行反应制 得交联淀粉，然后再与高分子醚化剂反应制得高分子螯合剂，当重金属初始浓度为 5 0 p p m ，p h 为6 ，螯合剂投加量为0 5 l ，接触时间为3 0 r a i n 时，对p b ”、c 矿的去 除率分别为9 7 9 和9 9 5 ，对c d 2 + 、c r 3 + 的去除率则要降低很多，分别为8 4 3 和 7 5 1 。韩曼【2 6 1 合成了纳米材料有机天然高分子高效复合絮凝剂，应用其对含镉等五 种不同废水进行应用研究，都取得了良好效果，处理后废水各项指标均达到国家排放 标准，且污泥沉淀快、絮凝体粗大、脱水快、含水率低、污泥量小、稳定无二次污染， 降低7 后处理的难度和费用。高分子螯合剂捕集法以其处理工艺简单，处理效果好， 是最近国内外的学者研究的热点，是处理含镉废水技术新的发展方向。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 2 物理化学法 1 2 2 1 吸附法 吸附法是应用多孔吸附材料吸附处理废水中镉的一种常用方法【27 。3 1 。常用吸附剂 是活性碳，活性碳有很强吸附能力，去除率高，但价格较贵，在废水处理中得到广泛 的应用。近年来，逐渐开发出有吸附能力的多种吸附材料，有活性碳纤维【2 ”、矿渣、 麦饭石f 2 8 1 、氢氧化镁、废催化剂、大洋多结核矿 2 9 1 、粉煤灰等。目前，用大洋多结核 矿吸附镉，因其比表面积大，多孔结构，矿物大部分以晶形存在，因此吸附废水中镉 离子的效果好，不仅吸附量大、速度快、效率高( 最高去除率可达9 9 以上) ，而且操 作简单，可以循环利用。最近姜述芹等f 3 0 】用氢氧化镁作为吸附剂处理含镉酸性废水， 结果表明，去除率一般可达9 8 以上，氢氧化镁回收后，经轻烧处理变成氧化镁，仍 可以处理含镉废水，且可以多次使用。陈芳艳等 3 1 用催化裂化废催化剂作为吸附剂对 废水中的镉进行吸附研究，取得很好的效果。陈泉水【3 2 l 用粉煤灰及其改性产品处理含 镉、铬、铅、铜重金属废水进行实验研究，处理后的废水可达到排放标准，达到了以 废治废，具有明显的经济效益和环境效益。吸附法日益被人们重视，应用越来越广泛。 1 2 2 2 离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法。已应用的离子交换剂 有离子交换树脂、沸石等。离子交换是靠交换剂自身所带的能自由移动的离子与被处 理的溶液中的离子通过离子交换来实现的。推动离子交换的动力是离子间浓度差和交 换剂上的功能基对离子的亲和能力。多数情况下离子是先被吸附，再被交换，具有吸 附、交换双重作用。目前这种材料的应用越来越多，如膨润土、天然沸石口叫等。但天 然沸石在对含镉废水的处理方面比膨润土具有更大的优点。 1 2 2 3 膜分离技术 膜分离技术是利用一种特殊的半透膜，在外界压力的作用下，在不改变溶液中化 学形态的基础上，将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法。包括隔膜电解和电渗析。电 渗析是在直流电场作用下，利用阴阳离子交换膜对溶液阴阳离子选择透过性使水溶液 中镉离子与水分离。隔膜电解是以膜隔开电解装置的阳极和阴极而进行电解的方法， 实际上是把电渗析与电解组合起来的一种方法。 1 2 3 生物化学法 1 2 3 1 生物絮凝法 利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除镉方法1 3 4 “】。微生物絮 凝剂是由微生物自身产生的、具有高效絮凝作用的天然高分子物质，它的主要成分是 糖蛋白、黏多糖、纤维素、蛋自质和核酸等。一般来讲，分子量越大，絮凝活性越高， 线性结构的大分子絮凝效果较好，而支链或交联结构的大分子絮凝效果较差1 3 6 ；处于 培养后期凝剂产生菌，细胞表面疏水性增强，产生的絮凝剂活性也越高。对微生物絮 凝剂引起絮凝的机理目前较为普遍接受的是“架桥作用”。该机理认为絮凝剂大分子表 6 东北太学硕士学位论文 第一章绪论 面具有较高电荷或较强的亲水性和疏水性，能与颗粒通过离子键、氢键和范得华力同 时吸附多个胶体颗粒，在颗粒间产生“架桥”现象，形成一种网状三维结构而沉淀下来， 从而表现出絮凝能力。张延安等口日利用壳聚糖为絮凝剂处理含镉废水，当水样含镉质 量浓度不大于4 0 m g l ，p h = 8 9 和壳聚糖的含量为l 时，镉的去除率达到9 9 9 5 以 上，得到令人满意的结果。用微生物絮凝法处理废水安全方便无毒，不产生二次污染， 絮凝范围广，絮凝活性高，生长快，絮凝作用条件粗放，大多不受离子强度、p h 值及 温度的影响，易于实现工业化等特点，此外，微生物可以通过遗传工程，驯化或构造 出具有特殊功能的菌株，因而微生物絮凝法具有广阔的应用前景。 1 2 3 2 生物吸附法 生物体借助化学作用吸附金属离子称为生物吸附，凡具有从溶液中分离金属能力 的生物体或生物体制备的衍生物称为生物吸附剂。生物吸附剂主要是菌体、藻类及一 些细胞提取物。生物吸附剂吸附机理十分复杂，按是否消耗能量可分为活细胞吸附和 死细胞吸附。赵玲等【3 町用海洋赤潮生物原甲藻的活体和死体对c d 2 + 、c u 2 + 、p b 2 + 、n i 2 + 、 z n 2 + 、a g + 的吸附能力进行研究，实验证明，金属离子混合液经原甲藻吸附3 0 m i n 后， 各离子的浓度显著下降且达到平衡。原甲藻的活体和死体对这6 种金属离子具有相似 的吸附能力，藻体对p b 2 + 的富集作用最大，对z n 2 + ，c d 2 + 富集作用较小。菌体对金属的 吸附能力也绝不比藻类差。李明春等 3 8 】利用活性和非活性假丝酵母菌对c d 2 + 、c u ”、 n i 2 + 的吸附能力进行研究，实验表明，3 0 r a i n 时吸附量己达到总吸附量的9 0 以上。 t i n g 等对酵母吸附c d 2 + 、z n 2 + 的性能进行了对比研究，发现经过预处理( 加酸煮沸、加 碱煮沸、高压蒸汽、甲醛浸泡) 的酵母细胞的吸附能力增强。m a t h e i c k a l 等发现d u r v i l l a e a p o t a o r u m 经过预处理( c a c l 2 溶液浸泡后加热干燥) ，对c d 2 + 的吸附大大提高，达到了 1 1 2 m m o l g ，远高于其他一些吸附剂的吸附量( 小于o 6 m m o l g ) 。生物吸附剂具有来 源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特点，目前已经被广泛应用。 1 3 高分子螯合剂的现状 高分子螯合剂是一类具有螯合功能，能从含有金属离子的溶液中有选择捕集、分 离特定金属离子的高分子。它们在无机、冶金、分析、放射化学、药物、催化、海洋 化学等领域里得到了广泛的应用，特别是近年来重金属对水质的污染、化学工业等领 域里的到了迅速的发展，特别是近年来重金属对水质的污染、化学工业污水的净化处 理等问题日趋严重，环境保护化学、公害防治等领域对高分子螯合剂的需求也越来越 高。 高分子螯合剂的制备方法【舯1 是多种多样的，但主要有两种合成途径。一种是含有 螫台基的单体经过加聚、缩聚、逐步聚合或开环聚合等方法制取。这类合成途径由于 功能基来自单体，因而制得的螯合剂的优点是螯合容量大、螯合基的高分子链分布均 匀，但单体的合成一般比较困难。另一种是利用合成的或天然的高分子，通过高分子 化学反应引入具有螯合功能的侧基来合成高分予螯合剂。多数高分子螯合剂都是同过 7 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 此途径制取的，因为各种高分子母体比较容易获得。 高分子螯合剂中作为配位原子的有第五族一第七族元素，实际上以o 、n 、s 、p 、 a s 、s e 为主，特别是o 、n 、s 更为重要，各种配位基列于表l 一3 。 表l - 3 ：主要配位原子和配位基 t a b l e 】om m nc o m p l e xa t o m sa n dg o u p s 配位原子配位基 o n s p a s s e o h ( 醇、酚) ，o ( 醚、冠醚) ，( 醛、酮、醒) ，c = o c 0 0 h ，c o o r ，_ n o ，- n 0 2 ， ，- - s 0 1 h ， - - p h o ( o h ) ，一p o ( o h k ，a s o ( o h ) 2 、n h n c h m ，7 n ，鼍亚吼c 非_ ( 席夫哟 、c = s - - s h ( 硫醇、硫酚) ，一s 航醚) ， ( 硫醛、硫酮) ， c o s h ( 硫代羧酸) ，c s s h ( 二硫代羧酸) ，c s n h 2 s c n 一、二、三烷基或芳香基膦 一、二、三烷基或芳香基胂 - - s e l l ( 硒醇、硒酚) t 硒羰基化合物，c s e s e h ( 二硒代羰基) 1 3 1 合成的高分子螯合剂 1 3 1 1 配位原子为氧的高分子螯合剂 ( 1 ) 醇类 配位原子为氧的配位基很多，因而这类高分子螫合剂品种繁多，用途广泛。其中 关于聚乙烯醇( p v a ) 的报道很多，p v a 是合成纤维维尼纶的中间体，是一种易于获得 的含有羟基的高分子螯合剂，对它的研究较早，现在仍甚活跃。它能与c u 2 + 、n i 2 + 、 f e 3 + 、m n 2 + 、z n 2 + 等离子螯合，形成高分子络合物是众所周知的。它与c u 2 + 、f e 3 + 的螯 合物特别稳定。p v a 与二价过渡金属离子的络合物稳定常数按c 0 2 + n i 2 + c d 2 + z n 2 + n i 2 十 c 0 2 + m 9 2 + 的顺序递减。在相当宽的p h 范围 内，看来一个金属离子是与二个羧基进行络合的h ”。 1 3 1 2 配位原子为氦的高分子螯合剂 配位原子为氮的螫合剂主要有胺、肟、席夫碱、羟肟酸、酰肼、草酸胺、氨基醇、 氨基酚、氨基酸、氨基多羧酸、偶氮、杂环等，这是晟为丰富的高分子螯合剂。 ( 1 ) 胺 含有脂肪胺或芳香胺的聚合物是一类重要的高分子螯合剂。有人1 4 8 j 把2 一甲基- 2 - 嗯唑啉接枝在交联的氯甲基聚苯乙烯树脂上，经过水解成为具有长侧链多乙烯多胺的 高分子螯合剂，p h 值在2 6 范围内，对h 9 2 + 、c u 2 + 、c d 2 + 有良好的吸附性。d i n g m a n 等【删用己二胺、- - 7 , 烯四胺、四乙烯五胺以及分子量为1 2 0 0 、1 8 0 0 的多乙烯多胺与 甲苯2 ，4 二异睛酸酯进行缩聚制得聚胺聚脲树脂。即使溶液中金属离子的浓度低达 4 x 1 0 枷，也能定量地吸附c u 2 + 、n i 2 + ，c 0 2 + 等重金属离子，浓缩因子高达1 0 3 。由于该树 脂不吸附碱金属和碱土金属离子，因此这些金属离子的存在并不影响其对重金属离子 的螯合，这些对海水或稀的水溶液中重金属离子的分析、分离十分有利。 ( 2 ) 肟 k i n g 等5 0 1 合成了含o 羟苯丙酮肟基的高分子螫合剂。功能基含量为1 2 6 m m o 垤 树脂，该树脂可用于c u 2 + z n 2 + 的分离，因为p h 值为3 5 或5 时，树脂与c u ”螯合， 而z n 2 + 却不被螯合，螫合的c u 2 + 又可用0 1 m o l l 盐酸解吸。b e m a b e 等【5 1 】合成的偕胺 肟树脂对铀离子具有较高的螯合能力，在p h 值为5 的时候螯合能力最大，达2 5 m e q g 干树脂。 9 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 3 ) 席夫碱 主链中具有席夫碱结构的高分子螯合荆可由双( 水杨醛) 衍生物与脂肪族或芳香族 二胺缩聚制取得到，另一大类是侧链上具有席夫碱的高分子螯合剂，如由聚乙烯胺与 水杨醛衍生物缩合制得的树脂都能与过渡金属离子形成螯合物。 之外还有羟肟肪酸、酰肼、草酸胺、氨基醇、氨基酚、氨基酸及氨基多羧酸等。 1 3 1 3 配位原子为硫的高分子螯合剂 ( 1 ) 巯基 含有巯基的高分子螯合剂很早就有报道，m y a s o e d o v a l 5 2 1 等合成的树脂能富集微 克级p d 2 + 、p t 4 + 、a u 3 + 、a 矿+ 等贵金属离子而引人注目。国内的杨字民、邵健【5 3 】等以 甲壳质为原料合成一种新型重金属离子吸附剂一巯基甲壳质，对p b ”、c u 2 + 、c d z + 的 吸附容量比甲壳质有显著提高，分别达1 0 8 3 m g g ，9 4 7 m g g ，5 7 1m g g 。 ( 2 ) 氨荒酸及氨荒酸酯 氨荒酸( 也称氨二硫代羧酸、d i t h i o c a r b a m a t e ，d t c ) 高分子螯合剂对重金属离 子的捕集有良好的功能，能从海水中捕集许多痕量的金属离子。陈义铺垆”5 】等合成了 具有高吸附容量的聚乙烯苄乙烯多胺二硫代羧酸大孔型螯合高分子，对h 矿+ 、c u 2 + 、 z n 2 + 、c a z + 的吸附容量分别为4 4 0 ，2 4 4 ，1 7 7 ，1 3 6 m m o 垤；在p h2 7 5 范围内对 c u 2 十、c d 2 + 、z n 2 + 的吸附率高达9 8 1 0 0 ；p h 4 - 一5 5 时对h 9 2 + 的吸附容量大于 4 m m o l h 9 2 + 儋。蒋建 2 4 , 2 5 , 5 6 采用不同种类的多胺与二硫化碳反应制得的高分子螯合剂 捕集重金属离子的效率高，在p h l 一1 3 范围内，重金属螯合剂对各种重金属离子的捕 集效率都在9 9 以上，能使处理后的重金属废水达到排放标准，处理重金属废水时污 泥沉淀快，含水率低，为后续的处理提供了方便。捕集效果不受碱金属和碱土金属共 存的影响，也不受溶液p h 值变化的影响。 ( 3 ) 硫脲 小林等胪7 1 报道了硫脲型树脂在c a 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 、p b 2 + 、f e 3 + 存在下能选择吸附 c d 2 + ，吸附性能并不受溶液口h 值及温度的影响，此树脂用于从废水中去除c d ”。朱 端卫、刘义新、程东升等【5 8 】用8 羟基喹啉、甲醛、间苯二酚及苯磺酸钠作原料合成了 一种螯合树脂。这种树脂在p h 值为5 时对重金属交换吸附具有很强的选择性，其对 c u 2 + 、h 9 2 十和p b 2 。的交换容量分别为3 1 8 、2 2 4 和2 0 2 c m o l k g 。林建荣，王清萍等【删 用以聚丙烯酸甲酯为骨架的乙二胺树脂与异硫氰酸苯酯反应，合成了硫脲螯合树脂。 该树脂对a u 3 + 、p t 4 + 、p d 2 + 的吸附容量较高( 分别为3 8 9 ，2 9 6 ，4 0 2 m m o l g 树脂) ，对 a 13 + 、f e 3 + 、c 0 2 + 、n i 2 十吸附容量较低，对a u 3 十、p t 4 + 、p d 2 + 具有较好的吸附选择性， 能定量吸附。 此外，还有配位原予为磷、砷的高分子螯合剂，以及高分子大环化合物等。 1 3 2 改性天然高分子螯合剂 自然界存在纤维素、海藻酸、甲壳素、肝素、蚕丝、羊毛、核酸、蛋白质、泥炭 1 0 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 等天然高分子螯合剂，它们对各种重金属离子具有吸附性。天然高分子螯合剂经过化 学改性，引入其它螯合基，可改良其螯合性。目前研究和应用的改性天然高分子物质 主要有纤维素、淀粉、壳聚糖、瓜尔胶、香胶粉、角蛋白等 6 0 - 6 1 1 。淀粉、壳聚糖、纤 维素等可改性成为阴离子交换树脂或阳离子交换树脂，还可改性成为同时具备阴、阳 离子基团的两性物质，称为两性高分子。两性高分子具有等电点现象、p h 值影响、络 合作用、挤出效应、耐电解质等特性。其捕获重金属离子的作用机理为螯合作用【6 0 1 。 当废水中的重金属离子以络合物存在时，中和、凝聚、沉淀等法是不能完全去除它们 的，而采用两性高分子来处理，可将重金属离子浓度降低到排放标准以下，同时对 阴离子( c r 2 0 7 2 - , c r 0 2 等) 也可吸附脚j 。 1 3 2 1 天然高分子非两性化改性的重金属离子去除剂 ( 1 ) 壳聚糖 用交联、接枝等化学方法对壳聚糖( c t s ) 进行改性，可以制备许多理化特性和用途 不同的c t s 衍生物 6 4 埘】。汪玉庭【6 6 1 等将c t s 在碱性条件下，经环氧氯丙烷交联制得 水不溶性交联壳聚糖( c c t s ) ，产物在酸性水溶液中不溶胀，在p h 为7 8 时，对c 一+ 、 c ，、c d 2 + 、n i 2 + 、p b 2 + 、h 9 2 + 等有很好的吸附效果。彭长宏等【6 7 用f e 2 + 一h 2 0 2 为引发剂， 将丙烯腈单体接枝到c c t s 分子骨架上，经皂化制得接枝羧基壳聚糖( c t c a ) 。c t c a 对p b 2 + 、c d 2 + 具有较大的吸附容量，在p b c r - c d 三元体系中，对p b 2 有较好的吸附选 择性。安胜姬等【6 8 1 利用二异氰酸酯与壳聚糖反应，生成交联产物，该产物对重金属离 子的吸附容量有所提高，尤其是提高了对重金属离子吸附的选择性【6 ”。 ( 2 ) 淀粉 2 0 世纪7 0 年代美国w i n g r e 等【6 9 7 0 】由淀粉经交联反应和黄原酸化反应制得不溶 性淀粉黄原酸酯( i s x ) ，它是淀粉黄原酸钠盐和镁盐的混合物，具有离子交换的功能。 用i s x 处理含重金属离子的废水，操作简单，工作温度范围广，在p h 值为3 - 1i 范围 内均可有效地去除废水中的重金属离子。我国张淑嫒等、章乐琴等在i s x 的吸附性能、 稳定性方面的研究也取得了一些进展r n l 。汪玉庭【7 2 1 等以可溶性淀粉为蒸体，经环氧氯 丙烷交联制备交联淀粉，以f e 2 + h 2 0 2 为引发剂，将丙烯腈单体接枝到交联淀粉上，制 得水不溶性接枝羧基淀粉聚合物。可有效地去除水体中的c d ”、p b 2 + 、c 一+ 、h g ”、 c r 3 + 等重金属离子，p h 值在7 1 0 范围内效果较好。稀酸可脱附，回收重金属，再生 离子交换树脂。金婵等、巫拱生等 7 1 - 7 3 】、邹新科7 4 】在相关内容上也有较深入的研究。 ( 3 ) 纤维素 以纤维素为原料制备各种离子交换纤维是通过对其所含羟基进行转化而得 7 5 - 7 7 1 。王格慧等口8 1 将棉纤维环氧化后分别与- - 7 , 烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺反 应，制得多胺型系列离子螯合棉纤维，具有易解析、重复性能好的特点，可作为一种 阴离子交换剂使用。曲荣君等以羧甲基纤维素为原料，通过对其分子中的羧基酰胺 化，合成了具有多乙烯多胺螯合基团的螯合树脂。其功能基含量可分别达1 6 8 m m o l ( 一- 乙烯三胺) 幢树脂和1 3 1 m m o l ( 三7 , 烯四胺) 悖树脂，该树脂具有交联结构，在酸性溶液 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 中不易流失，对c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、c 0 2 + 、p b “具有良好的吸附性能。 除此以外，还有用谷壳、纸屑、木屑、蔗渣或稻草制备纤维索黄原酸酯用于处理 重金属离子废水的报道1 8 0 j 。杨超雄等鹏1 1 将纤维素黄原酸酯与r - f e 2 0 3 混合物放入含表面 活性剂的烷烃中，制得微球状磁芯。然后经一系列处理，制得低度交联的碱式纤维素 基磁性聚偕胺肪树脂( b m a o ) ，用于吸附贵、重金属离子。王春华等8 2 1 以羧甲基纤 维素为蛇，二乙烯三胺一甘油环氧树脂体系为笼，台成的一种弱酸、弱碱型蛇笼树脂， 在所有溶剂中只溶胀不流失，对c u 2 + 、p b 2 + 比对z n 2 + 、n i 2 + 具有更好的吸附性能。 1 3 2 2 天然高分子两性化改性的重金属离子去除剂 ( 1 ) 两性淀粉 两性淀粉是利用淀粉葡萄糖甙