（环境工程专业论文）高级氧化技术深度处理焦化废水的研究.pdf

摘要 硕士论文 a b s t r a c t a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) 黜p a i dg r a t e ra t t e n t i o nb ye n v i r o n m e n t a l s c h o l a r a o p sh a v eh i 曲e f f i c i e n c y , h a v en op o l l u t i o na f f t e rt r e a t m e n t , s ot h e ya r e p r o s p e c t i v et e c h n o l o g yf o rt r e a t i n gt o x i ca n d l o wb i o d e g r a d a t i vc o n t a m i n a t i o n si nw a t e r i n t h i ss t u d y , t h es e c o n de f f l u e n to fc o k i n gw a s t e w a t e ra st h eo b j e c tm a i n l yd i s c u s s e dh o w t o t r e a t , a n dw a st r e a t e db yu s i n gf e n t o nr 朗g e n to x i d a t i o na n dt i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) p h o t o c a t a i y s i so x i d a t i o n , t h ep r o c e s sa n dm e c h a n i s mo f r e a c t i o nw a ss e a r c h e da l s o t h er e s u l t so ff e n t o nr e a g e n t ( f e 2 + + h 2 0 2 ) s h o w e dt h a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sa r ea s f o l l o w i n g ：h 2 0 2 7 6 m l ，p hv a l u e 4 ，r e a c t i o nt i m e8 5 r a i n ，o 0 6 5m m o l lf e 2 一t l 地r e m o v a l e f f i c i e n c yo fc o d c ri s6 5 ；a tt h es a m et i m e ，w es t u d yt h eu v f e n t o nw h i c ha l s oa t t a i n t h eh i g hc o d c ra n dc o l o u rr e m o v a le f f i c i e n c ya tl o wv o l u m eo f h 2 0 2 w h e nu s i n gt h et i 0 2p h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o nt ot r e a tc o k i n gw a s t e w a t e r , t h er e m o v a l e f f i c i e n c yo fc o d c ri s6 5 a tt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：p h o t o c a t a l y s ti si n d u s t r i c a lt i 0 2 , c o n c e n t r a t i o no f t i 0 2i so s g l ，t h ef l u xo f a i ri s0 2 5 m 3 h , t h ei r r a d a t o nt i m ei s1 5 kp h v a l u ei sa b o u t1 0a n dt h ev o l u m er a t i oo fh 2 0 2a n dw a s t e w a t e l - i s0 0 1 2 ；t h en a n o - t i 0 2i s s m a l l e rt h a n1 0 0 n mb yu s i n gr e v e r s em i c r o e m u l s i o n , t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d e rc a n r e a c h7 8 3 w h e nm a o - t i 0 2c o a t e do i lg r a s s ，n a n o - t i 0 2f i l m sc a l c m e da t6 0 0 ，t w o d i p p i l l gt i m e sa n dt h ev o l u m er a t i oo fh 2 0 2a n dw a s t e w a t c ri so 0 1 5 ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f c o d c ro fe f f i u c n ti s8 9 1 m 虮w h i c hr e a c ht h ef i r s tw a s t e w a ：t c rl e ts t a n d a r d 。t h e l l a r l o t i 0 2f i l mc a nc o m b i n et h eg r a s sc l o s e l y , a n di t sp h o t o c a t a l y s i sh a v en o tf a i li na f t e r u s i n gs o m et i m e s f i n e l y , a l lt h i sr e s u l t sp r o v et h ef e a s i b i l i t yo fu s i n ga o p st oa d v a n c e dt r e a t m e n to f c o k i n gw a s t e w a t c r , a n dw o u l db eo f f e rs c i e n t i f i cm e t h o d sa n dt h e o r yt of u l l e rs t u d yo n t h ea d v a n c e dt r e a t m e n to fc o k i n gw a s t e w a t e r a n da n do t h e ro r g a n i cw a s t e w a t e rw h i c hi s p o i s o n o u s ，n o x i o u s ，_ h i g hc o n c e n t r a t i o na n dh a r dt od e g r a d a t i o n k e y w o r d ：c o k i n gw a s t e w a t e r ，a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) ， f e m o nr e a g e n to x i d a t i o n ，t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) p h o t o c a t a l y s i s o x i d a t i o n y l o o t 3 6 0 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：童孟垒狮l ，年易月参曰 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：遗盘竺砌缉钥易日 南京理工大学硕士学位论文 高级氧化技术深度处理焦化废水的研究 第l 章前言 无论在国内还是在国外，焦化工业一直是污染环境较为严重的工业，其产生的焦 化废水是属有毒有害、难降解的高浓度有机废水，其中有机物以酚类化合物居多，约 占总有机物的一半，有机物中还包括多环芳香族化合物和含氮、氧、碳的杂环化合物 等。无机污染物主要以氰化物、硫化物、硫氰化物为主，处理难度较大，已成为现阶 段环境保护领域有待解决的一个难题。 1 1 焦化废水的水质 焦化工业是国民经济的重要部门，在焦化生产过程中产生的焦化废水是一种难以 处理的工业废水，是煤在高温干馏、煤气净化及化工产品精制过程中所产生的废水， 它是一股污染组成复杂、浓度高、毒性大的工业废水。其主要废水源有三：一是剩余 氨水，它是煤干馏及其冷却过程产生的废水；二是煤气净化过程产生的废水，如煤气 终冷水和粗苯分离水等：三是焦油、粗苯等精制过程及其他场合产生的废水f ”。该废 水含有大量的污染物，水质复杂，存在着氨氮、c o d e r 浓度超标的问题。且化学成 份极其复杂，有数百种之多。其中含有油、挥发酚、多环芳烃和氧、硫、氮等杂环化 合物，还有氰、硫、硫氰酸根等阴离子化合物和铁、镁、钠、锗等阳离子化合物【2 1 。 废水的b o d 与c o d e r 比值较低，生化处理不能很好的去除其中的污染物。对于不同 的焦化厂，由于煤质、炼焦操作条件、生产工艺的差异，焦化废水水质有所不同【3 】o 焦化废水的水质范围如表1 1 所示。 表1 1 焦化废水水质【4 j t a b1 1w a t e r q u a l i t y o f c , o k i n g w a s t e w a t e l 1 2 焦化废水的毒性与危害 焦化废水主要含有酚、氰、硫等有毒化合物，这些有毒废水外排就会导致水源污 染并危害人类健康，对渔业、农业等带来严重危害，焦化废水的主要危害表现有 ( 1 ) 对水体及水生物的危害 第1 章前言硕士论文 水体受含酚废水污染后会导致严重不良后果，由于含酚废水耗氧量高，水体中的 氧的平衡会遭到破坏，水中含酚0 0 0 2 , - - 0 0 1 5 m g l 时，加氯消毒就会产生氯酚恶臭， 不能作饮用水。水中含酚o 1 o 2 m g l 时，鱼类有酚味，浓度高时引起鱼类大量死亡， 酚类物质对鱼类毒害极限浓度一般在4 - , , 4 5 m g l ，但苯二酚毒性强，浓度为o 2m g l ( 2 ) 对人体的毒害作用 酚类化合物是原型质毒物，它对一切生物都有毒害作用。酚可以通过与人的皮肤、 黏膜接触发生化学作用，形成不溶性蛋白质，而使细胞失去活力，浓度高的酚溶液还 会使蛋白质凝固。酚还能向深部渗透，引起深部组织的损伤、坏死，直至全身中毒。 长期饮用被酚污染的水会引起头晕、贫血及各种神经系统病症。 ( 3 ) 对农作物的危害 用未经处理的含酚废水直接灌溉农田，会使作物枯死或减产。因此，对焦化生产 过程中排放出的废水必须经过处理，使酚、氰等达到一定的标准才能外排。 1 3 焦化废水的处理方法 由于焦化废水中含有大量的难生物降解物质，一直是国内外工业废水处理领域中 的难题，目前，焦化废水的处理主要是按常规方法进行两级处理：预处理和二级生化 处理。 1 3 1 预处理技术 预处理就是用物理方法去除污水中的焦碳微粒、煤尘、焦油和其它油类，去除一 部分的酚、氨、氰，以确保后续处理对酚、氰、c o d e r 等的处理效果嘲。 ( 1 ) 蒸氨法 剩余氨水是焦化废水中氨氮的主要来源，对于高浓度含氨废水来说，蒸氨法不失 为一种行之有效的方法，它可大大降低水相中氨的浓度。但是，无论蒸氨前加碱液还 是不加碱液，蒸氨后氨氮的浓度仍不能达到排放标准。 ( 2 ) 混凝沉淀法 混凝法是向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配离子及氢氧化物胶体，中和 废水中某些物质表面所带的电荷，使这些带电物质发生凝聚。混凝的关键在于混凝剂， 目前国内焦化厂一般采用聚合硫酸铁。赵玲同等以聚合硫酸铁( p f s ) 为混凝剂，聚 丙烯酰胺( p a m ) 为助凝剂，机械加速澄清可去除4 5 的c o d e r 。 ( 3 ) 膜分离法 2 南京理工大学硕士学位论文高级氧化技术深度处理焦化废水的研究 膜分离法是利用一种特殊的半渗透膜分离水中离子和分子的技术，主要包括反渗 透( r o ) 、纳滤( n f ) 、超滤( u f ) 、微滤( 础f ) 等。膜分离过程具有节能、高 效的优点，是一种发展较快的高新污水处理技术。液膜法除酚技术在我国发展迅速， 目前该法主要用于焦化废水、双酚a 类废水等的治理上，常用的表面活性剂有s p 趾8 0 等隅明。 ( 4 ) 萃取法 葛宜掌等人订疑出用协同络合萃取法回收含酚废水中的酚类，并开发了4 种h c 新型萃取剂。其中使用h c 3 和h c 4 萃取剂单级萃取可使废水中的酚含量降至l o m g l 以下，除酚率可达9 9 以上。余蜀型町研究用松香胺萃取酚选择性好，酚去除率达 9 9 9 以上；萃取液用n a o h 溶液反萃，回收酚，分离出的萃取剂可循环使用，值得 进一步推广 ( 5 ) 吸附法 近2 0 年来，各国科学家使用吸附法对工业废水开展了净化研究工作，取得了重 大的进展。我国开展该项研究虽然起步较晚，但发展很快。吸附法处理废水，是利用 多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净化。据介绍嘲，利用斜发 沸石处理氨氮废水，在废水p h = 5 的条件下，平均全交换容量达1 2 9 6 m g 沸石，且 交换容量随p h 值的增大而降低。处理后废水浓度由2 4 6 m g l 降到2 1 3 m g l ，氨氮去 除率达9 1 3 ，达到了国家标准。采用两种洗脱剂( 氯化钠溶液和氧化钙溶液) 进行 洗脱，实验为大规模沸石法去除废水中的氨氮技术提供了技术依据，但是该技术目前 国内外还停留在实验阶段。 吸附剂还可与其他方法连用，如生物法与吸附剂相结合等。常用吸附剂有活性炭、 磺化煤、矿渣、硅藻土等。这种方法处理成本高，吸附剂再生困难，不利于处理高浓 度废水。 1 3 2 生化处理技术 现有的许多生化处理方法是在普通活性污泥法的基础上进行改进而发展起来的。 1 3 2 1 普通活性污泥法 普通活性污泥法也称传统活性污泥法，自1 9 1 4 年由阿登( a r d e f n ) 和洛基特 ( l o c k e r ) 开创以来，已逐渐普及。直到今天，它是废水处理中应用最广泛的生化操 作。经过许多试验和改进，今天已有很多活性污泥法的变种在使用。 该处理工艺由曝气池、二次沉淀池、曝气系统、污泥沉淀池，鼓风机和污泥回流 3 第l 章前言硕士论文 系统等设施组成。焦化废水经初次沉淀池，再与从二次沉淀池底部回流的污泥同时进 入曝气池，通过曝气，活性污泥呈悬浮状态，并与废水充分接触。废水中的悬浮固体 和胶状物质被活性污泥吸附，而废水中的可溶性有机物被活性污泥中的微生物用作自 身繁殖的营养，代谢转化为生物细胞，并氧化成为最终产物( 主要是c 0 2 和n ：o ) 。非 溶解性有机物需先转化为溶解性有机物，而后才被代谢和利用，废水由此得到净化。此 工艺能将焦化废水中的酚、氮等有效地去除，但对焦化废水中的氨氮，特别是有机氮的 降解效果极差，n h 3 - n 在2 0 0 m g l 左右，c o d c r 在3 0 0 m g 脏右【l o l 。 1 3 2 2 生物脱氮法 焦化废水，尤其是剩余氨水属于较难生化降解的有机工业废水，由于普通生化法 对焦化废水中的氨氮，特别是有机氮的降解效果差，而含氮化合物对人类及生态环境 带来严重危害，故焦化废水脱氮在国内外已普遍引起重视。 生物脱氮技术是在普通生化处理技术上发展起来的，于2 0 世纪7 0 年代首创于加拿 大，2 0 世纪8 0 年代英国率先投入实际应用，随后法国、德国和澳大利亚等国的焦化厂 相继使用该技术进行污水脱氮处理。在我国，厌氧好氧( a o ) 处理工程的实验室 研究开始于2 0 世纪8 0 年代末。 ( 1 ) a o 法( 缺氧一好氧) a o 处理工艺的实验室研究始于2 0 世纪8 0 年代末。常规活性污泥法脱氮能力差， 若创造适宜的条件，培养富有亚硝化菌、硝化菌的活性污泥，n h 3 n 先氧化成n 0 2 。， 再氧化成n 仍，然后，再利用反硝化菌使硝酸盐，亚硝酸盐还原为氮气，达到氨氮无 害化，这就是我们通常说的a o 法。据介绍，上海焦化厂套a o 法治理装置，总投 资10 0 0 余万元，日处理废水量72 0 0 t 。经a o 法处理后，n h 3 - n 从( 1 5 0 2 0 0 ) m g l 下 降到1 5 m g l 以下，c o d c r 从8 0 0 m g l 下降到1 5 0 m g l 左右。上海焦化厂在反硝化过程 中，要投加废甲醇作为补充碳源。上海宝山钢铁总厂在反硝化过程中不投加补充碳源， 生产运行费用比较高。每处理l t 废水约5 8 元【】。 影响a o 法普遍推广的因素很多，其中有水力停留时间长( 约3 0 h 左右) 、回流比大、 投资和运行费用高等，活性污泥一旦受到冲击，需要较长时间才能恢复。a o 法最佳 温度在北方地区冬季难以保证，这样也就很难保证出水水质。目前只有宝钢焦化厂运 行得较好，其余的都不理想。 ( 2 ) a 2 o 法( 厌氧缺氧一好氧) a 2 o 法是在a o 法的基础上改进而发展起来的工艺。通过实验研究表明，在a o 法中增加一个厌氧段可以减轻后续反硝化一硝化系统中n 0 2 - n 的积累，由于酸化( 厌 4 南京理工大学硕士学位论文 高擐氧化技术深度处理焦化废水韵研究 氧) 作用将一部分难降解的有机物转化为易降解的有机物，提高了可生化性，为缺氧 段提供了较好的碳源。对c o d c r 的去除率可达8 0 以上废水经a 2 ，o 系统处理后，毒 性大大降低( 相当于o 0 2 3 m g l 氯化汞的毒性) 。 众多实验表明，反硝化一硝化工艺对于降低出水c o d e r 、n h 3 - n 的浓度是一种行 之有效的工艺。除厌氧( a i ) 或缺氧( a 2 ) 好氧( o ) 工艺外，还有a 和0 的各种组 合：a l - a 2 0 ( 或者写成a 2 o ) 、a o a o 、a 0 o ( 或者写成a 0 2 ) 工艺等。目前，普遍 认为【1 2 1 5 1 a 1 - a 2 - o i 艺是处理焦化废水较好的一种工艺，也适合现有焦化处理设施的 改造。m i n 乃脚g 等对a l - a 口- o i 艺与a 2 - o i 艺的比较实验明：a 1 a 2 o i 艺栅3 n 去除和反硝化方面均优于a 2 - o i 艺，特别是反硝化率方面a l - a ：- o i 艺是a ：- o i 艺的 两倍。 1 3 2 j 序批式活性污泥法( s b r ) s b r 是近年来开发的活性污泥新工艺，它在同一反应器内，通过程序化控制充水、 曝气反应、沉淀，排水、排泥等五个阶段，顺序完成缺氧、厌氧和好氧过程，实现对 废水的生化处理。 h a i l q i n g 等人i l6 j 用s b r 工艺处理焦化废水。结果表明，采用曝气段前后各进行一 段缺氧处理的方式比采用其他方式( 前置反硝化和后置反硝化) 脱氮效果更好。4 h 的 缺氧处理可使进水中的一些基质储存在生物体中，从而导致在第二次缺氧阶段进行反 硝化。在以上条件下，n h 3 - n 和c o d c r 的去除率分别为8 2 5 和6 5 2 。1 6 h 的曝气 显著降低了甲酚，3 ，4 - - 甲酚和2 喹琳乙醇的浓度，但喹琳、异喹琳、吲哚和甲基喹 琳的去除不明显。 1 3 2 4 固定化生物技术 固定化生物技术是近年来发展起来的新技术，可选择性地固定优势菌种，有针 对性地处理含有难降解有机毒物的废水【1 7 1 。 固定化微生物技术的机理是将微生物固定在载体上，使其高密度密集并保持其生 物功能，在适宜的条件下还可增殖，以满足处理工艺的要求。固定化微生物技术目前 国内外还没有一个统一的分类标准，方法也多种多样，主要有结合固定化、交联固定 化和自身固定化等。 1 3 2 5 生物铁和生长素法【4 】 生物铁：铁的化合物对悬浮物，胶体物质和微生物的吸附作用能够生成易于沉 淀的絮团，同时铁还是微生物生长的必要元素。因此在活性污泥中加入一定量的铁 化合物后，可使活性污泥变得密实，提高曝气池的污泥浓度，加速生物氧化，而且在 5 第l 章前言 硕士论文 铁化合物和微生物的协同作用下，使吸附作用和絮团作用更加有效地进行。此法具有 较强的适应能力和抗冲击能力，能够耐受较大的毒物冲击，对氰化物有较高的分解能 力，而且在活性污泥法基础上的改造也比较简便，经济。 生长素：在好氧池中投入生长素，使微生物生长加快。 1 3 3 焦化废水处理及存在的问题 1 ) 一些小型的焦化厂还没有建造污水处理设施，焦化废水直接排入水体；大多 数焦化厂即使建有污水处理设施，但其处理的废水未达排放标准，其中主要污染物 c o d c r 的排放浓度在2 0 0 3 5 0 m g l , n h 3 - n 的排放浓度在1 0 0 - 2 5 0 r a g l ： 2 ) 大多数处理设施建造于2 0 世纪7 0 ，8 0 年代，普遍存在设备老化、开工率低、 管理不善、处理效率低下等问题； 3 ) 煤气净化中产生的污水量大，清污分流不好，污水处理装置负荷重，造成水 处理效果差，甚至有些污水未经处理直接排放l l s 】； 4 ) 焦化厂的用水总量和废水的重复使用率与先进国家相比差距很大。据不完全 统计，全国大部分焦化废水厂，如镇江东亚碳素焦化厂、常州焦化厂、无锡市焦化厂、 镇江焦化厂等，虽说已建立相应的废水处理设施，但由于处理技术本身的问题，管理 上的问题或资金方面的缘故，一些设施在实际生产中并没有发挥应有的作用，其出水 达不到排放标准。一些企业也依靠大量的生活污水和工业循环水稀释处理出水，使其 达标排放。随着可持续发展战略的实施和环保工作的日益加强，国家实施污染物总量 排放标准，不仅控制出水浓度且从污染物总量上进行控制，使焦化企业的生存和发展 面临着严峻的考验。像宝钢，鞍钢等大型企业，其下属的焦化厂对污水的治理较为重 视，经过几十年的摸索以及引进国外技术，也只有很少的企业能处理好焦化废水，而 且处理成本高大概为1 5 元t 【1 9 2 0 。 1 4 焦化废水的深度处理 1 4 1 污水的资源化 我国是一个干旱缺水的国家，淡水资源总量为2 8 0 0 0 亿立方米，占全球总资源的 秭，仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，居世界第四位，但人均只有2 3 0 0 立方米，仅为 世界平均水平的i 4 ，美国的l ，5 ，在世界上名列1 2 1 位，是全球1 3 个人均水资源最 贫乏的国家之一另外，随着全球性的水资源危机日益加深，我国水资源也呈现出严 重短缺的态势，并且水资源短缺已成为我国经济快速增长的限制性因素。据计算，我国 每年因缺水造成的工业经济损失达2 3 0 0 多亿元，因水污染而造成的经济损失达1 8 0 0 亿元。因而，水资源的可持续开发利用已被提到重要议程。从可持续发展的观点看， 6 南京理工大学硕士学位论文高级氧化技术深度处理焦化废水的研究 废水经适当处理后可作为资源回用，既减少了污水排放量，又节约了新鲜水源，是水资 源可持续利用的重要举措。 由于焦化废水中的一些有机物是有毒有害的，难降解的，污泥法不能很有效的去 除这些物质，所以焦化废水经生化法处理后，出水中的酚、氰类物质能被有效去除， 但对于难降解的有机物和n i - 1 3 0 n 去除效果较差，达不到污水综合排放标准 ( g b 8 9 7 8 9 6 ) 对焦化废水新改扩建项目要求：n h 3 - n _ 1 5 m g l ，c o d c r s _ 1 0 0 m g l 。 因此，生化处理后的出水仍需进一步的处理。另外，由于焦化行业需水量极大，焦化 废水的回用迫在眉睫。目前，生化出水主要用于熄焦，但随着干式熄焦装置的采用， 就要寻找生化出水新的利用途径。研究表明，焦化厂净化后的废水可用于农田灌溉或 焦化厂循环玲却供水系统。无论是将生化出水排放还是回用，都需要对其进行深度处 理，尤其是进一步降低c o d c r 、n i - 3 n 和色度。 近年来，国内外对焦化废水深度处理曾经作过多方面的研究【5 1 2 1 ，提出过各种各 样的改进的或新的处理方法和工艺，其中包括聚铁絮凝，活性炭吸附法和氧化塘法， 但总的来说传统的处理方法在实际应用中或多或少都存在一定的问题或不足。因此， 各种新兴的处理技术不断产生，尤其是高级氧化技术，引起越来越多的水处理工作者 的注意，并运用到焦化废水的深度处理当中，如湿式催化氧化法，f e n t o n 试剂法和光 催化氧化法等。 1 4 2 高级氧化技术 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s 简称a o p s ) 是近2 0 年来水处理领 域兴起的新技术，它通过化学或物理化学的方法将污水中的污染物直接氧化成无机 物，或将其转化为低毒的易生物降解的中间产物【2 1 1 。其本质是利用羟基自由基( - o h ) 氧化降解水相中的各种污染物的化学反应，是以产生羟基自由基为标志的 2 2 1 。羟基自 由基o h 是一种非常活泼及非选择性的高效氧化剂，其氧化电位为2 8 e v ，能引起水 溶液中许多有机物的降解反应瞄i 。 与其他氧化法相比，高级氧化技术具有以下特点：( 1 ) 氧化能力强，o h 与其它 各种氧化剂的标准电极电势如表1 2 所示。从表中数据可以看出，o h 得标准电极电 势仅次子f 2 ，比h 2 0 2 ，m n o 、c 1 0 2 、c 1 2 等常用的强氧化剂的电势高得多。( 2 ) 反 应速率常数大，o h 与大多数有机物反应的速率常数在1 0 6 1 0 1 0 m o l - l l s 1 。( 3 ) 对有 机物的选择小，o h 与有机物作用时，无论是何种物质，无论多大浓度，均可将其氧 化降解。( 4 ) 羟基自由基寿命短，o h 是高级氧化过程中生成具有高度活性的中间产 物，在不同的环境介质中，其存在的时间有一定差别，但一般都小于1 0 4 s 。( 5 ) 处 理效率高，不产生二次污染。 7 第1 章前言硕士论文 高级氧化技术的关键是产生高活性的o h ，一般采用加入氧化剂、催化剂或借助 紫外光、超声波等多种途径产生。按所用的氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术 通常可以分为三大类：f e n t o n 试剂法( h 2 0 2 f e 2 + ) 及类f e n t o n 试剂法( u v h 2 0 2 、 h 2 0 2 f c 3 + 、h 2 0 2 f e 3 + 0 2 、i h 2 0 j 0 2 、h 2 0 2 f e 2 + 0 2 u v 、光f e n t o n 法、电f e n t o n 法等) ，臭氧及组合臭氧法( u w 0 3 、0 3 h 2 0 2 、u v j 0 3 h 2 0 2 、超声，0 3 ) ，半导体光催 化氧化法( u v r i 0 2 、h 2 0 2 o 埘v r r i 0 2 、u v c d s 等) 表1 2 各种氧化剂的标准电极电势 t a b1 2t h es t a n d a r de l e c t e o d ep o t e n t i a l so f d i f f e r e n to x i d a n t s 1 5 课题的目的、意义与研究内容 1 5 1 课题的研究目的和意义 对于焦化废水，无论是将不达标的二级生化出水排放还是回用于焦化厂循环玲却 水系统，都需要对其进行深度处理，尤其是进一步降低c o d e r 、n h 3 - n 和色度，所 以深度处理在工业用水中越来越发挥着举足轻重的作用。 高级氧化技术的特点就是通过反应产生羟基自由基( - o h ) ，该o h 具有极强的 氧化能力，将有机污染物无选择性的氧化成c 0 2 和h 2 0 ，且无二次污染，还具有能 耗和原材料能耗低，操作条件易于控制的优点，引起科学工作者的重视，在废水深度 处理这一领域的研究也十分活跃。 本文分别探讨了f e n t o n 试剂法和0 2 光催化氧化法深度处理焦化废水的可行性， 其中m 0 2 光催化氧化法深度处理焦化废水的研究目前尚处于实验室阶段，且所处理 的废水均为模t 燃t 2 4 2 6 ，本文采用实际焦化废水，类似这样的研究在国内报道的 文献较少，为焦化废水及其它难降解废水的深度处理提供科学方法依据及理论依据。 1 5 2 课题的研究内容 8 亘曼堡三堑堡主兰堡堕奎 苎璧整些茎查堡鏖竺里堡些壁查箜里塞 1 5 2 1 研究对象 焦化废水取自某焦化厂二级生化出水，该废水水质如下：颜色为红棕色，p h 在 7 7 6 左右，c o d c r = 4 1 0 5 m g l ，n i - 1 3 - n = 4 2 4 4m g l 。 1 5 2 2 研究内容 1 ) 用正交实验法分析探讨f e n t o n 试剂法降解焦化废水的关键影响因素及最佳降 解条件； 2 ) f e n t o n 试剂法及类f c n t o n 试剂法降解焦化废水影响因素的研究； 3 ) 絮凝实验去除焦化废水的色度： 4 ) 纳米n 0 2 的制备与表征； 5 ) 工业n q 光催化氧化焦化废水影响因素的研究； 6 ) 纳米面0 2 光催化氧化焦化废水影响因素的研究； 7 ) 高级氧化技术降解焦化废水的机理探讨。 9 第2 章f e m o n 试辨法处理焦化废水 硕士论文 第2 章f e n t o n 试剂法处理焦化废水 2 1f e n t o n 试剂法及类f e n t o n 试剂法 f e n t o n 试剂是亚铁离子和过氧化氢的组合，该试剂作为强氧化剂的应用已具有 1 0 0 多年的历史，已广泛应用于精细化工、医药化工、医药卫生、环境污染治理等方 面。1 8 9 4 年法国科学家f e n t o n h j 2 7 在一项科学研究中发现，在酸性水溶液中将f c 2 + 和h 2 0 2 混合可以有效地氧化酒石酸，这项研究发现为后人分析还原性有机物和选择 性氧化物提供了一种新的方法，后人为纪念这位伟大的科学家，将f e 2 h 2 0 2 命名为 f e n t o n 试剂，使用这种试剂发生的反应称为f e n t o n 反应。在早期的将f e n t o n 试剂作 为强氧化剂的研究和应用中，人们仅将这项氧化技术应用于有机合成化学领域。1 9 6 4 年，加拿大学者h r e i s e n h o u s e r 首次使用f e n t o n 试剂处理苯酚和烷基苯废水1 2 s 2 9 ， 开创了f e n t o n 试剂在废水处理领域的先例。 2 1 1f e n t o n 试剂法 2 1 1 1f e n t o n 试剂法原理 研究表明，f e n t o n 试剂在酸性条件下，h 2 0 2 被f e 2 + 催化分解产生反应活性很高的 羟基自由基，从而导致f e n t o n 反应的发生其基本原理如下： f e ”+ h 2 0 2 - f e ”+ o h + o h( 2 1 ) f e 3 + + h 2 0 2 _ f e 2 + + 矿+ 0 2 h ( 2 - 2 ) f e 2 + + - o h _ f e 3 + + o h ( 2 3 ) f e 3 + 4 - 0 2 h _ f e 2 + + 盯4 - 0 2 ( 2 - 4 ) o h + h 2 0 2 _ + h 2 0 + 0 2 h ( 2 5 ) f 矿+ - 0 2 h h 0 2 + f e +( 2 - 6 ) 该系统的优点是过氧化氢分解速度快，氧化速率也较高。 2 1 1 2f e n t o n 试剂法在废水处理中的应用 f e m o n 试剂在废水处理中的应用可分为两个方面，一是单独作为一种处理方法氧 化分解有机废水。祁萍等d 0 利用f e n t o n 法对印制线路板高c o d 废水进行了处理，实验 表明在合适的条件下，c o d 的去除率达到9 9 以上，可以实现对该种废水的彻底无害 化处理，且该方法具有工艺简单，易于操作的优点。n a s rb 3 l 】等用f e n t o n 法处理难生 物降解的橄榄油废水，h 2 0 2 为5 m l l ，f e ”为o 4 m o l l 时，c o d e r 的去除率为8 6 ，并 讨论了溶液p h 值和反应时间对降解过程的影响。二是与其它方法联用，比如与混凝 沉淀法、生物处理法、活性碳法等。利用f 锄t o n 试剂对某些难治理的或对生物处理有 1 0 南京理工大学硕士学位论文高级氧化技术深度处理焦化废水的研究 毒性的废水进行处理，可以使那些大分子的或难降解的有机物分子氧化成小分子的有 机物或完全氧化成c 0 2 和s 2 0 。即使这些污染物只被部分氧化，它们的产物如：乙醇、 酸等同最初的有机物相比毒性降低且更利于生物降解，这使得含这些污染物的废水能 更好地后续生化处理。但是该方法费用高，只适合用于低浓度、少量废水的处理，一 般将其作为难降解有机废水的深度处理方法，再与其它方法联用，降低处理成本，提 高处理效率，拓宽了该技术的应用范围。 f e n t o n 试剂氧化法的优点是过氧化氢分解速度快，氧化速率高，但由于体系内有 大量r 2 + 的存在，h 2 0 2 的利用率不高，使有机污染物降解不完全，且反应必须在酸性 条件下进行，否则因析, * , f e ( o h ) 3 b x 淀而使加入的f c 2 + 或f e ”失效，并且溶液的中和还 需消耗大量的酸碱，另外处理成本高也制约这一方法的广泛应用。 2 1 2 类f e n t o n 试剂法 由于f e n t o n 氧化法q 6 f e 2 + 和h 2 0 2 的利用率不高，有机物的降解不完全。因此，改 进的f e n t o n 氧化法应运而生，如u v h 2 0 2 、f e 3 * h 2 0 2 、u v f e n t o n 法和电f e n t o n 法等， 其分解机理与f e n t o n 试剂及其相似，均产生o h ，因此将各种改进了的f e n t o n i 式剂成 为类f e n t o n i 式荆。岑s f e n t o n 试剂法已成为现在环境科学工作者研究的热点，由此也产 生出了许多新的理论和技术。 2 1 2 1u v ，h 2 0 2 体系 h 2 0 2 作为一种较强的氧化剂，可以将水中的有机污染物及有毒污染物氧化成无毒 的或易生物降解的化合物，但从处理效率和成本看，并不适合直接处理含高浓度难降 解有机污染物的工业废水。h 2 0 2 u v 体系就是将紫外光( u v ) 中过氧化氢的分解机 理为： b 0 2 + b y - - - ) 2 o h( 2 7 ) o h + h 2 0 2 _ 0 2 h + h 2 0( 2 8 ) 0 2 h + h 2 0 2 _ o h 2 + h 2 0 + 0 2 ( 2 - 9 ) 该体系相对于f e n t o n 试剂，其特点为：由于没有对h 2 0 2 的消耗，因此氧化剂的利 用率高；该系统的氧化效果基本不受p h 值得影响，适用范围较广。但该体系反应速 率较慢。 2 1 2 2f d + f h 2 0 2 体系 研究发现，在f e m o n 试剂法中如以三价铁离子取代二价铁离子，h 2 0 2 的分解反应 仍可以进行但分解速度以及对有机污染物的氧化分解速率十分缓慢，人们对三价铁离 子对h 2 0 2 的催化分解的机理进行了长时间的研究，逐步了解清楚其一系列反应过程， 第2 章f e n t o n 试剂法处理焦化废水硕士论文 在早期研究中，以色列化学家k r e m e r 【3 2 1 运用滴定和光谱的方法研究了过氧化氢被高 氯酸铁分解的过程，结果发现在过氧化氢的分解过程中有三价铁与过氧化氢生成的过 氧化物生成，其反应步骤可表表示为： f + 0 2 h f c 啊0 2 ( i ) ( 2 1 0 ) f e 3 * i - 1 0 2 。( i 卜i r e 叫0 2 ) 】气i i )( 2 i i ) f e ( h 0 2 ) 2 + ( i i ) + h 2 0 2 - p r o d u c t s ( f e 2 + ，o h ，h 2 0 ，0 2 ) ( 2 1 2 ) ( i ) 为离子对配合物，( ) 为络离子，当比h 2 吲f e 列 = 3 0 0 - 1 0 ，分解动力学以复合物( i ) 的机理表示，在较低的比例之下( 4 o 2 ) ，复合物( 1 1 ) 在动力学也是很重要的，目前， 研究结果表明，在该体系中可能有以下反应发生： f e ”+ h 2 0 - 陋e o h 2 + + i - i + 莹矿+ 2 h 2 0 一 f e ( o h ) 2 “+ 2 r l + 2 f e ”+ 2 h 2 0 _ 口e 2 ( o h ) 2 4 + + 2 矿 矿+ h 2 0 2 _ f e ( h 0 2 ) 2 + + 旷 t r e o h 】”+ h 2 0 2 一 f e ( o h ) ( h c h ) + + 2 h + f e ( o h ) ( h 0 2 ) 】+ 一f e ”+ 。0 2 h + o h ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) ( 2 1 5 ) ( 2 1 6 ) ( 2 1 8 ) ( 2 1 9 ) 根据以上反应历程，在三价铁离子作用下双氧水的分解机理起源于f e 3 + 与0 2 h 的 复合物【f e ( 0 2 ) 】”和 f e ( o h ) ( h 0 2 ) 】+ 的分解，这些配合物的生成速度非常，在三价铁 离子与双氧水混合后数秒之内即达到平衡，这些配合物进一步分解为f e 2 + 和0 2 h ，生 成的0 2 h 具有一定的氧化性，因而f 0 2 体系也可降解机物，但0 2 h 电极电位较 小于o h 的，故f e 3 + h 2 0 2 体系对有机物的降解速率及效果远远低于传统的f t o n 试剂。 所以f e 3 + h 2 0 2 体系在实际运用中较少用到在紫外光的照射下，该体系可以极大的加 速有机物的降解速率，而且h 2 0 2 的利用率较高。 2 123u v - f e n t o n 试剂法 普通的f e m o n 试剂法在黑暗中就能氧化有机物，能够节省设备的投资。但其存在 两个缺点：一是不能充分氧化有机物，初始物质部分转化为某些中间产物，这些中间 产物有可能与f e 3 * 形成络合物，或与o h 的生成路线发生竞争，并可能对环境的危害 更大；二是h 2 0 2 的利用率不高。为此1 9 9 1 年z e p p 等口3 】研究了光照下的f e n t o n 反应， 结果惊奇地发现f e n t o n 体系中正辛醇、2 甲基- 2 丙醇、硝基苯等的降解速率在紫外光 照下增加了3 倍，这表明光照条件可以大大促进f e n t o n 体系中有机物的降解速度，于 是便产生了u v f e n t o n 试剂。 u v - f e m o n j 式剂法是在f e n t o n 是试剂法的基础上产生的一种新的氧化技术，其基本 原理类似于f e n t o n 反应，即在处理有机污染物的过程中起主要作用的仍然是o h ，但 南京理工大学硕士学位论文 高级氧化技术深度处理焦化废水的研究 不同的是反应体系在紫外光的照射下f 矿与水中氢氧根离子的复合离子可以直接产 生o h 和f e 2 + ，f e 2 + 可与h 2 0 2 进一步反应生成o h ，从而加速水中有机污染物的降解速 度维持t f e 2 + f e 3 + 的循环圈。其反应可表示如下： h 2 0 2 在u v ( x 3 0 0 n m ) 作用下又可以转化为 f 矿，同时产生o h ： f e ( o h ) ”一f 矿+ - o h ( 2 - 2 1 ) 正是由于上式的存在使得过氧化氢的分解速度远大于亚铁离子或紫外催化过氧 化氢分解速率的简单加和。 在双氧水存在的条件下，产生的f e 2 + 被重新氧化成f e 抖，并同时产生o h ( 即传 统的反应) ： f 矿+ h 2 0 2 _ f c ”+ o h + - o h( 2 2 2 ) f e 3 + + h 2 0 2 _ f e 2 + + o h 2 + i - i +( 2 2 3 ) 由此可见，在紫外光照射下f e f e 2 + 能维持良好的循环反应，克服了在暗反应体 系中在过量的过氧化物的存在下，二价铁离子相对于三价铁离子的浓度较低的缺点， 提高了传统fc n _ t o i l 试剂的效率，为将f e n t o n i , 式剂更好地应用于实际生产开辟了新的篇 章。 u v - f e n t o n 催化氧化处理技术在处理高浓度、难降解、有毒有害废水反面表现出 比其他方法更多的优