（环境工程专业论文）高岭土模拟硝酸铜和吲哚污染土壤的电动力学修复研究.pdf

第1 i 页 武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t h e a 、侈1 1 1 e t a l sa n do 玛锄i cp o m n i o na r ei n l p o r t a n ta i l d 、v o r l d w i d ec o r l c e me n v 心0 1 1 r n e n t a l i s s u e s i th 嬲b e c o m ed i 伍c u ha n di i i l p o r t a n ti i lt 1 1 i sa r e a i nt h i ss u b j e c t ，c o p p e rn i t r a t ea l l di 1 1 d o l e w e r es e l e c t e da sh e a v yi n e t a l sa n do 唱a i l i cm a ：t t e rp o l l u t a n t s 证k a o l i l ls i m u l a t i l l g1 1 a t u r “s o i l t h ep 0 1 1 u t a n t si n t h es o nw e r er 印a n db ye l e c t r 0k i i l e t i ci n e t h o d s 1 kr e s u l t so ft h ee 印e r i l e n ts h o wt h a t ：( 1 ) w h e na d d i n ga c e t i ca sb u 位rs 0 1 u t i o l l ，t h e 1 1 i g h e s tr a t i 0o f c o n c e n t r a t i o no fc u z + ( u s i n ；gct or 印r e s e n t ) a n dt h ec o n c e m r a t i o no f c u 2 + ( u s i l l g c ot op r e s e m ) b e 如r eb e i r 培t r e a t e d 粥1 5 9 6 w i t h o u tc o n t r o n i i l gp h ，t h eh 远h e s tc c ow a u s 1 2 1 6 s ob ya d d i r 培t h eb u 疵ra tn l ec a t h o d ec a 芏le 腩c t i v e l yi i i l p r o v et h e 面伊a t i o ne 能c to f c 一十b ya d d i l l ge l c c t r 0 m es o l u t i o n 证t h e 觚0 d ec a l li i l c r e a s et h ec u r r e n ta n de n b a n c et h e n l i 伊a t i o no fc u z 十( 2 ) w h e nt h ev o l t a g em e n s i t yo ft h es y s t e mw a s0 5 v c 驰t h e1 1 i 曲e s tc c o 、v a u s1 5 9 6 w h e nt h ev o h a g e 硫e i l s i t y 、a s1 v c 驰t h eh i g h e s tc c o 、v a s2 2 4 5 i tc a i lb es e e n t h a t 疵r e a s h l gt h ev o h a g e 缸e n s i t yc a ni m p r o v em em i g r a _ c i o ne 脆c to ft h ec u 2 + 讹e na d m g c o m p e x i l l ga g e n t 硫ot h es o i l ，t h e1 1 i g h e s tc c oo f c u z 十w a s1 7 1 6 ，砌l ei tw a s1 2 0 2w i t h o u t a d d i n g s ob ya d d i i l gac e r t a i l lc o n c e n t r a t i o no ft h ec o m p l e x i l l ga g e n ti i l t ot h es o i lc a nc o m b i i l e w i t hc u 2 十a sc h e k o r ，s o 嬲t 0i i n p r o v et h er 1 1 i g r a t i o ne 髓c to f t h ec u 2 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a n to fh e a v yi n e t a l sa 1 1 d o 瑁m i ci n t h es o i l k e y w o r d s ：e l e c t m d 脚_ i l i c s ；r e m e d i a t i o n ；c o p p e rn i t r a t e ；i n d o l e ；c o n t 疵a t e ds o i l 武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 第一章绪论 1 1 土壤污染的现状、来源以及危害 1 1 1 土壤污染的现状 土壤是自然环境重要的组成，它是处在岩石圈最外面一层疏松的部分，能够使植物和 微生物生长繁殖，该部分被称为土壤圈【m 】。从环境科学角度来看，土壤不仅是一种资源， 同时也是人类生存环境的重组成要素。 从目前展开的对土壤重金属污染的调查情况来看，我国大部分的城市以及接近郊区的 土壤都遭受了不同程度的污染【”。受到重金属污染的土地，所生产的农产品大多都会对人 体造成重大的伤害。我国农业部门对全国污水灌溉区进行了调查，调查结果显示在约1 6 5 万时的污水灌溉区中，受到重金属污染的面积约占6 5 2 ，其中污染较轻的占4 4 9 ， 污染较为严重的的占1 0 1 ，污染非常严重的占7 9 【4 】。由于受到重金属的污染，我国每 年粮食减产数千万吨，又有数千万吨的粮食受到重金属的污染，因此而受到的经济损失高 达l o o 多亿元。土壤中铜、镉、铅的污染超标严重，江苏省某丘陵地区，在1 6 0 0 0 k m 2 的 范围内，污染面积高达3 5 9 。 对土壤有机物污染的情况来看，目前我国土壤有机污染非常严重，并且对农作物产品 以及人体健康的影响开始体现。中科院南京土壤研究所对某钢铁集团四周的农业和工业土 壤土壤进行调查，结果表明，多环芳烃和氮杂环化合物平均值为4 3 m g l 【g ，主要是四环以 上的有机污染物为主，这类有机物会对人体健康造成极大的损害，甚至会导致癌症。 1 1 2 土壤污染的来源 ( 1 ) 施用农药和化肥：大量施用农药会造成土壤直接污染，而且会造成地下水和地表水 的污染。施用化肥本来是为提高土壤肥力增加作物产量，但若施用不当，会引起土壤中营 养元素的不平衡，并且挥发与蒸发进入大气或迁移进入地表水和地下水环境，影响大气和 水环境的发展变化。 ( 2 ) 固体废弃物：固体废物大多数都是在土壤中处理和降解。随着人类工业和农业的飞 速发展，固体废弃物的种类越来越繁多，成份也更佳复杂化。由于固体废弃物占据了大量 的土壤资源，对土壤的危害极大，因此已经成为今后必须解决的重要环境问题之一。 ( 3 ) 土壤酸化和大气沉降：随着人类工业的不断发展，人类向大气中排放的酸性物质也 逐渐增多，s 0 2 和n 0 2 等酸性物质进入大气以后，通过雨水沉降到土壤中，会对土壤造成 酸化并且对土壤中的营养状况产生巨大的影响，从而改变了土壤的生态环境，会对植物的 生长和发育产生影响。以酸雨问题为例，该问题已经成为土壤环境污染的重要问题 5 】。 1 1 3 土壤污染的危害 ( 1 ) 土壤污染对食品安全和质量造成影响 2 0 世纪9 0 年代，我国污灌农田已扩大到1 4 1 0 6 姘，受到重金属和有机污染的土壤 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 比例较高，以c d 为例，其污染更低面积约为1 3 x 1 0 4 耐，我国的1 1 个省市，2 5 个地区都 在不同程度上受到其影响，每年生产镉米5 o 1 0 7 埏【4 】，长期食用该米会引起骨痛病。在我 国，大多数农田灌溉土壤都在不同程度上受到重金属和有机物污染，许多地方的蔬菜水果 以及粮食中的铜含量已经超标。 ( 2 ) 土壤污染对人体的健康造成危害 当土壤污染较为严重时，土壤中的污染物会在植物或作物中积累，然后通过食物链不 断的富集，最终对人类健康造成很大的危害，也会对牲畜产生危害，积累到一定程度后最 终会引发疾病甚至癌症。 目前，我国对土壤污染危害的调查还不够全面，研究也不够细致，对于土壤污染导致 的疾病的机理还不清楚，该研究还有待进一步的进行。但是从全国一些重点城市的调查的 结果来看并不乐观，一些居民产生一系列的疾病，这些疾病与土壤和作物的污染有着很大 的联系。 1 2 污染土壤的修复技术 污染土壤的修复指的是通过一定的技术和方法将土壤中的污染物去除，从而使土壤恢 复原来的基本功能。目前科学家对土壤修复提出了较多方法，主要的土壤修复技术可以分 为三大类：物理方法、化学方法和生物方法。 1 2 1 物理方法 污染土壤的物理修复是指利用物理的方法对污染土壤进行修复，主要包括客土法，换 土法，翻土法，固化法和玻璃化法等等。 客土法，换土法和翻土法在工程中很常用。客土法指的是将净土加入到污染土壤中； 换土法指的是移去受污染的土壤，将新土换上去；翻土法指的是将污染严重的表层土壤翻 至下层 6 】。客土法适用于根比较浅的植物，例如水稻等；也适用于一些移动性不高的重金 属，例如铅等。但是客入的土壤也有一定的讲究，最好选择有机质含量较高或者粘重性较 大的土壤，这样可以减少客土的数量，从而增加土壤的环境容量。换土法适用于面积小但 是污染很严重的土壤，尤其适用于具有放射性、难分解，易扩散的土壤，可防止其继续扩 大范围。该方法处理效果较好，稳定，对于土壤的条件不会受到影响，但该方法需要大量 的投入资金，还会对土壤的肥力产生影响，降低其肥力【7 1 。采用翻土法主要是把集中在土 壤表面的污染物翻入到深层中，这样做可以使污染物整体达到稀释的效果，该方法也有一 定的使用范围，土层较深的土壤用该方法有很好的效果，如果适当增加一定的施肥量效果 更佳，可以一定量的弥补土壤养分的减少。 固化技术是将受到污染的土壤与固化剂混合( 按一定的比例混合) ，经过混合处理后 可以变成渗透性很低的固态混合物。填埋处理是将已经固化了的污染土壤进行填埋，将其 填埋到已经经过防渗处理的填埋场中，或者是将受到污染的土壤挖掘出来再进行填埋，这 样做可以分开已经受到污染土壤和未受到污染土壤，从而减少甚至阻止其向其他土壤中扩 散。该方法对于局部污染严重的土壤以及因事故而受到污染的土壤处理效果较好。 武汉荆技大学硕士学位论文 第3 页 玻璃化技术是将受到污染及其严重的土壤区域集中放置于高温和高压的条件下，从而 可以将污染物牢牢的固定在中间，从而可以达到去除污染物的目的【8 】。该方法效果很好， 可以将污染物进行根除，但是该技术需要巨大的工程量，且工程费用昂贵。由于该方法效 果明显，因此适用于某些受到污染及其严重的土壤，能达到对其抢修的目的。 1 2 2 化学方法 化学修复主要通过向土壤中添加各种化学物质，改变土壤的化学性质，改变污染物的 形态及其生物有效性等，最终抑制或降低作物对污染物的吸收【9 1 1 】。化学修复法主要包括 化学固定、化学淋洗和化学提取等。其中化学淋洗和化学提取是目前研究的热门。 淋洗法主要是通过向土壤中加入水，这样做可以将土壤孔隙中多余的污染物冲洗出 来，之后将冲洗土壤的水进行回收处理，从而可以将土壤进行修复【l2 1 。对于不同的土壤而 言，淋洗法对其修复的效果会有不同的影响。对于粘性较差的土壤，由于该污染物不易被 该土壤强烈吸附，因此只需要初步淋洗就能达到修复效果。但是对于粘性较强的土壤而言 污染物很容易被其吸附，因此不仅要进行初步淋洗，之后还需要进一步的修复。该方法的 优点在于不需要大量的投资，操作人员不会直接受到污染物的危害。但是由于淋洗液性质 不稳定，以及淋洗液在使用过程中可能会与土壤发生化学反应从而进一步造成环境污染， 因此在选择淋洗法处理污染土壤时选择好的淋洗液很重要【l3 h j 。 提取法是将土壤中的污染物与化学试剂进行相互融合，从而产生化学反应，形成可溶 性的络合物，最后使用提取液将污染物与土壤进行分离，使用后的提取液还可以进行循环 使用。该方法对于受到重金属污染的土壤修复效果明显，该方法在国内还处于实验阶段【l 引。 1 2 3 生物方法 土壤污染的生物修复主要是指微生物修复、植物修复和动物修复。 微生物修复对于被重金属污染较为严重的土壤修复效果较好，并且具有一定的特性。 该方法的主要原理是重金属的毒性在微生物的作用下可以得到降低，微生物可以吸附和积 累一定量的重金属，可以改变植物的根部所处的环境，使植物对于重金属的吸收、固定效 率得到很大的提高，提高了植物吸收重金属的效果【1 6 1 。在一些长期受到重金属污染的土壤 中，会产生一部分可以适应重金属污染环境并且能够对重金属污染物进行氧化或者还原的 微生物。这些微生物( 细菌、藻类和酵母等) 可以用来来减轻或消除重金属污染。微生物的 重金属修复机理包括细胞代谢、表面生物大分子吸收转运、生物吸附、空泡吞饮、沉淀和 氧化还原等【1 7 j 。 植物修复是一种具有良好应用的土壤污染的治理修复技术，该技术主要是利用可以强 烈吸收和富集有毒有害元素的植物和可以与该植物共存的微生物体系。利用植物吸收土壤 中的重金属污染物。该体系将重金属从土壤中萃取出来，然后转移到植物的根部或枝叶上， 或者将土壤中的重金属通过植物根系独特存在的微生物和酶系统进行反应产生络合物，这 样做可以使污染物的活性以及生物毒性得到很大程度的减少，可以防止污染物进入更深层 的土壤中或者是扩散到空气中而造成更严重的污染。铅、镍、锌和铜等金属污染土壤的超 第4 页武汉荆杖大学硕士学位论文 积累植物吸收、修复已显示出显著的生态、经济和社会效益，具有广阔的应用前景。 动物修复是利用低等动物对土壤中的污染物进行修复。生存在土壤中的某些低等动物 可以吸收土壤中存在的一些污染物。例如研究发现，蚯蚓对于某些重金属和有机污染物等 都具有较好的吸收和富集作用。可以在某些污染土壤中培养一定数量的蚯蚓，利用它们吸 收和富集土壤中的重金属或有机污染物，该方法对于污染土壤有一定的治理效果1 5 】。 1 2 4 以上方法存在的问题 以上方法都存在一定的局限性。传统的客土法，换土法和翻土法投资大，可能会造成 土壤养分的减少，从而导致土壤肥力下降；固化技术适用范围小，局限性较大，该方法不 利于推广，且无法的到广泛的应用；玻璃化技术虽然处理效果明显，但是其工程量巨大， 需要消耗大量的人力和物力，因此无法得到广泛应用；淋洗法使用的淋洗液如果选择不当， 可能与土壤发生化学反应而造成土壤的二次污染；微生物修复需要培育大量的微生物，而 微生物作为有生命的物质，在培养方面需要花费大量的时间，如果培育效果不好，不仅费 时，而且耗费资金和一定的人力。由于以上方法都存在一定的弊端和缺陷，因此需要找出 一种更合理的技术对土壤进行修复。 1 3 电动力学修复技术 1 3 1 基本原理 电动力学修复技术在土壤修复这一领域的基本原理和原电池很相似。其原理是将电极 插入受到污染的土壤中，通过直流电源施加一定强度的电压，形成均匀或非均匀电场，土 壤中的污染物在电场的作用下会向阴极或阳极方向迁移，最终污染物会富集在土壤的一 端，然后将富集在土壤一端的污染物通过一定的物理化学方法进行集中理【19 1 。 电动力学修复过程中污染物的迁移共有三种机理，分别为电渗析、电泳和电迁移。电 渗析是指存在于土壤孔隙中的水分子在电场力的作用从阳极向阴极方向作定向的迁移；电 泳是存在于土壤中的带电胶体粒子在电场力的作用下的迁移运动【2 0 。2 3 】；电迁移是带电离子 的定向移动，阳离子向阴极方向定向迁移，阴离子向阳级方向定向迁移； 在电动力学修复过程中电极的选择很重要。阳极由于在电解反应过程中会产生大量的 旷，因此应该选择不会被酸腐蚀的惰性电极，在实际的电动力学修复过程中，阳极最常使用 的电极为石墨电极。阴极由于在电解反应过程中会产生大量的o r ，因此可以选用金属电 极，也可以选择石墨这种惰性电极【2 4 j 。 电极反应会使得阳极产生大量的矿，阴极产生大量的o h _ 。阳极附近的p h 会随着电解 过程的进行不断减小，阴极附近的p h 会随着电解过程的进行而不断增大。这些h + 和o h 。在 电场力的作用下又会不断的向阴极和阳极迁移，在迁移的过程中两者会相遇并发生中和反 应。阴极附近会形成酸性区域，该区域内，重金属离子的溶解度会增加，对于土壤中重金 属离子具有良好的解吸作用。在阴极附近会形成碱性区域，该区域内，重金属离子会与o h 发生反应形成沉淀，不利于重金属离子的迁移和去除。 武汉科技大学硕士学位论文 第5 页 1 3 2 迁移机理 使用电动力学修复污染土壤时，污染物的迁移机理主要包括电迁移、电渗析、电泳、 扩散等机制。 1 ) 电迁移 电迁移是指在直流电源外加电场的作用下，土壤孔隙溶液中带正电的离子和阳离子性 复合物向阴极方向的定向迁移，带负电的离子和阴离子性复合物在向阳极的定向迁移。在 电动修复过程中，带电离子和离子性复合物基本通过此方式进行迁移并去除。电迁移速度 可以通过以下公式进行计算：u 。m _ 砒f 。式中，z 为离子电荷数，v 为离子移动速度，e 为 电场强度，f 为法拉弟常数。可以看出电迁移速度与电场强度和离子电荷数成正比。而在 实际操作中，电迁移速度与各种其他参数都存在一定发的联系，比如离子淌度、浓度、温 度、土壤孔隙率和土壤孔扭曲系数等因素有关口5 1 。 2 ) 电渗析 电渗析是指在电场作用下土壤孔隙液体的流动。由于土壤的表面带有负电荷，能够与 孔隙液体中的带电离子产生扩散双电层，产生的双电层能够使孔隙液体在电场力的作用下 由阳极向阴极方向定向迁移，孔隙液体的定向迁移形成电渗析。电渗析作用产生的水流比 较均匀，流动方向容易控制。可以利用电渗析作用对地下环境中的水分子运动进行有效的 控制。 3 ) 电泳 电泳是指在直流电源外加电场的作用下，土壤溶液中带电的胶体粒子做定向迁移。存 在于土壤中含有重金属的胶体粒子基本都是带负电的，因此会向阳极方向迁移，使一部分 金属离子富集到了阳极，从而打乱了金属离子的富集，不利于金属离子的集中处理，一般 情况下电泳的作用并不突出，只有在特定的条件下才会产生电泳的作用，例如向土壤中加 入了表面活性剂或者在处理污泥的时候 2 6 1 。 4 ) 自由扩散 自由扩散是指物质从浓度高的一端通过有孔介质自发的移动到低浓度的一端。水溶液 中离子扩散的总量与该离子的浓度梯度和其在溶液中的扩散系数成正比关系 2 7 1 。 1 3 3 影响因素 1 ) 电极材料 在电极材料选择的过程中，有很多因素需要考虑，这些因素主要包括导电性性能是否 良好，材料是否容易得到，加工是否容易，能否方便的安装以及成本低廉与否等。阳极附 近由于呈酸性，因此应选择耐酸性腐蚀的材料作为电极；阴极附近由于呈碱性，因此最好 选择不受碱腐蚀的材料作为电极。此外，电极尽量选用采用多孔或中空，可以方便提取污 染物和注入缓冲液。所以可以选择惰性电极比如石墨，铂，金等作为电极材料。 2 ) 电压和电流 电压和电流是电动力学中可以控制的参数，也是主要的参数之一。虽然高电压能够产 第6 页 武汉科技大学硕士学位论文 生高电流密度，从而加快污染物的迁移速度，但是高电压同时也会产生高能耗，不利于成 本的节约。电耗与电流的平方成正比。研究证明【2 8 】，处理时间相同时，增加电压强度可以 有效提高去除效率。虽然电压增大可以加快污染物的迁移速率，但能耗也会增加。一般采 用的电压梯度为0 4 2 0 v 敝间。 3 ) p h 值 电动力学修复过程中，p h 的控制是一个很重要的因素。由于电解过程中阳极发生氧化 反应生成一，形成酸性迁移带；阴极发生还原反应生成o r ，形成碱性迁移带。在外加电 场作用下，酸性带通过电渗析、扩散流和水平对流，从阳极向阴极迁移。由于一的淌度是 o h 的1 8 倍，并且电渗流是从阳极到阴极移动，所以反应进行一段时间之后，整个体系中 大部分地区都是呈酸性的，靠近阴极区的一小部分地区呈碱性2 7 ，2 9 1 。p h 的变化会对整个体 系产生很大的影响，尤其是对土壤的矿物组成，改变土壤矿物的溶解和吸附能力，还会影 响土壤表面z e t a 电位。所以说电动修复能够成功，其关键在于保持一定的污染物溶解度， 避免污染物在体系中发生化学反应产生沉淀。 4 ) 极化问题 在实验进行到后期，土壤中电流密度会随着实验的进行不断减小，这种现象主要是由 于极化反应造成的。经过大量的电动力学实验，科学家们发现以下三种极化现象会使土壤 中的电流密度呈现下降的趋势，分别为活化极化、电阻极化和浓差极化【3 0 j 。 活化计划是指电动力学修复进行过程中，体系电解水会产生气体，这些气体产生的气 泡会附着在电极表面，而这些气泡绝缘性能都很良好，这就使得电极导电性能降低，从而 体系的电流也会降低。 电阻极化是指电动力学在修复土壤的过程中，会在阴极的表面产生一层白色膜，该白 色膜主要是由不溶于水的杂质或盐类组成。由于阴极表面吸附了这层白色膜会使阴极的导 电性能降低，整个体系的电流也会降低。 浓差极化是由于电动力学修复土壤污染物的过程中，阳极电解产生的h + 会朝阴极方向 迁移，而阴极电解产生的o h 。会朝阳极迁方向移，但是一和o h 。的向阴阳极的迁移速率会比 离子在电极上的放电速率要低，因此在电极附近的离子浓度相对于溶液中其它部分的浓度 而言稍微偏低。如果此过程中酸碱没有得到及时的中和，电流就会下降。 1 3 4 修复工艺 1 ) l a s a g n a 工艺 l a s a g n a 工艺是一种综合原位土壤修复技术。该工艺适用于渗透性较低的土壤或者是非 均匀的土壤【3 1 1 。该方法是在污染土壤中选取一个可渗透的区域，在该区域中建立一个类似 的断面，然后向该区域内加入一些催化剂、吸附剂等物质，并将其变成可以处理的区域， 然后通过电动力学法将污染物从土壤中迁移出来，移动到处理区，通过一定的固定作用和 吸附作用将其从土壤中去除【3 1 。3 2 1 。该工艺的结构主要由以下部分组成：阴阳极的电极，在 外加电源电场的作用下，可溶性的污染物会向两极定向迁移；可以处理污染物的区域，该 武汉科技大学硕士学位论文 第7 页 区域类似于断面，在该区域中加入一定量的试剂，对于有机物污染物而言，将其分解为无 机物然后加以处理，对于无机污染物直接将其固定，然后再通过化学方法加以去除；可以 进行水循环的系统，利用水循环系统将阴极或阳极的水通过循环系统转移到相反的电极区 域，从而进行酸碱中和。 2 ) 酸碱中和工艺 当使用电动力学法处理重金属污染土壤时，由于阳极区会产生h + ，阴极区会产生o h 。， 一有助于重金属离子从土壤中分离出来，而o h 会与重金属离子发生反应生成不溶性的沉 淀，这样会降低重金属的迁移效率。为了解决这一难题，一些学者提出了以下的方法：在 阴极区附近加入一定量的可导电性溶液作为缓冲溶液，将阴极产生的o h 。进行中和，并通 过定时向阴极室加入缓冲液使阴极p h 保持在酸性范围内。该方法操作简单，并且不需要提 供多余的水循环系统，使处理系统得到极大的简单化，对于土壤原位修复也同样适用。有 实验结果显示，使用该工艺后，c u 和z n 等一些重金属6 d 内达到了9 7 以上的去除率【3 3 】。 3 ) 阳离子选择透过性膜法 该方法主要是在阴极区附近放置一层阳离子选择透过性膜，矿和重金属离子可以通过 该膜，而o h 。无法通过阳离子选择透过性膜，这样就可以使除了阴极一小部分区域p h 较高 以外，其他区域的p h 都保持在较低的范围内，从而使重金属离子的去除效率得到极大的提 高。该工艺的结构由三部分组成，第一部分为污染土壤，第二部分为污染土壤和阳离子选 择透过性膜之间的区域，第三部分为阳离子选择透过性膜和阴极之间的区域。当外加直流 电源时，阳离子向阴极方向迁移，阴离子向阳极方向迁移。在土壤和阴极之间的这层阳离 子选择透过性膜可以让h + 和金属离子通过，也可以让一部分的阴离子通过，阻止大部分的 阴离子和o h 。的通过。这层膜就把o h 。拦截在靠近阴极附近的区域中。实验结果表明，该方 法可以使重金属的去除率达到9 0 以上【3 4 3 6 1 。 4 ) 添加络合剂法 该方法是向土壤中加入一定量的络合剂，络合剂能与土壤中的污染物进行配合机制产 生配合物，并且在很大一段p h 范围内都以可溶性的形态存在于土壤中，有利于电动力学的 迁移和去除。实验中常用的络合剂为无毒性的e d t a - 2 n a 。将一定浓度的e d t a - 2 n a 加入到 污染土壤中，可以和土壤中的污染物形成带一定电荷的可溶性配合物，通过施加外加电场 使配合物向电极方向迁移。在阳极区加入n a o h 溶液与阳极产生的h + 中和可以防止土壤形 成酸性迁移带，这样使土壤的p h 值条件得到了极大的提高，也提高了e d t a 的使用效率【3 6 】。 1 3 5 该方法的优势 该方法在实旅的过程中具有以下的优势：人工耗费少，经济效益较高，从经济的角度 上来说具有可行性；无论是原位修复还是异位修复都可以实施；接触有害物质少，人体基 本不直接接触有害物质；后处理较为简单，只需处理污染物较为集中的土壤即可，不会对 环境造成二次性污染；无论是饱和的土壤或者非饱和的土壤都能用该方法进行处理。由于 电动力学修复技术有以上的优势，因此日益受到环境工作者的广泛关注。 第8 页武汉剥妓大学硕士学位论文 1 4 电动力学修复的应用领域及前景展望 电动修复技术是近几年来发展极快的一项修复技术。许多研究者通过大量的实验证明 了该技术是一种高效快速去除土壤中污染物的方法。直流稳压电场电动力学原理已经被应 用在岩土工程和环境岩土工程的很多领域，包括电渗降排水和电渗固结，固化剂注入和污 染物去除等。这些应用源自黏土的特殊性质和电场在土中引起的电化学作用。人们对电动 力学的理论和实践进行了一系列的总结和研究，并取得了良好的效果。目前电动力学主要 应用的领域包括：在工程降排水中的应用，在地基化学灌浆中的应用，在污染土壤修复中 的应用等。 近几年以来，电动力学修复技术在国内以及国外得到了飞速的发展。中国作为一个土 壤污染较为严重的国家，研发出一种经济廉价并且高效的方法来修复污染土壤已经迫在眉 睫。而电动力学修复技术就是一种经济效益高，不易造成二次污染，并且接触有害物质少 的技术。该技术具有以上的一系列优点，并且在修复污染土壤领域内具有很好的应用前景。 我国在土壤修复领域非常需要将电动力学修复技术研究列为重点科研和投资项目计划p 7 | 。 1 5 选题的目的和意义 1 5 1 选题的目的 土壤是人类生存的基础，由于目前土壤污染非常严重。土壤的重金属污染物在土壤中 滞留时间较长、移动性差，不能被微生物降解，通过植物等介质影响人类的健康；土壤的 有机物污染是影响土壤环境的主要污染物，已经被国际上热点关注，有毒有害的有机污染 物在土壤中不断累积，到一定程度后会给整个生态环境带来十分严重的后果。因此土壤的 重金属和有机物污染的问题十分严重，亟待解决。 1 5 2 选题的意义 传统方法换土法和热处理法操作费用高，且热处理法仅适用于具有挥发性的重金属； 化学淋洗不适用于密实性的污染土壤，化学络合剂价格昂贵，并且容易对环境造成二次污 染；植物处理周期很长。电动力学修复技术近年来发展很快，是2 0 年来发展的一项绿色的 修复技术，其经济可行性已经经过论证。由于电动力学修复具有人工耗费少、接触有害物 质少、经济效益较高等优点，所以日益受到环境工作者的广泛关注。 1 5 3 本课题研究的内容 本课题研究的目的在于考察电动修复技术从土壤中去除重金属和有机污染物的可行 性，采用高岭土模拟重金属和有机物污染土壤，以硝酸铜作为重金属污染物的代表，以吲 哚作为有机物的代表，探讨电动修复的机理，找出电动修复土壤的最佳参数，提出能够提 高修复效率的电动修复强化技术。 武汉科技大学硕士学位论文 第9 页 第二章研究内容和方法 2 1 研究内容 本研究分为两部分，第一部分采用高岭土模拟重金属污染土壤，研究了不同条件下电 动力学对重金属污染土壤的修复效果，以硝酸铜作为重金属污染物的代表：第二部分采用 高岭土模拟重金属和有机物相结合的污染土壤，研究了当土壤中存在两种不同类型的污染 物时，电动力学对其的修复效果，以硝酸铜作为重金属污染物的代表，以吲哚作为氮杂环 有机物的代表。 本课题采用高岭土模拟自然土壤，第一部分的研究以硝酸铜铜作为重金属污染物，将 c u 2 + 以一定比例加入到高岭土中，采用电动力学法将c u 2 + 进行迁移。第二部分研究以硝酸 铜和吲哚的混合物作为重金属和有机污染物，按一定比例混合加入到高岭土中，考察其电 动力学迁移的效果。 2 2 实验的主要材料、试剂与设备 2 2 1 仪器与设备 实验中的主要仪器与设备有电子分析天平；p h 计( p b 1 0 ) ；原子吸收分光光度计 ( g c 9 a ) ；超声波清洗器( k q 2 2 0 0 e ) ；电热鼓风干燥箱( 1 0 1 型) ；双层调速多用振 荡器( h y 6 ) 等。电动力学修复装置为自行设计，见图1 ，长度为0 1 4 m ，直径0 0 5 m ，包 括直流稳压电源( g p c 3 0 6 d d ) ，横流泵( y z l 5 1 5 ) ，万用表( u t 5 8 b ) ，部分连接导线， 电极( 板状石墨电极) 。 ：且以岱挂i u 埘刀月文3 f n 投星4k 忸釜 孓i 封1 3 l 嗽矛矗电桃7 r 山1 孔9 i f i 陋最蔗i i j 苎与 图2 1 电动力学实验装置 f i g 2 1e l e c t r o d y 弧m i c se x p e r i m e n t a ld e v i c e 2 2 2 试剂与药品 实验试剂主要有：硝酸铜晶体，硝酸，盐酸，氢氟酸，高氯酸，冰乙酸，乙酸铵，柠 檬酸，吲哚，丙酮，土壤样品为盒装高岭土。所用试剂均为分析纯。其中高岭土粒度指标 如表2 1 所示。 第1 0 页武汉剥妓大学硕士学位论文 表2 1 高岭土粒度分布 t a b l e2 1p a r t i c l es i 神d i s t r i b u t i o no fk a o h n 2 3 实验方法 2 3 1 硝酸铜和吲哚标准溶液的配置 准确称取1 9 硝酸铜，用去离子水溶解，定容到1 0 0 0 m l 容量瓶中，备用。准确称取1 9 吲哚，用去离子水溶解，将未溶解的吲哚晶体在超声波清洗器中超声一段时间，待其溶解 后定容到1 0 0 0 l l 】l 容量瓶中，备用。 2 3 2 吲哚标准曲线的测定 用移液管从吲哚标准溶液中分别吸出1 0 i n l ，1 5 i i l l ，2 0 l i l l ，2 5 1 1 1 l ，3 0 i n l ，3 5 i n l 溶液，定容到1 0 0 i i l l 容量瓶中，则其浓度分别为1 0 1 1 1 j 班，1 5 i i l g l ，2 0 m g l ，2 5 m l 扎，3 0 m l ， 3 5 i i l 扎。用紫外分光光度计分别测定其吸光度，计算出吲哚的标准曲线，备用。 2 3 3 配置污染土壤 按所需的污染物浓度计算出所需硝酸铜和吲哚的质量，并溶解于5 0 n 儿去离子水中，并 与土壤参合。然后向土壤中加入去离子水至所需含水率，并用玻璃棒搅拌均匀。将土壤均 匀的填入到自行设计的电动力学装置中，并将装置连接好。静置1 2 h ，待测。 2 4 实验设计方案 2 4 1 不同缓冲液条件下对c u 2 + 污染土壤的修复实验 如表2 2 所示为不同的阴阳极缓冲液及其浓度 表2 2 不同阴阳级缓冲溶液及浓度 t a b l e2 2d i 疵r e n tc a t h o d ea n da n o d eb u m rs o l u t i o na n di t sc o n c e n t r a t i o n 注：a 3 中柠檬酸与硝酸铜的物质的量之比为4 ：1 【3 钔。计算得到柠檬酸的质量为1 1 2 9 。实验期间每隔6 小 时测定实验电流以及阴阳极室的p h 。实验条件为，电压强度：0 5 v 儿m ：通电时间：6 d ；土壤含水率： 4 0 。 武汉科技大学硕士学位论文第l l 页 2 4 2 不同电压条件下对c u 2 + 污染土壤的修复实验 表2 3b 1 和b 2 阴阳极缓冲液及浓度 t a b l e2 3a n o d eb u f 氯e ra n dt h ec o n c e n t r a t i o n0 fb 1a n db 2 注：柠檬酸与硝酸铜的物质的量之比为4 ：l 【3 9 1 。计算得到柠檬酸的质量为1 1 2 9 。b 1 与b 2 的阴阳极缓冲液 及浓度相同，通电时间均为6 d ，土壤含水率均为4 0 ，b 2 的电压强度由b 1 的o 5 v c r n 增加到1 v c m 。 2 4 3 增加络合剂条件下对c u 2 + 污染土壤的修复实验 表2 4c l 和c 2 阴阳极缓冲液及浓度 t a b l e2 4a n o d eb u f i e ra n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc 1a n dc 2 注：c 1 与c 2 的电压强度( 0 5 v c m ) 、通电时间( 6 d ) 、土壤含水率( 4 0 ) 以及阴阳极缓冲液浓度均 相同。b 2 在配置污染土壤时在土壤中加入一定含量的络合剂，e d t a 2 n a 。e d t a 2 n a 的浓度为 2 m m o m d t a 2 n 蚶壤p 9 1 ，b 2 中e d l a - 2 n a 总质量为o 3 7 2 9 。 2 4 4 酸性和碱性条件下对吲哚污染土壤的修复实验 表2 5d l 和d 2 阴阳极缓冲液及其浓度 t a b i e2 5a n o d eb u f f e ra n dt h ec o n c e n t r a t i o no fd 1a n dd 2 注：吲哚( i n d o l e ) 又称2 ，3 苯并吡咯，是单环五元杂环吡咯与苯环稠合后形成的【4 7 1 ，无色片状晶体，广 泛存在于动物和植物体中，分子式为c 8 h 7 n ，溶于乙醇、乙醚、丙酮和热水h 酊，分子量1 1 7 1 4 ：化学性 质与吡咯相近，几乎无碱性：主要用于合成染料、药物、茉莉型香料等h 9 1 。d 1 与d 2 的电压强度均为1 v c m ， 通电时间均为6 d ，土壤的含水率均为4 0 。d 1 在阴极室加入一定浓度的乙酸将阴极附近的p h 控制在酸 性的范围内；d 2 在阳极室加入一定浓度的n a 0 h 将阳极附近的p h 控制在碱性范围内。 第1 2 页武汉科教大学硕士学位论文 2 4 5 电动力学对吲哚和c u 2 + 混合物污染土壤的修复实验 表2 6e 1 阴阳极缓冲液及土壤污染物 t a b l e2 6a n o d eb u 虢ro f e la n dt h ep o n u t a n ti nt h es o n 实验编号 阳极缓冲液及其浓度 阴极缓冲液及其浓度 土壤污染物 e 1 柠檬酸( 0 0 5 m o l l )乙酸( 0 1 m o n ，) 吲哚+ 硝酸铜 注：e l 的电压强度为1 v c m ，通电时间为6 d ，土壤的含水率为4 0 。由于c u 2 + 在碱性条件下的迁移效果 会受到抑制，因此在阴极室中加入乙酸作为缓冲液。本实验采用吲哚和硝酸铜混合物作为土壤污染物进 行研究。 2 4 6 间隔通电法对吲哚和c u 2 + 混合物污染土壤的修复实验 表2 7f 1 的每日电压强度 t a b l e2 7d a i l yv o l t a g es t 托n g t ho ff 1 实验编号 f 1 第一天电压强度( v c m ) 第二天电压强度( 、m ) 第三天电压强度( v c m ) 第四天电压强度( v c m ) 第五天电压强度( v c m ) 第六天电压强度( v c m ) 第七天电压强度( v c m ) 注：f 1 阳极缓冲液柠檬酸，阴极缓冲液为乙酸，通电时间为7 d ，土壤含水率为4 0 。本实验采用间隔通 电法，通电2 4 h 后暂停通电2 4 h ，以此方法为一个周期。 2 4 7 电压递增法对吲哚和c u 2 + 混合物污染土壤的修复实验 表2 8h l 的每日电压强度 t a b l e2 8d a i l yv o i t a g es t r e n g t ho fh 1 实验编号 h 1 第一天电压强度( v c m ) 0 5 第二天电压强度( v c m ) 1 0 第三天电压强度( v c m ) 1 5 第四天电压强度( v c m ) 1 5 第五天电压强度( v c m ) 2 0 第六天电压强度( v c m ) 2 0 注：h 1 通电时间为6 d ，土壤含水率为4 0 ，阳极缓冲液为柠檬酸( o 0 5 m o 儿) ，阴极缓冲液为乙酸 ( 0 1 m o l 1 0 。本实验采用提高电压法，没隔2 4 燧级递增电压，以确定电压递增法对吲哚和c u 2 + 迁移效果 的影响。 o 0 0 o 0 0 o 1 o 1 0 1 o 1 武汉荆妓大学硕士学位论文第1 3 页 2 5 实验分析方法 实验过程中定时监测全电路的电流以及阴阳极室缓冲液的p h 。 实验结束后，将土壤平均切分成7 分，称取每一段土壤的总质量，并将每一部分搅拌 均匀。待土壤风干后，分别测定每部分的p h 及铜的含量。 2 5 1 电流值测定 直接从万用表中读出电流值。 2 5 2p h 值的测定 阴阳极室缓冲液的p h 通过移液管转移到烧杯中，然后用p h 计测定。 实验结束后各部分土壤p h 值的测定：待土壤风干后，捣碎，准确称取1 9 土于聚乙烯离 心管中，加入1 0 m l 去离子水，超声萃取1 0 曲，静置3 0 n l i l l 。将上清液用胶头滴管吸出， 转移到另一个干净的聚乙烯离心管，将p h 计探头小心插入上清液中，直至玻璃球部被完全 浸没，待读数稳定后记录数值【2 7 1 。 2 5 3c u 2 + 浓度的测定 待土壤风干后，捣碎，准确称取0 2 9 试样于1 0 0 m l 聚四氟乙烯烧杯中，用去离子水 润湿后加入1 0 1 1 1 l 盐酸，于通风橱中用电炉低温加热，待蒸发至约3 1 1 1 l 左右时，取下稍冷， 然后加入5 i n l 硝酸，5 n l l 氢氟酸，3 i n l 高氯酸，继续在电炉上中温加热，为了达到良好 的溶解效果，应经常摇动烧杯。当加热到冒浓烟时，视消解情况可再加入3 1 1 1 l 硝酸，3 i i l l 氢氟酸，1 m l 高氯酸，重复上述消解过程。当白烟基本冒尽且聚四氟乙烯烧杯内容物呈粘 稠状时，取下稍冷，用去离子水冲洗，并加入1 n l l 硝酸。然后将溶液定容到5 0 i i l l 容量瓶 中，备测。用原子吸收分光光度法测量溶液中c u 2 + 浓度【4 0 1 。 2 5 4 吲哚浓度的测定 待土壤风干后，将土壤捣碎，准确称取1 9 土壤于1 5 n 1 l 聚乙烯离心管中，加入1 0 1 1 1 l 去 离子水，超声萃取3 0 曲，离心2 0 m