（环境工程专业论文）高级氧化技术处理废水中药品与个人护理用品的研究.pdf

4 o x o n e c 0 2 + 氧化法降解甲硝唑( m n z ) 废水：在o x o n e 的投加量为1 5 m m o l l - 1 、 o x o n e c 0 2 + 为1 0 0 、溶液的p h 值为5 0 、温度为2 5 c ，m n z 初始浓度为l o m g l 一、反 应时间为3 0 m i n 的最佳条件下，经过3 0 m i n 后，m n z 可以被完全去除。 关键词：高级氧化技术，p p c p s ，f e n t o n ，o x o n e c 0 2 + ，u v f e n t o n ，u v o x o n e c 0 2 + ，氧 i i 氟沙星，甲硝唑 a b s t r a c t p h a m a r c e u t i c a la n dp e r s o n a lc a r ep r o d u c t s a sa nn e wm i c r op o l l u t a n ti sd i f f u l u tt ob ed e g r a d a t e db y c o n v e n t i o n a lw a s t o w a t 钉t r e a t m e n tt e c h n i q u e ，t h i ss o r tp o l l u t a n ti sh a r m f u lt ow a t e re n v i r o n m e n ta n d h u m a nb e i n g t h ea o p si sa nv a l i dm e t h o dt ot r e a tn o d e g r a d a b l eo r g a n i cp o l l u t a n t sw h i c hh a sa nl m g e d e v e l o pp o t e n t i a la n db e n i g na p p l yp r o s p e c t t h ed e g r a d a t i o n a lc h a r a c t e r i s t i c ，o p e r a t i o n a lp a r a m e t e r sa n d k i n e t i c so fs p e c i f i e dp p c p s ( o f la n dm n z ) b yf e n t o n ，o x o n c c 0 2 + p r o c e s sa n du v o x o n e f f c 0 2 + 、 u v f e n t o np r o c e s sh a v eb e e nd i c u s s e ds y s t e m a t i c a l l y , t h ek i n e t i c sp r o c e s s ，d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c ya n d p o s s i b l ed e g r a d a t i o np a t h w a y s h a v e b e e nd i s c u s s e d ，w h i c hp r o v i d et h e o r e t i c a le v i d e n c et ot h e d e c o m p o s i t i o no fp p c p sb ya o p s t h ee x p e r i m e n t r e s u l t ss h o w ： 1 t h ed e g r a d a t i o no fo f li na q u e o u ss o l u t i o nb yf c n t o np r o c e s sa n do x o n e c 0 2 + p r o c e s s ：t h e r e m o v a le f f i c i e n c yo fo f lw a sd e f i n e sa st h es t a n d a r dt oi n v e s t i g a t et h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，t h e o p t i m a lc o n d i t i o n sa r ef o l l o w i n g ：f e n t o np r o c e s s ： o f l i = 9 m g l 1 ， h 2 0 2 】- 1 5 m m o l l 1 ，【f e 2 + 】= o 0 3 m m o l l - 1 ，p h = 4 0 ，t e m p e r a t u r e = 2 5 c ，t i m e = 1 2 0 r a i n ，r e m o v a le f f i c i e n c y = 9 9 5 ，t o cr e m o v a le f f i c i e n c y = 5 6 2 o x o n e c 0 2 + p r o c e s s ： o f l = 9 m g l l , o x o n e = 1 2 m m o l l 1 ， c 0 2 + 】= 0 0 0 3 m m o l l 1 , p h = 6 0 ，t e m p e r a t u r e = 2 5 c ，t i m e = 3 0 m i n ，r e m o v a le f f i c i e n c y = 10 0 ，t o cr e m o v a l = 6 5 8 t h ei n t e r m e d i a t e sa n dp o s s i b l ed e g r a d a t i o n p a t h w a y sw e r os p e c u l a t e di nt e r m so ft h em ss p e c t r u m t h ef e n t o np r o c e s s i sc o o f r i e n d l yt h a n o x o n e c 0 2 + p r o c e s s ，b u ti sl e s se c o n o m i ca n de f f e c t i v et h a no x o n e c 0 2 + p r o c e s s 2 t h ed e g r a d a t i o no fo f li na q u e o u ss o l u t i o nb yu v o x o n e c 0 2 + p r o c e s s ：i nt h ec o n d i t i o no f p h = 5 0 ， o x o n e c 0 2 + 】- 1 0 0 0 ， o x o n e = o 6 m m o l l 1 ， o f l = 9 o m g l - 1 ，t e m p e r a t u r e = 2 5 ( 2 ，t i m e = 6 0 m i n ， t h eo f lw a sc o m p l e t e dr e m o v a l ，t h et o cr e m o v a li s8 7 o ，t h ek i n e t i ci nt h eo p t i m a lc o n d i t i o ni s p s e u d o f i r s t - o r d e r , t h er a t ec o n s t a n ti s0 0 7 6 7r a i n 1 t h ed e g r a d a t i o no fo f ls t r o n g l yd e p e n do nt h ei n i t i a l p ho f r e a c t i o ns o l u t i o n ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yi sg o i n gu pt h e nd r o p p i n gw i t hi n c r e a s i n go f p h ；t h ed o s a g e o fo x o n ea n dc 0 2 + a r en o tt h em o r et h eb e t t e r ；t e m p e r a t u r ec a ns l i g i l t l ya f f e c tt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s 3 t h ed e g r a d a t i o no fo f li na q u e o u ss o l u t i o nb yu v f e n t o np r o c e s s ：t h ei n f l u e n c eo fv a r i o u s p a r a m e t e r so nt h eo f l r e m o v a lw e r ei n v e s t i g a t e di nt e r m so fo f lr e m o v a le f f i c i e n c ya n dr e a c t i o n c o n s t a n t 豫t e ，s u c ha st h ei n i t i a lp h ，t e m p e r a t u r e ，m o l a rr a t i oo f h 2 0 2 f e 2 + 】，h 2 0 2 c o n c e n t r a t i o n t h e i i i o p t i m a lc o n d i t i o n s 雠f o l l o w i n g ： h 2 0 2 = 1 5 m m o l l - 1 ，【f e 2 + 】= 0 0 3 m m o l l - 1 ， o f l = 9 m g l1 ，p h f f i 3 5 ， t e i n p e r a t u r e = 2 5 ( 2 ，r e a s o nt i m e 目6 0 m i n ，i nt h i sp r o c e s s ，t h ed e g r a d a t i o no fo f l f i tt h ep s e u d o f i r s t - o r d e r r e a c t i o n ，t h er a t ec o n s t a n ti s0 0 4 9 6m i n1 ，t h et o cr e m o v a le f f i c i e n c yi s6 7 a n do f lc o u l db eb e t t e r d e g r a d e dt h a nf e n t o np r o c e s s 4 t h ed e g r a d a t i o no fm n zi na q u e o u ss o l u t i o nb yo x o n e c 0 2 + p r o c e s s ：t h em n zw a sc o m p l e t e l y d e g r a d e di nt h ep r o c e s s ，t h ep ho fs o l u t i o ns i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h er e m o v a le f f i c i e n c y , t h ed e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yo fm n zi n c r e a s i n gw i t h t h er i s i n go f 【c 0 2 + 】， o x o n e l ，t e m p e r a t u r e t h eo p t i m a lc o d i t i o n ： p h - - 5 0 ， o x o n e c 0 2 + = 1 0 0 ， o x o n e = 1 5 m m o l l 1 ，t e m p c r a t u r e = 2 5 c ，t i m c = 3 0 m i n k e yw o r d s ：a o p s ，p p c p s ，f e n t o n ，o x o n e c 0 2 + ，u v f e n t o n ，u v o x o n e c 0 2 + , o f l ，m n z i v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 概述 随着经济全球化的步伐日渐加快，水资源对人类的生活工作学习等方面产生越来越 大的影响，人类也日益重视并加强对污水和废水处理以增加污废水的循环利用率，微污 染物作为污废水中的组成部分也需要得到合理的处理口1 。近年来，在地表水、地下水、 饮用水、污泥、土壤、水生物体内等环境介质中都报道有检测到不同浓度水平的药物， 其对生态环境和人类健康的影响已引起国际社会广泛关注。欧美一些国家对水环境中药 物做了较深入的研究，而我国相关研究报道较少。 药品( p h a r m a c e u t i c a l s ) 和个人护理用品( p e r s o n a lc a r ep r o d u c t s ) 通常作为整体 进行研究简称为p p c p s ，首先是由c h r i s t i a ngd a u g h t o n 在1 9 9 9 年出版的e n v i r o n m e n t a l h e a l t hp e r s p e c t i v e s 中提出口1 ，此后人们就把p p c p s 默认为药品和个人护理用品在 各个领域的专有名词。 药物和个人护理用品，是一种重要的微污染物口3 ，包含许多种类处方和非处方类医 药品，如氧氟沙星，甲硝唑等抗生素，强的松，地塞米松等类固醇、非甾体类和甾体类 消炎药、显影剂、减肥药、吐纳麝香佳乐麝香等香料、各种各样的化妆品、清洁剂、防 晒剂、杀菌剂、防腐剂、阻燃剂和增塑剂等。人们在日常生活中非常频繁广泛的使用此 类物质，虽然目前该类污染物在环境中的浓度很低，但由于其在环境中很难被降解而具 有积累性再加上日益增加的排放量，大多超过了现有的水质标准。目前已有许多研究学 者通过调查发现有5 0 多种p p c p s 物质广泛存在于地表水、地下水、日常饮用水以及污水 厂最终出水中。在这些被发现的p p c p s 中，某些物质虽然不会立即对生物体产生危害， 但是由于他们在环境中不能被有效降解而长期积累具有假持久性，可能会对环境和生物 产生难以预测的潜在不良影响，内分泌干扰物就属于此类具有药物活性的p p c p s 中的一 类。众所周知细菌或者其它微生物如果长期处于不利于生长的条件中会产生变异从而适 应新环境，因此人类每年以各种途径向水体中排放大量能快速水解的p p c p s 类物质如大 环内酯物类、氟喹酮类等，势必会增加细菌对p p c p s 物质的抗性。已有研究表明，抗菌 剂的使用会使肠球菌产生耐受基因，有人通过调查1 4 家葡萄牙的污水处理厂的进水口， 出水口和污泥中此类细菌的生活习性得到完全一致的结论h 1 。 l 高级氧化法处理废水中药品和个人护理用品的研究 城市污水厂没有计划盲目的出水排放是地表水，地下水以及处理后饮用水中药品和 个人护理用品的主要来源之一。大量检测统计结果表明，存在于污水处理厂出水中的药 品和个人护理用品的浓度范围一般介于n g l - 1 一ug l 叫水平之间嘲。虽然环境中一些p p c p s 的浓度很低，但是仍然具有不可忽略的生物活性，并且水体中存在的这些药品和个人护 理用品会通过食物链以及饮用水进入人体产生长远的难以预测的不利影响。许多资料显 示，水体中低浓度的激素类物质会使鱼类的性别发生错乱嘲。但是许多p p c p s 物质难以 通过现有的传统污水处理工艺得到有效去除，而新型的许多处理技术由于成本等因素的 限制难以大规模的应用，导致环境中p p c p s 日益增多。斯塔克博格等口1 研究了在包含混 凝凝聚沉淀工艺中的1 0 6 种和污水有关系的有机污染物的变化情况，未经处理的水中存 在4 0 种药品和个人护理用品，而经过该工艺处理后的出水中依然有1 7 种药品和个人 护理用品。海贝勒等人随1 调查发现一些药品如双氯芬酸钠、萘普生、酮洛芬以不同浓度 水平存在于在饮用水中。另外在美国一些地区，经过回收利用的水体中能够检测到一定 种类的药品和个人护理用品嘲。u s g s 经过长时间的监测和分析表明四环素广泛存在于美 国河流和小溪中。k o l p i n 和l o r a i n e 等n0 1 1 1 人经过长时间的监测发现对于特定的水体如 一些河流小溪湖泊，丰水期p p c p s 浓度和出现频率低于枯水期。 随着人们对p p c p s 类物质对环境和人类潜在危害认识的加深，日益增多的学者开始 关注p p c p s 在各种工艺中的处理情况。传统污水处理工艺一般流程为：混凝一沉淀一过滤 一消毒。传统的活性污泥法对p p c p s 的去除程度有很大的差异，延长污泥龄在一定程度 上能有效提高p p c p s 的去除效率。乔斯等人通过调查研究研究污水处理厂中特定种类药 品和个人护理用品的去除和转化情况发现，只有少量的药品和个人护理用品能达到9 0 5 6 的去除率，大部分p p c p s 的去除率达不到5 0 甚至不能被降解n 习。目前药品和个人护理 用品在污水处理厂中的去除机理还存在争议，大致可分为两类：一些研究结果表明p p c p s 主要是通过污水处理厂中活性污泥的吸附作用得以从污水中去除，另一些学者认为活性 污泥对p p c p s 的吸附作用比较微弱，大部分被降解的p p c p s 是通过污泥中微生物的同化 和异化作用实现n 朝。p p c p s 降解过程中，药品和个人护理用品的分子结构以及处理工艺 的种类等各种条件都影响降解机理，同种物质在不同的工艺中降解机理可能完全相反， 不同物质在相同处理工艺中的降解机理可能相同n 4 q 引。 由于传统的污水处理工艺难以达到预期的处理效果，一些学者建议把高级氧化技术 和经典的污水处理工艺结合来加强药品和个人护理用品的去除效果。许多学者研究结果 2 第一章绪论 表明臭氧能在一定程度上和p p c p s 发生有效反应，从而能够在很大程度上提高药品和个 人护理用品的去除效果，并且大部分的p p c p s 的毒性会消失并被完全矿化n 7 。埘。目前越 来越多的高级氧化处理工艺被用于药品和个人护理用品的降解转化，比较受欢迎的包括 f e n t o n 法，u v h 2 0 2 ，类f e n t o n 法，u s 联合技术，o , h ：0 2 以及光催化技术等。 1 2 环境中p p c p s 的分类、性质和功能及分布和处理状况 1 2 1 环境中p p c p s 的种类、特点和作用 当今人类的日常生活离不开药品和个人护理用品，每天都有大量的药品被广泛用于 治疗各种疾病，不计其数的个人护理用品被各种各样的人群使用。药品通过静脉注射以 及其它方式进入生物体，只有一小部分被人体吸收，剩余的药物以及代谢产物通过尿液 汗液等方式从生物体排出进入环境。 随着经济发展和人类观念的转变，人类越来越重视身体各方面护理，因此日益增多 的化妆品，染发剂等护理用品涌入人类的日常生活，但是这类用品往往在洗脸洗头时进 入水体导致环境污染。目前已在各种环境样品和动植物体内发现有5 0 多种药品和个人护 理用品，包括各种消炎药，抗生素，香料，染发剂等例。环境中药品和个人护理用品的 种类、特点和作用见表1 1 。 高级氧化法处理废水中药品和个人护理用品的研究 表1 - 1 环境中p p c p s 的种类、特点和作用【2 1 ，2 2 2 3 】 分类药品 性质和功能 扑热息痛、痛可宁、乙酰水杨酸、可待主要药品类别之一，酸性化合物。 因、氨基比林、双氯芬酸、乙柳酰胺、 常用作处方药和非处方药，主要作 止痛、非甾体消炎 龙胆酸、非诺洛芬、氢可酮、艾芬地尔、用是镇痛、退烧、消炎 药等 布洛芬、消炎痛、萘普生、酮洛芬、非 那宗、水杨酸、异安替比林等 阿奇霉素、氯四环素、环丙沙星、克拉用于治疗受到细菌和真菌感染的人 霉素、红霉素、灰黄霉素、交沙霉素、或动物，很多抗生剂源于健康或亚 抗生素 左氧氟沙星、林可霉素、诺氟沙星、萘健康的微生物，j 艮少是合成的。包括 啶酸、土霉素、罗红霉素、磺胺氯哒嗪、几大类：内酰胺、大环内酯、喹诺 磺胺嘧啶、磺胺类药、甲氧苄氨嘧啶等酮、四环素及其他 苯妥英钠、地西泮、氟西汀、氟伏沙明、 抗惊厥药( 又称抗癫痫药) 用于治疗 氟哌啶醇、丙咪嗪、甲丙氨酯、奥沙西 惊厥，有些用于治疗精神紊乱，如焦 抗焦虑和抗惊厥药 泮、帕罗西汀、苯妥英、普里米酮、舒虑、沮丧和情绪不稳 必利、舒喘灵 醋丁洛尔、阿替洛尔、倍他洛尔、比索用于治疗大量的心血管病如高血 阻滞剂、类交感神 洛尔、纳多洛尔、己酮可可碱、普萘洛压、冠状动脉病和心律不齐 经药 尔等 细胞抑制剂，又称抗肿瘤药，用于 抑制细胞生长剂环磷酰胺、异环磷酰胺等 治疗不同种类的癌症，有些用于治 疗自体免疫疾病、抑制移植排异 消毒剂、防腐剂和氯二甲苯酚、避蚊胺、氢化肉桂酸、灭 杀菌剂滴灵、三氯生等 雌酮( e 1 ) 、炔雌醇( e e ) 、1 7 雌二 用于治疗更年期症状、生长激素缺 激素和i ：l p 避孕药 醇( e 2 ) 、雌三醇( e 3 ) 、己烯雌酚等乏、甲状腺机能减退。有些用作口服 避孕药 安妥明、苯扎贝特、邻苯二酯- - - - ( 2 乙 用于治疗代谢紊乱，主要是血胆脂 已基) 酯、吉非罗齐、非诺贝特、非诺 醇过多。吉非罗齐和苯扎贝特是酸 脂类调节剂 贝酸等 性药，水解生物转化后生成酸性代 谢物 葵子麝香、酮麝香、二甲苯麝香、二甲具有持久性、生物富集性。有时毒性 苯麝香衍生物、萨丽麝香( a d b i ) 、加 很大。合成香料包括一系列结构相 香料 乐麝香( h h c b ) 、吐纳麝香( a n t n ) 似的化合物，被应用在几乎每一种 等 商业香味产品( 化妆品、洗涤剂) 及 其他个人护理用品中 防晒剂二苯甲酮、氧苯酮、甲氧基肉桂酸辛酯 等 一类非治疗医用剂，通过x 光成像 技术增强内部组织可视性，三碘苯 x 光对照剂 泛影葡胺州a ) 、碘海醇、碘羟拉酸、 衍生物有高度易溶性和生物惰性被 碘帕醇、伊索显、优维显等 广泛应用。泛影葡胺是唯一的离子 对照剂，其他均为非离子型 其他 呋塞米、咖啡因等如利尿剂、兴奋剂等 4 第二一章绪论 1 2 2p p c p s 在各种水体中的分布状况 ( 1 ) 地下水 众所周知，地下水的水量较大，所以其中可以检测到的p p c p s 的浓度会很低，但是 为了进一步掌握其在水环境中的迁移、转化和降解的规律，对地下水中p p c p s 的研究也 越来越多嘲1 。 大量研究表明p p c p s 进入地下水的方式主要有以下几种：处理过的地表水的浅滩渗 滤；受污染的水注入到地下；市政用水管道的直接渗漏；垃圾填埋场的渗滤作用等。考 虑到很多给水厂是把地表水经过简单的过滤和消毒等水处理工艺处理后作为水源，所以 对地下水中p p c p s 监测和研究是很有必要的。t e r n e s 等协3 对德国地下水中4 9 种p p c p s 检测后发现，仅有9 种可以给出检测限，如表1 - 2 。其中常见的1 6 种抗生素类药物没有 被检测到，可能是其易于溶解到地下水，在渗滤过程中并被土壤转移或降解的原因。 表1 - 2 德国地下水中出现的p p c p s 药物分类降血脂药消炎止痛药镇定药镇癫药类 药物必降贝酸 非诺 消炎 布洛安替双氯 安定立痛定 脂贝特痛芬 比林 酚酸 检出限 0 0 30 o l0 0 20 0 10 0 1o 0 30 0 1o 0 3o 0 3 i lgl 。1 ( 2 ) 地表水 眼前对地表水中p p c p s 的研究较多，研究内容涉及到污染物的来源、存在质量浓度 等。研究表明：消炎止痛药双氯芬酸、萘普生，抗生素环丙杀星，精神兴奋剂咖啡因在 地表水中的质量浓度比较高，因为它们被人们广泛使用，另外，同一药品在不同国家的 环境质量浓度也有很大的差异嘲。 ( 3 ) 饮用水 饮用水主要来源于地下水或地表水，地下水或地表水的污染程度直接影响着饮用水 的水质。在饮用水中检测出药品和个人护理用品的情况目前还很少发生，主要原因有以 下几个：第一，由于技术水平限制现有仪器检测限比较高无法检测到饮用水体中低浓度 的药品和个人护理用品；第二，饮用水源一般都在地下并且受到特别的对待不容易受到 各种污染物的污染包括p p c p s 。黑伯勒等人乜6 1 分析了不同国家各种水体中p p c p s 及其代 谢产物的分布情况，结果证明p p c p s 在饮用水中的含量非常低。德国水体中p p c p s 的存在 情况也存在相似的现象，在调查的饮用水源中几乎没有检测到药品和个人护理用品。综 5 高级氧化法处理废水中药品和个人护理用品的研究 上所述，与地表水，地下水和污水相比p p c p s 在饮用水中几乎不存在，因此不会对人体 产生不良影响。但是如果人类不加注意将p p c p s 物质引入饮用水中使其受到污染，将会 对生物体产生不可估量的潜在危害。 ( 4 ) 污泥 p p c p s 物质会在进入污水处理厂时吸附在污泥中，并不能得到完全的矿化。如果将 这些污泥放在农田中作为肥料，将会污染土壤，不仅如此，由于土壤具有空隙，土壤中 的药品和个人护理用品会向地下渗透对地下水产生污染。当今对于污泥中p p c p s 对环境 的影响没有具体确定的说法，因为关于污泥中p p c p s 的报道非常有限。杨霞等口刀人通 过调查发现：环境中药品和个人护理用品的半衰期比污水处理厂中污泥的停留时间长， 因此p p c p s 不能得到有效的转化降解。 ( 5 ) 土壤 p p c p s 在土壤中残留的情况较为普遍，其主要来源子污水处理厂的污泥。生物固体 是污水处理过程中不可避免的副产物。污水处理工艺中产生的污泥以及日常生活中动物 粪便通常被用作农田肥料。可是由于在处理污水过程中污泥会吸附p p c p s 以及动物对 p p c p s 的吸收能力有限其粪便中会残留有p p c p s 和代谢产物，因此将对土壤产生污染。当 前关于土壤中药品和个人护理用品的迁移转化规律的报道寥寥无几。弗朗切斯科等嘲 指出由于土壤中微生物的降解作用、渗滤作用，以及污染物自身所具有的挥发特性和其 它各种物化作用，进入土壤中的麝香物质的质量浓度经过很长时间会在土壤中逐渐减 小。高利特等汹3 经过长时间观察研究受喹诺酮类抗生素( v o s ) 污染的土壤，总结出土 壤中f q s 的质量浓度变化情况：f o s 进入土壤初始阶段受到光照和生物作用浓度很快降 低；第二阶段不能被降解的f q s 在土壤中逐渐蓄积，具有持久性。 1 2 3p p c p s 的处理情况及对环境的危害 从近二十年欧洲、日本、美国和加拿大等国的研究报道可以看出，城市污水处理厂 中存在数量和种类不同的p p c p s 污染物，这与p p c p s 的使用种类与方式、用水量及城市污 水处理厂的操作模式有关。p p c p s 在城市污水处理厂的去除率主要与其结构性质及处理 工艺有关，对于传统活性污泥法而言，运行温度和污泥固体停留时间是重要的影响因素 3 0 l ( 1 ) p p c p s 对地表水的不确定性不良影响 最近几年，随着环境中ug l 。1 质量浓度级p p c p s 可能引起水体生物发生性别紊乱以及 6 第一章绪论 其他不良影响报道的出现，越来越多的环保人士和研究人员开始关注p p c p s 。一些具有 特殊生物效应特性的药物会对环境产生不良影响。奥克斯等口妇报道在动物体内的二氯苯 二磺酰胺残留物通过食物链进入兀鹰体内危害其肾脏，从而使兀鹰数量很快减少。 ( 2 ) p p c p s 对地下水和饮用水的影响 由于p p c p s 和一些新型污染物具有难降解性等特点，现有的污水处理设施不能有效 去除此类污染物，从而直接排放到自然水体中，并经过各种途径最后污染地下水。当今 的自来水处理设备不能有效去除p p c p s ，导致p p c p s 进入饮用水随后进入人体，对人体产 生影响。虽然目前关于p p c p s 对生物体的危害还没有权威的说法，但是也不能否认其潜 在毒性，因此各方面应加强对p p c p s 的研究避免其污染各种水体。 ( 3 ) p p c p s 的吸附物污染生态系统 有很多微污染物由于其强吸附性存在于污泥或硬质物质中，但是在很多污水处理过 程后期仍然不能把附着在其上的p p c p s 完全去除，最终被用作农田化肥播撒到土壤中， 其中的化合物通过雨水、灌溉等转移，不断富集在土壤表层，只要有洪水，其富含p p c p s 的污染物将暴露在江河湖泊的表面，影响着整个人类生态系统。 ( 4 ) p p c p s 在生态系统中的生物富集 一部分鱼类和生活在水体中的植物会吸收自然水体中具有亲脂性的p p c p s ，并在食 物链中向高营养级传递，最终被某些鱼类或其他水生生物以食物方式所吸收，导致污染 物的富集，大量存在于它们体内，从而使这些生物胆汁或肝脏中的p p c p s 远远高于水体 中浓度，如果人类食用这些水产品会受到不小的影响，自然界生态系统中p p c p s 以及其 它污染物随食物链而逐渐富集的现象屡见不鲜。 ( 5 ) p p c p s 的处理工艺 我国最近在学习国外先进技术的基础上不断加强对有关p p c p s 的检测技术，降解控 制技术，环境影响评价和在生物圈中的迁移和转化特点等各个方面的研究，并不断提出 新工艺、新方法。下面系统介绍一下各种处理工艺。 ( 一) 常规处理 城市污水处理厂对城市污水及地表水进行常规处理方法的程序通常包括以下四部 分：混凝一沉淀一过滤一消毒。许多研究人员报道：这种常规处理工艺的药品和个人护 理用品的去除率只有2 0 - - 3 0 ，去除的种类也不多。其中的混凝剂、絮凝剂、砂滤只是 对少数的物质有用，大部分的除去作用不大，很难去除污水中的p p c p s 。 7 高级氧化法处理废水中药品和个人护理用品的研究 ( - - ) 深化处理 ( 1 ) 活性炭吸附技术 活性炭具有较大的表面积，很广泛的应用到水处理中来，t e r n e s 等就粉末活性炭对 常见的五种p p c p s 进行研究，它们都满足佛罗因德利希吸附公式q = k c “，有很大的吸附 容量。 ( 2 ) 氯气预氧化和臭氧技术 对于含低浓度p p c p s 的饮用水处理工艺选择上，氯气的预氧化方案值得考虑，其效 果很好。氯气的氧化往往取决于氧化物的结构和水的p h 值大小。处理含有芳香环结构、 氨基和有羟基的p p c p s 时，氯气和臭氧有相似的效果。 臭氧是一种环境友好的氧化剂，常被自来水公司和污水处理厂用来消毒及增强处理 效果。有研究显示，对于生物处理后的废水，在溶解有机碳( d i s s o l v e do r g a n i c c a r b o n ，d o c ) 质量浓度小于8 m g l 、臭氧量为2 5 m g l q 或d o c 质量浓度为2 3 m g l - 1 、臭 氧量5 ，- - - l o m g l 叶时，p p c p s 去除率可以达到9 0 9 9 口钉。 ( 3 ) 其他高级氧化技术 高级氧化技术( a o p ) 是指能产生强氧化性自由基如o h 的一系列工艺方法。产生o h 的方法通常用o j h 。0 5 ，u v h ：0 ：或f e 2 + h ：0 2 等。在高级氧化处理工艺中，起主要作用的羟 基自由基选择性很低，因此会和许多非目标化合物结合大大降低了去除效率。有学者报 道3 ，在高级氧化处理过程中由于0 h 的作用会产生许多副产物( 如溴酸盐) 。在处理污 染物的过程中为了提高处理效率会增大o h 的浓度，与此同时也提高了与o h 有关的副 产物的生成数量，因此导致整体解毒作用降低。 ( 三) 膜过滤技术 通过分子截留作用将微污染物截留去除的工艺称为膜过滤工艺，纳滤和反渗透是其 中最主要的两种方法。膜过滤工艺在污水处理中由于具有很高的b o d 的去除率( 9 8 ) 而具有无可比拟的优势，但是高的成本又限制了其在污水处理中的应用。现在膜过滤工 艺主要应用于海水脱盐，海水脱盐对能量的需求比较高。膜过滤要想成为与臭氧处理相 比在成本上具有竞争力的替代方法，需要更进一步的技术改进使其满足两个至关重要的 影响因素一能量需求和浓缩溶液。城市废水中盐度相对与海水比较低，因此由盐度产生 的反渗透压力不是很大，一般5 2 0 1 0 5 p a 的膜传输压力就足够。但是几乎所有的污染 物都存在于截留物中，其体积达到处理污水的1 0 2 5 ，进而提高了处理成本。 8 第一章绪论 由于大部分的药品和个人护理用品通过生物处理方法能得到一定程度的降解，因此 有人考虑将截留物回流到前边的生物处理工艺中，可是这种方法会产生很多二价离子沉 淀对过滤产生干扰。所以希望有新方法和工艺出现，在研究上有大幅度的提高和突破。 1 3 高级氧化技术 1 3 1 高级氧化技术概述 高级氧化技术应用高活性自由基( 如o h ，o o h ，0 2 一和s 0 4 一) 氧化难降解有机污 染物，是一种非常出色的降解水体中有机污染的方法，近年来受到热烈的关注和研究。 氧化剂，光辐射，催化剂之间的各种组合被用来处理水体中的常规有机污染物和痕量有 机污染物，例如0 。h 2 0 幻u v h 。0 2 ，u v 0 3 ，u v t i0 2 ，f e 2 + 1 2 0 2 ，f e 2 + h 2 0 # h v ，真空紫外辐射 和电离辐射阻埘3 。所有这些工艺都涉及到高活性自由基中间体尤其是o h 和s 0 4 一的产生 啪3 。a o p s 的吸引力在于温和的操作温度和压力下通过一系列的反应将有机污染物完全氧 化和矿化。 o h 是已知的氧化能力最强的强氧化剂之一。在其它条件相同的情况下，o h 参与的 氧化反应的反应速率常数通常比臭氧参加的氧化反应的反应速率常数高出几个数量级。 o h 和有机物之间的反应速率常数通常在1 0 8 1 0 1 盯1 。s 曲1 。o h 是非选择性活性自由基，一 旦自由基反应被光，臭氧，过氧化氢，热或者其它因素激发开，一系列的反应将随之而 来。o h 和有机污染物之间的反应通过以下三种不同的方式：( 1 ) o h 在双键上加成，( 2 ) 通过h 原子提取可以产生以c 原予为中心的自由基，( 3 ) 0 h 从有机取代物中得到一个电 子。以炭为中心的活性自由基随后和氧气快速的反应形成有机过氧自由基，有机过氧自 由基之间的反应能够形成酮，醛和二氧化碳“引。反应速率依赖于自由基，氧和污染物的 浓度。 1 3 2 高级氧化技术在废水处理中的应用 ( 1 ) f e n t o n 氧化法 通过亚铁离子催化分解过氧化氢是最常见的一种高级氧化方法。1 9 8 4 年，f e n t o n 描 述了这种试剂对许多有机化合物的强氧化能力h 4 1 。据许多研究者报道“5 一，亚铁离子通 过催化过氧化氢分解产生羟基自由基启动反应，羟基自由基能够攻击有机化合物产生有 机自由基，有机自由基通过不同的方式进一步被转化，其中三价铁离子还原为亚铁离子 9 高级氧化法处理废水中药品和个人护理用品的研究 是其中一例，另外在亚铁离子被氧化的过程中部分羟基自由基被清除。 f e n t o n i 艺已被成功的应用于一些有机化学品的处理汹咽1 ，主要包括芳香族化合 物，染料废水嘞1 ，纸浆废水呦3 和垃圾渗滤液泓6 。虽然f e n t o n 技术具有高氧化性和环境 友好等优点，由于在处理的过程中会产生含铁污泥增加了废水处理成本而限制了f e n t o n 技术的应用。此外，一些化学品不能被f e n t o n 试剂轻易氧化6 铂。为了克服这些缺点， 需要对f e n t o n i 艺做些改进，一种非常好的选择是将紫外光和f e n t o n i 艺联合使用。 光f e n t o n 氧化法将紫外照射应用于f e n t o n 反应通过光致还原作用使三价铁离子还 原为亚铁离子从而能提高有机化合物的氧化速率。通过光辐射亚铁离子能循环利用避免 了在氧化过程中亚铁离子耗尽。而且羟基自由基的产生只受限于光辐射和过氧化氢的 量，此反应路线便利了羟基自由基的形成同时促进了有机化合物的降解口帕。一些研究报 道光f e n t o n 已成功的处理各种化工产品如苯酚魄删，硝基酚删，氯酚，7 , _ - - 胺四乙 酸时3 和乙酸蚴，除草剂和废水( 如垃圾渗滤液6 1 1 ) ，造纸厂废水嘲，结果表明光f e n t o n 的处理效率要比没有光照射的f e n t o n 的处理效率高。据s i n h ae ta l ，2 0 0 7 她1 陈述，此 现象在处理醋酸废液的过程中尤其显著。 电f e n t o n 能够更好的控制羟基自由基的产生，同时能够克服在经典f e n t o n 中的两个 弊端( 过氧化氢的高成本和高p h 条件下含铁污泥的产生) ，因为电f e n t o n 中过氧化氢和 铁离子能在原地不断地产生【7 2 嘲。最近电f e n t o n 已被广泛应用于降解有机污染物如苯环 化合物m m7 9 3 和杀虫剂吨叭御1 。 广泛接受的由亚铁离子和过氧化氢组成的阴极电f e n t o n 自由基链反应如方程式 ( ( 卜1 ) 一( 1 - 6 ) ) 随8 钉所示。羟基自由基的主要来源有两个：( 1 ) 阳极水的氧化。( 2 ) 在溶解态亚铁离子存在的状态下氧气被不断还原产生过氧化氢见式( 1 - 2 ) 。过氧化氢和 亚铁离子结合产生f e n t o n 试剂见式( 1 - 3 ) ，在f e n t o n 反应中产生的三价铁离子通过不同 的方式还原为亚铁离子，这种路线使f e n t o n 能够循环反应。通过过氧化氢作用还原的三 价铁离子有两步完成见式( 1 - 4 ) 和( 1 - 5 ) ，同时还会产生过氧自由基( 阳极过氧化氢的氧 化也会产生过氧自由基见式( 卜6 ) 。因而，污染物能够通过在阴极和阳极产生的羟基自 由基和过氧自由基降解，大部分污染物的降解是通过强氧化性的羟基自由基实现的。 h 2 0 _ o h + h + + e ( 1 1 ) 0 2 + 2 h * + 2 e _ h 2 0 2 ( 1 2 ) f d 十+ h 2 0 2 _ f e ( o h ) 2 + + o h _ f e ) + + o h + h 2 0 ( 1 3 ) f d + + h 2 0 2 _ f e ( o o h ) z 十+ h + ( 1 - 4 ) 1 0 第一章绪论 f e ( o o h ) 2 十一f 一十+ h 0 2 ( 1 5 ) h 2 0 2 _ h o o 盯托( 1 - 6 ) 目前已被研究的电f e n t o n 反应可以大致分为四类：第一类，亚铁离子在外表面上被 应用，过氧化氢和亚铁离子能同时在阴极产生，但是主要集中研究过氧化氢在水银槽娜1 ， 炭毡嘲，网状炭玻璃踟，碳棒侧，活性碳纤维嗍，不锈钢板呻3 等阴极的产生。第二类， 过氧化氢被从外部应用同时牺牲铁阳极作为亚铁离子来源阻。第三类，过氧化氢从外部 应用，亚铁离子通过三价铁离子或者三价铁污泥电击法产生嘲。第四类，无论过氧化氢 还是亚铁离子都通过电还原鼓入的氧气牺牲阳极和阴极电激发产生嘲。 超声波辐射作为一种高级氧化方法已被应用于纺织品染料的降解叭1 。热点模型是一 种被广泛接受的解释实验结果的模型。在热点模型中，每个微气泡都是一个小反应器， 气泡在崩溃的过程中会产生不同种类的活性自由基例如羟基自由基和热量。在发生化学 反应的过程中假定有三个区域：热气核，气泡与液体界面的高温高压区域，常温下的本 体溶液哺3 。亲水化合物如偶氮染料的主要反应区域在本体溶液中，假定在微气泡破裂的 过程中有足够的羟基自由基进入溶液中偶氮染料就能被完全去除嘲。虽然已有报道证实 超声波辐射对各种纺织品染料的去除有很大作用，但是仅依靠超声辐射将这些污染物完 全去除是很有难度的阻7 1 。另外，根据经济学分析声化学氧化的成本与焚烧很有可比性嘲。 由于以上原因，在纺织品染料的降解方面超声和其他高级氧化的联合成为更加方便的一 种方法眦1 。有许多学者已报告超声和f e n t o n 试剂联合用于降解水体中的污染物口力。梁 等人汹1 观察到当把超声和铁粉结合在一起当有过氧化氢存在时会很大程度的提高4 一氯 酚的降解速率，b r e m n e r 等人油1 也报道有相似的实验结果。 ( 2 ) 0 x o n e c 0 2 + 氧化法 作为一种已确定的高级氧化技术，f e n t o n 试剂已经投入大规模的使用，但是它要求 在酸性( p h = 3 ) 的操作环境条件下同时在处理的过程中会产生含铁污泥，为了克服这些 缺点寻找更合适的氧化方法势在必行，已有人尝试修改f e n t o n 氧化反应，这类被修改的 f e n t o n 氧化反应就是所谓的类f e n t o n 氧化反应。一些研究报道将些过渡金属和氧化剂 联合使用能表现出良好的应用前景i o o 圳。在这些系统中比较有吸引力的是钴离子和过硫 酸氢盐的联合( c o p m s ) ，有许多学者已经证明其在一些有机污染物如二氯酚，莠去津， 奈等降解方面有不错的去除效果n 嘲。f e r n a n d e z n 叫等人表示二价钴离子和过硫酸氢钾 复合盐在均相环境中联合能产生出比传统f e n t o n 试剂更有优势的过硫酸根自由基。为了 高级氧化法处理废水中药品和个人护理用品的研究 找到最有效的能催