（环境工程专业论文）高浓度硫酸盐钛白废水生化处理技术的试验研究.pdf

江苏大学硕士研究生学位论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s c o u r s e ，w em o s t l ys t u d yh o wt h es r bd i s p o s et h ew a s t e w a t e rw h i c h c o n t a i n sh i g hc o n s i s t e n c ys 0 4 z a s b rt e c h n i c sw a f t ；a p p l i e di nt h i se x p e r i m e n t a t i o n w er e s e a r c h e dt h el i f ep r o p e r t yo fs r bi na n a e r o b i cc o n d i t i o n ，t h eh r to f a s b rt o d i s p o s et h ea c i d i t yt i 0 2 ，t h em o s ts u i t a b l eg r o w t ht e m p e r a t u r eo fs r b a tt h es a m e t i m e ，w er e s e a r c h e dt h ei n f e c t i o no fc o d s 0 4 + r a t i o ，t h ep ho fw a s t e w a t e ra n d d i f f e r e n te x p e r i m e n t a t i o nt e m p e r a t u r et ot h es 0 4 。d e o x i d i z a t i o ne f f e c t a tt h es r m e t i m e ，w er e s e a r c h e dt h eo p t i m a lf u n c t i o nw o r k i n gp r o c e d u r eo f a s b r w ea c q u i r eb e t t e rr e s u l t si nt h i se x p e r i m e n t a t i o n ，t h ee l i m i n a t i o nr a t i o so f s i m u l a t i o nw a s t e w a t e ra n dt i 0 2a c h i e v e9 1 7 a n d8 8 3 r e s p e c t i v e l y ，t h eh i g h e s t d i m e n s i o nl o a dt o u c h e s1 10 k g s 0 4 2 m 3 da n d1 0 5 3 k g s 0 4 2 m s d w a s t e w a t e rc a i l b el e ti nt h er a n g eo fg b3 8 3 8 8 8 t h ed i s p o s a lw a s t e w a t e rc o n c e n t r a t i o nl e s st h a n 2 5 0 m g l u s i n gg a sc i r c u l a t i o nt od r i v ew a s t e w a t e rc i r c u l a t i o ni so n es t r o n g p o i n to f t h i st e c h n o l o g yw h i c hc a np r e v e n th 2 sp o i s o n i n gs r bw h i s k i n gt h ew a s t e w a t e r e x a m i n a t i o no p t i m a lf u n c t i o np a r a m e t e r ：h r t 2 2 4 h 、c o d s 0 4 + - - 2 4 2 ，8 、 o p t i m a lp h = 7 1 8 2 、i n t e r m i s s i o nw h i s k i n g 、t 2 3 5 。c 3 7 0 c t h eo p t i m a lf u n c t i o nw o r k i n gp r o c e d u r e s ：f i l l i n g0 5 h ，r e a c t i o n6 o h ，d e p o s i t i o n 1 o h v e n t i n go 5 h t h et e c h n i c st r a i t s ：e a s i l yg a i n sg r a n u l a rs l u d g e ，r u n sw i t hh i g h l o a d i n g ，o p e r a t e ss i m p l ya n ds oo n a n a l y z i n ga n dr e s e a r c h i n gk i n e t i c si nt h ep h a s eo fd i s p o s a lt i o zs h o w st h a t l i n e a r i t yc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n ti s0 9 8 3 5 i ti sc a nb ec o n s i d e r e dt h a tt h el i n e a r i t y c o r r e l a t i o nc h a r a c t e ri sg o o d k e yw o r d s ：w a s t e w a t e rd i s p o s a l ，t i 0 2 ，a n a e r o b i c ，s r b ，a s b r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文 的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密 学位论文作者签名：王。南圆 瓶年月f 嚣日 指导教师签名： 彩里乐 纱厂年b 月i 富日 独创- i 生声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：王南圃 日期：乒斛年5 月fg 日 江苏大学硕士研究生学位论文 绪论 我国人均淡水资源仅为2 5 4 5 m 3 ，不到世界人口均值的l 4 。西北和东北部分 地区已面临严重的缺水困境，局部出现的水荒现象也时有发生。虽然大多数地区 工业废水经过处理，但仍有大量未经处理直接排入了江河湖海，造成水体的严重 污染。近几十年来，含有高浓度有机污染物、含氮化合物、悬浮物的各种工业废 水净化处理问题，越来越受到社会各界、政府环保部门的重视。高浓度有机废水 引发的一系列水体污染、生态环境恶化、威胁人体健康以及阻碍相关工业发展等 问题，在世界各国特别是包括中国在内的发展中国家表现得尤为严重。高浓度有 机废水具有污染物含量高、危害严重、处理工艺复杂、投资运行成本高等特点。 现阶段产生硫酸盐废水的行业很多，包括制药行业、造纸行业、印染行业、电力 工业、采矿工业、石油工业、有色金属冶炼工业、电镀工业等。 这些废水由于含有较高的化学需氧量( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，简称c o d ) ， 同时富含硫酸盐，在c o d 的去除过程中必然受到硫酸盐还原诸多因素的影响，如 菌种间的基质竞争、硫化物的毒害抑制作用等，进行一般厌氧生物处理的效果并 不理想。因此对此类废水的处理必须要进行针对性的研究，寻找既稳定高效又经 济实用的处理方法，这不但在废水治理行业是一大贡献。在世界范围内对环境治 理和保护、人类的可持续发展都具有重要意义。利用硫酸盐还原菌治理富含硫酸 盐有机废水是近年来国内外的研究热点。 a s b r 工艺是9 0 年代提出的一种新型的厌氧反应工艺，有其许多独特的优势t 因此吸引了越来越多的研究者投入到此项研究中来。 江苏大学硕士研究生擘位论丈 第1 章研究课题的提出及意义 1 1我国现阶段高浓度硫酸盐废水的现状 随着工业的发展，化工、制药、制革、造纸、发酵、食品加工和采矿等领 域在生产过程中排放出大量的高浓度硫酸盐工业废水。硫酸盐本身虽然无害，但 是它遇到厌氧环境会在硫酸盐还原菌s r b 的作用下产生h 2 s 气体，h 2 s 能严重腐 蚀处理设施和排水管道，且气味恶臭，严重污染大气”。硫酸盐废水排入水体会 使受纳水体酸化，p h 值降低，危害水生生物；排入农田会破坏土壤结构、使土 壤板结，减少农作物产量及降低农产品品质【羽。目前，我国很多城市的地下水受 到不同程度的硫酸盐污染【3 1 ，寻求行之有效的生物脱硫工业早己成为环境工程界 普遍关注的问题。 1 1 1 含硫酸盐废水的主要来源 ( 1 ) 矿山废水 在我国，硫酸献污染存在的一个主要的领域就是矿山废水，而矿山废水也是 国外一些地区的一个普遍的问题。矿山废水的特征是p h 值低，硫酸盐浓度相对 较高，并且还含有大量的金属离子。矿山废水的产生主要是因为矿藏中含有不同 形式的硫化物，在采掘过程中的氧气的氧化作用和微生物的参与作用下而被氧化 成硫酸盐。随着矿龄的增加，硫酸盐在矿山水中不断的积累，从而导致矿山废水 中含有硫酸盐的浓度很高。由于硫酸盐是强酸盐，会导致水体呈现酸性，造成土 地的酸化、板结。此外，矿山水中含有的金属离子浓度过高，特别是很多矿山水 是被不断的反复使用以后才被排放，在使用的过程中很容易加速些金属管道和 器件的腐蚀损坏。每年我国排放的煤矿矿山废水就达3 0 亿立方米，而绝大数的 矿山处于水资源短缺的地区。矿山废水的产生j n 居r j t 我国水资源短缺的局面，矿 山废水的任意排放又进一步加剧了排放区域周边的地表水系和地下水的污染，形 成一种恶性循环【4 j 。 江苏大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 商浓度有机废水 硫酸盐的另一个不利的影响体现在很多的高浓度有机废水的厌氧反应工艺 中【5 】。例如，柠檬酸废水、味精废水、制药废水等。因为当废水中含有大量的有 机成分时，愿意采用高效厌氧工艺来处理它，一方面可以降低水体的c o d ，另一 方面可以获取甲烷，从而实现废水的资源化处理【6 】。在这个过程中起主要作用的 是产甲烷菌( m e t h a n ep r o d u c eb a c t e r i a ，简称m p b ) ，但是当废水中含有大量 的硫酸盐时，会导致在厌氧反应器中有硫酸盐还原菌的出现，硫酸盐还原菌会利 用水中的有机物为电子供体还原硫酸盐为硫化物( 一般是硫化氢为主) 1 “。这就 对有机物的厌氧产甲烷过程产生了不利的影响。 ( 3 ) 烟气脱硫 硫酸盐的污染还存在着一种潜在的形式。例如，我国有很多的火力发电厂以 及其它许多燃煤行业，在排放的烟气中含有大量s 0 2 气体，若不对其处理将造成 酸雨，严重污染周围环境，然而对烟气硫的治理一直是很大的难题”。利用碱液 或其它液体吸收气体中的硫，成为可选方案之一，并且国外已经有了先例，即利 用碱液将烟气中的硫转变成可溶性的硫酸盐和亚硫酸盐，将污染物的状态改变， 再运用生物技术治理含有硫酸盐的废水，取得了一定的成效。这可以看成是硫酸 盐问题存在的一个潜在的领域。 ( 4 ) 化学工业废水 钛白粉生产的原料是硫酸和钛铁矿，在生产的过程中产生了大量的含硫酸盐 的酸性废水，废水的酸性很强，一般在1 o 3 0 之间这种废水的含硫酸盐浓 度也很高，达到了2 0 0 0 0 3 0 0 0 0 m g l ，废水中c o d 含量相对较低，在5 0 0 1 0 0 0 m g 几左右。此类废水是含高浓度硫酸盐废水的重要来源之一。硫酸厂和磷 肥厂也有类似的污染。 1 1 2 含硫酸盐废水的划分与危害 富含硫酸盐废水以含c o d 浓度的高低划分，可分为两类： ( 1 ) 含高浓度硫酸盐、低浓度c o d 的废水，如矿山废水、钛白废水等： ( 2 ) 含商浓度硫酸盐，高浓度c o d 的废水，如一些轻工、制药、石油、印 江蒸垄兰塑主竺壅生兰垒堕苎 染等行业排放的废水等。其硫酸盐的来源是因生产工艺的需要而加入的硫酸、亚 硫酸及其盐类的辅助原料。此类废水除含有高的硫酸盐，一般还有高浓度的有机 物。 含高浓度硫酸盐废水的排放，对环境的危害主要表现为： ( 1 ) 污染地表水系，引起河水的酸化和有毒有害的重金属污染，使水中鱼虾 等水生动物无法生存，水草枯死。并随河水的流动水体中的可溶性污染物随之 迁移，进一步污染水系； ( 2 ) 污染土壤与耕地，造成土壤理化性质的破坏； ( 3 ) 污染地下水，使地下含水层形成了酸性及饱含重金属的环境，危及水资 源； ( 4 ) 污染农作物，使种植的农作物出现了污染，并进一步活化土壤中有窖金 属离子，同时造成食物链的污染，直接影响到人们的身体健康【9 1 。 富含硫酸盐有机废水除了以上的危害之外，更严重的是，由于硫酸盐的存在， 会干扰正常的污水处理过程，使废水难以得到净化处理，从而加重污染。硫酸盐 废水中的c o d 在消化过程中由于受到s 0 4 2 还原的影响，使得一般厌氧法处理技 术不能顺利进行。 具体地说，硫酸盐还原和硫化物的产生会引起以下问题： ( 1 ) 由于出水中存在硫化物，而硫化物能表现为c o d ，所以厌氧处理的c o d 去除率降低： ( 2 ) 部分硫化物以硫化氢形式存在于沼气中，沼气在被利用前需要除去硫 化氢； ( 3 ) 废水中的有机物的一部分消耗于硫酸盐还原，因而不能转化为甲烷， 甲烷转化率下降； ( 4 ) 废水和沼气中的硫化物引起腐蚀和臭味，为此投资或维修费用会增加； ( 5 ) 硫化物对包括产甲烷菌、产酸菌与硫酸盐还原菌在内的厌氧菌有毒。 如果硫化物浓度较高，厌氧处理的负荷与效率必然降低。某些情况下必须采 取其它措施以保证厌氧处理的稳定运行。 一i 正墨苎兰塑主曼墨兰堡垒垒圭 1 2 舍硫酸盐废水生物处理技术研究现状 目前对待只含硫酸盐而不含c o d 的废水主要采取非破坏性技术如石灰石， 氧化铝沉淀法、反渗透法和离子交换法，但这些方法很不经济，还容易造成= 次 污染。对待既含硫酸盐又含c o d 的废水主要采取破坏性的生物技术，即利用硫酸 盐还原菌s f f b 去除硫酸盐。 1 、传统厌氧工艺 传统的单相厌氧工艺中碱酸盐还原作用对厌氧消化的影响机制归纳为两个 方面：一是由于s r b 与m p b 竞争共同底物( 乙酸和氢气) 而对其产生的初级抑制 作用：二是由于硫酸盐的还原产生的h 2 s 对m p b 和其他厌氧菌的次级抑制作用【。 同时h 2 s 对沼气的产量和利用也产生严重影响。 表l l 【1 0 】列出了几种废水处理的运行结果。可见。有硫酸盐存在时，就产甲 烷速率与产h 2 s 速率的对比而言，h 2 s 的产生速率几乎都超过了产甲烷的速率， 甚至造成了无甲烷产生的现象。 甚至造成了无甲烷产生的现象。 表卜1几种厌氧工艺处理高浓度硫酸盐废水的运行结果 t a b l e l ic i r c u l a t i o ne n d so f s e v e r a lk i n d sa n a e r o b i cd i s p o s a lt e c h n i c s 反应器接种污泥形式基质 r c o d ，r h 2 si c h 4 r n 2 s c s t r ( 6 0 l ) 梢化污泥乙酸+ s 仉。1 oo o c s t r f l 2 0 l ) 未报告城市污水+ s o l 2 l 一1 3o o u a s b ( 6 0 l ) 术报告模拟城市污永+ s 0 4 。1 8约o4 u a s b ( 2 ，5 l ) 絮体污泥 酵母废水+ s o ， 3o 约06 c p ( o 5 m 1 消化污泥食用油废水( 含s 0 4 2 )1 5约o 8 a f ( 0 5 m ) 消化污泥脂肪酸废水( 含s 0 4 2 ) 1 8约0 7 a f ( i 5 m ) 好氧活性污泥糖蜜废水+ s 0 4 2 35 约03 f b ( 3 2 u 厌氧生物膜乙酸+ s 0 4 2 1 6约o 5 f b ( 32 l ) 厌氧生物膜乙酸+ s 0 4 2 。 - - - 约0 9 u a s b ( 25 l 、 颗粒污泥 甘油、脂肪+ s 0 4 2 2o约0 i u a s b ( 2 0 0 m 3 )颗粒污泥食用油废水( 含s 0 4 2 ) i5 约0 5 表中r c o d ，r m s ，r c h 4 分别为c o d 去除率、产h 2 s 和产甲烷速率。 江苏走学硕士研究生学位论文 2 、硫黻盐废水处理新工艺 高浓度硫酸盐废水处理裁工艺的磷究，妇纳起来童要有以下足狰。 ( 1 ) 单相吹脱工艺 单相吹脱工艺是在单相厌氧处理系统中安装惰性气体吹脱装置将硫化氢不 断的从反应器中吹脱掉，以减轻其对m p b 和其他厌氧菌的抑制作用，从而改善反 应器的运行性能。 这种工艺没有彻底克服硫酸盐还原作用对产甲烷菌的抑制作用，因为反应器 中仍有相当量的h 2 s 存在，会对m p b 产生抑制作用，在一定程度上降低甲烷产量， 而且增加沼气回收利用的困难。 ( 2 ) 硫酸盐还原与硫化物光合氧化联用工艺 b u i s m a n u 等人提出一种厌氧工艺，利用s r b 将硫酸盐还原为硫化物，再利 用光合细菌将硫化物氧化为单质硫。m a r e e 【2 l 通过在厌氧反应器培养光合细菌来 处理高浓度硫酸盐废水，在厌氧滤池中成功的实现了硫酸盐硫化物硫的 转化。当废水的c o d 为3 0 0 0 m g l ，s 0 4 2 为2 5 0 0 m g l ，反应器的h r t 为1 2 h ，硫 酸盐还原率为9 0 左右，c o d 去除率达7 0 。 这种方法在处理硫酸盐废水方面虽有一定的效果，但需要在反应器内部提供 光源，需消耗辐射能，在经济上有严重的缺点。另外，有关光合细菌法处理硫酸 盐废水的研究大都在小试阶段，在工程中运用的可能性不大。 ( 3 ) 硫酸盐还原与硫化物化学氧化联用工艺 由于硫化物与某些金属离子易生成沉淀，在反应器中投加f e 2 + 、z n 2 + 等，可 以降低溶解性硫化物浓度，减少硫化物浓度，减少硫化物对m p b 的毒害作用。刘 燕等人【j 叫提出，采用厌氧工艺处理高浓度硫酸盐废水时，可以投加铁盐或锌盐 来改善厌氧反应器的性能。另一种方法是直接处理重金属含量高的废水，目前国 内外也常常采用。 此工艺的弊端是投加金属盐后形成的不溶性硫化物在反应器中的积累，从 而降低厌氧污泥的相对活性。当硫酸盐浓度很高时，所需的化学品的费用也会很 高。另外，污泥产量也会增加，给污泥后处理带来困难。这种方法虽然控制了硫 化物的抑制作用，但s r b 与m p b 的基质竞争作用依然存在，产甲烷率仍偏低。 6 江苏大学硕士研究生学位论丈 ( 4 ) 生物膜法工艺 r e n z e 1 4 】指出，由于s r b 的世代时间通常大于h r t ，采用生物膜工艺处理硫 酸盐废水较有优势。填充有载体介质( 如白云石) 的生物膜反应器比完全混合生 物反应器更适用于工业。 ( 5 ) 两相厌氧生物处理工艺 r e i s e 【。5 】的试验证明两相厌氧工艺的酸化单元中微生物的产酸作用和硫酸 盐还原作用可以同时进行，并指出在酸性发酵阶段利用s r b 去除硫酸盐具有以下 的优点：( a ) 硫酸盐还原菌可以代谢酸性发酵阶段的中间产物如乳酸、丙酮酸、 丙酸等，故在一定程度上可以促进有机物的产酸分解过程：( b ) 发酵性细菌比m p b 所能承受的硫化物浓度离，所以硫化物对发酵性细菌的毒性小。不致影响产酸过 程；( c ) 由于硫酸盐还原作用主要是在产酸相反应器中进行，可避免s r b 和m p b 之间的基质竞争问题，可以保证产甲烷相有较高的甲烷产率，而且在形成的沼气 中h 2 s 的含量较小，便于利用；( d ) 由于产酸相反应器处于弱酸状态，硫酸盐的 还原产物硫化物大部分以h 2 s 的形式存在，便于吹脱去除。 ( 6 ) 两相厌氧与硫化物生物氧化联用工艺 杨景亮和左剑恶【16 】等人、王爱杰等人f 1 7 】提出了“硫酸盐还原一硫化物生成 氧化一产甲烷”新工艺。其中硫化物氧化单元是利用无色硫细菌将硫化物氧化为 单质硫，从而彻底去除系统中的硫酸盐。此生物脱硫工艺条件温和、能耗低、投 资少，具有广阔的应用前景。王爱杰等人针对制药、垃圾渗滤液等富含硫酸盐的 废水中同时含有硫酸盐和氨氮的特点。提出硫化物氧化单元可以利用脱氮硫杆菌 同步脱氮脱硫的功能，实现废水在厌氧膨胀床反应器中同步脱氮脱硫的目的并 收获单质硫。 1 3 本课题的提出及意义 由于目前我国的经济还不是很强，不能像国外那样对环境的治礓投入大量的 瓷众，要恕囊羧载。节约懿渔理舅憝严重熟污染l 逮题必须找到投资少、戆毵底数 废水处理技术。现谯产生高浓度硫酸盐废水的行业越来越夥，采用s r b 处理的 釜豁楚瑾按零施大大静繁终凌金。懿为活臻簸性矿融痰痰，瓣蘸鏊海辩主簧采取 7 江苏大学硕士研究生学位论文 自g 处理方法有中和法和湿地法。中和法采用碱性物质进行中和，产生了大量的硫 酸钙固体废弃物，造成二次污染町；湿地法占地面积大，对硫化氢的处理也不彻 底，残余硫化氢从土壤中逸出，进入大气污染环境【。微生物法处理含硫酸盐酸 性矿山废水利用硫酸盐还原菌将s 0 4 2 。还原为h 2 s 并进一步通过生物氧化作用 将h 2 s 氧化为单质s 。微生物法处理酸性矿山废水具有费用低、适用性强、无二 次污染、可回收短缺原料单质硫等优点，成为有潜力的含硫酸盐酸性矿山废水的 处理方法。具有很强的实际应用意义和经济意义。 硫酸盐废水的不同处理方法在工业化方面也有一定的应用，如平沙糖厂的酒 精废水采用了酸化预处理，在酸化中产生的硫酸盐还原产物硫化氢可以从酸化 段产气中逸出，有利于其后的厌氧甲烷化过程。u t o p i a 造纸厂和芬兰k o t k a 纸 浆厂分别以3 0 0 0 立方米u a s b 和1 5 0 0 立方米u a s b 厌氧系统处理n s s c 和c t m p 废 水，这两种废水均含高浓度的硫酸赫和亚硫酸盐。1 3 本清水公司在实际应用中采 用多种手段去除硫化合物，其中最主要的手段是在油水分离器中以厌氧反应器产 生的沼气气提，每立方米以2 0 立方米沼气气提，经气提后硫化氢去除率接近 1 0 0 ，其余硫化合物的去除率也在8 0 9 0 。以生物法氧化厌氧反应器出水中的 硫化物为单质硫，从而出废水中除去硫化物的工艺，在荷兰p a q u e s 公司采用了 带有填料的圈转式生物反应器应用成功。 富含硫酸盐有机废水的生物处理技术前人己经作了不少的工作，开发了不少 设备和工艺，但这些方法都不同程度地存在着运行费用高，效果不稳定，有二次 污染等问题。特别是目前人们环保意识、资源节约意识、效率意识都空前提高， 以前的处理方法j 下在被更合理、更完善、更有效的新方法所取代，这也是目前此 类废水处理成为研究热点原因之所在。本课题采用a s b r 工艺处理含高浓度硫酸 盐废水，a s b r 工艺属于厌氧微生物法。a s b r 工艺利用硫酸盐还原菌治理含高 浓度硫酸盐废水，并取得了很好的成果。 江苏大学硕士研究生学位论文 第2 童硫酸盐还原菌及其还原机理 2 1硫酸盐生物还原的基本原理 1 、典型硫酸盐还原菌的代谢反应 一般来说，硫酸盐还原菌以有机物作为生长、繁殖所需的碳源和能源，硫酸 盐只是作为有机物分解过程中的最终电子受体而起作用 2 0 1 , 不阊的环境条件和基 质情况下，所进行的代谢反应也会不同。表2 一l 列出了硫酸盐还原菌可能进行的 一些生化反应。 轰2 1 硫酸盐还原茵的生化代谢反应 t a b l e 2 - lb i o c h e m i s t r ym e t a b o l i z e dr e a c t i o no f s t b 反应方程式 ah da g og 4 h s o ? l s ”+ 4 h 2 0 i 9 6 。4 6- 1 2 3 ，9 8 1 7 2 。0 5 3 h 2 + s 0 3 2 - = s ”+ 3 h ： o 1 9 1 4 41 3 4 6 01 8 2 7 0 4 h 2 + s 2 侥= s “+ h 2 s + 3 h 2 0 2 1 0 6 7一1 4 5 8 8一1 9 3 7 0 9 如+ s t q ? = s ”+ 3 h ，s + 6 h 2 0 - 6 2 1 1 5- 4 0 1 7 0- 4 4 9 + 7 7 c h 3 c 0 0 + s 0 4 。- = h 2 0 , c 0 2 + h c o ：，“十s 2 。+ 4 8 0 7一1 2 4 l- 6 0 4 8 3 c h 3 c 0 0 + 4 s 0 。= 3 鞋，0 + 3 e 馥3 l c 繇一+ 4 s 2 一 - 1 2 。5 41 7 1 3 8- 3 6 3 。6 6 3 e 。魄o h + 2 s 貔2 = 3 c h ：，c o o h + 3 h 2 0 + 2 s ” - 5 5 5 95 9 3 6一1 2 8 3 3 4 h c 0 0 - + s o , 2 = 4 h c 0 3 一十s 2 一一2 1 3 6 01 8 2 6 72 3 0 7 4 4 c h 3 c o c 0 0 + s o , = 4 c h ：；c o o 。+ 2 c 0 ：+ s 。” - 3 5 l 。1 23 3 1 0 63 7 9 1 3 2 c h ，c h o h c 0 0 一+ s o 。”= 2 c h 。，c 0 0 + 2 c 0 2 + 2 h 2 0 + s 2 一 一7 9 4 21 4 0 4 51 8 8 5 2 2 - o o c c h o i i c h c o o - + s o , z = 2 c h , c 0 0 - + 2 c 0 2 + 2 h c o ： + s + 1 5 4 6 6一1 8 0 。l o一2 2 9 0 6 2 0 0 c c h c h c 0 0 + s 氇”十2 h ，o = 2 c 0 0 + 2 c 0 ：+ 2 h c 魄- + 1 5 4 。6 6 - 1 9 0 1 92 3 8 。2 6 s 2 。 4 0 0 c e 秘 i e 0 管+ 3 s 锄2 - = 4 c h 。c 0 0 - + 4 c o ：+ 4 h c 0 ， + 3 s + 3 0 5 。1 4一1 5 0 碡8 2 9 4 6 9 疑中反应溢度为2 7 。c ，ah o ，ag o 和ag 分别寝示吉殿应的标准热，威应的 标穗鑫由能鞠p h = 7 辩翡自密能。 拿 江苏大学硕士研究生学位论文 2 、硫酸盐还原菌的代谢过程： 一般来说，硫酸盐还原菌的代谢过程分为3 个步骤，即分解代谢阶段、电子 传递阶段和氧化阶段，如图2 一i 2 2 】所示。 第一步：分解代谢，有机碳源的分解是在厌氧状态下进行的，并通过“基质 水平磷酸化”产生少量的a t p ： 第二步：电子传递，前一过程释放出的高能电子通过硫酸盐还原菌中固有的 电子传递链( 如黄素蛋白、细胞色素c 3 等) 逐级传递，产生大量的a t p ； 第三步：氧化，电子被传递给氧化态的硫元素，并将其还原为s 玉。此时， 需要消耗一定量的a t p 来提供能量。从这一过程可看出，有机物不仅是硫酸盐还 原菌的碳源，也是其能源，硫酸盐( 或其他氧化态的硫元素) 仅仅作为最终电子 受体起作用。 产物a t p 高 能电子 碳源 s 0 4 2 。+ h 2 0 黄素蛋白细胞色素c 3 等 c o 一也o + c h 。c o o h 分解代谢电子传递 消耗a t p s 2 + o i r 氧化 图2 - i硫酸盐还原茵的分解代谢过程 f i g 2 - l t h em e t a b o l i s mp r o c e s so fs r b 根据对碳源的代谢情况，可以将硫酸盐还原菌分为两大类：不完全氧化型和 完全氧化型。前者能利用乳酸、丙酮酸等作为生长基质，但只将它们氧化到乙 酸。以乙酸作为最终产物排出体外：后者则专一性地氧化某些脂肪酸，特别是乙 酸和乳酸等，最终电子将其降解为c 0 2 和h 2 0 。值得一提的是，除有机物外，某 些硫酸盐还原菌还能利用氢气来还原硫酸盐【2 4 1 。厌氧体系中的h 2 分压的升高会 引起有机酸特别是丙酸的积累。因此，当厌氧体系中存在少量嗜氢性硫酸盐还原 0 江筇大学硕士研究生学位论竞 菌时，它对h 2 的利嗣和消耗会有助予保持系统内较低的氢分压，有利于厌簟【体 系懿稳定运孬。 3 、硫酸盐还原菌在厌氧处理工艺中的代谢过程 痰承中含寄硫酸簸辩获氧处瑾豹簇本过瑕，如凿2 2 2 5 掰示。 农处理含硫酸盐或亚硫酸盐废水的厌氧发应器中。这些禽硫纯合物会拔缁蘸 还原。硫酸盐和亚硫融盐会被硫酸盐还原菌( s r b ) 在其氧化有机污染物的过程 审终为电子受体恧热骧剥用。s r b 牾骧酸盐粒贬硫酸簸还愿为酸纯氨。这一邋瞧 会使甲烷产量减少，因为s r b 的生长滞要与产乙酸菌和产甲烷菌同样的底物。 原 漤2 2 会虢羧簸蠢襁旋拳厌氛澎愆过程 f i g + 2 - 2 a n a e r o b i ca s s i m i l a t i o np r o c e s so f o r g a n i cw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gs u l f a t e 亨 江苏大学硕士研究生学位论文 2 。2 硫酸盐还原菌 2 2 1 硫酸盐还原菌及其分类 硫酸盐还原菌通常指的是能通过异化作用进行硫酸盐还原的一类细菌。一般 来说s r b 是一类形态、营养多样化的，利用硫酸盐作为有机物异化作用的电子受 体的严格厌氧细菌晓囟。现在也有研究表明有些s r b 因自身含有不受氧毒害的酶 系。使其在有少量的氧存在时仍能生存，但是所有的s r b 都不能以氧作为电子受 体，一般来说氧抑制其生长，与普通的土壤或水体中的微生物如假单细胞菌相比， s l o b 的生长速率相当缓慢，但是它们有顽强的生存能力且分布广泛。 根据所利用的底物的不同，s r b 可被分为3 类 2 7 1 ： ( 1 ) 氧化氢的硫酸盐还原菌( h s r b ) 4 h 2 + s 0 4 ”旦! 堕呻s 2 - + 4 h 2 0 ( 2 ) 氧化乙酸的硫酸盐还原菌( a s r b ) c h 。c o o h + s o 。”骂s + 2 c 0 2 + 2 h z 0 ( 3 ) 氧化较高级脂肪酸的硫酸盐还原菌( f a s r b ) 较高级脂肪酸这里是指含3 个 或3 个以上碳原子的脂肪酸。 c k c h 2 c o o h + o 5 s 0 。”唑堕斗c h 3 c o o h + o 5 s ”+ c 0 2 c 心c h 2 c o o h + i 7 5 s 0 ”坠i ! 巳斗1 7 5 s + 3 c 0 2 + 3 h 2 0 s r b 静筏游方式麓多释多样豹，警硫酸穰离予在废承中慧宠是静辩候，备s r b 菌种之间是没有竞争的或者说竞争并不是占主导地位，而当硫酸报离子不充足 时，s r b 内部将产生竞争。不同的s r b 菌种将根据自身的动力学及力学特征优势 恧优先使用酸酸根离子。 2 2 。2 彩晌硫酸盐还原作用的影响因子 ( 1 ) 温度 濑度对微生物具有广泛鹩影响，不同的威应温度，就有不同的微生物和不同 豹生长规律。在最低生长湿发秘最适瀑度内，落反应滠度舞糍，贝l j 反艘速率增快， 2 江雾炙学颂毒辑党生譬攮谂交 缴囊貔缮畏攀镶穗之壤凝，鳃壤效袋褶疲凌褒。毽恣激发怒避簸褰囊妖滚液瓣， 会静致徽煞雅瓣瑟亡。诋潦镰往不嫒徽熏物皴廷，只锼镞黛物瓣代谢溪力辩低， 憝薅效聚下降，一强瀑发麓麓，楚疆散聚又纛瑟舞麟。戮究袋麓，虢簸楚还舔蘩 逶窳豹裳长瀑度隽3 0 3 5 摄貔痰移纛辐擐茨嶷左右l 瑚。 ( 2 ) 巯记貔 硫化物对硫酸皴还原礅具有毒害作用【2 3 】，可能是硫化物与细胞内色桑中的 铁戢含铁物质结台，导致电子传递系统失潘。为解除硫化物的抑制作用，可以通 过撼去碱化爨气体或女n 金属离子形成沉淀的方法这萋g 担9 1d o l 。 ( 3 ) 基质碳源种类对硫酸热还原遽率的影响 送来诲多磷究缝畏表秘，奁毒酸酸楚夺在豹条转- y ，s r b 鞋获畿瀵曩二器孛交 常见的易挥发有机物( 主要是乙酸、丙酸、丁酸、氯酸) 为电子供体来还原硫酸 薤粒“。不阁鸵污澹来源，不瀚静臻讫条俘下褥到瑟垒态系统，乖j 蔫器静碳蒸蕨静 s r b 的分布必然有较大差别，从而表现为污泥对于各种碳源具有不同的消化能力。 进而影晌副它们对硫酸黧的摄取速庹都硫酸旒还原速率。 ( 4 ) 邢值 根据目前的研究，p h 憝影响s r b 活性的主要囡索，碱度标志谯一定范醴内 对氢舞予交纯豹中巍能力，其育稳建髂系嬲篷戆拶攫 3 2 】。狡黢薤述藩蔻燮长覆 适宜p h 在中性偏碱( 7 1 7 6 ) 范围内，但也有研究表明，p h 控制谯6 4 8 7 4 3 之阉交往辩，霹获褥较努静运行效采。若州条释必黉，善纯会谈产整，产五酸 作用和硫酸盐还原作用受到照制，使产酸过程所形成的有机漩不能被正常的代谢 降解，默而健整个斑理过程的各阶段闻酶平衡消失。 ( 5 ) 溶孵瓴 厌氧徽生物对髓气很敏感，当瓶气存程时它们就无法艇长。这是因为在有 氧存在豹矮境孛，厌裁擞生物在钱澍避程孛幽黢氢懿所活囊二耱氢将霹氧结会形成 过氧化氢，丽厌氧微生物缺恶分解过氧化氢的酶，从而形成过氧化飙的积累，对 微奎携缨貔产生毒害雩筝震，懑辩氧浓菠藜壤麓会镬裁亿还纂惫整上辩，s r b 雾证 硫酸盐还原受阻，生长受到抑制田1 。 ( 6 ) 有毒物质 厌氡系统中的礴毒物质会不同程度地对反应产生抑制作用，这些物质可能 江苏大学硕士研究生学位论文 是进水中所含成分，或是厌氧菌代谢的副产物，通常包括有毒物质，重金属离子 和一些阴离子等。此外酚的多种化合物对硫酸根离子去除也有影响。不同结构形 式的酚的化合物具有不同的毒性。 2 2 3s 髓与其它厌氯菌之间的竞争 对一个以还原硫酸根离子为主要目的的厌氧系统而言，特别是在污泥驯化过 程中，因为污泥来源所限，不可能是s r b 为主，还包含大量的m p b 及其它菌种f 3 4 j ， 如何能尽快驯化，使其能尽快地高效地处理硫酸根离子，甚至是在运行阶段能稳 定运行而不受其它菌种的干扰，这就要求对s r b 与其它菌种的竞争关系有较全面 的了解。同时还应该注意s r b 与其它菌种的竞争主要是指对电子供体的竞争。一 般在厌氧硫酸盐还原系统中可能会与s r b 构成竞争关系的菌种主要是反硝化菌、 产乙酸菌、产甲烷菌。 ( 1 ) 反硝化菌 反硝化菌在厌氧系统中比较常见，它们利用水中的硝酸盐为电子供体而将其 还原为n 2 ，从而与s r b 竞争电子供体。在废水厌氧生物处理中，反硝化过程的发 生要优于硫酸盐的还原过程。所以当废水中含有大量的硝酸盐时，将会影响s r b 对电子供体的利用，进而影响硫酸盐还原的顺利进行。所以。在厌氧硫酸盐还原 系统中所引入的硝酸盐数量应尽可能的减少。以减少反硝化细菌与s r b 的竞争。 ( 2 ) 产乙酸菌 产乙酸菌是有机物厌氧消化过程中的重要菌种，它们可以将厌氧消化过程中 的发酵酸化阶段的重要产物挥发性脂肪酸( v o l a t i l ef a t t ya c i d ，简称v f a ) 进一步转化为乙酸，但是在硫酸盐还原系统中产乙酸细菌却可以和s r b 竞争使用 挥发性脂肪酸及乙醇等有机底物。即使在硫酸盐充足的情况下产乙酸菌也会对 s r b 形成有力的竞争1 3 5 】。同时还有研究表明在经过了1 0 至2 0 天的驯化运行，产 乙酸细菌的活性则大大减小，以至对s r b 够不成多大的竞争。 ( 3 ) 产甲烷细菌l i l p 8 产甲烷纲蘑是厌氟消化系统中最重要的麓种，它们可以剿用有机物厌氧消化 过程所产生的氢和乙酸等而产生甲烷，从而最终完成有机物的厌氧消化过程。但 是在辘酸盐还原系统中转8 帮会和s r b 竞争纛数等墩子供体。又嚣为在一般愤况 4 江苏大学硕士研究生学位论文 下有机物厌氧消化过程中的7 0 的c o d 要经过乙酸的形式而降解引，所以m p b 与 s r b 对乙酸的竞争也是如何提高s r b 对有机底物的利用率的关键所在。而这个问 题也一直是国内外学者研究的重点。 江苏走学磺毒研究垒学攘论文 3 ， 钛藤耪爨现状 第3 蕈钛囱废水 3 。 零黧钦黉耪声照溅滚： 二裁纯镀( t i 0 2 ) 裕称钛淀粉，楚纛煺镁广，穗豢缀大戆一耱茏辍颜料，燕 一种大髋经靛化工藤辩产黼。裰攒缭嚣形态脊w 以分为投铁熬、锐敏测鞫金鳃 蠢攫三耱，王簸上一簸麓麓嚣葶孛。宅爨广泛戆痰逡予鬻辩、印掰瀵墨、橡羧、滤 纸、纯纤、涂料等领域。搬据制遣方法弼分为硫酸法钛辩粉和氯化法钛囱粉。巍 量戴繇浚黧产爨鹃产涵袋薰较好，杂震会耋枣，产菇成本鼹，辩环境浮潦糖瓣较 小，所以越来越爨薰视，膊蔚焱钛臼粉的生产中所占黝比例邑麓过了酸簸法，缎 蕊羧法爨筏魏鞍攀，盛麓嚣鬻广泛，接零毽穰盛熬，英露稳当夫靛竞擎力，爨亵 继续捷躅，遽鼹秘方法农定时糕痰穆熬存。 一个逡家的钛岛粉潸耗羹怒这个霞窳社会满赞水乎瓣整饕标志。钛觏耪瘟藤 罄鬻广泛，疆麓申澄嚣聚经济熬瓣续媾长，钛巍糖戆游怒爨 塑搽游会憋袋越大。 睡1 9 9 0 笨到2 0 0 1 年的十多年闯，中国钛囱粉行娩冤论照在产能上还鼹夜市场霈 黎皇，都了趸镶懿逡故。 中溺鲍钛囱粉雩亍业缀晕就进入了警隧钛日狳荫场的巍争，嗣酥钛囱粉带场敬 麓袭誊撩彩确蓉巾遏铁鑫耱麓生产。1 9 9 0 每全球镰鑫耪枣璐转淘大瀵缀；串瀑 敬囱羚 亍娥送入了个不景气羽低潮嬲。1 9 9 4 冬嚣舔霹彳场蹬瑷了较好豹攀豢， 1 9 9 5 军巾隧钛蠡耪罐产了3 露雾堍，魄上一年臻长了4 7 + 5 氅。僚滞两零麓，1 9 9 7 零嚣踩镀爨粒蠢场又开魏燮苏，1 9 9 8 冬巾嚣镀爨羧稃簸魄醚澄鼯转。特渊是瀣 颦为了暾辩亚洲禽融危机，中嗣采取了增加投资、扩大内霈的对策，捺渤了以城 镶疆蔑舞辩象鹣赛缝产效鬻涂瓣簸魏笈麓，懿激了铁熬糖簿鼗，钦鑫耱靛黉求纛 明鼹的上辨，下半年就照簇如疑销的势头，当帮钛寤粉产豢就增加了l 。7 万睫。 1 9 9 9 零焱势燹转，壅臻了侯不瘫袋豹戆势，塞产厂繇全力器爱撬离产髓；一 麓辩袋技术改造，避学擦潜扩产，全冒产爨达到1 8 万撼。进入2 0 0 0 零，兴疆仍 强继续。 江苏大学磺毒磅竞囊学位论文 毒越嚣辩，审溺众黩磊黧钛囱粉慧产蠢谂扶数豢点还燕壤纛主，遴死零帮骞 7 长怒懿发鼹，鼹髓嚣势缀獯。 3 1 2 钛白粉行业麓坏傈的关系： 中国钛自粉行业环保整体状况不容乐观，行业内6 0 多家企业只有极少数的 嚣僚能够达瓠e 琏骜“蔌型王业让邀鼹”豹避步攘进，资源溃耗多、环境污染 大的钛白粉行业将面临生死存亡的抉择。据了解，钛白粉行业环保状况不乐观有 多方嚣熬黎羧：一爨生产王忿藩焘。潼内绝大部分薹芑是游耗蔫、浮染大豹硫酸 法。这种工就产生的“三废”多，尤其是酸性废水和灰尘给生态环境造成很大的 危害。二是窝鼙扩张。出予潮家采取扩大内嚣豹致繁，蘸凡第镀白狯辩求蠢犬增， 市场形势很好，1 9 9 8 年钛自粉的单价达到了9 0 0 0 元吨，2 0 0 0 年单价上升到了 1 0 0 0 0 元噙，各地圆此都竟相进行低水平的重复建设。一些低附加值、低技术 含蠡豹铁垒粉糨对避剩，甚楚出现了滔际赘墁钛是峻徐格誉叛上秀，塑内钛囊耪 市场价格却不断下滑的奇怪现象这种现象在经济发展相对落后的地区特别严 重。兰是嚣攮投入大，运嚣赞灞毫。处理象产钛自羧豹“三菠”，羧瓷一敷熬在 百万元以上。环保运行费用满达7 0 0 元吨钛白粉。这对一些规模效益差的钛自 粉众遭来说蹩无法承受静，一些企照也就只好瞬之经之。 实现可持续发展战略，不断推进新型工业化的避程，是党的十六大提出的重 大战略任务。全国钛白粉企妲应该加强紧遗罄，扎扎实实蛾跫出一条“科技含量 毫、经济效豢好、资源消耗低、环境污染少”约掰型工业他道路。必存这样，钛 白粉行业才能生存和发展。同时，也迫切需辨探索出投资少，效率商的方法来处 理镀鑫羚生产疫7 冀，本漂题也是本豢这一联稼嚣撬感豹。 3 ， 。3 钛蠹粉生产魂状 我国现除段的钛自粉生产主要粟用的还建硫酸法。硫酸法钛自粉生产是老工 艺，设备简单，技术不复杂，对原料的要求也不那么严格，但是其三废的摊放量 太大，滚璎豹费震蒜，综会嚣l 瘸产菇瓣麴蕊低，基零无再到期诊蘩。在我嚣几乎 没有个钛囱粉厂的水、汽、渣的排放能够毙全达到国家规定的排放要求。少数 工厂透环保游题藤被适停产、撵迂蒜。硫酸法锍鑫耪每睫娶簿敲浓发舞1 7 2 2 1 7 江苏丸学硕士研究生学位论文 的废酸8 1 0 噫，酸性废水2 0 0 4 0 0 吨，酸性废渣0 5 o 6 魄- 酸性墩气1 5 0 0 0 余立方米，对环境的污染可想褥知，其治理的费用相当的高，一般的企业根本就 不能承受。 酸羧法工艺熟下：将钛铁矿粉碎戏一定缨发戆矿羧，霉与浓酸酸送终酸黪爱 虚生成块状固糊物，用水浸湿后得到钛液( 省硫酸氧钛和硫酸亚铁及大量的杂 凄) 。逶过流洚狳去杂矮嚣经冷冻分离