（机械设计及理论专业论文）bnc硅油高温润滑复合胶体制备及其性能研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 基于固体润滑材料的物化特性和键能理论以及硅油的高温稳定性创新出的 b n c 硅油复合胶体，拓宽了多元润滑体复合理论和硅油的工业应用领域。 本文在回顾胶体科学发展概况的同时，综述了胶体中分散相超微纳米颗粒 的复合方法及其在润滑领域的应用现状。在此基础上，提出了高温超微纳米胶 体润滑新概念，并以硅油为基，包覆b n c 固体润滑剂制备出高温润滑复合胶体。 基于b n 和c 具有相似的物化特性、晶体结构和润滑互补特性，本文探讨 了两者之间的复合匹配性，并根据固体与分子经验电子理论( e e t ) 对b n 及b n c 复合物的价电子结构进行了分析。研究表明：b n c 复合物的层间键能 ( 0 2 5 6 7 3 3 7 4k j t 0 0 1 ) 小于b n 的层间键能( 0 3 3 1 2 9 4 9 2 k j m 0 1 ) ，如果两者复合， 其复合物的层间滑移更为容易，可获得低摩擦系数的复合固体润滑颗粒。 为了实现超微纳米b n c 颗粒的复合，本文对行星式高能球磨机进行了改 进设计，增加了偏心机构，从而提高了碰撞能量。通过对该高能球磨机球磨过 程中磨球的动力学和运动学分析，研究了被研磨颗粒的受力、变形以及其研磨 效率，得出研磨效率与公转速度、公转自转比例系数、偏心距和磨球直径等之 间的关系，为超微纳米胶粒的制备工艺参数的设定提供了依据。 为了提高b n - c 超微纳米胶粒的分散稳定性，使其能稳定地悬浮于硅油中， 本文基于胶体理论，加入非离子性表面活性剂，探讨了其组分和配方及其对 b n - c 超微纳米胶粒的修饰和包覆。建立了胶粒尺寸与其沉降速度的关系模型， 模拟得出当b n c 胶粒的粒径小于2 8 4 7 n m 时，该复合胶粒可以稳定悬浮于硅 油中，为b n c 一硅油复合胶体的制备和分散稳定性提供了重要理论依据。 文中采用s e m 和e d s 分析了超微纳米胶粒的粒度分布状况和组成元素。 并通过f t i r 和x p s 对复合胶粒所含元素的成键状态进行了分析研究，发现采 用文中所述的制备工艺可使b n c 形成b 、c 、n 三种元素原子级结合的化合物。 x r d 对复合胶粒的结晶状态分析说明形成的新化合物为与h b n 晶体结构相似 的六方化合物。结合前面所述基于e e t 理论进行的滑移理论分析，该研究为润 滑机理的探讨提供了依据。 采用x p 5 型销盘式摩擦磨损试验机研究了本文所制备的高温复合胶体的 润滑性能，实验证实了无论在常温还是高温下，该胶体都具有优良的润滑性能。 结合文中所做的微观分析，探讨了胶体的高温润滑机理。最后以发汗金属陶瓷 烧结体为典型对象，研究和验证该复合胶体的浸润性。 关键词：b nc 高温润滑胶体分散润滑机理 武汉理工大学 博士学位论文 - l l l _ _ _ - l - _ _ i _ l _ - _ l i _ - l l i - - _ i l _ _ _ _ l _ i _ - - _ l _ _ - _ - _ _ i i i l - l l i _ l - a b s t r a c t t h eb n - c - s i l i c o n eo i lc o m p o s i t ec o l l o i d w h i c hi s m a n u f a c t u r e db yi n n o v a t i o n b a s e do nt h ep h y s i c o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fs o l i dl u b r i c a n t sa n dt h et h e o r yo f b o n de n e r g y , a sw e l la st h es t a b i l i t yo fs i l i c o n eo i la te l e v a t e dt e m p e r a t u r e ，h a s e n r i c h e dt h er e c o m b i n i n gt h e o r yo fm u l t i v a r i a t e l u b r i c a n t sa n d w i d e n e dt h e i n d u s t r i a la p p l i c a t i o nf i e l d so fs i l i c o n eo i l i nt h et h e s i s ，t h e d e v e l o p m e n ts i t u a t i o no fc o l l o i ds c i e n c e t h ep r e p a r a t i o n m e t h o d so fu l t r a m i c r o n a n o c o m p o s i t ep a r t i c l e sa n dt h e i ra p p l i c a t i o ns t a t u si n l u b r i c a t i o nf i e l dw e r es u m m a r i z e d b a s e do nt h er e v i e w , an e w c o n c e p ta b o u th i g h t e m p e r a t u r eu l t r a - m i c r o n a n ol u b r i c a t i n gc o l l o i dw a sp r e s e n t e d a n ds i l i c o n eo i l w a sa d o p t e da st h ed i s p e r s i n gm e d i u mt o p r e p a r eb n c s i l i c o n eo i lc o m p o s i t e c o l l o i d sw i t hh i g ht e m p e r a t u r el u b r i c a t i n g p r o p e r t yb yu s i n gh i g he n e r g yb a l l m i l l i n gm e t h o d b a s e do nt h es i m i l a rp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n ds i m i l a rc r y s t a ls t r u c t u r e ，t o g e t h e r w i t ht h ec o m p l e m e n t a r yl u b r i c a t i n gp r o p e r t i e s ，b na n dcm a t c h e dw e l lw h e nt h e y w e r er e c o m b i n e d a c c o r d i n gt oa n a l y z i n gt h ev a l e n c ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fb n a n db n cb a s e do ne m p i r i c a le l e c t r o nt h e o r y ( e e t ) ，i tw a sf o u n dt h a tt h e l a m e l l a rb o n d se n e r g yo fb n - cc o m p o u n d ( o 2 5 6 7 3 3 7 4 k j m 0 1 ) w a sl o w e rt h a nt h a t o fb n ( 0 3 31 2 9 4 9 2 k j m 0 1 ) ，w h i c hm e a tt h a tt h es l i pb e t w e e nl a y e r sw a s e a s i e rt o h a p p e ni nb n cc o m p o u n d a n d1 0 w e r1 a m e l l a rb o n d se n e r g yl e dt ot h es m a l l e r f r i c t i o n a lc o e f f i c i e n t t oa c h i e v ee n e r g ye n o u g hf o rt h er e c o m b i n a t i o no fb n cu l t r a m i c r o n a n o p a r t i c l e s ，t h ep l a n e t a r yh i g he n e r g yb a l lm i l lw a si m p r o v e d a ne c c e n t r i cp a r tw a s a d d e dt oi m p r o v et h ei m p a c te n e r g yo ft h ep l a n e t a r yh i g he n e r g yb a l lm i l l t h e nt h e s t r e s s ，d e f o r m a t i o no ft h ep a r t i c l e sa n dt h em i l l i n ge f f i c i e n c yw e r ed i s c u s s e d t h r o u g ha n a l y z i n gt h ek i n e t i c sa n dk i n e m a t i c so ft h eb a l l sd u r i n gt h em i l l i n g p r o c e s s i tw a sf o u n dt h a tt h em i l l i n ge f f i c i e n c yw a sr e l a t i v ew i t hr e v o l u t i o ns p e e d ， p r o p o r t i o no fr e v o l u t i o ns p e e dt or o t a t i o ns p e e d ，e c c e n t r i cd i s t a n c ea n dt h e d i a m e t e ro ft h em i l l i n gb a l l s t h e s ec o u l db et h et h e o r e t i c a lr e f e r e n c ef o rs e t t i n gt h e m i l l i n gt e c h n i cp a r a m e t e r st op r e p a r et h eu l t r a - m i c r o n a n op a r t i c l e s b a s e do nt h ec o l l o i dt h e o r y , n o n i o n i cs u r f a c t a n t sw e r ea d d e dt om a k et h eb n c u l t r a 。m i c r o n a n oc o m p o s i t ep a r t i c l e ss u s p e n di n s i l i c o n eo i ls t a b l ya n da v o i d 武汉理工大学博士学位论文 _ 一_ _ _ _ _ _ _ 一_ _ _ _ 一- _ _ 一_ _ - _ _ _ _ _ i _ _ _ - _ l _ - _ _ _ 一 p a r t i c l ea g g l o m e r a t i o n a n dt h ep r o p o r t i o no f t h es e l e c t e ds u r f a c t a n tw a sd i s c u s s e d t h e nt h es u r f a c em o d i f i c a t i o nm e c h a n i s mo ft h ec o l l o i d a lp a r t i c l e sw a sa l s o d i s c u s s e d t h r o u g hm o d e l i n gt h e r e l a t i o nb e t w e e nt h es i z eo fp a r t i c l e sa n d s e d i m e n t a t i o ns p e e d ，i tw a sf o u n dt h a tt h eb n cp a r t i c l e sc o u l ds u s p e n ds t a b l yi n s i l i c o n eo i li ft h e i rd i a m e t e r sw e r el e s st h a n2 8 4 7n n l t h e s ew e r et h ei m p o r t a n t t h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h ep r e p a r a t i o na n dd i s p e r s i o ns t a b i l i t yo ft h ec o l l o i d t h ed i a m e t e r so ft h eu l t r a m i c r o n a n oc o l l o i dp a r t i c l e sa n dt h ee l e m e n t si nt h e p a r t i c l e sw e r em e a s u r e db ys e ma n de d s a n dt h r o u g ha n a l y z i n gt h eb i n d i n g s t a t u so ft h ec o l l o i dp a r t i c l e sb yu s i n gf t i ra n dx p s ，i tw a sf o u n dt h a tt h en e w c o m p o u n dw a sf o r m e db yb ，ca n dnc o m b i n i n gi n a t o m i cw a y s t h ex r d a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h en e wc o m p o u n dh a dh e x a g o n a lc r y s t a ls t r u c t u r e ，w h i c hw a s s i m i l a rt oh b n t o g e t h e rw i t ht h et h e o r e t i c a ls l i pa n a l y s i sb a s e do ne e t , t h i sc o u l d b eu s e df o rd i s c u s s i n gt h el u b r i c a t i n gm e c h a n i s m 1 1 1 el u b r i c a t i n gp r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e dc o m p o s i t ec o l l o i dw e r em e a s u r e db y u s i n gx p 一5f r i c t i o na n dw e a rt e s t e r i tw a sf o u n dt h a tt h ec o l l o i ds h o w e dg o o d l u b r i c a t i n gp r o p e r t ya tw h a t e v e ra m b i e n ta n dh i g ht e m p e r a t u r e a n db a s e do nt h e m i c r o s c o p i ca n a l y s i s ，t h el u b r i c a t i n g m e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d f i n a l l y , c o n s i d e r i n gt h es t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i co ft h es w e a t g l a n dc e r a m i cs i n t e r , t h e l u b r i c i t yo ft h ec o l l o i di n f i l t r a t e di nt h es i n t e rw a s a l s os t u d i e d k e yw o r d s ：b n ，c ，l u b r i c a t i o n a th i g ht e m p e r a t u r e ，c o l l o i d ，d i s p e r s i o n ， l u b r i c a t i n gm e c h a n i s m i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构学位证书而使用过的材 料。与我一起工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 签名： ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 导师签名：趟曰期：兰邋 武汉理工大学博士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 随着科技的进步，机械正日益向高速高效方向发展，因此，高温润滑问题 也日益受到工程界的重视，对高温下适用的润滑剂的需求越来越广泛。本文的 目标是制备可在从低温到高温的较宽温度范围内使用的润滑胶体。胶体是一种 分散相某一维的尺寸在l 1 0 0 n m 以至1 0 0 0 n m 的分散体系。它既不是大块固体， 又不是分子分散的液体，而是具有两相的微不均匀分散体系【2 】。 本文中选用硅油作为目标高温润滑胶体的基础介质相，主要是基于其具有 非常优越的高温性能。由于硅油的结构以s i o s i 为主链【3 1 ，s i o 键键能较大， 且二甲基硅油分子中无双键，不易被氧化，因而高温氧化安定性好，能够在1 5 0 长期与空气接触不变质；而且由于其主链受s i o 键的离子性的影响而不易受 到其它分子的进攻，显示出较好的化学稳定性；此外，硅油的粘度指数在1 7 5 以上【4 】，与合成烃、聚苯醚和磷酸酯等合成油相比，硅油是粘温特性最好的合 成基础油；加之与一般有机润滑油相比具有高温挥发性低，闪点高，难燃，耐 老化等特性【5 】，因此，以硅油作为高温胶体的介质相将使胶体具有良好的高温 性能。 然而，硅油分子中的s i o s i 主链虽很稳定，其有机基团组成的侧链却较 易被破坏，导致其分子间作用力小，分子的承载能力低。在较高载荷的工况下， 硅油的润滑性较差，尤其是对钢摩擦副的边界润滑性能很差。因此，需要向硅 油中添加其它润滑元素以提高其润滑性能。但是硅油的溶解性很差【6 】，很难溶 解其它润滑剂，因此无法采用溶解添加润滑元素的方法改善硅油的润滑性。这 也是目前无法将硅油广泛应用在工程润滑领域的重要原因。 近年来，随着纳米科技的发展，纳米材料制备技术和理论研究也越来越成 熟，纳米材料的独特性能也日益为人们所认识。因此，基于硅油的不良溶解性 和纳米材料的尺寸效应，文中采用向硅油中添加超微纳米润滑粉末颗粒的方 式，以形成具有良好润滑性的悬浮胶体。目前，虽然纳米颗粒作为基础油添加 剂的应用研究已经很广泛，研究也证实纳米金属颗粒、金属化合物、稀土等具 有良好的抗磨减摩作用【7 13 1 ，但关于高温纳米润滑油的报道仍然很少。h b n ( 六 武汉理工大学博士学位论文 方氮化硼) 和c ( 石墨) 是高温润滑性能良好的固体润滑剂，将其细化后与硅 油形成胶体，不仅可以利用其层状结构带来的良好润滑作用，而且可利用b n 的高熔点特性，从而使胶体具有一定的温度适应性和耐高温性。同时加入c 还 可以形成类h b n 的b c n 来降低b n 的摩擦系数，从而进一步降低胶体的摩擦 系数。因此，文中制备的b n c 一硅油复合胶体( 以b n - c 超微纳米粉末颗粒为 分散相、硅油为分散溶剂的分散体系) 具有较宽的使用温度范围和良好的润滑 性能。 本章回顾了胶体科学发展的历程和胶粒的特性，综述了超微纳米颗粒复合 制备方法的优缺点并从中选择了适用本文的方法，然后对纳米颗粒在摩擦学领 、域的应用的国内外研究现状进行综述，确立了本文研究的目标。 1 2 胶体科学研究现状 1 2 1 胶体科学发展概况 胶体与界面科学是一门古老的科学，早在1 8 6 1 年，g r a h 锄就提出了“胶 体 这一名词【1 4 】，人们把这一年作为胶体科学诞生的日子，并随后建立了胶体 化学( c o l l o i dc h e m i s t r y ) 这门学科。长期以来，由于胶体体系的复杂性，研究 经历了漫长的缓慢发展阶段。在美国，1 9 6 5 年召开的美国第3 9 届胶体与表面 科学会议，共有文章4 4 篇，其中7 篇来自国外；1 9 7 5 年的第4 9 届会议，共有 文章1 5 4 篇，其中。7 0 篇来自国外；1 9 8 5 年的第5 9 届和第5 届国际表面和界面 科学会议，共有7 0 8 篇文章，其中一半来自国外，有1 0 0 0 多人参加。在日本， 胶体化学分会是日本化学会下面最大的一个分会，2 0 0 0 年度过了她的2 5 周岁。 2 0 0 0 年的第1 0 届国际会议有6 6 0 人参加。在我国，1 9 8 3 年召开了第一届胶体 和界面化学会议，至2 0 0 7 年7 月已开过十一届。从这些数字可以看出，胶体科 学慢慢地进入了一个蓬勃发展的阶段。从表1 1 中所列的胶体科学发展的大事 中也可回顾胶体的逐步发展过程【1 4 19 1 。 1 2 2 胶粒的特性 由于胶粒尺寸在超微纳米范围内，其很多性质同纳米材料的性质相同。在 2 武汉理工大学博士学位论文 纳米尺度下，物质中电子的波性以及原子之间的相互作用将受到尺度大小的影 响。在这个尺度时，物质会出现完全不同的性质。例如，纳米材料的基本性质， 诸如熔点、磁性、电学性能、力学性能和化学活性等都将和传统材料大不相同， 呈现出独特的性能。同纳米颗粒相似，胶粒具有许多独特性能1 4 , 2 0 1 ： 表卜1 胶体科学发展的大事简表 ( 1 ) 比表面积大，表面能高，表面活性高。球形胶粒的表面积与直径的平方 成正比，其体积与直径的立方成正比，所以，球形胶粒的比表面积( 表面积 体积) 与直径成反比。随着胶粒的直径的减小，比表面积将会显著地增大，表 面原子比例也将迅速增加。由于胶粒粒尺寸很小，位于表面的原子占有相当大 的比例，因此表面能非常高。图1 1 是表面原子数占全部原子数的比例和粒径 之间的关系图。 由此可见，当胶粒的直径减小，会引起它的表面原子比例，比表面积和表 武汉理工 大 学博 士学位论文 活性，且极不稳定，它们很容易与 外来的原子相结合，形成稳定的结 构。所以，表面原子与内部原子相 比具有更大的表面能和化学活性。 由于表面原子比例的急剧增加，使 原子配位不足，具有高的表面能。 剞 靛 罂 h 隧 嚏 懈 图1 1 表面原子占总原子数比例和粒径的关系 图1 2 为单一立方晶体结构的微粒的二维”二 i6 平面图，假定微粒为圆型，实心的代表位_ _ 、b 于表面的原子，空心的代表内部的原子，。 。 微粒尺寸为3 n m ，原子间距约为o 3 0 n m 。 o 。9 。o 。卜 从图1 2 中可以看出实心圆圈代表的原子 。o 。o 。o 近邻配位不完全，其中e 原子近邻缺1 个o 。o 。o e 原子，d 原子近邻缺2 个原子，a 原子近 ：三三兰兰兰三三： 邻缺3 个原子。因此类似a 这样的原子就 o。ooo oo 很容易跑到b 位置上去，这些原子遇到其 。 他原子极易结合而使其达到稳定，这就是 图1 - 2 立方结构晶粒的二维平面图 表面活性提高的原因。 ( 2 ) 小尺寸效应。随着胶粒尺寸的量变，在一定的条件下会引起胶粒性质的 质变。由于胶粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。胶粒 尺寸小，比表面积大，在熔点、磁性、热阻、电学性能、光学性能、化学活性 和催化性等都较那些大尺度颗粒发生了变化，产生一系列奇特的性质。例如； 胶粒的熔点随着胶粒尺寸大幅度下降，例如：金和银大块材料的熔点分别为 1 0 6 3 和9 6 0 c ，但是直径为2 n m 的金和银的胶粒，其熔点分别降为3 3 0 和 1 0 0 。而胶粒熔点的降低可以显著降低材料的烧结温度，并能提高烧结材料的 性能。 ( 3 ) 量子尺寸效应。大块材料的能带可以看成是连续的，而介于原子和大块 材料之间的胶粒的能带将分裂为分立的能级，即能级的量子化，这种能级间的 间距随着胶粒尺寸的减小而增大。当能级间距大于热能、光子能量、静电能、 4 巷摹羞g忡隧希子粒和的原胶饱高面得不有表使有具 于 ，具子由子而原。原键面加的悬表 增邻的 ，度相余时幅少剩同 大缺量 。 的围大质能周现性面的出的 武汉理工大学博士学位论文 磁能、静磁能或超导态的凝聚能等的平均能级间距时，就会出现一系列与大块 材料截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。这种量子尺寸效应导致胶粒 的磁、光、电、声、热以及超导电性等特性与大块材料显著不同。例如：大块 银材料为良导体，而银胶粒具有类似于绝缘体的很高的电阻。 可将以上三种特性统称为小尺寸效应，小尺寸效应已经给复合涂料、润滑 等工业领域带来了巨大的改变，取得显著的经济效益。 1 2 3 胶体中超微纳米颗粒复合方法及特点 作为胶体中的分散相，超微纳米颗粒复合有多种方法【2 1 也5 1 ，目前常用的复 合方法及优缺点见表卜2 ： 表1 - 2 常用超微纳米颗粒复合方法简表 复合方法方法简介 优点缺点 把原材料在真空或低压 气体中加热蒸发，产生 蒸发冷凝法的烟雾状超微粒子就会 冷凝在容器的一定部位 ，再捕集得超微粉末。 要量罂摹至裂蓍羹煮釜茬垩墨幕数 空肇丐嬲! 孽挚攀箍支露釜集：吴 查尘懋竽表面光洁，誊蓑鬟丢易蓄晶翁 粒度均匀。 蚕竿雾菌篷，口刚例 驴龇要瓣鹱鬻辫囊 同时放入研磨机的磨罐1 嚣。岂：耋篇： 制备过程中易引入 机械合金化中研磨，物体颗粒经压i ? 夏公= 三。；嚣芸杂质，磨球磨损及 法 合、碾碎的反复过程后公= 兰差：公1 ：石氧化等因素会降低 可获组织和成分分布均：墨繁岂0 二嵌罨粉末纯度。 匀的纳米复合粒子。= 名。：。：釜y 一” 在原料溶液中添加适当 的沉淀剂，使原料溶液 中的i i i 离子形成各种形 沉淀法式的沉淀物，然后经过 滤、洗涤、干燥、有时 需经加热分解等工艺而 得到纳米微粒。 原料经化学过程转变为 可分散的氧化物，加入 溶胶一凝稀酸或水形成溶胶，脱 胶法水后形成碎片、纤维、 ( s 0 1 g e l ) 球或涂层状干凝胶，再 经热处理分解成氧化物 产品。 沉淀为胶状物，水 可以直接制备成分均洗、过滤团难：沉淀 匀的复合粒子体，粒子剂易作为杂质混入 分散性好，粒径分布较，各种成分分离、水 窄。洗时，部分沉淀物 可能重新溶解【2 1 。 要裂妻彗鬟烹聂翌鏖 操作过程复杂，要求 均匀冬只篓竽径形状环象”夏1 的产品。 ”“。 5 武汉理工大学博士学位论文 本文希望将固体润滑元素b n 和c 复合。由于自然界中不存在b 、n 和c 三 种元素的化合物，因此在平衡条件下难以自发形成三种元素的原子级化合物。 而机械合金化法虽然工艺简单，但是可以通过反复碰撞使b n 和c 颗粒在细化的 同时产生大量的位错、空位等晶格缺陷，使得原子处于非平衡状态，可复合平 衡条件下难以复合的固体润滑元素。而且该方法简单，便于推广，具有较高的 实用价值。因此，本课题采用机械合金化法复合b n - c 超微纳米颗粒。 1 2 4 纳米微粒在摩擦学领域的应用现状 纳米摩擦学是9 0 年代以来摩擦学研究领域最活跃的，也是材料科学与摩 擦学交叉领域最前沿的内容。纳米技术应用于润滑领域给摩擦学带来了极大的 发展。从2 0 世纪8 0 年代开始，中外学者对纳米材料在摩擦学上的应用进行了 大量的研究，将纳米微粒加入到润滑油中作为添加剂以改善润滑油的摩擦学性 能的研究已有不少【2 “3 0 】，这些研究主要是从润滑性能、极压性能和润滑机理等 几个方面进行的。 ( 1 ) 润滑性能：lr a p o p o r t 等【1 1 , 3 1 “3 3 】将类富勒烯w s 2 纳米微粒注入粉末物 质中，并研究其摩擦学性能，发现相对于一般的w s 2 微粒，类富勒烯w s 2 纳米 微粒大大地提高了粉末物质的摩擦学性能。这是由于类富勒烯w s 2 纳米微粒在 摩擦边界上的滚动降低了润滑膜的剪切强度，从而降低了摩擦。俄罗斯的 s t a r a s o v 等人【3 4 】将纳米铜粒子以o 3 ( w t ) 的比例加入到s a e 3 0 润滑油中 ，通过摩擦试验发现，在其所有的实验设备上，润滑油的承载能力均有不同程 度的提高，摩擦副的磨损量均有不同程度的降低；在最佳状态下，润滑油的承 载能力由7 9 2 牛顿提高到1 4 5 2 牛顿。我国的于立岩等【35 】也对纳米铜粒子的摩 擦学性能进行了研究，他们将平均粒径为5 0 n m 的铜粒子以0 5 ( w t ) 的比例 加入到4 0 # 汽油机油中，在m 2 0 0 型磨损试验机上进行摩擦学性能试验。结果表 明：在相同条件下，基础油在添加纳米铜粒子后，磨痕宽度明显减小，但其最 大最小摩擦系数均比基础油略有增加；若同时添加了分散剂，磨痕宽度还要减 小1 9 8 ，摩擦系数明显降低。因此，在使用纳米固体添加剂的时候，要对其 表面进行适当的处理( 如包覆、修饰) ，以保证纳米材料在润滑油中仍能保持纳 米级颗粒状态并能均匀地分散，这样才能发挥纳米材料的特性，提高润滑油的 润滑性能。l k o l o d z i e j c z y k 等p 6 】采用四烷铵有机长链将纳米铅的表面进行修 饰后添加至润滑油中，发现铅粒子能够稳定分散于润滑油中，并将摩擦系数降 6 武汉理工大学博士学位论文 低至0 0 7 。 ( 2 ) 极压性能：董凌等【37 】在给定的试验条件下，合成的s i 0 2 m g o 复合纳米 粒子添加剂具有优良的极压抗磨减摩性，其添加量在5 0 0 s n 基础油中有一最佳 值，当添加质量分数大于1 0 时，四球试验后钢球的磨斑直径最小，p b 值最高。郭 志光等【3 8 的研究表明有机钼及其复合纳米润滑添加剂对于钢钢摩擦副具有优 异的抗磨减摩作用，并具有良好的抗极压性能。用n 6 8 m e 添加剂时，其p b 值达到 1 2 5 0 n ，经过2 h 后摩擦副的磨损量几乎为0 。孙玉秋等【39 】的研究表明二氧化硅具 有良好的承载能力，在给定的试验条件，当其添加量为1 5 ( 质量分数) 时，可以 使锂基基础脂的承载能力提高4 0 以上，烧结负荷提高9 0 以上，在摩擦过程中 还能提高抗磨性，使长磨磨斑直径变小。以上大量研究表明金属颗粒、金属氧 化物、稀土等均具有非常好的减摩抗磨效果，而且根据实际情况各有其最佳添 加量。 ， ( 3 ) 润滑机理：随着纳米添加剂的应用越来越广泛，很多学者对其改善基 础油摩擦学性能的机理也进行了研究。刘维民【4 0 】认为由于在摩擦过程中形成了 纳米颗粒沉积膜以及由润滑剂活性元素同金属摩擦副表面相互作用生成的摩擦 化学反应膜，二者组成复合边界润滑膜，从而有效地提高润滑剂的摩擦学性李 宝良等【4 l 】认为润滑油最大无卡咬负荷的大幅提高，可以认为是纳米粒子在摩擦 表面起支撑负载荷的“滚珠轴承”作用，即纳米粒子的尺寸小可以近似看作球型 ，在摩擦副间像鹅卵石一样，起支撑负荷的“滚珠轴承作用而提高润滑油的抗 磨抗极压性。顾卓明等【4 2 】认为纳米材料粉术颗粒近似为球形，它们起类似微型“ 球轴承”的作用，从而提高了摩擦表面的润滑性能。 另外，纳米添加剂分散稳定性的难题也得到了初步解决。l k o l o d z i e j c z y k 等【3 6 1 发现采用表面修饰方法能够使铅颗粒稳定分散于润滑油中。陈磊等【4 3 】采用 单分子表面修饰法解决了纳米铜粉的分散稳定性问题。并且经过修饰的纳米微 粒用作润滑油添加剂时，表现出更好的润滑性能。目前，随着纳米微粒在油中 的分散稳定性问题的初步解决，纳米润滑添加剂已经逐步被推向工业化应用中 ，许多润滑油生产厂家已经开始使用纳米添加剂以提高润滑油的性能。 1 3 本论文研究的目的及意义 本论文研究的目的旨在制备出具有较宽使用温度范围的b n c 硅油复合胶 体。论文将基于多孑l 金属陶瓷烧结体对被浸渍润滑剂的要求，以硅油作为分散 7 武汉理工大学博士学位论文 介质，以b n 和c 作为高温固体润滑剂，采用机械合金化方法进行超微纳米 胶粒复合；研究其复合、分散及润滑特性，创新出高温多元润滑复合胶体。 硅油是粘温特性最好的合成基础油，它具有高温挥发性低，闪点高，难燃 ，耐老化等特性；然而硅油分子间的结合力很低，导致其润滑性能差和承载能 力低，难以用作高温润滑剂。利用硅油的高温特性和固体润滑材料的物化特性 及键能理论，探索制备新型高温润滑复合胶体工艺方法，具有重要的工程意义 和广阔的应用前景。 1 4 课题来源和研究的内容 1 4 1 课题来源 课题来源于： 国家自然科学基金项目：高温汗腺式扩散自润滑技术及其机理研究( i d ：5 0 2 7 5 1 1 0 ) 1 4 2 研究拟开展的内容及解决的问题 ( 1 ) b n c 固体润滑元素复合理论研究：以b n 和c 润滑元素为基，分析其 物化特性、晶体结构和润滑性能，研究其复合匹配性。然后基于固体与分子经 验电子理论( e e t ) 对b n 及b n 与c 的复合物的价电子结构进行分析，计算其 各种等效键的键能。并基于其在润滑领域的应用，分析键能变化对其润滑性能 的影响。 ( 2 ) b n c 硅油复合胶体制备工艺研究：改进设计行星式球磨机，分析球磨 过程中磨球运动学和动力学，研究被研磨颗粒的受力、变形及复合机理，并探 讨研磨工艺参数与效率之间的关系。 ( 3 ) b n c 硅油复合胶体的分散方法及机理研究：研究超微纳米复合胶体 的分散工艺及分散机理，并探讨胶体粒子尺寸与其沉降速度间的相互关系。 ( 4 ) b n c 硅油复合胶体结构及其特性：微观分析所制备复合胶体的结构形 态和形貌特征。 ( 5 ) b n c 一硅油复合胶体润滑性能及应用研究：研究所制备的b n c 硅油复 合胶体的润滑性能及工况适应性；并以发汗金属陶瓷烧结体为典型应用对象， 武汉理工大学博士学位论文 实验验证所制备复合润滑胶体的浸润性。 1 5 本文的研究技术路线及写作构架 1 5 1 本研究采用的技术路线 研究采用的技术总路线如图1 3 所示。 基于润滑元素物改进设计行星式高能球磨基于团聚原冈、分散 理特性、晶体结机，并建立转速、磨球大剂作用原理和被分散 构和润滑性能，小、偏心距与研磨效率的物的特性，选择分散 分析选择bn 和关系模型，并分析被研磨方法，计算分散剂的 c 润滑元素的原颗粒的受力变形，为制定组分配比，分析分散 冈，进行复合匹 球磨工艺参数提供理论依剂对超微纳米胶粒 配性研究。据。的表面修饰机理。 ，、 土、z x 飞z 7 u 弋v7 z土 2 弋 7 上j s v v 基于e e t 根据理论分析设定元素配比、研磨通过对胶粒动力学 分析 工艺与分散方法，制备复合胶体。特性的分析，建立 b n 与c 复并用s e m 和能谱分析超微纳米胶胶体粒子尺寸与其 合后键能粒的组成元素以及粒度分布状况，沉降速度的关系， 变化对其用f t i r 和x p s 分析复合胶粒所含元提出胶体稳定存在 润滑性的素的成键状态，用x r d 分析复合 时胶粒粒径应满足 影响。胶粒的结晶状态。的条件。 工 通过摩擦实验研究复合胶体的t 况适应性；并基于发汗金属陶瓷烧结 体，研究和验证复合胶体浸渍在金属陶瓷烧结体中的润滑特性。 n 总结实验结果和理论研究结果，做出相应的技术分析，开始撰写论 文；并作中期工作报告，听取专家的指导意见。 0 根据专家的指导意见，修改并最终完成论文工作。 图1 - 3 技术路线图 9 武汉理工大学博士学位论文 1 5 2 本文的写作构架 本文涉及内容较多，范畴较广，重点是为了实现复合超微纳米润滑胶体 的制备工艺、理论及其应用。本文写作安排如下： 第一章：绪论，主要回顾胶体科学发展的历程，并对超微纳米颗粒的复 合方法及其在摩擦学领域的国内外应用研究现状进行综述，确立了本文的研究 目标、内容和可能的创新性成果。 第二章：分析了纳米胶体粒子复合的理论基础，将e e t 理论引入多元润 滑胶体复合的理论分析中，分析形成的复合胶体粒子在润滑性能改善作用方面 的理论基础。 第三章：改进设计行星式高能球磨机，并建立理论模型分析球磨工艺参数 对所制备胶体粒子尺寸的影响； 第四章：研究胶体粒子尺寸与其沉降速度的关系以及胶体粒子的分散机 理；为制定工艺方案确定理论根据。 第五章：微观分析所制备复合胶体的结构形态和形貌特征。 第六章：通过试验研究所制备的复合胶体常温润滑性能、高温润滑性能和 承载能力，分析其工况适应性；并探讨其润滑机理。 第七章：以发汗金属陶瓷烧结体为典型对象，分析复合胶体的浸渍动力学 过程，并研究所制备复合胶体对金属陶瓷烧结体润滑性的影响。 第八章：总结全文研究工作，并对将来的研究工作做了初步的规划。 1 0 武汉理工大学博士学位论文 第二章b n c 胶体分散相颗粒的复合理论 2 1 引言 已有的研究表明：固体润滑剂的复合效应可有效地扩展其润滑性及使用工 况范围【4 4 1 。除此之外，利用先进的物理化学方法，如包覆【4 5 , 4 6 】，合金化【4 7 4 9 】 等可望实现润滑剂从宏观尺度的混合到亚微观甚至微观尺度混合的飞跃，可望 创新出复合润滑新体系。本文将基于这种理念开展高温润滑胶体的复合研究。 根据量子力学的能带理论f 5 们，当两个原子在固体中相互接近时，原子的能 级会逐步变宽为能带。当原子的能带加宽远超过某些激发态的能级时就构成了 原子状态的重叠。这种状态的重叠，p a u l i n g 称它为杂化状态【5 。1 9 7 8 年，余 瑞璜在p a u l i n g 电子理论和能带理论的基础上，发展了“固体与分子经验电子 理论( e m p i r i c a le l e c t r o nt h e o r yo fs o l i d sa n dm o l e c u l e s ，简称e e t ) ” 5 2 】。这个 理论以确定晶体内各类原子的杂化状态为基础描述晶体的价电子结构。一定的 原子杂化状态下，原子的晶格电子数、共价电子数、磁电子数、哑对电于数等 价电子数目都是确定的，由此可确定己知晶体中的键络以及各键包含的等价价 电子数，从而可以确定各键的结合强度。这些价电子结构信息为材料的性能、 相变等许多重要课题的研究提供了一定的基础。因此这一理论问世以来，我国 的科学工作者在对材料的研究中不断地开辟新的研究领域，将材料成分、结构、 性能关系的研究由原子层次深化到电子层次。 本章基于润滑元素物化特性、晶体结构和润滑性能，分析选择h b n ( 六方 氮化硼) 和c ( 石墨) 润滑元素的原因，进行其复合匹配性研究。并将固体与 分子经验电子理论( e e t ) 引入到润滑领域，通过对h b n 及b n 与c 的复合 物的价电子结构分析，计算其晶格结构中各种等效键的键能。然后基于h b n 的层间滑移润滑特性，分析复合后键能变化对其润滑性能的影响。 2 2b n 与c ( 石墨) 复合匹配性分析 2 2 1b n 与c 的物化特性 按照晶体结构来划分，氮化硼( b n ) 主要有两种：一种是立方结构的，记 武汉理工大学博士学位论文 为c b n ；另一种是六方结构的，记为h - b n 。在此，只研究文中使用到的六方 氮化硼( h b n ) 的特性。h - b n 是白色粉末，又因其结构与石墨相似被人称为 白色石墨。石墨是碳元素的一种常见的存在形式。h b n 与c ( 石墨) 的基本物 理化学特性如表2 1 所示： 表2 1h b n 与石墨( c ) 的基本特性 由表2 1 可见，h - b n 与石墨的密度相差极小，因此二者在研磨介质中的沉 降性质相同，使得相互接触的几率增加，从而有利于复合。而且二者硬度非常 接近，其抵抗弹性变形和塑性变形的能力相近，所以研磨细化所需要的能量相 近，便于制备。 2 2 2b n 与c 的晶体特性 从晶体学角度来看，h - b n 与石墨的晶体结构、晶格常数和相变规律都非常 相似。它们都具有层状六方晶体结构，每层都是相似的六边形构成的平面网状 1 2 武汉理工大学博士学位论文 结构。石墨层中每个c 原子与3 个相邻的c 原子形成距离相等的3 个。键，成 六方环状排列，每个c 原子的距离为o 1 4 2 n m ，构成无限延伸的网状平面层，