（微电子学与固体电子学专业论文）柔性衬底cigs太阳电池的制备.pdf

t h e s i ss u b m i t t e dt ot i a n ji nu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y f o r t h em a s t e r sd e g r e e p r e p a r a t i o n o fc i g st h i nf i l ms o l a r ce l l so nf l e x i b l es u b s t r a t e s b y x i nz h i j u n s u p e r v i s o r p r o f z h a n gk a i l i a n ga n dp r o f c h e nx i m i n g 独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得一墨盗墨兰盘望或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：毒；：军签字日期：冽多年f月约日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解叁盗墨兰盘望有关保留、使用学位论文的规定。特授权墨盗墨墨太望可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编，以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子文件。( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：每；：珲导师辍撇、m 以签字日期：弘i ；年7月z 7 日签字日期：泌j 弓年月习日 摘要铜铟镓硒( g i g s ) 薄膜太阳电池由于吸收系数高、带隙可调、制作成本低、性能稳定、转换效率高、抗辐射能力强、弱光特性好等诸多优点，成为现代光伏界的研究热点。以柔性材料为衬底的g i g s 薄膜太阳电池具有高的重量功率比，适合单片集成，适合于建筑一体化( b i p v ) 和大规模的卷一卷( r o l l - t o - r o l l ) 工艺，更是得到光伏界的青睐。本文中所用的柔性衬底为聚酰亚胺( p i ) ，可是采用p i 为衬底沉积c i g s 时，由于衬底材料与c i g s 薄膜热膨胀系数( c t e ) 不匹配和p i 所能承受的温度有限，都制约着在p i上沉积高质量的g i g s 薄膜。c i g s 薄膜的沉积方法有很多种，论文采用应用最广泛的共蒸发工艺。效率最高的g i g s 太阳电池采用的是共蒸发中的三步法工艺，论文采用共蒸发一步法工艺来沉积c i g s薄膜，主要原因考虑在低温下沉积c i g s 薄膜时采用三步法形成的“三明治”结构会反应不充分。g i g s 薄膜的结晶质量与衬底温度和沉积工艺都有很大的关系。论文中先对衬底温度、铜含量、镓含量和n a 的掺入这几个对成膜质量有较大影响的参数进行了深入细致的研究。实验中发现g i g s 薄膜的结晶质量在一定范围内随着衬底温度的升高而提高，铜和镓的含量在不影响电池性能的前提下可以控制在一定的范围内，增加了工艺的可行性。直接采用一步法工艺沉积g i g s 薄膜会出现附着力差，g i g s 薄膜结晶质量差等问题，论文首先采用沉积i g s 预制层的方法来改善薄膜的附着性，然后重点进行工艺的修改，有人提出液相的c u 。s e 不是生长大晶粒的原因，关键是让薄膜经过富铜的过程，论文中通过对一步法工艺的修改让薄膜在生长过程中经历短暂的富铜过程，得到的c i g s薄膜的结晶质量有明显的提高，得到器件的转换效率达到8 1 1 。关键词：薄膜太阳电池，g i g s ，柔性衬底，共蒸发 a b s t r a c tc i g st l l i nf i l ms o l a rc e l li st h er e s e a r c hh o ts p o to ft h ep h o t o v o l t a i ci n d u s t r yb e c a u s et h eh i g ha b s o r p t i o n ，v a r i a b l eb a n dg a p ，l o wc o s t ，s t a b l ep e r f o r m a n c e ，h i g hc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ,a n dm a n yo t h e rg o o dc h a r a c t e r i s t i c s t h ef l e x i b l es u b s t r a t ec i g st h i nf i l ms o l a rc e l lo f f e ra d v a n t a g e sf o rm o n o l i t h i c a l l yi n t e r c o n n e c t e dm o d u l ed e v e l o p m e n ta n dr o l l t o r o l ld e p o s i t i o np r o c e s sw i t hh i g ht h r o u g h p u t w eu s et h ef l e x i b l ep o l y m i d e ( p i ) a st h es u b s t r a t ed e p o s i tc i g st h i nf i l mi nt h ep a p e lb u ti t sc o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n ( c e t ) d o e sn o tm a t c hw i t hc i g sf i l ma n dt h ep it ow i t h s t a n dt e m p e r a t u r ei sl i m i t e d ，t h o s ea r er e s t r i c t i n gt op r e p a r a t i o nh i g hq u a l i t yc i g st h i nf i l m t h e r ea r el o t so fm e t h o d st od e p o s i t i o nc i g sf i l m ，w eu s et h ec o - e v a p o r a t i o nd e p o s i t i o np r o c e s sw h i c hi st h em o s tp o p u l a rm e t h o d t h eb e s tc i g ss o l a rc e l ld e p o s i t e db yt h et h r e e - s t e pc o - e v a p o r a t i o np r o c e s s ，w eu s eo n e - s t e pc o e v a p o r a t i o np r o c e s si nt h i sp a p e r t h em a i nr e a s o ni st h a tt h et h r e el a y e r si nt h et h r e e s t e pc o e v a p o r a t i o np r o c e s sw i l lr e a c t i o ni n s u f f i c i e n t t h eq u a l i t yo fc r y s t a l l i z a t i o no fp o l y c r y s t a l l i n ec u ( i n ，g a ) s e 2 ( c i g s ) f i l md e p e n d so nt h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r o c e s ss t r o n g l y f i r s to p t i m i z es e v e r a li m p o r t a n tp a r a m e t e r sw h i c ha r ev e r yi m p o r t a n tt ot h eq u a l i t yo ft h ec i g sf i l mc r y s t a l l i z a t i o n w ef o u n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nq u a l i t yo ft h ec i g sf i l mi m p r o v e da st h ei n c r e a s eo ft h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e b e c a u s eo ft h em i s m a t c ho fc t eb e t w e e np i ，m o ，a n dc i g sl a y e r s ，c i g sf i l i l lc r a c k so re v e np e e l so f f p o o ra d h e s i o nc a nc a u s em o r ee l e c t r i c i t yl e a k a g ec h a n n e l s w ed e p o s i t2 0 0 n mt h i c ki g sp r e c u r s o rt oi m p r o v et h ep r o b l e m b a r r e a ue ta 1 h a v ep r o p o s e dam o d e lb a s e do ng r a i nb o u n d a r i e sm i g r a t i o na n da r g u e dt h a tal i q u i dc u s ep h a s ei sn o tan e c e s s a r yp r e c o n d i t i o nf o rt h ea c h i e v e m e n to fl a r g eg r a i nc i g sl a y e r s n o ww em a k et h ec i g sf i l mt h r o u g har i c h - c up r o c e s sw i t hm o d i f yt h eo n e - s t e pc o - e v a p o r a t i o np r o c e s s t h eg r a i ns i z eo ft h ef i l md e p o s i t e db yt h em o d i f i e dp r o c e s si sl a r g e r , g r o w i n ga l m o s tf r o mt h em ol a y e rt ot h et o po fa b s o r b e rl a y e r ，w i t h o u tt h ew e e n yg r a i n sa tt h eb o t t o mo fc i g sf i l m ，t h es o l a rc e l lc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yu pt o8 1 1 k e yw o r d s ：t h i nf i l ms o l a rc e l l ，c i g s ，f l e x i b l es u b s t r a t e ，c o e v a p o r a t i o n 目录第一章绪论11 1 光伏技术的发展11 1 1 太阳电池的研究背景11 1 2 太阳电池的发展现状11 1 3 太阳电池的分类和特性的比较21 1 4 薄膜太阳电池和发展规模21 2c i g s 薄膜太阳电池的国内外发展现状31 2 1c i g s 薄膜太阳电池国外发展现状31 2 2c i g s 薄膜太阳电池国内发展现状61 2 - 3 柔性衬底c i g s 薄膜太阳电池的发展机遇71 3 本论文研究的主要内容7第二章c i g s 薄膜太阳电池的工作原理、制备方法和表征手段82 1c i g s 薄膜太阳电池的工作原理和特性82 1 1c i g s 薄膜太阳电池的结构82 1 2c i g s 薄膜太阳电池的工作原理一82 1 3c i g s 薄膜太阳电池的光学和电学特性1 22 2c i g s 薄膜太阳电池吸收层的蒸发沉积方法1 72 2 1 一步法工艺1 82 2 2 两步法工艺182 2 3 三步法工艺182 3 表征手段2 02 3 1 台阶仪2 02 3 2x 射线衍射仪( x r d ) 一2 12 3 3 扫描电子显微镜( s e m ) 2 12 3 4 太阳电池电性能测试仪2 12 4 本章小结2 1第三章电池的制备2 23 1 背接触层m o 2 23 3 窗i - 1 层z n o 2 5 3 4 顶电极2 73 5 减反膜2 73 6 本章小结2 8第四章c i g s 薄膜的制备过程和对工艺的改进一2 94 1c i g s 薄膜的制备过程和各参数的优化2 94 1 1 衬底温度的选择2 94 1 2c u 含量3 24 1 3g a 含量3 44 1 4n a 的掺入3 64 2 工艺的改进3 84 2 1c i g s 薄膜附着力的改善3 84 2 2 让薄膜生长过程中经历富铜步的改进工艺3 94 3 本章小结4 4第五章总结与展望4 55 1 总结4 55 2 展望4 5参考文献4 6发表论文和科研情况说明5 2致谢5 3 第一章绪论1 1 光伏技术的发展1 1 1 太阳电池的研究背景第一章绪论帚一早瑁记人类需要可再生的能源。现在，大部分能源的产生都是靠燃烧化石能源( 煤、石油、天然气等) 。随着人口和经济的增长，人类对能源的需求也在不断的增长，同时传统能源的耗尽只是一个时间的问题。更为严重的是燃烧化石能源会释放出导致温室效应的气体，而核能源又会由于铀的存储或处理核废料等带来一系列的环境问题。应用太阳电池将太阳能转换为电能，基本上没有有毒和温室气体的排放，也不需要移动部件，不产生噪声，同时对材料的消耗也相当少。例如，通过燃煤发电生产每g w h的电能将会向大气中排出大约1 0 吨s 0 2 ，4 吨n o x ，1 0 0 0 吨c 0 2 和o 7 吨其他物质( 包括1 k g 的c d 和1 2 0 k g 的a s ) 。同时光伏系统可能安装在任何光源充足的地方，无论在城市或乡村，发电并网或供电环境中，产生的电能可以本地利用或送入电网。1 1 2 太阳电池的发展现状太阳电池是一种将光能转化成为电能的器件。b e c q u e r a l 1 】在1 8 9 3 年发现了一种有代表性的光电效应，第一个太阳电池的模型在贝尔实验室做出来。这个器件是一个应用扩散方法形成的p - n 结的单晶硅电池，由于价格昂贵，当时只应用于特殊场合。最早规模应用于地面的太阳电池产品出现是在2 0 世纪7 0 年代初，到1 9 9 9 年的时候，体硅太阳电池已经成为光伏应用的主导产品，单晶硅和多晶硅太阳电池占据市场8 0 的份额。对于整个光伏产业，核心是太阳电池，其中太阳电池材料及其相关技术的开发具有极其重要的地位。太阳电池的应用可以解决人类社会发展的能源需求方面的三个问题：开发宇宙空间时利用太阳能提供持续可用的即时转换电能；解决目前地面能源面临的矿物燃料资源减少与环境污染的问题；日益发展的消费电子产品随时随地的供电问题【2 ，3 】。近年来，一些发达国家竞相增加技术与产业的投入以占领日益扩大的太阳电池市场。国内外也分别实施了太阳能电价上网补贴法，进一步加快了这一产业的增长步伐。中国已于2 0 0 5 年通过了“可再生能源法，2 0 0 6 年将采用“一案一议”的办法实施上网电价补贴法，2 0 1 2 年1 0 月2 6 日，国家电网公布做好分布光伏发电并网服务的工作意见。 第一章绪论1 1 3 太阳电池的分类和特性的比较太阳电池材料发展至今出现各种各样的材料，在太阳电池的发展过程中出现各种结构的太阳电池，可用各种方法对其分类。根据太阳电池结构不同可分为：单晶、多晶、非晶、纳米晶系等；根据所用的材料可分为：单质元素太阳电池【4 ，5 1 、多元化合物太阳电池、有机聚合物太阳电池等；根据光伏产业的发展历程，把太阳电池分为三代：第一代太阳电池为单晶、多晶等体材料太阳电池；第二代太阳电池为非晶硅、碲化镉【6 1 、铜铟镓硒【。7 】等薄膜太阳电池；第三代太阳电池为新概念太阳电池：叠层多带隙太阳电池、量子点太阳电池和新材料、新结构的太阳电池【8 ，9 】。第一代硅系太阳电池发展已趋于成熟，目前是太阳电池的主流产品，实验室最高转换效率达到2 4 7 ( a m l 5 , 2 5 。c ) 。但是体硅材料的太阳电池继续发展仍然存在制约因素：主要是体硅为间接带隙半导体材料，吸收系数较低，为了充分吸收光，需要有足够的厚度，从材料制备的角度考虑，成本将是长期发展的制约因素。第二代薄膜太阳电池使用材料少、成本低，可以采用柔性材料作为衬底，这样不仅质量功率比高，而且使其应用更加广泛。理想太阳电池材料的一般要求为【1 0 】：带隙为1 4 e v 左右，吸收系数高：材料来源广泛，制备材料和电池时无污染，无毒环保；电池制备过程中重复性好，适合大面积生产，电池的转换效率高，无衰减，用于太空中需要有较好的抗辐照能力。1 1 4 薄膜太阳电池和发展规模薄膜太阳电池的研究开始于2 0 世纪7 0 年代，最初的目的是为了在太空应用中降低器件的质量。如今，薄膜太阳电池发展如此迅速的原因不仅是可以降低生产成本，而且可以最大限度的利用原材料。最早的薄膜太阳电池为c u 2 s c d s ，但是由于铜的扩散速度较快，电池的稳定性极差。2 0 世纪8 0 年代体硅太阳电池大量进入了地面光伏市场，而c d t e 和c i g s 薄膜太阳电池才刚刚引起领域内的重视。由于硅半导体材料应用于微电子行业，人们对它的认识较早，如今可以精确的控制其生产工艺，而c d t e 和c i g s等这些材料，人们对它的认识时间短研究较少，因此有相对少的专业知识。理论上讲，相对而言，制造薄膜电池所需的能源也较少。在1 9 9 9 年，对于转换效率为7 的薄膜电池的能量偿还时间( 产生制造和安装所需能量的时间) 为两到三年，其中有一半的花费在器件的制备和集成【l l 】。当然，能量偿还时间会随着曝光和组件的效率有所不同，在接下来的十年预计将其降到一年以下。从环境角度考虑，对任何太阳电池的环境兼容性的评估，需要考虑到太阳电池制作进程的影响和回收利用。由于c d t e 太阳电池主体材料含c d ，如果考虑对环境的污染，会限制c d t e 电池的发展。但是在生产制备c d t e 太阳电池时，如果是闭环生产，无镉排放还是可行的，因为制备出来的器件，在1 0 0 0 。c 以下相当稳定n2 | 。同时在环境因素中 第一章绪论还应该考虑制备电池中所需要元素在地球上的储量和分布。考虑到成本的问题，在大规模生产过程中所用到的元素必须是大量存在。虽然c i g s 薄膜太阳电池已经获得了很高的转换效率，但是仍需要研究用其他元素全部或者部分替换1 1 1 、g a 、s e 这三种元素，制备诸如c u ( i n ，g a ) ( s ，s e ) 2 或者c u ( i n ，a 1 ) s e 2这样的光伏材料。特点是这些材料可以获得更宽的带隙。g a 是c i g s 吸收层中最贵的元素，且1 1 1 又是一种稀有金属【1 3 】，因此1 1 1 、t e 、g e 这三种元素的储量将会限制c i g s 、c d t e 、0 【s i g e 等太阳电池的发展。虽然c i g s 太阳电池这一种太阳电池不能解决未来能源的问题，但是它的技术潜力使之很有希望成为未来能源可持续发展战略的桥梁。1 2c i g s 薄膜太阳电池的国内外发展现状c i g s 薄膜太阳电池具有如下优点和特点：( 1 ) c u l n s e 2 的带隙宽度为1 0 4 e v ，c u g a s e 2 的带隙宽度为1 6 7 e v ，因此我们可以调节c u ( i n ，g a ) s e 2 ( c i g s ) 材料中m 、g a 的比例，使它的带隙在1 0 4 - - 1 6 7 e v 变化；( 2 ) c i g s 为直接带隙半导体，吸收系数高，达到1 0 5 c l l l 。1 的数量级，只需做到微米级别就可以充分吸收其有效光谱范围内的光子，可以大大降低原材料的使用；( 3 ) c i g s 薄膜太阳电池的预期制造成本低；( 4 ) 大量实验研究表明c i g s 太阳电池的抗辐射能力很强，因此它不仅在地面上的应用很广泛，而且在空间上应用也很有竞争力；( 5 ) 转换效率高。2 0 1 1 年，z s w 在玻璃衬底上制备的小面积的c i g s 薄膜太阳电池的转换效率已经达到2 0 3 【l4 1 ，2 0 1 2 年，e m p a 在p i上制备的小面积的电池效率也达到了1 8 7 【l5 】；( 6 ) c i g s 薄膜太阳电池性能稳定，长时间使用衰退现象很小。因此，c i g s 表薄膜太阳电池越来越得光伏产业界的重视，全球每年都有大量科研人员投入其中开展相关研究，各国政府也给予很大经费支持。1 2 1c i g s 薄膜太阳电池国外发展现状( 1 ) 小面积电池的发展美国、德国、瑞士、日本等各大国家都在c i g s 薄膜太阳电池上投入了很大的研究力量，也取得了丰硕的科研成果。2 0 0 8 年，国美n r e l 在玻璃上制备的c i g s 薄膜太阳电池效率达到了1 9 9 ，2 0 1 1 年，z s w 在玻璃上制备的c i g s 薄膜太阳电池效率达到了2 0 3 【h 】，刷新了世界纪录，2 0 1 2 年，e m p a 刷新了p i 衬底上c i g s 太阳电池的效率，达到了1 8 7 e 1 5 】。表1 1 、表1 2 、表1 3 分别列出了玻璃、不锈钢、聚合物衬底上国外研究机构制备的c i g s 薄膜太阳电池电池的性能。( 2 ) 组件电池的发展小面积电池效率的的快速提高，使业界看到了c i g s 薄膜太阳电池的前景，但从实验室小面积基础研究到大面积产业化的道路非常曲折。表1 4 列出了几家生产厂商c i g s 第一章绪论组件的效率和面积。但是当将实验室基础研究的小面积成果推广到大面积应用时，由于各种尚未解决的技术的原因，最后得到的组件效率会很低。虽然c i g s 薄膜太阳电池的表1 1a m l 5 下测得的玻璃衬底c i g s 太阳电池的性能参数面积v o ej s e转化效率发表研发机构电池结构( e m 2 )( m v )( m a e m 2 )( )时间z s wa i ：z n o 2 r n o c d s c i g s0 5 07 4 03 5 42 0 32 0 1 0n i 也la i ：z n o z n o c d s c i g s0 4 1 96 9 03 5 52 02 0 0 8n r e la i ：z n o z n o c 出乙n s c i g s0 4 17 0 53 5 51 9 5 22 0 0 6i p ea l ：z n o z n o c d s c i g so 57 1 8 53 4 41 9 32 0 0 7a o y a m au n i va l ：z n o z n o c d s c i g so 56 7 93 5 21 9 52 0 0 8p a n i s o n i en o z n o c d s c i g s0 9 66 7 43 5 51 8 52 0 0 1a i s ta i ：z n o z n o c d s c i g s0 4 27 4 43 2 41 8 12 0 0 5表1 2a m l 5 下测得的金属衬底c i g s 太阳电池的性能参数研究单位衬底材料吸收层工艺转换效率( )发布时间n r e l不锈钢共蒸发1 7 52 0 0 0h m i钛箔共蒸发1 6 22 0 0 4g s e不锈钢共蒸发1 5 42 0 0 5z s w铬钢共蒸发1 3 82 0 0 1z s ws o l a r钛箔共蒸发1 3 12 0 0 3美国i s e t钼溅射后硒化1 1 72 0 0 3南开大学不锈钢共蒸发1 0 62 0 0 7美国f s e c不锈钢溅射后硒化1 0 42 0 0 2表1 3a m l 5 下测得的聚合物衬底c i g s 太阳电池的性能参数研究单位面积( e r n 2 )效率( )工艺有无n ae 心0 5 9 51 8 7共蒸发p d t - n ai e c0 5 61 2 1共蒸发无g s e1 1 3共蒸发有z s w0 51 1共蒸发有s h e l ls o l a r1 41 1 3溅射后硒化无h m l0 51 0 8共蒸发有南开大学0 41 1共蒸发有 第一章绪论产业化道路曲折，还是必须将小面积的技术转移到大面积的组件上进行产业化。现在生产组件的公司主要包括：w u r t hs o l o r 、s h o w as o l a r 、s s i 、g l o b a ls o l a re n e r g y 、h o n d ae n g i n e e r i n g 、e n e r g yp h o t o v o l t a i c s 。表1 4 几家厂商的组件电池性能比较研发单位吸收层材料组件面积( c l i l 2 )组件效率( )输出功率( w )s h o w as o l a rc i g s3 6 0 01 2 84 4 1 5s h e l ls o l a rc i g s s3 6 2 61 2 84 6 5g l o b a ls o l a rc i g s7 7 1 47 35 6 8s h e l ls o l a rc i g s s4 9 3 81 3 16 4 8w u r t hs o l a rc i g s6 5 0 71 2 27 9 2m i a s o l ec i g s1 0 0 0 01 5 7s u l f u r c e l lc u i n s 27 3 8 l8 76 4g s ec i g s3 8 8 31 3 25 1 1 le p vc i g s3 4 5 47 52 6图1 1 欧洲最大的薄膜c i g s 光伏系统图1 2 美国最大的薄膜c i g s 光伏系统 第一章绪论图1 1 展示了欧洲最大的由c i g s 薄膜太阳电池组成的光伏发电系统，安装在北威尔士由2 4 0 0 个由s s i 生产的组件组成，总功率为8 5 k w 。图1 2 为世界上最大的安装在美国加利福利亚的c i g s 光伏系统，也是由s s i 生产，包括6 1 4 4 个组件，总功率为2 4 5 k w 。1 2 2c i g s 薄膜太阳电池国内发展现状国内进入c i g s 薄膜太阳电池这个领域的时间不长，目前多数机构的研究处于起步阶段，国内2 0 0 0 年前在这方面的发展较慢，原因主要有以下几方面：( 1 ) 研究团队少，c i g s 薄膜是一种新兴的材料，不像硅一样，除了用作太阳电池吸收层之外，没有人专门研究它，缺乏对其的理论探索。国内团队主要有南开大学【1 6 】、内蒙古大学 1 7 】、云南师范大学【l 引，其中南开大学一直坚持c i g s 薄膜太阳电池方面的研究，且取得的科研成果较多；( 2 ) c i g s 薄膜材料制备和器件制作较复杂。c i g s 为多种元素的化合物，其结构和生长过程相当复杂，至今尚没有精确控制的生长方法，且制备的材料为多晶薄膜，存在的缺陷和复合中心较多。c i g s 太阳电池为多层膜结构，器件的制备过程复杂，既要考虑每一层膜的结晶质量，还有考虑它们结合后的状态；( 3 ) 缺乏国家科研财政支持。制备c i g s 太阳电池所用的材料昂贵，所用的制备和测试仪器都是精密机器，价钱昂贵，需要国家科研项目经费的持续支持。2 0 0 0 年以后，国内在c i g s 研究方面还是取得了较大的进展，不管是基础研发还是生产线的建设都在与国际水平接轨，其中比较突出的研究单位有天津电源研究所、航天8 1 1 所、南开大学 1 9 , 2 0 】、中国科技技术大掣2 、清华大学【2 2 1 和北京大学。表1 5 列出了国内在小面积电池的研究单位和制备器件的效率。表1 5 国内研究单位在小面积c i g s 薄膜电池的研究研究单位c i g s 吸收层制备方法器件效率天津电源研究所共蒸发工艺研发各种衬底c i g s 薄膜太阳电池上海空间电源研究所共蒸发工艺研发各种衬底c i g s 薄膜太阳电池清华大学溅射后硒化玻璃衬底北京大学溅射后硒化玻璃衬底共蒸发l c m 21 5 ，1 0 0 c r n 28 9 ，p i南开大学各种真空和非真空的方法小面积9 3 华东师范大学溅射后硒化小面积7 8 非真空胶体溶液法和化学靶上海硅酸盐研究所1 2 溅射法浙江大学电沉积深圳先进技术研究所共蒸发制备1 0 0 c m 2 的组件 第一章绪论1 2 3 柔性衬底c i g s 薄膜太阳电池的发展机遇柔性衬底上沉积的c i g s 薄膜太阳电池更加适合组件的生产、可以获得更高的质量功率比和适合于大规模生产等众多优点，因此越来越多的研究人员开始投入到柔性沉积c i g s 薄膜太阳电池的研究。柔性衬底的太阳电池应用范围更加广泛，不管是在平地还是凸凹不平的屋顶都可以使用；在柔性衬底上太阳电池可以获得更高的质量功率比，在地面特别是太空的应用都有很强的竞争力；产业化中在钢性衬底上制备c i g s 通常采用的是批批生产，生产效率远远低于在柔性衬底上采用的卷卷工艺。1 3 本论文研究的主要内容c i g s 吸收层是整个c i g s 薄膜太阳电池的核心层，是将光能转换为电能的关键，高效、长寿命的c i g s 电池依赖于性能好的c i g s 吸收层。本文采用柔性聚合物作为衬底材料，c i g s 吸收层的生长方法采用应用最广泛、最成功的制备方法一多元共蒸发。通过调节c i g s 薄膜中g a 元素的比例可以调节其带隙；c i g s 薄膜的结晶质量是其制各高性能器件的关键所在。薄膜的结晶质量与沉积过程中衬底温度和反应过程都有很大的关系，本文所用的聚酰亚胺( p i ) 衬底最高能承受5 0 0 的温度。本文通过控制各蒸发源的蒸发速率来控制薄膜的组份，然后具体研究不同的衬底温度和不同的蒸发工艺对薄膜结晶质量的影响，通过对文献中报道的一步法工艺进行修改，使c i g s 薄膜结晶质量大大提高，器件性能也有大幅度的增长。本论文的主要内容包括：1 、阐述了c i g s 薄膜太阳电池的结构和原理，详细描述了c i g s 薄膜的制备方法、光学性能和电学性能。2 、详细阐述了论文所采用的c i g s 薄膜的制备方法，并对各个工艺参数进行优化。根据现有工艺的不足，对工艺进行了改进。3 、进行了c i g s 薄膜太阳电池的制备。c i g s 薄膜太阳电池是一个多层膜的复杂结构，整个器件的制备不仅要考虑每一层薄膜的性能，还要考虑到每层薄膜对其他层的影响。 第二章c i g s 薄膜太阳电池的工作原理、制备和表征手段第二章clg s 薄膜太阳电池的工作原理、制备方法和表征手段2 1c i g s 薄膜太阳电池的工作原理和特性2 1 1c i g s 薄膜太阳电池的结构c i g s 薄膜太阳电池是一个有多层薄膜构成的光伏器件，目前光电转换效率最高的c i g s 太阳电池的结构 2 3 】和沉积方法如下所述：在玻璃衬底上通过直流磁控溅射沉积约0 5 1 0 9 m 厚的m o 背电极，然后采用共蒸发三步法沉积2 1 a m 厚的c i g s 吸收层，p - n结的建立是通过化学水浴( c b d ) 法沉积约5 0 n m 厚的硫化镉( c d s ) ，然后再在其上用射频磁控溅射的方法沉积约5 0 n m 厚的本征氧化锌( i - z n o ) 和直流磁控溅射法沉积3 0 0 7 0 0 n m 厚的掺铝氧化锌( a l ：z n o ) ，最后通过电子束蒸发沉积金属电极( 如：n i a 1 ) 作为电流的收集极。为了减少表面反射的损失，还可以在上面沉积减反层( 如：m g f 2 ) 。图2 。1 为典型的c i g s 结构示意图。电极图2 1c i g s 薄膜太阳电池结构示意图2 1 2c i g s 薄膜太阳电池的工作原理_ j太阳电池是将光能转换成电能的器件，是一个大面积的p - n 结。按照p - n 结两边的 第二章c i g s 薄膜太阳电池的工作原理、制备和表征手段半导体材料和导电类型，c i g s 薄膜太阳电池属于反型异质结，其中c i g s 为p 型，为了形成p - n 结，另一种n 型的c d s 被称作缓冲层的材料沉积在c i g s 表面，上面为n 型的本证z n o ，z n o 和c d s 与c i g s 形成p n 结。当适当波长的光照射到吸收层时，产生电子空穴对，这些光生少子扩散或漂移到p - n 结时，由于p n 结势垒区内存在较强的内建电场( 自n 区指向p 区) ，结两边的光生少数载流子若没有被复合，受该内建电场的作用，p 区的电子穿过p n 结进入n 区，n 区的空穴进入p 区，使p 区电势升高，n 区电势降低，同时消弱内建电场，降低了势垒高度，相当于在结两边加了正向电压，称这个电压为光生电动势。一部分光生少子会在空间电荷区和准中性区被复合掉，主要是由p - n结材料的界面和c i g s 体内缺陷造成的，因此减少c i g s 体内的复合中心和界面态密度是提高光伏性能的有效途径。这时若把p - n 结与外电路相连，外电路里就会有电流流过，起到了电源的作用；若直接把p - n 结两端短接，则体内产生的光生载流子就会全部流经电路，此时产生的电流称之为短路电流，c i g s 太阳电池的工作原理如图2 1 所示。z n 0 c d sc i g s图2 - 2c i g s 薄膜太阳电池工作原理示意刚2 6从光学角度分析，当光照射到半导体材料上时，其中一部分被反射，另一部分被吸收或透过。被吸收的光子其中一部分转变为热能，另一部分可以激发价带的电子到导带上去，形成电子空穴对，光子能量只有满足一定的条件才能被吸收层材料吸收产生光生载流子，即光子能量满足向风。，= t 。其中加。，为最低限度光子能量，由公式： 第二章c i g s 薄膜太阳电池的工作原理、制备和表征手段2 0 = 揣( 朋)2 i 丽朋( 2 - 1 )计算得到z n o 、c d s 、c i g s 三种材料的带隙和吸收长波限入0 ( 对应频率的d o ) 分别用e g ( z n o ) 、e g ( c d s ) 、e g ( c i g s ) 并i 入0 ( z n o ) 、h ( c d s ) 、九o ( c i g s ) 表示。图2 2 给出了它们的带隙和吸收长波限的关系( 可见光的波长范围为o 4 o 7 t m ) 。红外光li i i l - 怒l 鬻外光c i g sc d s珏o0 l j 1 书423。e s ( e v )532lo 。70 s0 菇o 3 弘m )图2 - 3 三种半导体材料的吸收光谱图当入射光子的波长大于x o ( c i g s ) 时，它将穿过z n o 、c d s 、c i g s 而不被其中任何一层吸收；当光子波长大于k o ( c d s ) ，小于h ( c i g s ) 时，光子将通过z n o 、c d s 然后被c i g s吸收，产生光生载流子，这是主要产生光生载流子的波段；当光子波长大于k o ( z n o ) ，小于k ( c d s ) 时，光子通过z n o 先被c d s 吸收，剩余部分才被c i g s 吸收；当光子波长小于k o ( z n o ) 时，大部分将被z n o 吸收，如果z n o 足够厚的话，将只有少量光子能通过z n o 。由上可知，只有当光子能量在e g ( c i g s ) - - e g ( z n o ) 范围内，才能引起异质结的光响应，除此之外的光响应很小，称这种光反应为异质结的“窗口效应”，“窗口”的大小受上述异质结半导体材料的禁带宽度限定。c i g s 薄膜太阳电池吸收层c i s 为一种i i i i 族的黄铜矿结构和闪锌矿结构的材料( 图2 4 所示) ，但是当温度低于6 6 5 时，c i s 以黄铜矿结构存在，当温度高于8 1 0 时，c i s 表现为闪锌矿结构，温度介于6 6 5 , - - 一8 1 0 。c 时，c i s 为这两种结构都存在的混合相。图2 5 所示为i n 2 s e 3 c u 2 s e 相图1 2 7 , 2 8 ，其中5 相的c i s 只在高温时存在。我们所需要的c u i n s e 2 的q 相仅在c u 含量原子分数为2 4 - - 2 4 5 的狭小区间存在，这是制备 第二章c i g s 薄膜太阳电池的工作原理、制各和表征手段c i g s 工艺难点之一。在相图贫铜一侧开始为c u i n s e 2 和缺陷相c u i n 3 s e 5 、c u i n l s e ，s 、c u i n 5 s e 8 等的混合相。c i g s 为复杂的四元化合物，目前人们对它的理解也只能基于图2 - 6 所示的c u z s e i n 2 s e 3 一g a 2 s e 3 体系的相图阻30 1 。c i g s 太阳电池对c u i n + g a 比例的容忍度为：0 7到将近1 0 。这主要是由于g a c u 、i n c 。和c u 空位缺陷的存在，这几种缺陷形成不仅所需能量少，而且电学方面非常活跃。闪锌矿结构? ) z ns e黄铜矿结构图2 4 闪锌矿和黄铜矿晶格结构示意图、歹a 一黄铜矿b 一缺陷相6 一闪锌矿图2 - 5i n 2 s e 3 c u 2 s e 在不同温度下的相图c ui ns e 第二章c i g s 薄膜太阳电池的工作原理、制备和表征手段图2 - 6c u 2 s e i n 2 s e 3 g a 2 s e 3 相图2 1 3c i g s 薄膜太阳电池的光学和电学特性( 1 ) 光吸收c i g s 这种材料有很高的吸收系数，使它作为吸收层更加适合薄膜化。与间接带隙半导体单晶硅相比，c i g s 为直接带隙半导体。间接跃迁过程中，不仅吸收光子，还与晶格直接交换能量，在理论上将，属于一种二级过程，其发生的概率要比只取决于电子和电磁波相互作用的直接跃迁的概率小的多。图2 7 为直