（微电子学与固体电子学专业论文）高电导率宽带隙窗口材料的研究.pdf

abs t r act t h e f o u r t y p e s o f w in d o w m a t e r ia l s f o r s i l ic o n t h i n f i l m s o l a r c e l ls , in c l u d in g p t y p e a - s io :h , p t y p e n c - s i c :h , p t y p e u c - s i :h a n d p t y p e a - s ic : h t h i n f i l m s , a r e p r e p a r e d b y o p t i m i z i n g b o r o n d o p i n g r a t i o , d e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e a n d t h e r a t io o f c a r b o n d io x i d e a n d s i l a n e . t h e p h o t o - e l e c t r o n i c c h a r a c t e r i s t i c s , i n c l u d i n g c o n d u c t a n c e , o p t i c a l g a p a n d a b s o r p t io n c o e f f ic i e n t , a r e t e s t e d a n d ana l y z e d . t h e p h o t o - e l e c t r o n i c c h a r a c t e r i s t ic s o f t h e f o u r t y p e s o f w in d o w m a t e r i a l s a r e c o m p a r e d . t h e r e s u lt s i n d i c a t e t h a t p t y p e u c - s i c :h a n d p t y p e t c - s i : h a r e g o o d w i n d o w la y e r s f o r s i - b a s e d p i n s t r u c t u r e s o l a r c e l l s . k e y w o r d s : vhf - p e cvd 、 s o la r c e l l , w in d o w la y e r、 m ic r o c ry s t a l l in e s i l ic o n , a m o r p h o u s s i l i c o n , r f - p e c v d、c o n d u c t a n c e 、a b s o r p t i on c o e ff i c i e n t 、o p t i c a l g a p 、 p h o t o - e l e c t r o n i c c h a r a c t e r i s t i c 绪言 1 9 5 4 年， 第 一 个半 导 体 太阳电 池 诞生， 那是 一 个单晶 硅p - n 结 器 件， 它的 转 换效率为0 .6 %。 在随后的5 0 年里， 伴随着材料或电池结构上的重大改进， 最高 效率的记录一次次被刷新。 但是， 单晶硅电 池的价格很难大幅度下降。 所以， 低价格、 长寿命、高稳定 的 薄 膜电 池 成为 光 伏界的 研究 重 点。 南 开 大学 光电 子 所 对 此进 行了 长时 间的 、 卓 有成效的研究工作。 p in 型 太阳电 池的 窗口p 层 是影 响电 池 整 体性 能的 重 要因 素， 其 光学 带 隙的 宽窄、电 导率的高低将直接影响电 池的 短路电流及填充因子。为改善a - s i 太阳 电 池的 性能 ， 没 有一 个 好的p 型 层是 不 可能的 。 p 型a - s io :h 材 料比a - s i c :h 窗口 材 料 有 更 好的 稳 定 性， 而 电 导 与 光 学 带 隙 可与其相当。 硅基薄膜材料微晶 化以 后， 电导率可以 大幅度提高， 而光学带隙仍 然较大。 本论文针对对非晶硅太阳电 池影响比 较大的窗口 材料一p 型层， 进行了 较为详细的研究及探讨。 第一章原理简介 1 . 1 辉光放电原理 目 前， 主要的硅系半导体薄膜都是采用气相沉积法制备的。 根据离解和沉积 的方式不同，这种方法可分为气体的辉光放电分解法 ( g d ) .溅射法 ( s p ) 、真 空蒸发法、 光一 化学气相沉积法 ( 光 c v d ) 和热分解法等。 南开大学光电 子所采 用p e c v d方法制备硅系半导体薄膜材料和太阳能电 池。 根据辉光放电功率源频率的不同， 辉光放电可分为直流辉光放电、 低频 ( 几 百k h z ) 交流辉光放电、 射频 ( r f . 1 3 .5 6 m h z ) 辉光放电 和微波辉光放电。就 功率源的辐合形式 ( 即电极形式)而言，辉光放电装置又可分为外祸合电感式、 外祸合电 容式、 内 祸合平行板电容式和外加磁场式等。 目 前多采用射频电 容形式， 当 在系统的 两个电 极 之间 加上电 压时，由 阴 极发 射出 的电 子从 龟场中 得到能量， 与反应室中的气体原子或分子碰撞， 使其分解、 激发或电离， 这一方面产生辉光， 另一方面在反应室中形成很多电子、 离子、 活性基以 及亚稳的原子和分子等， 其 中电 子的 密 度高 达 1 0 9 - i 0 1 2 c m a 。 在一定的 区 域 ( 阳 极光柱区)中， 粒子所带的 正的和负的总电荷相等，是一种等离子体。 辉光放电也称为等离子体辉光放电. 组成等离子体的这些粒子， 经过一个复杂的物理 化学反应过程， 就会沉积在衬 底上而形成薄膜。 当通入辉光放电系统中的稀薄气体产生放电 现象时， 在系统的两个电极之间 就会形成放电电 流. 辉光放电分为有恒定电 压特性的正常辉光放电 和有电流饱和 特性的异常辉光放电。 在实际的样品制备过程中， 经常的选择实现后者的工艺条 件. 从辉光放电 现象的 外观( 图1 . 1 . 1 ) 来看， 辉光区 可分成许多小区 域， 每一个小 区域的辉光度及其宽度差别很大。 图1 . 1 . 1辉光放电现象的外观 由于从阴极发射出的电子只有约l e v 的能量， 很难对气体分子发生作用， 所 以 在非常靠近阴极的地方形成一暗区， 称为阿斯顿暗区。 对于氖和氢一类的气体， 这个暗区是很明显的， 但对其它气体， 它却很窄而难以 观察到。 从阴极发射出的 电子， 在穿过阿斯顿暗区的过程中， 受到电场的加速。 因此， 当它们与气体分子 作用时， 就会使气体分子激发而发光， 形成阴极辉光区。 与气体分子没有发生作 用的电 子， 穿过阴极辉光区后被进一步加速， 再与气体分子作用时， 就会使其分 解、 电 离， 从而产生大量的离子和低速电 子， 形成了 几乎不发光的克鲁克斯暗区。 克鲁克斯暗区中形成的大量的 低速电 子受到加速后， 进而激励气体分子， 使其发 光，这就是负辉光区。 类似的，在阳极附近也出现了阳极暗区和阳极辉光区. 在两个电极之间存在一个明显的发光区， 称为阳极光柱区。 在这个区中， 电 子和正离子基本上满足电中性条件， 即处于等离子体状态. 当 两极间的电 压不变 而改变两极间的 距离时， 主要是阳极光柱的长度在变化， 而从阴极到负辉光区的 距离并不改变。 这是由 于两电 极间电压的变化都发生在负辉光区 ( 0 - d , )以下的 区域。 当在两电极间加上射频电压后， 只有电子( 质量小) 能跟上射频电场的变化， 而离子 ( 质盆大) 基本上不动， 在电 场中获得能量也少。 这样， 正的离子电 荷被 积累 在克鲁克斯暗区一侧， 使得电 极呈现出一个负的自 偏压.自 偏压的形成， 对 所制备的半导体薄膜的性质具有明显的影响。 上述辉光放电 原理也适用于溅射系统中的等离子体， 所不同的只是组成等离 子体的粒子不同. 在溅射系统的辉光放电等离子体中，还存在有溅射原子。 在辉光放电等离子体中，电 子通常带有 1 - l 0 e v的能量，相应的电子温度高 达 1 了 - 1 护 k ，而反应气体温度一般只有几百k甚至常温。 所以， 发生在辉光放 电 等离子体中的反应就是一种非平衡过程，电 子温度t e 就成为表征这种过程的 重要物理 i . t e主要是和气体压力和输入功率有关. 在异常辉光放电条件下， 随气体压力的变化， t e 有明显的变化。 辉光放电 等离子体中 典型的电 子浓度 n e 、电 子 温度 t e . 等离子体温 度 t p 一起列在下表中。 实际中， 为了使中性分子能够变为激发态或电离， 必须存在能 量为l o e v以 上的电 子。因 此， 等离子体中的电 子能量分布范围很宽，一部分电 子的温度可以很高。 表1 . 1 .2 辉光放电等离子体中典型的电子浓度、电子 温度和等离子体温度 等离子体产生方式 n e ( c m -3 ) t e ( k) t p ( k ) 直流辉光 1 必1 0 2-1 0 1n7 * 1 0 高频辉光 1 0 9 1 0 0-1 0 1 n7 * 1 0 z 微波辉光 1 0 -1 0 1 -1 0 1 一般认为在等离子体淀积时， a - s i : h薄膜的生长包含以下三个过程: 1 ，在非平衡等离子体中，由于s i h 4 的分解反应产生活性分子 物; 2 ，这些活性物质向 衬底和管壁扩散输运; 3 ，在衬底上吸附分子物产生表面反应，同时伴随有气相分子物的再放出。 1 . 等离子体中的化学反应 当电子由于电场加速获得能量以后，通过高能电子和气体分子的非弹性碰 撞， 就会使气体分子电离 ( 离化) 或者使其分解， 产生中性原子和分子生成物。 正离子受到离子层加速电 场的加速与上电 极碰撞， 放置衬底的下电极附近也存在 有一较小的离子层电场， 所以 衬底也受到某种程度的离子轰击。 因而分解产生的 中性物依靠扩散到达管壁和衬底。 这些粒子和基( 这里把化学上是活性的中性原 子和分子物都称之为基) 在漂移和扩散的过程中，由于平均自由程很短， 所以都 会发生离子一 分子反应和基一 分子反应等过程。到达衬底并被吸附的化学活性物 ( 主要是基)之间发生表面反应的结果就使得薄膜生长。 - 一鱼塑竺塑丝壁巡鲤笙一一一一 对于s i f 4 来说， 要使它分解得到基态的基所必需的能量是6 . 7 e v ， 这是s i h 4 光 化学分解的阔值能量。由 于等离子体中 存在有几个e v以 上能量的电 子，因此 有可能使s i h 4 分解。 若不考虑分解时的中间激发态， 可以 得到如下的一些反应: s h4 s + 2 h s h 4 5. s h+ h+ h s h 4 2 s h+ h s , h, a4 .ie v s , h, + h 由 等离子体中的氢原子引出的反应是重要的分子一 原子碰撞反应: h + s , h4 - 044 e v s ; h3 + hz 这是一个放热反应，也是形成高 硅烷的前驱反应。 作为离子一 分子间的反应.如下的反应是重要的: s ,从+ s ,h 4 - 0 .0 4 e v s ,从 + s ;h , 这 也 是 一 个 放 热 反 应 ， 它 可 以 说 明 在 通 常 的s ih 4 等 离 子 体 中 s , h; 离 子 比 s , h; 离 子 多 的 原 因 。 为了 检测 s i h 4 等离子体中的化学活性物，可以 采用质谱分析和发光光谱分 析 . 利 用 质 谱 分 析 ， 已 经 检 知 有 s ; h二 ( m = 0 , 1 , 2 , 3 ) 离 子 存 在 ， 其 浓 度 按 s ; h3 、 s , h; s , h , 了顺 序 变 小 ， 但 都 在 一 个 数 量 级 内 另 外 还 发 现 有 s ;2 h奋 、 s ,2 h4 等 离 子 在 s , h二 中 以 s , h; 的 离 化 截 面 最 大 ， 因 而 它 的 生 成 率 高 ， 但 根 据 况 拭+ s ,h 4 - o o k v s ,从+ s ,h 3 , s ,h ; 却 最 多 ， 虽 然 这 些 粒 子 存 在 ， 但 是 有 人 指 出 它 们 对 a - s i : h 膜 的 生 长 的 贡 献 只 有 在 低 压( ( 5 . 1 j 3 t o r r ) 高电离的等离子体条件下才显得重要，因为随着 s i 氏压力的增加离子通盆 ( 主 要 是 s , h; ) 与s ih 4 的 中 性 分 解 物( 基 ) 通 量 之 比 急 剧 减 小 而 一 般 淀 积a - s i : h 的 气 体 压 力 为 0 .1 - - 1 t o r r ， 电 子 浓 度 约 1 d u c m - 3c m ， 是 低 电 离 的 ， 所 以 离 子 比 基 少。即在通常的等离子体中， 基的 浓度与离子的浓度 ( 与电 子浓度相同) 相比， 占 有压倒性的优势。 这也就是说在通常的等离子体淀积中， 51 氏分解产生的中性 基是 膜生 长的 最重要的 活性物质， a- si : h的 沉积速率同 si h* h近 似成正比。 这样，生成a- si: h薄膜的主要反应应该是 s j万 汽) + h 汽) 一51 洞) + hz 汽) ( 1 ) 其次， 在不同的 条件下， 也可能发生如下的反应: 占 才万( 气) 一 峥及 万洞) (s p 0) 、 t ; (s p 3) + t 3 ( s p 3) 因为右边的能t比左边的能量大，上面的反应不容易进行。 由 于 厂与p ( 磷 ) 原 子 有 相 同 的 电 子 数 ， 它 的 最 佳 成 键 也 应 该 与p ( 磷 ) 原 子 相 同 ， 主 要 是 p 轨 道 参 与 成 键 ， 即 菏 负 电 的 t 3 (斌) 可 以 退 杂 化 变 为 t (p ) 这 样上式可写成 z t : (胡 32 (st 30 p* t 3 (s p 3) + r - (p )+ t 厂 (斌) 一 t 3- (p ) 缺 陷 对 的 出 现 主 要 是 由 于 大 量 h 原 子 的 掺 入 2 二 配 位 缺 陷 t z s i 原 子 的 基 态 电 子 结 构 是zs 厂， 但 最 低 能 量 的 共 价 键 构 型 却 是 四 面 体 排 列 。 这 是 因 为 s i 原 子 在 成 键 过 程 中 经 过 了 原 子 轨 道 的 : 厂 杂 化 。 虽 然 轨 道 杂 化 需 要 能 量 ， 但 杂 化 后 的 s i 原 子 却 得 到 两 个 额 外 的 成 键 。 对 于 a - s i : h 薄 膜 ， 式 缺 陷 比 t 03 缺 陷 少 一 个 共 价 成 键 ， 这 对 消 除 薄 膜 中 存 在 的 应 力( 减 小 平 均 配 位 数 ) 更 有 利 。 t 0 a 陷 的 电 子 结 构 是 十 分 复 杂 的 ， 有 五 种 可 能 的 菏 电 状 态 ， 即 式 、 式、 式、 九、 式 一 ， 这 些 都 处 于 a - s i : h 能 带 结 构 的 带 隙 中 。 当 二 配 位 的 缺 陷 t : 和 三 配 位 的 缺 陷 式同 时 存 在 于 a - s i : h 薄 膜 中 时 ， 还 有 可 能 形 成 复 杂 的 菏 电 缺 陷 态 ， 如 t ; 一 t 3 菏 电 对 和zt 2 一 2 t 3 三 原 子 缺 陷 态 等 . 3 .三中心键 在a - s i : h中， 存在着靠h原子桥接的三中心键， 这样的成键能 够把伸长的 s i - s i 键所产生的任何缺陷从带隙中消除掉。 从这个意义上说，三中心的成键并 不是一种缺陷， 而是一种正常结构成键。 4 . 亲密电 荷转移缺陷 由 于 菏 电 缺 陷 态 之 间 的 库 仑 作 用 ， 组 成 缺 陷 对 如 t ; 一 抓、 t 3 一 t ; 等 的 两 个 菏电 相反的缺陷态距离会减小， 相应的 缺陷对的产生能量也要减小。 当组成缺陷 对的两个缺陷态是最近临时， 产生能量最小， 这样的 缺陷对叫做亲密电 荷转移缺 陷 ( 简称i c t d ) o 产生能盘的减小值决定着缺陷对的稳定性，它与组成缺陷对的缺陷态距离相 关。 由于在a - s i : h中实 现了 可控性掺杂效应， 是非晶态半导体材料的 应用成为 可能。 因此， 我们应该了 解杂质原子在a - s i : h中所引入的结构缺陷态的形成机 理 和 存 在形 式。 因 为 本 论 文主 要 研究了p 型 窗口 层， 所以 只 介绍 掺 硼和 掺 氧引 起 的缺陷态。 1 . 掺b引 起的 缺陷 态 当 b 掺 入a -s i : h 中 时 ， 也 可 以 使 e ; 移 动 ， 而 且 高 浓 度 的b 可 以 使 e ; 下 移 到 价 带 顶 附 近 。 由 t 03 所 产 生 的 自 旋 信 号 因 b 40 入 而 碎 灭 ， 同 时 出 现 了 一 个 新 的e s r信号， 并随b 浓度的增加， 该信号呈现有一个极大值。 在 掺b 的a - s i : h 薄 膜 中 ， 同 样 存 在 t 3 一 b 4- 形 式 的 缺 陷 对 。 在 中 等 掺b 的 a - s i : h中 ， 还 会 形 成 式一 b 二 缺 陷 对 ， 且 随 掺b量 的 进 一 步 增 大 ， 最 终 变 成 式 一 2 b 二 缺 陷 联 合 体 . 由 于s i - b键的键能比s i - s i 键要弱，且b的负电 性 ( 2 .0 0 ) 大于s i ( 1 .8 0 ) , 因 此 ， b 原 子 在 a - s i :h 中 还 可 能 形 成 b 0b 3 b 原 子 还 可 能 在a - s i : h 中 引 进 b ; 缺 陷 ， 它 多 半 是 以 b ; 一 厂缺 陷 对 的 形 式出现。 由于b有着复杂的化学性质，b还会与a - s i : h中的h原子一起形成另一 种 新 的 缺 陷 态 ， 即 靠h原 子 桥 接 的 三 中 心 键 b 委 由 两 个 这 样 的 三 中 心 键 组 成 一个缺陷联合体， 这样的缺陷联合体的空无键轨道状态位于能带带隙之中。 考虑 到b 具 有 较 大 的 负 电 性 ， 这 些 状 态 应 处 于 带 隙 的 下 半 部 分 ， 因 此 ， 即 使 不 存 在b 4 缺陷， 掺b 的a - s i : h也因 该 是p 型 的。 于i: 由a-s 另 外 ， 在 掺 b 的 a - s i : h 中 也 可 能 存 在 b 0b ,c 一 t 0t 3c 这 样 的 缺 陷 联 合 体 。 b - b键的离解能大于s i - b键，因此还可能有b的群聚. 2 .氧引起的缺陷态 即使在高真空条 件下， 也很难制备出不含o的a - s i : h薄膜。典型的 h 薄 膜中o的 含 量为1 0 2 0 c m 3 0 o 是 vi 族 元 素 中 的 一 种 ， 其 正 常 结 构 成 键 是 c : 。 一 般 情 况 下 ， vi 族 元 素 在 非 晶 态 网 络 中 形 成 能 t 较 低 的 己一 c l 缺 陷 对 。 然 而 ， 对 于 a - s i : h 薄 膜 ， 式的 饱和性以 及 o所具有的很大的负电 性 ( 3 . 5 0 ，仅次于具有最大负电性的f ) ，都 使 得 己一 c i 缺 陷 对 产 生 能 量 增 大 ， 所 以 在 a - s i : h 薄 膜 中 ， 这 种 缺 陷 对 不 可 能 有很高的浓度。 己一 式缺 陷 对 可 能 是 a - s i : h 薄 膜 中 具 有 最 低 产 生 能 量 的 缺 陷 态 ， 因 为 在 这 种缺陷中， o原子 上的 孤对电 子 和退杂 化的s i 原子上空的p 轨 道之间 形成了 一 个 额 外 的 共 价 键 ， 很 可 能 有 u b 0 。 因 此 ， 当 这 种 缺 陷 态 密 度 很 高 时 ， 会 使 e f 钉扎而不易移动. 在a - s i :h : o薄膜中，还可能存在有o - h群。由 于它们都是单价成键，因 此 不会在带隙中产生状态， 但却可能引 起附加的弱h键，如o - h . . . 0键。它们是 很容易被打断的，这在非平衡过程中起着重要的作用. 1 .3半导体太阳电池简介 半导体太阳电 池的工作原理是光生伏特效应. 所谓光生伏特效应就是指半导 体吸收入射光子后产生电 动势的效应， 它有三个必要条件:( 1 ) 入射光子必须能 够产生非平衡载流子;( 2 ) 非平衡载流子必须经受一个由p n 结 或金属一 半导体接 触势垒所提供的 静电 场的漂移作用。( 3 ) 非平衡载流子要有一定的寿命， 以 保证 能有效地被收集. 图1 . 3 . 1 是非晶 硅太阳电 池的 等效电 路: i 娜浏 日日丫! 非晶硅太阳电 池的等效电路 太阳电 池在暗和光照条件下的典型i - v 特性曲 线如图1 . 3 . 2 所示: v = -琢 图1 . 3 .2 太阳电 池的典型i n 曲 线 其中 ， v o c 为开路电 压， i s c 为短路电 流， v m 和i m 分别为最大功率点p m p 处的 最 大工作电压和最大工作电 流，则太阳电 池的填充因子f f =v m i m v o c i s c 电池的光电转换效率q 为: 不 o c 9 i s c 9 f f， _、 17= - - 下 万 一 一 - 叹 %) ， r i n 式中p i n为照射到电 池上的光强。 v o c , i s c , f f 和r 是太阳电池的四个重要参 数，一般希望它们越大越好.要得到高效率的太阳电池，要求并联电阻 r s 。 大、 串联电阻r ， 小. 在p i n 结构的电 池中， p 层是受光面， 除了要控制它的费米能级位置外， 同 时 还 必须 满 足势 垒 展宽的 需 要， 并 且 有 较高的 光 透 过 率. 窗口p 层是 影响 太阳电 池整体性能的重要因素， 其光学带隙、 电导率将直接影响电池的短路电流及填充 因子。 鱼 壑映鱼丝旦吐进鲤些上一一一一一 第 二 章 p 型a - s io :h窗口 材 料 自 从在低衬底温度下沉积的a - s i o : h被认为是宽带隙材料，它引 起人们的 极大关注。 膜中掺杂的氧影响薄膜的电学和光学性质。 有两种模型来解释a - s i o : h薄膜中的s i - o键合结构。 第一种是随机键合模型， 它认为s i 原子和0原子随 机混合并且没有0 - 0键合。第二种是相分离模型， 它认为薄膜由富 硅相和富氧 相的随机排列簇组成。 a - s i o : h薄膜可由多 种方法制备，包括 p e c v d ， 它建立在 s i h 4 和不同 氧 源 ( 如: 仇、 从o . c 仇)的反应上: 光c v d ，反应气体为s i 城 ( 或s i 2 h 6 ) 和 c 0 2 : 还有硅在a r 和o z 混合气体中的 溅射。 本论文采用r f - p e c v d方法， 从优化b掺杂比、 调整输入功率、 改变c o z / s i h 4 之比 这 三 个 方面 对p 型a - s io : h薄 膜的 制 备进 行了 研究， 对 样品 的 光电 特性 进 行了 可 靠的 测 试和 分 析， 成功 制 备了p 型a - s i o : h 窗口 材 料。 一优化b掺杂比: 1 . 样品的制备条件与测试结果 表2 . 1 b系列样品的制备条件与测试结果 畴 隙渤葫旨 51书菊3836 0.0.0.0.0. ，nol勺01n八 l211. b 甲 s 叭暗 - ) i t 0 1 . 0 6 e , 0 8 2 5 0 e , 0 3 0 . 1 6 % 1 . 3 9 e - 0 8 1 .4 6 e -0 6 0 . 3 3 % 4 .0 7 e - 0 8 3 . 8 9 e 刁7 1 . 0 0 % 4 . 7 6 f r 0 7 3 . 8 8 e - 0 6 2 0 0 % 5 . 1 0 e - 0 6 7 . 1 4 e - 0 6 蟀为为加为为 引贺邢b4助 2 .样品的暗电导与b z h 6 / s i h 4 之比的关系 高 曳 到丝塑丝旦壁边些上一一一一一一 2 0 w ， e 刁 e o 的 吓 1 e -7 l 瞥 t e- b 0 0 . 1 6 % 0 . 3 3 % 1的%2 % b 2 h 卢ih 4 图2 . 1 暗电导与b 2 h 6 / s i h 4 之比的关系 在输入功率为2 0 w的条件下， 当b 2 h 6 / s i h 4 之比 在0 到2 % 之间时， 样品的 暗电 导随b 2 h 6 / s i h 4 之比的增大而增大. 3 .样品的光电导与b 2 h 6 / s i h 4 之比的关系 2 0 w 一 0 . 1 6 % 0 . 3 3 % 1 . 0 0 % 2 % 卜歇|匕。 00lle-31e.41e-51e-61e-7 飞。.5浑钾歌 b 2 h b / s i h 4 图2 .2 光电导与b 2 h 6 / s i h 4 之比的关系 在输入功率为2 0 w的条件下， 当b 2 h 6 / s i h 4 之比由。 增加到0 . 3 3 % 时， 样品 的光电导逐渐减小; 继续增加b 2 h 6 / s i h 4 之比， 光电 导又开始增大。 4 .样品的激活能与b 2 w s i h 4 之比的关系 2 0 w 一 一 姗050姗姗州0204003a姗03. 。创，泌.创招华彭 0 . 0 0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 b 2 h 6 / s ih 4 ( % ) 图2 .3 激活能与b 2 h 6 / s i h 4 之比的关系 在输入功率为2 0 w的条件下，当b 2 h 6 / s i h ; 之比由0 增加到2 % 时， 样品的 激活能逐渐减小。 综合激活能和暗电 导的 数据， 可以 看出样品b - 1 和样品b - 2 接近本征 b - 3 、 样品b - 4 和样品b - 5 是所需要的p 型a - s i o : h材料。 5 . 确定合适的b 2 h 6 / s i h 4 之比 由以 上的 分析可知，当b 2 h 6 / s i h 4 之比 大于0 . 1 6 % 时， 样品是p 型的。 那么b 2 h 6 / s i h 4 之比 取哪个数值比 较合适呢? 本论文比 较了 样品b - 3 . b - 4 和样品b 一的测试结果，如表2 .2 所示口 表2 .2 p 型 样品的 光电 特性比 较 样品 样品 s a m p l e光电导 ( s .c rri ) 暗电导 ( s .c rri ) 光学带隙 ( e v ) 激活能 ( e v ) b- 57 . 1 4 e - 65 . 1 e - 61 . 7 80 . 3 6 b- 43 . 8 8 e - 64 . 7 6 e - 720 . 3 8 b- 33 . 8 9 e - 0 74 . 0 7 e - 0 82 . 1 50 . 4 7 由 表2 .2 可以 看出， 样品b - 3 的暗电 导太小， 而样品b - 5 和b - 4 的暗电 导比 较接近， 只是光学带隙相差较大， b - 5 的 光学带隙比b - 4 大0 .2 2 e v 。由 于p i n电 一二醚星鲤鲤丝些逊塑选一一一一一 池的p 层很 薄， 它 所引 入的 串 联电 阻 很 小， 所以 当 两 个p 层的 电 导比 较 接 近时， 对电 导不是很敏感 ( 当然，电 导越大越好) ， 而是要求光学带隙尽量大。也就是 说， 考量一 个p 层材料的 优劣， 首要的因 素是 较大的 光学带隙 ( 电 导 较接近时 ) ， 然后是尽量大的电导。 带涂考 . b x61 s w4 之结璐1 % 佑护涂适. 6 . 样品的r a m a n 散射谱 护 、气 尸 汀 协 ，产户 z b - 1 - 丫 - 一， ， ， ，一 ， ， 2 0 0 3 0 0 4 0 0 盯 不 二溉 卜 5 0 0 6 0 0 7 0 0 6 0 0 9 0 0 刀启石.42 10o0n甘 乡一su。州ulu.uj.匡poz一1一.巨02 w a v e n u m b e r ( c m ) 图2 . 4 从图2 .4 可以 看出 系列样品的r a m a n 散射谱 系 列 样品 的r a m a n 散 射谱的 峰 位都 在4 8 0 c m - ， 说 明它们都是非晶样品。 二 调整在输入功率 ( 一 ) 输入 功 率由2 0 w提高 到3 0 w 1 . 对输入功率为3 0 w的样品的分析 1 . 1样品的制备条件与测试结果 一一 一一一一一二塑鲤燮继笙哩鲤型匕一一一 - 表2. 3 a系列样品的制备条件与测试结果 样 品输 入 功 率习胃5 政暗 电 导光 电 导乡 峭绵隙渤舌 能 a-13 00 2 . 刀b 刃 5 2 . 7 5e用31 . %0 . 3 5 卉23 00. 0 径 汤 2 . 7 l b1 0 2 . 5 21 引 肠1 . 8 50 . 49 卉33 00 . 1 6 %5 . 妮b1 02 . 咫d肠.1 . 8 80 . 53 a 井3 00 . 3 3 % 2 . 6 1 e 习 8 6. 7 班 引 刀2 . 1 20 . 49 a-53 01 . 以 界 心 2 . 9 肛川71 . 肠b肠1 . 8 50 .4 1 2样品的 暗电 导与b z h 了 51 氏之比的关系 1 . o j， 3 0 w 压i e 6 叮 o 5味合氛产 i e 一 1 0 i e 1 1 oq . q b 呱0 6 %q 洛3 %1 . 0 0 % b z h o l s i h ; 图2. 5 暗电导与b z h 夕 51 场之比的关系 在输入功率为3 o w的条件下， 当b z h 夕 51 从之比由0 增加到0. 08% 时， 样品 的暗电导逐渐减小; 继续增加b z h 扩 51 氏之比， 暗电导又开始增大。 1 .3样品的光电导与b z h 岁 5 1执之比的关系 3 0 w . _/ e。.5娜留絮 1 e - 7 4 - 万一飞丽刃下福厂万石厂不赢 b z h b / s i h 4 图2 . 6 光电导与b 2 h 6 / s i h 4 之比的关系 由图2 . 6 可以 看出: 在输入功率为3 0 w的条件下， 当b 2 h 6 / s i h 4 之比由0 增 加到0 .3 3 % 时， 样品的光电导逐渐减小;继续增加b 2 h 6 / s i h 4 之比， 光电导又开 始增大。 1 .4样品的激活能与b 2 h 6 / s i 氏之比的关系 0 . 5 4 0. 5 2 0. 50 0. 48 0. 46 0. 44 0. 4 2 0. 40 0 . 3 8 0 . 3 已 0. 34 30w / / / (.盆鹅挺 0 0 . 0 8 % 0 . 1 6 % 0 . 3 3 % 1 . 0 0 % b 2 h b s i h 4 图2 .7 激活能与b 2 h 6 / s i h ; 之比的关系 由图2 . 7 可知，在输入功率为3 0 w的条件下，当b 2 h 6 / s i 城之比由0 增加 到0 . 1 6 % 时， 样品的激活能逐渐减小; 继续增加b 2 h 6 / s i h 4 之比， 激活能又开始 增 大。 # 0 %时藏活诺与b 2 h 6 / s i h 4 之结成关衷与翻入功斌芳2 0 w疥岸 f h 3 材况发:4 2 必砧, b 乡录 -f 带 口 综合激活能和暗电导的数据， 可以 看出: 当b z h 6/ s i h 4 之比 在0 .0 8 % 到0 . 1 6 % ( 或稍大于0 . 1 6 %) 之间时， 样品 接近本征;继续加大b z h 6/ s ; 践之比，样品成 为p 型的. 样品a - 1 是n 型的， a - 4 和a - 5 是p 型的， 而a - 2 和a - 3 接近本征。 2 . 输入功率为2 0 w和3 0 w的两类样品的光电特性比较 2 . 1暗电导比 较 ， 卜5 1 厦 1e-0+; eclj ie-7，少 尸 霉 1e-8一 厂 t m 1二 -1e4厂 3 0 w t e - 1 0- - r - . 2 0 w 0 .0 0 . 4 0 . 8 1 . 2 1 .6 2 . 0 b 2 h 6 / s ih 4 ( % ) 图2 . 8 两类样品的暗电导比较 从图2 . 8 可以 看出， 在2 0 w和3 0 w的 输入功率下， 对没有b 掺杂的两类样 品，输入功率为3 0 w的样品的暗电导比输入功率为2 0 w的样品大2 个数量级。 光电 特性的 变化反映样品的内 部结构变化。我们己 经确认输入功率为2 0 w的 样 品为非晶材料.让我们看一下输入功率为3 0 w的样品的r a m a n 散射谱。 胜!it胜. 八 n 8 0 70)叭夕 .j ; 1 .0 - 的 口 崔。 .卜 cne 。: _ a -51 ;! i7直_ ， n 诱。 ，卜 巨 星0 .0 t-3 0 0 4 0 0 a- 3 岌 二 一 、_ _ :_ 1 -4 5 0 0 w a v e n u m b e r ( c m 图2 .9 输入功率为3 0 w的样品的r a m a n 散射谱 从图2 .9中可以明 显看出， 没有掺杂b的样品a - 1 的r a m a n散射谱在 5 2 0 c m 和4 8 0 e m 之间 有一个峰位， 说明样品a - 1 具有微晶相， 从而具有比 较 大 的 暗电 导 . 从 这 个 事 实 可以 得 出 这 样 一 个 结 论 : 捆满翻a劝演 甫必 o 当b z h 6 / s i h 4 之比 大于或等于0 . 3 3 % 时， 对相同b 掺杂比的功率不同的 两 类 样 品 ， 它 们 的 暗电 导 比 较 接 近。 这 说 明b内拱人留谭了腐必， 这 可以 从 图2 .9 得到验证. 2 .2 生长速度比 较 由以 上的分析可知，当b z h 6 / s i h 4 之比 大于或等于0 . 3 3 % 时， 对相同b掺杂 比的、输入功率分别为2 0 w, 3 0 w的两类样品，它们的暗电 导比 较接近.在这 个前提下， 本论文以两个具体的样品a - 5 和b - 4 比较了样品在这两个功率条件下 的生长速度. 样品a 一和b - 4 的具体制备条件如表2 .4 所示: 表 2 .4 样品a 一和b - 4 的具体制备条件 s i h4 ( 2 0 %) ( s e e m) ( s e e m) c o i ( s e e m) b z h 6 ( 1 % ) ( s e e m) 气压 ( p a ) nnu 户u石u !.1.1 n0 凡j， 1.苦.j.1匕卜. 内j，j 汽j-内j 12一12 巧一巧 提一-5一-4 样一a一b. 测试表明，在2 0 w功率条件下， 样品b - 4 的生长速度是1 . 1 1 / s ; 在3 0 w 功率条件下， 样品a - 5 的生长速度是1 .7 4 / s 。 显而易见，随着输入功率的提高， 薄膜的生长速度明显提高. 2 .3除输入功率外，其它制备条件相同的样品的光电 特性比较 我们还以 样品a - 5 和样品b - 4为例进行光电 特性的比 较，比较结果列于表 2 . 5中。 表2 . 5 样品a - 5 和样品b 一的光电 特性比 较 样品输入功率 ( w) 暗电导 (s-cm 1 ) 带隙 ( e v ) 激活能 ( e v ) b- 42 0 4 . 7 6 e - 71 . 9 00 . 3 8 a- 53 02 . 9 8 e - 7 1 . 9 50 . 4 从表2 . 5 可以看出， 输入功率由2 0 w提高到3 0 w， 光学带隙和激活能增大 但是暗电导下降。 ( 二)输入功率由3 0 w提高到4 0 w 我们己 经知道， 输入功率由2 0 w提高到3 0 w， 光学带隙增大。 考虑继续提 高 输入功率。 输入功率的 继续提高， 本论文 着眼于p 型样品的 制 备及其 性能的改 善，所以 样品的制备条件采用我们认为比 较合适的i % 的b z h 6 / s i h 4 之比. 在样品c - 1 的制备条件中，除了 输入功率提高到4 0 w，其余的条件和样品 b - 4 . a - 5完全相同。本论文将这三个样品的光电特性和生长速度进行了比较， 结果如表2 .6 所示。 样品的光电 特性和生长速度比较 八曰1口1 0了-0了 20-30 样品 b- 4 a- 5 c- 1 从表 表 2 . 6 输入功率 ( w ) 带隙 ( e v ) 激活能 ( e v ) 0 . 3 8 生长速度 ( / s ) 1 . 1 1 0 . 4 4 0 暗电导 ( s .c m 1) 4 . 7 6 e - 7 2 . 9 8 e - 7 1 . 0 1 e - 71 . 9 6! 0 . 4 1 2 .6 可 以 得 出 ， 密2 0 w , 3 0 w , 4 0 w三价孙我点亡 ， .劝斌翔 o, f资成活笋截鱿拼肴猫斌才i 飞窟署a斌少 洒砂店寻f #, 全浅斌度男显递高 三. 改变c 0 2 / s i 践之比 据有关文献报道， 增大c o : 的流量，以 增大c 0 z / s i h 4 之比，能够增大样品 的光学带隙。 为此， 只改变c o : 的 流量， 采用4 0 w的输入功率和1 % 的b 2 h 6 / s i h 4 之比， 制备了 一个系列d的样品， 包括样品d - 1 , d - 2 , d - 3 , d - 4 o 设0 = c o z / s i h 4 ， 则0 的取值为0 . 5 , 1 , 2 , 3 0 1 . 暗电导与c o z / s ih 4 之比的关系 表2 .7 暗电导与0 的关系 s a m p l e暗电导( s / c m 0 d一 1 9 . 0 1 e - 0 8 0 . 5 d- 2 2 . 7 5 e 一 0 8 1 d- 3 2 . 1 4 e - 0 8 2 d- 4 1 . 8 8 e 一 0 9 3 超容c o i s f h , 之姑功0 . s 龙瀚斌犬 勇 冷， 拼启 辞后寻您蹄时小。 二dll人9曰八j 2 . 光电 导与c o z / s i h 4 之比 的 关系 表2 . 8 光电导与0 的关系 s a mp l e光 电导( s / c m) d 一 1 2. 44e一06 d 一 2 5.05e一07 d一 3 6.96e一08 d一 4 5.1 3 e一09 p 0. 由 图2 .8 可 知 ， 超岁c o i s i h , 之结功0 . 5 建琦斌犬 胃3 . 岸而成法 古寻泊超筋瀚功， 即c o : 的 增 多 降 低了b z h 6 的 掺 杂 效 率， 恶 化 了 样品 的 电 特 性. 3 ， 光学带隙与c 0 2 / s i 场之比的关系 表2 .9 光学带隙与p 的关系 s a m p l e光学带隙( e v )p d- 11 . 7 6 0 . 5 d- 21 . 8 1 d- 31 . 8 5 2 d- 41 . 9 3 由 表2 .9 可