（环境工程专业论文）黄姜皂素清洁生产工艺基础研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本课题来源于国家“十一五”科技支撑计划课题( 批准编号： 2 0 0 7 b a e 4 2 8 0 4 ) “葡甘聚糖规模化加工与应用关键技术研究”。通过 热重、热重一红外联用研究了黄姜皂素废水蒸发固体剩余物及黄姜皂 素生产固体废弃物燃烧特性及燃烧气体产物，分析了升温速率、燃料 粒度、氧气含量、助燃剂等条件对燃烧过程的影响。用随机成核模型描述 了燃料的燃烧过程。应用裂解一气相色谱质谱( p y g c m s ) 分析技术，对黄姜 皂素废水蒸发固体剩余物及黄姜皂素生产固体废弃物的热裂解进行了研 究。结果表明： ( 1 ) 皂素废水蒸发过程中有机物析出率与残留率之间的动力学关系满 r ，缈， 足栌n 【1 - o i j 的关系式，其中k 属于o 9 1 1 ，m 属于2 4 - 3 0 。黄姜 皂素废水蒸发固体剩余物及黄姜皂素生产固体废弃物均含有较高的 c 、o 、挥发份含量，综合表现出生物质燃料的特点。 ( 2 ) 黄姜皂素废水蒸发固体剩余物及黄姜皂素生产固体废弃物 的燃烧过程均属于积炭型燃烧。经p h 调解，p h 值为1 和7 的黄姜皂素废 水蒸发后的固体剩余物的着火点分别为6 1 3 、6 6 5 k ，燃烧特性指数分别为 6 7 2 、7 3 5m g k 3 m i n ；挥发份特性指数分别为3 6 2 、3 0 7 m g k - 2 m i n ；燃 烬特性指数分别为2 1 9 0 9 、1 9 2 。9 6 x 1 0 - 4 m i n 一；未经纯水清洗和经纯水清洗 至p h 值为7 的黄姜皂素生产固体废弃的着火点分别为6 0 9 、6 2 1 k ；燃烧 特性指数分别为7 6 1 、6 1 7m g k - 3 m i n ：挥发份特性指数分别为3 7 8 、2 8 3 m g k - 2 m i n ：燃烬特性指数分别为1 8 9 4 2 、3 0 3 0 3 1 0 - 4 m i n 一。 ( 3 ) 升温速率对燃烧的影响在不同温度段表现存在差异，温度低于 2 0 0 时，各t o 曲线几乎重合，在大于2 0 0 时，随着升温速率的增大， t o 曲线向高温区移动；低温阶段粒径对失重过程影响较小，随着温度的升 高，粒度增大失重向高温区移动，粒径越小最大燃烧速率越大；随着氧气 含量的增加，各样品达到着火点之后的最大燃烧速率增加，燃烧结束后残 渣量越低；在助燃剂对燃烧的影响方面，各样品与助燃剂工业煤的混合燃 烧表现出综合性特点，并非各样品与工业煤的燃烧特性参数的简单相加。 ( 4 ) 样品燃烧过程产生气体的红外吸收强度曲线图与燃烧过程的t o 、 d t g 曲线趋势一致。黄姜皂素废水蒸发固体剩余物和黄姜皂素生产固体废弃 物燃烧过程中产生的气体主要为c 0 2 、c o ，微量的c h 4 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 ( 5 ) p h 值为1 的黄姜皂素废水蒸发固体剩余物表观活化能在 4 5 0 6 4 9 k 时为4 3 7 8 k j m o l 一，在6 8 9 8 5 4 k 时为5 7 1 9k j m o l 一；p h 值 为7 的黄姜皂素废水蒸发固体剩余物表观活化能在4 5 8 5 8 8 k 时为 3 6 。3 7 k j m o l ，在7 0 9 8 7 7 k 时为6 3 3 6k j t o o l ；未经纯水清洗的黄姜 皂素生产固体废弃物在5 2 6 6 0 6 k 时温度段需要4 1 9 4 k j m o l 。1 的活化能， 在7 0 9 8 4 7 k 时燃烧需要6 8 4 7k j m o l 。的活化能；经纯水洗后p h 值为7 的黄姜皂素生产固体废弃物燃烧过程在4 4 2 6 3 6 k 温度段需要3 6 5 4 k j m o l 以的活化能，在7 0 9 8 6 9 k 时燃烧需要4 6 3 8k j m o l q 的活化能。 ( 6 ) 黄姜皂素废水蒸发固体剩余物裂解产物多为各种烃类的衍生物， 酚类物质较少；黄姜皂素固体废弃物热裂解产物主要是芳香烃及其衍生物、 烷烃及其衍生物，其含量分别占总质量的2 5 1 3 9 - - - 4 7 5 4 2 及5 3 6 7 - - - , 1 6 3 0 7 。随着升温速率的提高，总离子流图( t i c ) 上各特征裂解产物的出 峰时间趋于分散，且不同速率下裂解产物及含量存在显著差异。 ( 7 ) 根据黄姜皂素废水、固体废弃物的特点，采用蒸发浓缩一喷雾干 燥一燃烧的方法处理黄姜废水，固体废弃物一并燃烧处理。在蒸发浓缩段采 用列管式单效蒸发器，在干燥阶段采用喷雾干燥，在燃烧阶段选采用机械 往复式炉排进行燃烧。 关键词：黄姜皂素废水固体废弃物燃烧 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 a b s t r a c t s t h er e s e a r c hi ss u p p o r t e db yn a t i o n a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g ys u p p o r t p r o g r a m ( n o 2 0 0 7 b a e 4 2 8 0 4 ) t h e r m o g r a v i m e t r i c ( t g ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i e a n di n f r a r e dm e t h o db a s e d a n a l y s i sa n a l y s e s w e r eu s e dt o s t u d y t h e c o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dc o m b u s t i o ng a sp r o d u c t so ft h es o l i dr e m a i n d e r o ft h et u r m e r i cw a s t e w a t e ra f t e re v a p o r a t i o na n dt h es o l i dw a s t eo ft u r m e r i c i n d u s t r y t h ee f f e c t so fh e a t i n gr a t e ，f u e lp a r t i c l es i z e ，o x y g e nc o n t e n ta n d c o m b u s t i o n s u p p o r t i n ga g e n tw e r ec o n s i d e r e di nt h ep r o c e s so fc o m b u s t i o n t h er a n d o m l yn u c l e a t i o nm o d e lw a su s e dt od e s c r i b et h ek i n e t i cp a r a m e t e r so f c o m b u s t i o n t h ec o m p o n e n t sa n dt h e i rc o n t e n t so fc r a c k i n go ft u r m e r i c i n d u s t r ys o l i dw a s t ew e r ea n a l y z e db yp y - g c m s ( 1 ) t h eo r g a n i cc o n c e n t r a t i o nw a sd e d u c e di ns t e a mw i t ht h ee v a p o r a t i o n g o i n g o n t h ek i n e t i c so fe x h a l a t i o nr a t ea n dr e s i d u e sr a t em e t ，7 = “ll _ ( 1 _ 詈) 。l t h e r e kw e r e 仉9 l l mw e r e 2 4 3 m t h e r ew e r eh i g h c 、oa n dv o l a t i l em a t t e rc o n t e n t si nt h es o l i dr e m a i n d e ro ft h et u r m e r i c w a s t e w a t e ra f t e re v a p o r a t i o na n dt h es o l i dw a s t eo ft u r m e r i ci n d u s t r y ( 2 ) t h es o l i dr e m a i n d e ro ft h et u r m e r i cw a s t e w a t e ra f t e re v a p o r a t i o na n d t h es o l i dw a s t e o ft u r m e r i c i n d u s t r y a l l b e l o n g t oc a r b o n d e p o s i t i o n c o m b u s t i o n t h et iw e r e6 13 ，6 6 5 k ，sw e r e6 7 2 、7 3 5m g k 一。m i n ，dw e r e 3 6 2 、3 0 7 m g k - 2 m i n c bw e r e2 1 9 0 9 、1 9 2 9 6 x 1 0 4 m i n 。1o ft h es o l i d r e m a i n d e r o ft h et u r m e r i cw a s t e w a t e ra f t e r e v a p o r a t i o nw i t hp hw e r e 1 ，7 ，r e s p e c t i v e l y t h et iw e r e6 0 9 ，6 2 1k ，sw e r e 7 61 、6 17m g 。k 一m i n ，d w e r e 3 7 8 、2 8 3 m g k - 2 m i n c bw e r e1 8 9 4 2 、3 0 3 0 3 x 1 0 - 4 m i n 。1o fw i t h o u t w a s hb yp u r ew a t e ra n dw a s hb yp u r ew a t e r ，r e s p e c t iv e l y ( 3 ) t h e r ea r ed i f f e r e n c e so ft h ei m p a c to fh e a t i n gr a t eo nc o m b u s t i o n p e r f o r m a n c ei nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r er a n g e s w h e nt h et e m p e r a t u r eb e l o w2 0 0 ， t h et gc u r v e sa l m o s tc o i n c i d e ，b u th i g h e rt h a n2 0 0 ，t h et gc u r v e sm o v et o h i g ht e m p e r a t u r ew i t ht h eh e a t i n gr a t ei n c r e a s e s ；p a r t i c l es i z el e s si m p a c to nt h e w e i g h tl o s sp r o c e s sa tl o wt e m p e r a t u r ep h a s e ；w i t ht h eo x y g e nc o n t e n ti n c r e a s i n g ， t h em a x i m u mc o m b u s t i o nr a t ei n c r e a s e s ；t h ec o m b u s t i o ns h o w e di n t e g r a t e d c h a r a c t e r i s t i cw h e nt h es a m p l em i x e dw i t hc o a l ，b u tn o ts i m p l es u m ( 4 ) t h ei n f r a r e da b s o r p t i o no ft h ec o m b u s t i o ng a s e s a n dd t gc u r v e s t h em a i ng a s e se m i s s i o ni nc o m b u s t i o n a m o u n tc h 4 w e r et r e n dt ot h et g w a sc 0 2 、c o ，t r a c e ( 5 ) t h e a c t i v e e n e r g y w a s4 3 7 8 k j m o l a t4 5 0 - 6 4 9 k ，a n d 5 7 19 k j m o l a t6 8 9 8 5 4 ko ft h es o l i dr e m a i n d e ro ft h et u r m e r i cw a s t e w a t e r a f t e re v a p o r a t i o nw h i c ht h ep hw a s1 ；t h ea c t i v ee n e r g yw a s3 6 3 7k j t o o l q a t4 5 8 5 8 8 k a n d6 3 3 6k j m o l a t7 0 9 8 7 7 ko fw h i c ht h ep hw a s7 t h e a c t i v ee n e r g yw a s41 9 4 k j m o l a t5 2 6 6 0 6 k ，a n d6 8 4 7 k j m o l 。1 a t 7 0 9 8 4 7 ko ft h es o l i dw a s t ew i t h o u tw a s h i n g ；t h ea c t i v ee n e r g yw a s3 6 5 4 k j m o l 1a t4 4 2 6 3 6 k ，a n d4 6 3 8k j m o l 1a t7 0 9 8 6 9 ko fw h i c ht h ep hw a s 7 ( 6 ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec h a r a c t e r i s t i cp r o d u c t i o n sw e n td i s p e r s e o nt i cc h a r tw i t ht h eh e a t i n gr a t e si n c r e a s i n g t h ek i n d sa n dc o n t e n t so f p r o d u c t i o n sw e r ed i f f e r e n tu n d e rd i f f e r e n th e a t i n gr a t e s t h em a j o rc r a c k i n g c o m p o n e n t s w e r ea r o m a t i c sa n dt h e i rd e r i v a t i v e s ( 2 5 1 3 9 4 7 5 4 2 ) ， a l k a n e sa n dt h e i rd e r i v a t i v e s ( 5 36 7 16 3 0 7 ) t h i ss t u d yp r o v i d e sb a s i s f o re f f e c t i v eu s eo ft h es o l i dw a s t eo ft u r m e r i ci n d u s t r y ( 7 ) e v a p o r a t i o n s p r a yd r y i n g - c o m b u s t i o nm e t h o dw a su s e dt o d e a lw i t h t h et u r m e r i cw a s t e w a t e r ，a n dt h es o l i dw a s t ea l s oc o m b u s t e d t h em u l t i t u b u l a r s i n g l e - e f f e c te v a p o r a t i o nw a su s e di nt h ee v a p o r a t i o ns e c t i o n ，t h es p r a yd r y i n g w a su s e di nt h ed r y i n gs t a g ea n dt h er e c i p r o c a t i n g - m a c h i n e r yg r a t ew a su s e d i nt h ec o m b u s t i o np h a s e k e yw o r d s ：t u r m e r i c ；w a s t e w a t e r ；s o l i dw a s t e ；c o m b u s t i o n 一一 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 目录 1绪 仑”“”一”“”“”l 1 1黄姜概述l 1 2清洁生产概述3 1 3黄姜皂素生产中的环境污染问题3 1 3 1 黄姜皂素生产中的水污染3 1 - 3 2 黄姜皂素生产中的固体废弃物污染6 1 - 4 黄姜皂素现有生产工艺7 1 5课题来源及主要研究内容8 1 5 1 课题来源8 1 5 2 课题主要研究内容及创新点8 2 黄姜皂素生产废水、固体废弃物的理化性质1 0 2 1黄姜皂素生产废水、固体废弃物的制备1 0 2 1 1 试验材料与仪器1 0 2 1 2 试验方法1 0 2 2黄姜皂素生产废水性质1 1 2 2 1 试验材料与仪器1 1 2 2 2 试验方法”1 1 2 2 3 结果与分析1 2 2 3黄姜皂素生产废水蒸发固体剩余物分析1 7 2 3 1 试验材料与仪器1 7 2 3 2 试验方法1 7 2 3 3 结果与分析1 7 2 4黄姜皂素生产固体废弃物分析1 8 2 4 1 试验材料与仪器1 8 2 4 2 试验方法1 8 2 4 3 结果与分析1 8 2 5 小结一”1 9 3 黄姜皂素生产废水蒸发固体剩余物、固体废弃物燃烧特性研究2 0 3 1黄姜皂素生产废水蒸发固体剩余物、固体废弃物燃烧特性对比分 析”2 1 3 1 1 材料与仪器2 1 3 1 2 试验方法2 2 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 3 1 3 结果与分析 2 2 3 2燃烧条件对燃烧过程的影响3 0 3 2 1 材料与仪器3 0 3 2 2 试验方法3 0 3 2 3 结果与分析3 l 3 3 小结4 6 4 燃烧气体产物f t ir 分析4 8 4 1材料与仪器4 8 4 2试验方法4 8 4 3结果与分析4 9 4 3 1 样品l 的试验结果与分析4 9 4 3 2 样品2 的试验结果与分析4 9 4 3 3 样品4 的试验结果与分析5 0 4 3 3 样品5 的试验结果与分析5 1 4 4 小结5 2 5 动力学分析5 3 5 1动力学模型的基本方程5 3 5 2热解机理方程的选择5 6 5 3燃烧动力学参数的求解5 6 5 3 1 样品1 的试验结果与分析5 6 5 3 2 样品2 的试验结果与分析5 6 5 3 3 样品3 的试验结果与分析5 7 5 3 4 样品4 的试验结果与分析5 8 5 3 5 样品5 的试验结果与分析5 9 5 3 6 样品6 的试验结果与分析6 0 5 3 7 样品7 的试验结果与分析6 l 5 4 小结”6 2 6 黄姜废水蒸发固体剩余物、固体废弃物资源化研究6 3 6 1材料与仪器6 3 6 2试验方法6 4 6 3结果与分析6 4 6 3 1 黄姜皂素生产固体废弃物的裂解一质谱试验结果6 4 6 3 2 黄姜皂素废水蒸发固体剩余物的裂解一质谱试验结果6 7 6 4 小结“7 0 一 一 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 7 清洁生产工艺初步设计说明书7 1 7 1基本设计参数7 l 7 2工艺流程简述7 1 7 2 1 黄姜皂素提取工段7 2 7 2 2p h 调节工段7 3 7 2 3 蒸发浓缩工段7 3 7 2 1 喷雾干燥工段7 5 7 2 1 燃烧处理工段7 9 7 3 小结一8 l 结语“一8 2 致谢“一8 4 参考文献8 5 攻读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果9 0 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1 黄姜概述 黄姜学名盾叶薯蓣( d io s co r e azin g ib e r e n sis 。c h w r ig h t ) ， 俗名火头根，枕头根等f 1 ，2 1 。黄姜是我国特有的药用植物资源，其皂苷 元含量高至l6 15 ，是世界薯蓣类植物的王牌品种【3 “1 ，中国占世 界资源的6 0 7 0 ，历年来用量在6 0 0 0 吨a 左右。黄姜根茎内含薯 蓣皂甙元( d i os g e n ir 1 ) 等，是作为激素类药物的原料药【5 】。 图1 - 1a黄姜植物形态5 1 fig1 1at h epia n tm o r p h olo g yo f t ur m eri c 图1 - 1b干黄姜根状茎5 1 fig1 1bt h er hiz o m eo fdr y t u r m eric 皂甙元是薯蓣的主要活性成分【6 ，7 j 。皂甙是皂甙元的糖甙形式， 它与皂甙元有相似的效应9 】。薯蓣皂苷( 2 5 k - s p i r o s t 5 一e n - 31 3 - o l ，简 称5 一异螺旋甾烯31 3 醇) ，化学名为5 2 0bf ，2 2af ，2 5af 螺 旋甾烯3b 醇，分子式c 2 7 h 4 2 0 3 1 0 ，12 1 ，为异螺旋甾烷的衍生物， 在植物体内是以薯蓣皂苷配基的形式存在的，即在c 3 位通过皂苷键 与糖链相连进而与植物细胞壁紧密连接，如图1 2 。薯蓣皂苷元是特 定的2 7 c 甾体苷元，其结构特征是甾核上有单个双键5 和具有 3b 羟基，与c 2 5 相连的c 2 7 甲基为q 定向，即c 2 s 为r 构型l 乃- l 引。 黄姜是提取医药中间体皂素的重要原料【1 5 1 6 , 1 ”，而皂素生产及 深度开发的目的是合成甾体激素类药物【l8 1 。半个多世纪以来，医药 界取得的重大进展有两个，抗生素的发现和应用及甾体激素的发现和 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 应用。目前全世界的甾体激素药物品种有皮质激素【”】、性激素【2 0 】和 蛋白同化激素【2 1 1 三大类近种，在国内外临床医学、生活、日用化工等 等方面广泛应用 2 2 , 2 3j 。 近年来，甾体激素药物类产业在全球范围表现出良好的发展前 景。从上个世纪九十年代以来，多体激素药物在国际市场的销售额每 年以约9 的速度递增【24 1 ，逐渐成为类甾体药物中种类繁多，临床应 用广泛和需求旺盛的一大类【25 1 。由于国内外对皂素的需求量保持旺 盛，导致黄姜价格涨幅增大，刺激了采挖野生黄姜的积极性，很多地 方野生黄姜被掠夺式采挖，野生资源逐渐枯竭，致使大多数的皂素厂 家处于停产或半停产状态【26 1 。为了扩大药源，我国自上世纪6 0 年代 开始人工试种黄姜。而陕西省秦巴山区是黄姜种植的最佳天然环境之 一，十分适宜黄姜生长【27 1 ，人工种植的黄姜其皂素含量明显高于国 内其它地区，所以这一地域成为我国黄姜的主要产区。仅陕西省就形 成了大约有10 0 余家皂素生产企业，加工量占全国的5 0 。进一步带 动了当地黄姜种植业的发展，据统计陕南因种植和加工黄姜产生的产 值己达2 5 0 0 万元以上，因此黄姜的种植和皂素生产，己成为陕南三 地市经济的支柱产业之一。 图1 - 2 a 薯蓣皂苷与薯蓣皂苷元 的结构1 图1 - 2 b 薯蓣皂苷的水解 反应2 1 mi： t - l - r | i 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 1 2 清洁生产概述 随着工业的发展，环境污染问题日益突出，先污染后治理的处理 方法已经不适应经济、环境的要求 2 9 , 3 0 。先污染后治理不仅增加了 处理成本，而且由于局部过度污染等问题，某些地区出现了环境污染 集中、突出，出现了生态难恢复的情况【3 。因此，寻求一种从根本 上减少环境污染，减少污染物产生和排放的方法成为必然。 联合国环境规划署与环境规划中心( u n e p i e p a c ) 采用“清洁 生产”这一术语来表征从原料、生产工艺到产品使用全过程的广义的 污染防治途径，其定义为 3 2 , 3 3 】：清洁生产是一种新的创造性的思想， 该思想将整体预防的环境战略持续应用于生产过程、产品和服务中， 以增加生态效率和减少人类及环境的风险。对生产过程，要求节约原 材料与能源，淘汰有毒原材料，减降所有废弃物的数量与毒性；对产 品，要求减少从原材料提炼到产品最终处置的全生命周期的不利影 响；对服务，要求将环境因素纳入设计与所提供的服务中。由于各国 家及所处的社会环境、生产技术水平的差异，清洁生产在不同的发展 阶段或者不同的国家有不同的叫法。 中国21 世纪议程的清洁生产定义1 3 4 】：清洁生产是指既可满 足人们的需要又可合理使用自然资源和能源并保护环境的实用生产 方法和措施，其实质是一种物料和能耗最少的人类生产活动的规划和 管理，将废物减量化、资源化和无害化，或消灭于生产过程之中。同 时对人体和环境无害的绿色产品的生产亦将随着可持续发展进程的 深入而日益成为今后产品生产的主导方向。 1 3 黄姜皂素生产中的环境污染问题 1 3 1 黄姜皂紊生产中的水污染 1 3 1 1 黄姜皂素生产中的水污染问题 黄姜的生产虽然已经历时多年，但是由于工艺落后，多为粗放式 生产，生产效率低，原材料浪费严重，产品纯度低、熔点低质量不高， 环境污染严重，黄姜皂素生产区域面临巨大的环境压力 3 5 , 3 6j 。黄姜 的种植对土质、气候的要求较高，在我国主要集中在武当山系至秦岭 南麓汉水以北的湖北、陕西等地【3 ”。而在这些地区包括丹江口水库、 丹江和汉江等流域，正处于我国南水北调工程中线水源地地区。因此， 黄姜皂素生产中排放的高浓度废水各这些地区的地表水和地下水带 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 了巨大的威胁。中央政治局委员、湖北省委书记俞正声在十堰调研时 给黄姜加工企业发出了限期治理的时刻表，于2 0 0 7 年6 月30 日之前 不能达标的坚决予以关停。2 0 0 9 年1 月1 日开始实行的新皂素工 业污染物排放标准如表1 1 。 表卜1 皂素工业污染物排放标准 3 s 1 t a ble1 1t h edis c h ar g es t a n d ar e do ft ur m e ricin d u s tr yw a s t e w a t e r 黄姜废水具有以下特点： ( 1 ) 污染负荷重：综合废水的c o d 值：2 0 0 0 0 3 0 0 0 0m g l ， 传统水解法中第一次洗出液( 俗称头道液，约占废水量2 0 ，c o d 值 大于l0 0 0 0 0m g l 。 ( 2 ) 可生化性差：b o d5 c o d c ，约0 19 ，低于一般可生化要求的 o 3 。 ( 3 ) 糖份含量高：黄姜中含淀粉约5 0 ，其处理后的废水中糖 类是c o d 的重要贡献者。传统水解法产生的综合废水总含糖质量分 数约2 ，其中大部分为单糖。 ( 4 ) 酸度高：p h ：1 0 2 5 。 ( 5 ) 盐份高：用盐酸水解时，废水中含有大量c i ；用硫酸水解 中s 0 4 2 - 大量存在。 1 3 1 2 黄姜皂素生产废水常用处理方法 由于黄姜废水的具有上诉特点，单一的处理方法不能使处理后排 放水完全达标。目前主要研究方向是用生物法与其他处理方法相结合 来处理黄姜皂素废水。 ( 1 ) 高效氧化法 3 9 , 4 0 】 c o d 含量高是影响黄姜废水处理的一个重要因素之一。2 0 世纪 4 0 年代以后，h a b e r 和w e i s s 证明，在f e n t o n 体系中实际起氧化作用的 是f e 2 + 同h 2 0 2 反应生成的羟自由基o h 。经证明羟自由基。o h 的氧 一一 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 化电极电位比水处理中常用的其他氧化剂( 除氟f 2 之外) 的氧化电极 电位都高，因此，羟自由基o h 具有更高的氧化活性、更强的氧化能力， 在水处理中得到广泛的应用。反应体系中，o h 首先与有机污染物r h 反应生成游离基r ，r 进一步氧化生成c 0 2 和h 2 0 ，使有机污染物得以 降解。 采用f e n t o n 试剂深度氧化技术进行降解处理黄姜皂素废水1 4 。 研究结果表明，当原水的c o d 质量浓度为3 46 7 6m g l ，色度为35 0 0 倍，浊度为4 7 5n t u 时，投加f e ”量为2 9 2g l ( 绿矾14 4 8g l ) ， h 2 0 2 投加量为7 0g l ，p h 值为1 左右，反应时间o 5h 的最佳条件 下，c o d 、色度、浊度去除率分别达到91 15 、9 5 71 、9 4 7 4 。 ( 2 ) u a s b 生物接触氧化絮凝沉淀法处理皂素废水 4 2 , 4 3 厌氧反应器采用升流式厌氧污泥床( u a s b ) 。系统启动采用厌氧、 好氧联动启动，厌氧出水直接进入好氧。在试验条件下，u a s b 厌氧系 统对c o d 的去除率稳定保持在8 0 以上。系统c o d 最大容积负荷 可达10 k g ( m 3 d ) ，正常运行c o d 容积负荷保持在6 7k g ( 1 1 1 d ) 。 生物接触氧化对c o d 的去除厌氧出水即为好氧进水。好氧系统 对c o d 的去除率基本保持在6 0 以上，处理效果偏低。废水经厌氧 及生物接触氧化处理后，废水中可生物降解有机物基本全部去除。 图1 - 3 a 混凝一厌氧生物法工艺流程图 fig 1 - 3 at h et e c h nic sfio wc h ar to fc o a g uia tio n a n a e ro bic bioio gicm o t h o d ( 3 ) 混凝一厌氧生物法 4 4 1 混凝一厌氧生物法处理薯蓣皂甙元酸洗废水虽然被一些厂家用 在盐酸法和硫酸法薯蓣皂甙元酸洗废水的处理工程上，但建起的薯蓣 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 皂甙元酸洗废水处理工程尚未有成功运行的。其工艺流程图如1 3a 。 ( 4 ) 中和过滤法”副 已知运行良好的中和过滤法处理酸洗废水处理工程在河北承德。 该工艺之所以运行良好，主要原因是工厂所在地承德具有石灰石的 山，为该处理工艺提供中和使用的石灰。这使得废水处理的运行费用 极低，而且效果相当稳定。其工艺流程如图1 3 b ： 图1 - 3 b 中和过滤法工艺流程图 fig 1 3 bt h et e c h nic sflo wc h a r to fc o u n t e ra c t e d fiit r a tio nm o t h o d ( 5 ) 水解酸化接触氧化气浮氧化工艺 针对黄姜废水水质复杂的特点，采取清浊分流处理思路是正确 的。在本工艺中对酸性的高浓度废水采用f c n t o n 试剂氧化预处理， 可以有效降低难降解和对生物有毒的有机物浓度，减轻后续处理单 元的负荷，同时，大幅提高废水的可生化性；高浓度废水氧化后，与 低浓度废水混合，再经水解酸化、接触氧化生物处理，运行稳定，效 果好。生物段对有机物的总去除率 9 0 。调节池、水解酸化池采用 穿孔管搅拌混合，通过精确的计算和气量的调节，在满足搅拌功能的 前提下，保持d o 0 2 0m g l ，实践证明，水解酸化对有机物的去除 功能可以充分发挥，同时，又进一步提高了废水的b o ds c o d c ，值， 使废水的可生化性得以提高。 1 3 2 黄姜皂素生产中的固体废弃物污染 黄姜中约含有40 的淀粉和50 的纤维素【46 1 ，在酸水解后一 部分以葡萄糖的形式随污水排出，大部分以固体废弃物的形式排 丢弃。由于这部分固体废弃物仍具有较强的酸性，直接利用困难， 目前大多直接堆砌，这不仅是对资源的浪费而且还会对环境造成 污染。 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 1 4 黄姜皂素现有生产工艺 ( 1 ) 竹溪创艺皂素有限公司s m r h 清洁生产工艺：该工艺即在 传统生产工艺的酸水解前增加液化糖化工艺和糖化醪分离工艺，分离 的糖液用于生产酒精，既创造了附件值，也减少了废水的总量和浓度。 该工艺存在的问题是酒精生产工艺处在引进阶段，且废水的性质发生 很大变化，给后续污水处理带来新的难度。末端污水治理该厂采用“内 电解+ u b f + 接触氧化+ 臭氧氧化+ 生态湿地”的综合处理工艺，此部分 还在中试调整中。 ( 2 ) 竹山鑫源皂素有限责任公司，房县赞天生物科技有限公司， 十堰元康药业有限公司，十堰秦岭中地生物科技公司采用直接分离法 ( 分离纤维素、淀粉酸水解法) 。直接分离法中同步分离皂甙浆的工 艺技术优势明显，工艺用水量大大降低。但尚未很好解决皂甙浆浓缩 难的问题。 回收酸 回收糖 有型燃 料翻i 各 区) i 姜 糖化 膜集成回i 一水解原 抽提 工 皂 预发酵 酸水解 过滤 图1 - 4s m r h 清洁生产工艺流程图 fig 1 - 4t h et e c h nic sfio wc h ar to fcle arpro d u c tio no ft ur m er ic ( 3 ) 湖北百科皂素有限公司：该企业所采用的一体化技术分a 、 b 两段进行。a 段为清洁生产：采用物理生物化学方法相结合，资 羔 州 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 源综合利用；b 段为废水末端治理：采用兼有脱硫功能的两相厌氧和 基于固定化微生物- 曝气生物滤池( g b a f ) 的好氧工艺集成技术，对黄 姜加工废水进行处理。目前a 段无实质性进展，b 段已完成中试， 经工业化放大已取得明显成效。但经监测还没有实现达标排放。 1 5 课题的来源及主要研究内容 1 5 1 课题来源 本课题来源于国家“十一五 科技支撑计划课题( 批准编号： 2 0 0 7 b a e 4 2 8 0 4 )“葡甘聚糖规模化加工与应用关键技术研究”。 1 5 2 课题主要研究内容及创新点 黄姜皂素生产过程中产生的污废水对环境产生极大污染，对 皂素生产地及南水北调工程产生巨大的不良影响；皂素生产中产 生的固体废弃物再利用率低且对环境产生不良影响，这些问题严 重影响了黄姜皂素产业的可持续发展。本研究从黄姜皂素生产废 水的处理和黄姜皂素固体废弃物的处理及资源化方向进行了试 验性探索。探讨了用蒸发浓缩一燃烧法处理黄姜皂素生产废水和 用焚燃烧法处理黄姜皂素生产固体废弃物的可行性及各影响因 素，从而为黄姜皂素生产废水、固体废弃物的处理提供基础性数 据。试验分析了黄姜皂素废水蒸发固体剩余物及黄姜皂素生产固 体废弃物热裂解的过程及效应，为其资源化提供一种可能的途 径。 ( 1 ) 黄姜皂素生产废水蒸发固体剩余物、固体废弃物燃烧 研究。通过元素分析等技术分析了黄姜皂素生产废水蒸发固体剩 余物、固体废弃物的物理化学性质：用实验方法研究了黄姜皂素 废水蒸发过程的性质；通过热重、热重红外联用等技术研究了不 同因素对黄姜皂素生产废水蒸发固体剩余物、固体废弃物燃烧过 程的影响；通过动力学分析，研究了黄姜皂素生产废水蒸发固体 剩余物、固体废弃物燃烧的燃烧过程动力学。 ( 2 ) 黄姜皂素生产废水、固体废弃物资源化研究。通过 p y - g c m s 气质联用技术对黄姜皂素生产废水蒸发固体剩余物、 固体废弃物的热裂解过程进行研究，为其资源化提供一种途径。 本研究创新点及意义： 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 ( 1 ) 本课题针对黄姜废水的特点，借鉴目前造纸废水处理 的成熟工艺，首次将蒸发浓缩燃烧法应用到黄姜皂素生产废水的 处理中；应用现代分析、研究手段，试验取得了黄姜皂素废水蒸 发浓缩燃烧的基本数据；为解决黄姜皂素生产废水处理难度大、 处理不彻底、处理成本高等问题提供了基础数据支持。( 2 ) 首次 利用热裂解研究手段对黄姜皂素生产中的固体废弃物的资源化 途径进行了探索性的研究。不仅解决了黄姜皂素生产中的废水， 固体废弃物的环境污染问题，为黄姜皂素的清洁生产提供了依 据，为黄姜皂素产业的可持续发展提供了有效途径。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1o 页 2 黄姜皂素生产废水、固体废弃物的理化性质 摘要：对黄姜皂素生产废水的理化性质进行了测定，结果表 明黄姜皂素废水具有高c0 d cr 、低可生化性的特点。对黄姜废水 蒸发燃烧处理中的蒸发过程中蒸汽，残液的相关性质及不同蒸发速 率、废水不同起始p h 值