（微电子学与固体电子学专业论文）高磁导率、高直流叠加mnzn软磁铁氧体材料研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 随着电子信息技术的不断发展，各类电子设备要求通讯系统小型化、轻量化，并 提高可靠性，同时要求其中的电子器件具有更高的性能，这就对用于其中软磁铁氧体 材料提出了越来越高的要求。本文对用于通讯设备中的高磁导率、高直流叠加m n z n 软磁铁氧体材料进行了深入、系统的研究。 首先概述了m n z a 软磁铁氧体的基本特征，以及目前的国内外发展概况；介绍了 m n z n 铁氧体的结构、磁性来源和主要的磁参数。然后，结合本课题实验用的工艺流 程及制各过程，研究了制备高磁导率、高直流叠加m n z n 软磁铁氧体材料的工艺方法。 实验上，采用氧化物法成功制各了高磁导率、高直流叠加m n z n 铁氧体材料。讨 论了铁氧体材料的直流叠加特性。在f e 2 0 3 一1 0 z n 0 构成的三元体系中，对主配 方中的f e z 0 3 、z n o 含量进行了研究，结果表明主配方中适当过量韵f e 2 0 3 可以增大 材料的饱和磁感应强度，推迟磁芯的饱和磁化，从而改善材料的直流叠加特性，同时 要求z n o 含量适当。在掺杂方面着重研究了c 0 2 0 3 、v z 0 5 、b i 2 0 3 、t i 0 2 的添加对材 料磁性能( 特别是直流叠加特性) 的影响，研究结果表明：添加适量的c 0 2 0 3 可与铁 氧体负的磁晶各向异性常数硒进行补偿，从而改善材料磁导率的温度特性；添加v 2 0 5 可以改善材料高温下的可逆磁导率，并对材料其他磁特性有益；掺入适量的b i 2 0 3 能 促进晶粒生长，提高磁导率；添加 r i 0 2 的作用和c 0 2 0 3 类似，而且可以控制西，乃 及温度系数。最后研究了材料的烧结温度和烧结气氛。 在大量实验研究的基础上，经过近两年的系统研究，研制的高磁导率、高直流叠 加m n z n 软磁铁氧体材料可完全达到磁芯应用要求，实现了预定的研究目标。 关键词：m n z n 软磁铁氧体直流叠加特性磁导率主配方掺杂 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i ca n di n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y , t h ec o m m u n i c a t i o n s y s t e mo f a l lk i n d so f e l e c t r o n i ce q u i p m e n t si sr e q u i r e dt ob es m a l l e ra n dl i g h t e ra n dm o r e r e l i a b l e ，a n de l e c t r o n i cc o m p o n e n ta n ds o f tf e r r i t ei sr e q u i r e df o rb e t t e rp e r f o r m a n c e s ot h e d i s s e r t a t i o np r e s e n t sad e e pa n ds y s t e m a t i c a ls t u d yo nm i l z ns o f tf e r r i t em a t e r i a l sw i t hh i 曲 p e r m e a b i l i t ya n dd cs u p e r p o s i t i o ns u i t a b l eu s e di nt h ec o m m u n i c a t i o ne q u i p m e n t s f i r s t , t h eb a s i cc h a r a c t e ra n dd e v e l o p m e n to fm n z ns o f tf e r r i t ea r es u m m a r i z e d i n s u c c e s s i o nt h eg r a i na r r a n g e m e n to fm n z ns o rf e r r i t e ，t h e o r i g i no fm a g n e t i s ma n dt h e m a i nm a g n e t i cp a r a m e t e r sa r ei n t r o d u c e d a n dt h e n , p r o c e s s e st e c h n o l o g yo fm n z ns o f t f e r r i t em a t e r i a l sw i t hh i 曲p e r m e a b i l i t ya n dd c s u p e r p o s i t i o ns u i t a b l eh a v eb e e ns t u d i e db y t h ew a yo f t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so f t h i se x p e r i m e n t e x p e r i m e n t a l l y , as e r i e so f m n z ns o f tf e r r i t em a t e r i a l sw i t hh i g hp e r m e a b i l i t ya n dd c s u p e r p o s i t i o ns u i t a b l eh a v eb e e np r e p a r e d t h em a i nf o r m u l ah a v eb e e ns t u d i e dw i t ht h e v a r yo ff e 2 0 3a n dz n oi nt h es y s t e mo ff e 2 0 3 一m n o z n o t h er e s u l t ss h o wt h a t p r o p e r l ye x c e s s i v ef e 2 0 3a n ds m t e dz n oc a ni m p r o v et h es a t u r a t i o nm a g n e t i cf l u xd e n s i t y a n ds u s p e n dt h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no fm a g n e t i cc , o r e ，w h i c hc a l l i m p r o v ed c s u p e r p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i co ft h ef e r d t e s a c c o r d i n gt oa d d i t i v e ，w eh a v es t u d i e dt h e i n f l u e n c eo fc 0 2 0 3 、v 2 0 5 、b i 2 0 3a n dt i 0 2o nt h e p r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yt h ed c s u p e r p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i co ft h ef e r r i t e s a n dt h er e s u l t ss h o w ：a d d i t i v eo fc 0 2 0 3c a n c o m p e n s a t ew i t hn e g a t i v em a g n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p yc o n s t a n tk la n da sar e s u l t i m p r o v et h et e m p e r a t u r ed e p e n d a n c eo fp e r m e a b i l i t y ；a d d i t i v eo fv 2 0 2c a ni m p r o v et h e p r o p e r t i e so ft h ef e r r i t e s ，e s p e c i a l l yp e r m e a b i l i t y t , ；t h ea d u l t e r a t i o no fb i 2 0 3c a n i m p r o v ec r y s t a lg r a i ng r o w t ha n dp e r m e a b i l i t y ；t h ea d u l t e r a t i o no fb i 2 0 3i ss i m i l a rt o c 0 2 0 3 f i n a l l y , s i n t e r i n gt e m p e r a _ c 1 1 ：r ea n ds i n t e r i n ga t m o s p h e r eh a v eb e e ns t u d i e d b a s e do n ag r e a tl o t so fe x p e r i m e n t s ，w eh a v ef i n i s h e dt h i sp r e d e t e ro b j e c ta f t e rn e a r t w oy e a r s h a r d w o r k i n g t h em a t e r i a lh a v et h ep e r f o r m a n c eo fm a g n e t i cc o r ea p p l i c a t i o n s a b s o l u t e l y k e y w o r d s ：m n z ns o f tf e r r i t e d cs u p e r p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i c p e r m e a b i l i t yc o m p o s i t i o n sa d u l t e r a t i o n i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已标明引用的内容外，本论文不 包含任何其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：盔串 州年；月；f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密耐。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名： 毒伟 州年；月3 ( 日 指导教师签名： 吲投 川年月研日 华中科技大学硕士学位论文 1 1 引言 1 绪论 软磁铁氧体材料是品种最多、应用最广的类磁性功能材料，也是铁氧体材料中 发展最早的一类材料。自从1 9 3 5 年荷兰p h i l i p 实验室研究开发成功至今已有将近七 十年的历史，其性能也己得到了很大的改进和提高。由于这类材料具有高的本征电阻 率p ，所以在交流条件下具有许多金属软磁材料所无法比拟的优越性且价格低廉，并 可制成各种形状的磁芯，因此，在高频区一般都使用软磁铁氧体材料。用这类材料制 成的磁芯被广泛应用于通信、广播、电视、自动控制、航天技术、计算机技术、电子 设备及其它i t 产业中来制作各种类型的电感器、变压器、扼流圈、抑制器和滤波器 等器件【。2 1 。 软磁铁氧体材料和软磁铁氧体磁芯统称软磁铁氧体，长期以来软磁铁氧体产量的 增长是建立在其生产技术和应用技术共同发展的基础之上的。电子技术的飞速发展， 对软磁铁氧体器件，如电感器、变压器、滤波器等不断提出了各种新的要求，这种要 求促进了软磁铁氧体的发展，如适应开关电源向高频化发展的高频低功耗功率铁氧体 材料，适应光纤通信和数字技术发展的宽频带变压器和抗干扰扼流圈用的高磁导率与 宽频带铁氧体材料，同时具有高“与高占s 的材料( 双高材料) ，适应高清晰度和大 屏幕显示器发展的偏转线圈和回扫变压器用高频低损耗功率材料，以及适应表面贴装 技术发展的平面电感器和变压器用低烧结温度和低热阻的铁氧体材料等等，就是生产 和应用技术共同发展的最直接结果。在开发和研究过程中，由于软磁铁氧体材料和磁 芯的研究始终结合在一起，从而形成了由各种软磁铁氧体材料制成的各种形状的磁 芯，所有这些材料及磁芯的不同组合可以具有各种不同的性能、特点和用途，以满足 各种需求f j 。 目前由于软磁铁氧体具有广阔的发展前景和可预期的市场潜力，从而成为世界各 国铁氧体公司开发和研究的重点。权威机构对全球软磁行业的评估认为，世界软磁铁 华中科技大学硕士学位论文 氧体需求量的平均增长速度在今后几年中将继续保持在1 0 1 5 的水平。然而由于 我国的技术水平也比较落后，目前生产的软磁铁氧体磁芯仍处于中低档水平，因此深 入研究各类应用广泛的新型高挡软磁铁氧体材料追在眉睫。本课题针对应用于高速网 络系统中的脉冲变压器的内置磁芯( 高磁导率、高直流叠加m i l z n 铁氧体材料) 进行 了较为系统的研究。 1 2 国内外发展概况 软磁铁氧体商业化生产是从1 9 3 6 年开始，至今已有7 0 年的历史。1 9 6 0 年以来， 日本、美国和西欧等工业发达国家经过数十年的努力，通过对影响软磁铁氧体质量的 因素如气氛、添加物、显微结构等进行深入研究，在工业化生产中不断改进和完善制 造工艺及技术装备等软硬件。特别是近年来，以计算机为核心的自动化生产线的大量 采用，不仅大大节省了人力，而且显著提高了产品的质量水平。 3 0 年代中以s h o c k 为首的研究小组开展了尖晶石铁氧体的研究工作。1 9 3 6 年软 磁铁氧体进入工业化生产阶段。6 0 年代是软磁铁氧体发展历程中重要的时期。1 9 6 0 年开始对锰锌铁氧体的生成气氛进行了研究，所得成果对控制f e 2 + 浓度，m n 离子的 变价起了十分重要的作用，从而为制各高质量的锰锌铁氧体铺平了道路。研究一直持 续到1 9 7 5 年m o r i n e a 等人对h 缸一盈一f e 一0 系统作出了具有实际参考利用价值的平 衡氧气相图。1 9 6 1 年开始对湿法制备的锰锌铁氧体进行了研究，为7 0 年代湿法制备 技术奠定了坚实的基础。同年，对m n o - - z n o - - f e 2 0 3 三元相图组成与磁晶各向异性 厨和磁致伸缩系数以关系的研究，为锰锌铁氧体制各走向分子设计道路创造了条件。 早在1 9 6 6 年，德国人r o e s s 等人研制成功了起始磁导率辟为4 0 0 0 0 的高磁导率 铁氧体材料，但是它仅在5 的温度范围内才实现，因而没有实用价值。6 0 年代的基 础研究成果在7 0 年代生产中发挥了重要作用。7 0 年代软磁铁氧体生产水平已达到新 的高度。1 9 7 1 年日本住友公司研制成功起始磁导率雎为2 0 0 0 0 的铁氧体材料。总的来 说，8 0 年代高磁导率材料的研究有了新的突破，居里温度殆从4 0 c 提高1 3 0 以上， 但温度稳定性仍较差。有人预言，在原材料，工艺和生产设备进一步采取措施，磁导 率还可以提高。8 0 年代出现溶胶一凝胶的湿法制粉工艺。其特点是，原料性能均匀( 微 华中科技大学硕士学位论文 结构和化学成分均一) ，粒度分布窄，团聚性小，从而明显减小涡流损耗和磁致损耗。 有人采用真空烧结和热等静压的方法来制各高磁导率铁氧体。而采用传统的陶瓷工艺 制粉，均匀性差，烧结时，气孔率高，从而阻碍畴壁运动，降低初始磁导率，增大磁 滞损耗。近年来的研究表明，使用微细磁粉可以降低烧结温度，减少气孔，获得高性 能的软磁铁氧体 6 - s j 。由于实际工业生产与实验室的工作条件存在较大差距，工业生产 中磁导率很难超过2 0 0 0 0 ，绝大多数生产的材料初始磁导率“值还是在1 0 0 0 0 左右。 实用的高磁导率材料，除了高的起始磁导率以外，还应具有高的饱和磁化强度、高的 居里温度、高的温度稳定性、低的磁导率减落系数、低的比损耗系数和在宽频内磁导 率高等特性i 9 - 1 0 1 。 我国高磁导率锰锌铁氧体材料开发相对来说较为缓慢。我国5 0 年代建立了软磁 铁氧体专业生产工厂；7 0 年代由于收音机、黑白电视机的普及，产量急增，8 0 年代 以来，我国从国外引进先进的工艺设备和工艺技术，使生产规模和产品质量有显著的 提高。8 0 年代末，国内已能生产一些关键性设备。9 0 年代得到进一步的改进与提高， 基本上能满足生产高性能软磁铁氧体的需求，例如喷雾干燥造粒，砂磨机，自动推进 式氮气隧道窑，通过式平板磨床，回转预烧炉，自动压机等，从而显著缩小我国与国 外软磁铁氧体生产水平的差距。 1 3 理论基础 1 3 1m d z n 软磁铁氧体的晶格结构 m n z d 铁氧体具有铁氧体物质的磁性。铁氧体磁性( 即亚铁磁性) 是由于被氧离 子所隔开的磁性金属离子间产生超交换作用，从而使处于不同晶格位置上的磁性金属 离子磁矩反向排列，若两者的磁矩不相等，则表现出亚铁磁性【1 l 】。由此可知，m n z n 铁氧体的基本特性将与晶格结构、晶体化学及金属离子的分布密切相关。 m 1 1 z n 铁氧体的晶格结构是尖晶石晶格结构，属于立方晶系( 氧离子为面心立方 密堆积) 。尖晶石晶体的结构的单位晶胞见图1 1 ，图中所示的晶胞可分为8 个小立 方，这8 个小立方又分为两种类型，每种类型各4 个。每两个共边的小立方中离子分 布是相同的，每两个共面的小立方中离子分布则是不同的，图中只画出两个不相同的 华中科技大学硕士学位论文 小立方体中离子分布的情况。每个小立方内包含4 个氧离子，单位晶胞含4 x 8 = 3 2 个 氧离子。金属离子半径较小，它们镶嵌在密堆的氧离子间隙中，这种间隙分为两类： 一类为间隙较大的八面体位置( 简称b 位置) ，它被六个氧离子所包围，这六个氧离 子的中心联线构成八面体；另一类为间隙较小的四面体位置( 简称a 位置) ，它被四 个氧离子所包围，这四个氧离子的中心联线构成四面体，见图l 一2 所示。在尖晶石 结构的单位晶胞中，这样的a 位置共有6 4 个，b 位置共有3 2 个，即一个晶胞共有 9 6 个间隙，但只有部分特定的间隙占有金属离子1 1 2 - 1 3 】。 图卜一l 尖晶石晶胞的部分结构 庶 媳毒崖 图l 一2 氧离子立方密堆积中的a 、b 位置 4 华中科技大学硕士学位论文 在两种不同类型的小立方中，只有一种类型的小立方在其四个b 位置上占有金属 离子，因此单胞中共有b 位金属离子4 x 4 = 1 6 个，a 位金属离子位于另一种类型的小 立方中心，即有1x 4 = 4 个，此外，在每个小立方的8 个顶点上，有一半占有a 位金 属离子，由于每个顶点为8 个小立方所共有，这样单胞共有a 位金属离子为4 + ；8 = 8 嚣 个，总的说来，每个晶胞有8 个a 位金属离子，1 6 个b 位金属离子，3 2 个氧离子， 即相当于8 个a b 2 0 4 分子式的离子数【堋。 可见，尖晶石晶胞中只有8 个金属离子占a 位，1 6 个金属离子占b 位，就是说 只有2 4 个间隙被金属离子填充，而有7 2 个间隙是缺位，这种缺位是由离子间化学价 的平衡作用等因素决定的，但却易于用其它金属离子填充和替代，为铁氧体的掺杂改 性提供了有利条件，也是尖晶石铁氧体可以制备成具有各种不同性能的软磁、矩磁、 旋磁、压磁材料，得到极广泛应用的结构基础。 1 3 2m 呓n 软磁铁氧体的磁性 软磁铁氧体是呈现亚铁磁性的磁性材料，下面探讨一下亚铁磁性的来源。 由两个近邻磁性原子中电子交换作用而产生的一种静电交换作用能为： e = - 2 a s , - s ，= - 2 a s , s j c o s 9 ( 1 一1 ) 昌和s j 为近邻原子中的一对电子自旋动量矩，口是两自旋矩间的夹角，4 是由近邻磁 性原子中电子交换产生的交换能常数称为交换积分，当a 5 0t 0 0 1 时，生成的f e 3 0 4 起正局作用，随成分( 或温 度) 变化还会出现幻由负过零变正的效果。因此，1 v l n z n 铁氧体的麒值除在居里温度 附近出现极大值外，在低温墨_ + o 魄呻o ) 处也出现极大值。若调整成分并严格控制 工艺，使k 专0 同时以哼0 处于室温附近，则在室温可获得很高的“值。具体在配 方上选取使k o 和五寸0 的三个组成部分的含量见图1 4 所示。 4 05 06 0 7 08 09 0 f e 2 0 3t 0 0 1 图l 4m i e n 铁氧体在墨呻0 和丑斗。时三个组成部分的含量 以上主要从配方上讨论提高肛的方法，此外，适当的工艺对提高“有很大影响， 决定“值的另一些因素是材料的不均匀性和应力，这些都与烧结过程有关，如果烧结 温度和时间适当，退火也符合要求，可以使烧成的材料结构比较均匀，晶粒大小适当， 空隙少，不容易发生应力，这样对磁化的阻碍就小。一般随烧结温度增高，保温时间 延长，晶粒长大，起始磁导率也呈上升趋势。适当的提高烧结温度可使烧成的材料晶 粒大，密度高，减少空隙，这对提高肛有利，但过高的烧结温度会使样品发生分解， 华中科技大学硕士学位论文 而且，晶粒增大，晶界就会变薄，会使涡流损耗增加，又是不利的，我将在后续章节 讨论这个问题 2 0 - 2 h 。 1 4 3 损耗n 对于m n z n 铁氧体来说，通常所说的损耗，就是能量损耗，该部分能量通常使 m z n 铁氧体磁芯发热。实际上，由于损耗( 复数磁导率虚部l ”) 的存在，使得磁感 应强度占落后于外加磁场且这将引起铁磁物质在交变磁化的过程中不断消耗外加能 量。铁氧体材料的总功耗尸。包括三个部分：磁滞损耗p 、涡流损耗只及剩余损耗b 。 软磁铁氧体的磁滞损耗是指软磁材料在交变场中存在不可逆磁化而形成磁滞回 线所引起的被材料吸收掉的功率。单位体积材料每磁化一周的磁滞损耗值就等于磁滞 回线的面积所对应的能量。因此要降低磁滞损耗，应使材料的磁滞回线变窄，胁、西 变小。其配方原则是使k “0 ，五* 0 ，工艺原则是做到高密度，晶粒均匀，完整，另 相少，内应力低，晶界齐，气孔少。对原材料的要求是纯度高，活性好，因为异相掺 杂会引起较大的内应歹- j 2 2 2 3 1 。上述要求均与高“材料一致。 软磁铁氧体的涡流损耗是有交变磁场的电磁感应所引起的涡流造成的，由于此涡 流在材料内部闭合，不能由导线向外输出，故只能被材料吸收而发生。降低涡流损耗 的有效方法是提高材料的电阻率，对多晶铁氧体材料，电阻率包括晶粒内部与晶粒边 界两部分，因此，提高电阻率应从这两方面入手。 1 ，4 。4 居里温度乃 在铁氧体材料中决定磁矩排列的是超交换作用，由于超交换作用本质上是电子问 的静电交换作用，因而铁氧体磁性和温度的关系与铁磁性有共同的地方，都随着温度 升高，饱和磁化强度降低；当温度升高到某一温度时，自发磁化消失，这个温度就是 铁氧体的居里温度。在居里温度以上，铁氧体就变为顺磁性物质。铁氧体居里温度的 物理意义是，在这一温度时，热运动能量大到足以破坏超交换作用所造成的离子磁矩 的平行排列。因此铁氧体的居里温度乃是和超交换作用的能量耜联系的，可表示如 下： 乏* 以。( 1 6 ) 华中科技大学硕士学位论文 即亚正比于参加主要的交换作用的磁性离子数目m b 及交换积分a s 。显然，超 交换作用越强，参加这种交换作用的离子数目越多，居星温度就越高阱】。 对m n z n 铁氧体来说，居里温度符合经验公式： r c = a ( s 一詈z ) 一b ( 1 7 ) 其中a = 1 2 8 x 2 ，b = 3 5 4 c 。a 表示每增加百分之一的f e 2 0 3 使居里温度升高的度数：而 每增加百分之一的z n o ，会使居里温度下降8 5 k ；x 代表1 0 0 摩尔中f e 2 0 3 含量的摩 尔数；z 代表1 0 0 摩尔中z n o 含量的摩尔数。此公式在5 0 ( 2 到2 2 5 c 范围内基本与实 验结果相符，可用于指导实验。 1 4 5 品质因数q 值和损耗因子t g s u , 铁磁体的q 值定义为： q = 2 7 r f 器篇 ( 删 即： q = p t ”( 1 9 ) 对于铁磁物质来说，q 值是反映铁磁物质内禀性质的物理量，q 值的倒数称之为 磁损耗系数或损耗角正切，并p a t m 来表示，即t 9 6 = g ，t g s t , 称为损耗因子。 1 5 本文主要研究内容 本文的研究方向为高磁导率、高直流叠加m n z 1 软磁铁氧体材料。通过我实验室 与江门粉末冶金厂有限公司合作课题“m n z n 高磁导率、高直流叠加材料开发”开展 研究工作，从技术工艺上不断提高软磁铁氧体的特性，成功制各了高磁导率、高直流 叠加m n z n 软磁铁氧体材料，使其起始磁导率高于4 5 0 0 水平( 2 5 c ) ，可逆磁导率高 于2 5 0 0 水平( 3 2 a m ，0 - 7 0 c ，1 0 0 k h z ，1 0 0 r o t ) 。并通过实验研究对材料理论基础、工 艺原理、关键技术等研究提供了实践验证。本文主要的研究内容如下： 第一章概述了l v i a l z n 软磁铁氧体的基本特征，系统的分析了目前的国v 自# t - 发展概 况，并介绍了有关m n z n 软磁铁氧体的理论基础。 第二章研究了m i i z n 铁氧体的工艺原理，介绍了其常用的制备方法及发展趋势， 华中科技大学硕士学位论文 分析了本实验中材料制备的工艺过程及表征，最后对实验中的关键工艺进行了较为系 统的研究。 第三章主要是研究用氧化物法制各高磁导率、高直流叠加m n z n 铁氧体材料，首 先对铁氧体材料的直流叠加特性进行了系统的研究，分析了影响材料直流叠加特性的 几个主要因素；然后研究了主配方( f e 2 0 3 、z n o 含量) 对此材料性能的影响；分析 了添加物( c 0 2 0 3 ，v 2 0 5 ，b i 2 0 3 等) 对铁氧体磁性能特别是直流叠加特性的影响；并 讨论了一些工艺因素对其性能的影响。 第四章是全文工作的总结。 华中科技大学硕士学位论文 2 1 引言 2 实验过程与方法 m n z n 铁氧体材料的应用特性一方面取决于化学组成，另一方面也与制造出的铁 氧体有关。同时，铁氧体的应用特性还取决于材料的基本物理性质和内部组织结构特 性，如反应生成物的组成、相结构、杂志的情况、结晶组织( 晶粒的形状、大小、均 匀性、缺陷) 、气孔构造( 气孔的形状、大小、分布情况) 以及密度等口5 - 2 9 j 。 铁氧体的制作过程与方法( 制造工艺) 将影响铁氧体的内部组织结构特性，因为 从原材料到最终铁氧体产品要经过许多的工艺过程，铁氧体制品的性能要受很多制作 工艺过程和因素的控制。如何充分发挥各个工艺环节的作用和提高其质量是提高铁氧 体材料性能的一个关键性问题。常用的方法主要有：采用高纯度的原材料和采用制各 铁氧体粉料的新工艺，以获得纯度高、活性好、物理化学性能均匀、化学成分可控制 的粉料；配方组成和添加剂的选择和控制；制各高性能铁氧体的条件和方法；晶粒成 长和显微结构的控制；气氛平衡的条件及其控制方法；制取具有特殊结构的铁氧体方 法等。所以改善铁氧体的磁性能的主要途径有：一是对材料化学成份的比例调整，包括 各种稀土元素的加入等；二是设法调整材料晶粒粒度及外观形貌。有关研究表明：配方 中f e 3 0 4 的适量存在，有利于降低磁致伸缩系数，提高磁导率；另外，晶粒越大，晶 界越整齐，材料的起始磁导率也越高；通过控制制各条件，在提高晶粒粒度的同时降 低空隙率是人们追求的目标；平均粒径在1 0 2 0 u n 材料的结构特点是晶粒粗大、晶 界明显、密度高、孔隙率低、磁性能良好；晶粒大小还影响矫顽力的大小，晶粒愈大， 矫顽力愈小，有利于材料的应用。此外，铁氧体中的气孔，一方面阻碍畴壁的移动， 另方面也减少涡流损耗。一般来说，孔隙率高的铁氧体损耗较小，但磁导率下降 3 0 - 3 3 1 。 本章研究了m n z n 铁氧体的主要制备方法；分析了本课题实验用的工艺流程及制 备过程，并重点研究了制造过程中的一些关键工艺；介绍了常用的m n z n 铁氧体的表 征( 测试方法) ，为制各高性能的m l q _ z n 铁氧体奠定理论和实验基础。 华中科技大学硕士学位论文 2 2m n z n 软磁铁氧体的制备方法 m n z n 铁氧体磁性材料的制备方法主要有传统的干法工艺和湿法工艺两大类。 2 2 1 干法工艺 干法工艺又称陶瓷工艺，亦称作氧化物法，它是以氧化铁( f e 2 0 3 ) 、氧化锌( z n o ) 和氧化锰( m n o ) 或铁、锌、锰的金属盐为原料通过研磨、干燥、煅烧、实现初步铁 氧体化，经二次研磨、干燥、造粒得到锰锌铁氧体颗粒，颗粒经成型、烧结处理后可 得到满足各种需求的工业产品。 干法工艺的关键环节是煅烧、研磨和烧结，它们直接影响锰锌铁氧体材料的颗粒 形状和粒径分布等微观结构，从而影响所得锰锌铁氧体的磁性能。 有人研究了烧结温度对锰锌铁氧体磁性质的影响口”5 1 。他们认为：锰锌铁氧体的 磁化强度和磁导率随烧结体密度的增加而增加，而烧结体的密度取决于烧结温度和合 成锰锌铁氧体所用的原料。在烧结过程中，温度过高会使锌氧化物蒸发，从而导致锰 锌铁氧体磁导率的下降；烧结温度过低，则固相反应不完全，性能达不到要求。他们 在烧结温度为1 3 9 0 ( 2 采用部分密封的方法使锰锌铁氧体的磁导率提高了4 5 。 兰中文等研究了粒度与球磨时间的关系口5 1 。结果表明：球磨时间在1 2 h 左右，粉 体粒度平均尺寸小于1 a n ，达到亚微米级，继续延长球磨时间，对粒度的减小作用 并不大，而且会带入较多的有害杂质，不利于铁氧体材料性能的提高。 日本专利报道了通过向锰锌铁氧体中添加c a o 、s i 0 2 、t a 2 0 5 等添加剂来制备高 磁导率、低功耗锰锌铁氧体材料的方法【3 5 3 7 l 。其原料配比为：f e 2 0 35 3 5 5 5 0t 0 0 1 ， z n o1 4 o 1 8 0m 0 1 ，m n o 2 8 o 3 2 o m 0 1 ；按此原料配比所得的锰锌铁氧体起始 磁导率大于3 5 0 0 ，损耗系数小于1 4 5 x1 0 。 干法工艺简单、配料容易调整，而且由于原料便宜，所以成本低，利于大规模的 工业生产，是目前工业生产的主要方法【3 8 1 。本文所制备的高磁导率、高直流叠加软磁 铁氧体材料就是采用这种方法。该法的缺点是：原料物性相差很大，难以混合均匀， 所得产品性能不稳定；高温煅烧，能耗高，粉末飞扬严重，生产环境差；必须研磨处 理，会引入杂质污染，对原料要求高等。 华中科技大学硕士学位论文 2 _ 2 2 湿法工艺 由于干法工艺所制的锰锌铁氧体材料均匀性差，所以近2 0 年来，人们越来越倾 向于用新的化学方法，即湿法工艺合成苛陛能的锰锌铁氧体材料。湿法工艺合成的锰 锌铁氧体成份均匀，粉体烧结活性高，因而越来越受到人们的重视。主要的湿法工艺 有共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、喷烧法、超临界法、自蔓延高温合成法等。 共沉淀法是将铁、锰、锌制成溶液，然后通过加沉淀剂将铁、锰、锌沉淀出来。 因沉淀剂不同，派生出“中和共沉淀法”、“碳酸盐共沉淀法”和“草酸盐共沉淀法” 等。共沉淀法的技术关键在于确保共沉淀完全和使沉淀物具有良好的过滤性能，前者 是准确配方和粉料成份均匀的基础，后者是生产效率和质量的保证。因此，混合金属 离子的总浓度、共沉淀的温度、p h 值及沉淀剂的加入量等是共沉淀法制备锰锌铁氧 体的关键环节。 水热法合成锰锌铁氧体是t a k a d a 和k i y a m a 首次提出的。其方法是：将铁、锰、 锌的硫酸盐按一定比例加水混合，用n a o h 调整溶液的p h 值在1 0 以上，使铁、锰、 锌金属离子沉淀下来，通空气搅拌同时将金属离子沉淀物氧化为锰锌铁氧体。选用适 宜的条件可以把锰锌铁氧体的粒径控制在0 0 5 1 0 , u m 。水热法的特点为：可直接得 到结晶良好的粉体，无需高温煅烧和球磨，可避免粉体的团聚，杂质和结构缺陷等， 同时粉体具有很高的烧结活性。 溶胶凝胶法是最近发展起来的在低温烧结下合成致密微球体磁性材料的一种方 法。该法工艺简单，得到产品的化学均匀性相对高，其工艺过程为：把铁、锰、锌金 属离子的硝酸盐或别的盐按一定比例用去离子水混合成溶液，向混合溶液加凝胶剂形 成胶态悬浮液即溶胶，溶胶脱水形成粘性凝胶，然后把凝胶干燥、煅烧得锰锌铁氧体。 除了上述方法外，还有喷烧法、超临界法、自蔓延高温合成( s r t s ) 法、冷冻干燥 法、微乳液法等制备锰锌铁氧体的方法。此外，还有人报道了用高能球磨法制备锰锌 铁氧体的方法0 9 - 4 孤。 锰锌铁氧体作为一种高性能的磁性材料在机电、无线电通讯等行业有着极为广泛 的应用。广泛深入地研究适用于不同领域的锰锌铁氧体的制备方法，是每一位致力于 磁性材料研究的科研工作者十分关注的课题。锰锌铁氧体成份组成不同、颗粒形状及 华中科技大学硕士学位论文 粒径分布不同，所得产品的性能各不相同；煅烧及烧结条件的控制是控制产品质量的 关键；各种添加剂的加入会对锰锌铁氧体的性能带来显著的影响。在今后相当一个时 期内，湿法工艺的研究，特别是水热法和溶胶凝胶法的深入研究和完善是制备高性能 锰锌铁氧体的发展方向。 2 3m n z n 软磁铁氧体的工艺过程 目前，工业上制备m n z n 铁氧体的方法主要有氧化物法和化学共沉淀法。化学共 沉淀法具有颗粒细小、均匀、纯度高、化学活性好等特点，因此，许多厂家在制各超 低功耗超高磁导率m n z l l 铁氧体材料时，通常采用此法，但其缺点是成本高、污染严 重、生产难以上规模等，在大生产中难以推广应用。因此，大生产普遍采用氧化物法。 其突出的缺点是粉料的均匀性差、污染大 4 4 1 。制各铁氧体产品的工艺过程如图2 - - 1 所示： 图2 1 制备m n z r l 铁氧体的工艺流程 2 3 1 原料分析和配料 对于铁氧体材料根据其应用特性和相应的内禀参数有一定的配方范围，应在配方 范围内确定最佳的主配方，实验部分将详细研究。 对原材料f e 2 0 3 、m n o 、z n o 的选取时要遵循有利于铁氧体生成反应的进行、有 利于内部组织结构形成的原则，注意分析原材料以下几个方面的影响：一是原材料的 活性，原材料的活性会影响铁氧体的生成反应，般粒径小、比表面积大的粉末，活 性较好。二是原材料的纯度，原材料纯度的高低，不仅会影响铁氧体的基本物理性质， 华中科技大学硕士学位论文 而且会影响到生成反应进行，甚至影响到所生成铁氧体内部组织结构特性，一般希望 原材料的纯度较高。三是原材料中杂质的影响，原材料中杂质对铁氧体生成和性能的 影响分为两个方面：一方面，由于原材料中某些杂质的存在会促进固相反应的进行， 对形成铁氧体内部的组织结构有好处( 即起到助熔剂、矿化剂或添加剂等作用) ，如 c u 、c a 等；另一方面，由于原料中某些杂质的存在，妨碍回相反应的进行，甚至会 和其他原料反应生成非磁性的物质，还会造成铁氧体配方的偏离，从而影响铁氧体的 应用特性，如b a 、s r 、c 1 。、s 0 4 2 、k 、n a 等。无论有利的杂质还是有害的杂质，其 含量都不应该太高，含量过高时，在铁氧体固相反应时产生另相等不利因素。 2 3 2 一次砂磨 配料之后的砂磨称为一次砂磨，其主要目的是使各种原料得到充分的混合，增大 不同原料颗粒间的接触面，同时也改变另各原料的状态，使其更加均匀、一致，以利 于预烧时固相反应完全。一般氧化物法工艺都通过控制料、球、去离子水的比例以及 砂磨时间的长短来调节其均匀度。 2 3 3 预烧 预烧是指低于烧结温度下，将一次砂磨后的粉料焙烧数小时( 一般在8 5 0 。c 1 2 0 0 ，保温牡5 小时) 。在铁氧体生产过程中，为了获得电磁特性、显微结构、机械性 能等基本一致的最终产品，预烧工序必不可少。预烧可以使原材料间发生初步固相反 应，部分地或全部地铁氧体化，抑制烧结时不希望发生地反应。预烧可预先去除因热 分解而产生的气体，避免烧结产品时形成气孔，提高最终产品密度。预烧效果主要由 预烧温度和预烧时间决定。 2 3 4 二次砂磨和制粒 经预烧后的坯料是多孔、多缺陷、低密度的部分铁氧体物质，为了能制成有一定 性能的铁氧体产品，就必须要制成一定细度的铁氧体粉末，从而增加离子间的接触面， 便于烧结，而二次砂磨是决定烧结前粉料粒度大小的一个重要因素。二次砂磨时要加 入提高i n z n 铁氧体性能的有效杂质，并使之混合均匀；同时对预烧后的粉料进行细 华中科技大学硕士学位论文 粉碎，使粉料粒度在1 a n 左右。二次砂磨、烘干后将粉料与稀释的粘合剂混合，过筛 成一定尺寸的颗粒造粒。 2 3 5 成型烧结 按o 1 5 加入硬脂酸锌。硬脂酸锌具有润滑作用，使得压制成型的毛坯没有毛刺， 外观美观、光滑；同时还起到补充在烧结过程中挥发锌的作用。同时检测毛坯尺寸， 内部是否开裂。然后将毛坯放入气氛窑炉中进行烧结，此时，烧结温度和烧结气氛的 控制尤为重要。因为m n z n 铁氧体的最终固有反应和成型都在该过程中完成。烧结温 度一般在1 0 0 0 。0 以上，烧结气氛处于还原气氛状态。具体情况应根据具体材料而定， 如功率铁氧体的烧结温度般在1 3 5 0 ( 2 左右，而高磁导率铁氧体材料的烧结温度需高 达1 4 0 0 。c ，两者的气氛也有所不同。 2 4m n z n 铁氧体的表征 2 4 1 粒度分析 采用m s 一2 0 0 0 英国马尔文激光粒度分析仪测定锰锌铁氧体的粒度大小和粒度分 布。 2 4 2 x r d 分析 x i 射线衍射分析在x d 9 8 全自动x 衍射仪上进行，c u 靶，石墨单色器，扫描范 围为1 0 0 - 8 0 0 。，扫描速度为0 0 4 0 ，物相的定性分析是通过对x 衍射图上的衍射峰与 p d f 卡片对照而得。依据a = 【z w 2