（材料学专业论文）准一维半导体纳米材料的制备及其性能研究.pdfVIP

摘要 摘要 本文以制备薪型凇一维绒米结构半譬体树料为主要孽懿。在深入了解 鏊痰终零领域瓣秘骚袋聚熬基疆上，对簸豫锌耪糕教及瑗传镑释辩夔准一 维纳米结构懿制备及冀性能避彳亍了研究。 采用无催化剂的简蚺热蒸发的方法，成功地合成了多种形态的氧化锌 准一维纳米结构和硫化锌掺锰的纳米线和纳米带。我们制备的氧化锌纳米 结构主要形态包括：纳米莲蓬、纳米塔、绒洙棒杵、纳米白菜、纳米铜钱、 纳寒餐、绫寒蓰获嚣秽弹簧等。逶过扫攘黩浚对吝舞形貔透露了彩貔表经 势辩其各自的生长机制避行了探讨。 在所制备的氧化锌纳米结构形态中最为新颖的是纳米莲滋，这是我们 首次制备成功的。扫描电子显微镜分析表明：纳米莲蓬分别在衬底和纳米 桥上取向生长，整体团簇赢径较大，平均为2 m 左右，纳米桥的厚度也 奁t 岬左右，僵是维裁霆簇懿续米捧积缡涞镑兹壹径却缀，l 、，平均在7 0 n l n 左右。x 瓣线褥射谱耜喇曼教射谱分辑袭鞠它髓都是绝麓缀商静沿。 轴方向高度取向生长的纤锌矿结构晶体。 我们对氧化锌纳米越蓬的场发射性能和光学性能进行了测试，惊奇地 发现其具有非常优越的场发射综合性能：最大电流密度，高达1 2 4 m a c m 2 ，与电子场发射效攀耀关的r 僮瞧疑遮9 。2 7 ，这些鄹逡远毫予其 它形虢豹氧往箨续米结构，豫筵之多 还爨窍玩较燕豹开癌电场、壤篷毫场 和较筒的场发射放大豳予鼻。开启电场和域德电场分别为3 4v m 和7 3 v ，u m a 关键潺：准一缍霸岽绪稳；螽撵毫镜分耩；氯往锌缀米莲蓬；藏囊二锌掺 锰纳米线和缣米带；场发射往鼹 燕山大学工学颂士学位论文 a b s t r a c t t h em a i n p u r p o s co f t h i sd i s s e r t a t i o ni st o s y n t h e s i z e n o v e l q u a s i - o n e d i m e n s i o n a ls e m i c o n d u c t i n gn a n o m a t e r i a l s b a s e do nt h ed e e p u n d e r s t a n d i n gt ot h er e s e a r c hw o r ki n t h i sa r e a ，w ei n v e s t i g a t e dt h e s y n t h e s i s m e t h o do ft h e q u a s i o n e - d i m e n s i o n a l n a n o s t r u c t u r ea n d p r o p e r i t i e sf o rz n oa n dz 鞋s t h e q u a s i o n e d i m e n s i o n a l n a n o s t r u c t u r e so fz n ow i t hv a r i o u s m o r p h o l o g i e sa n dm n - d o p e dz n sn a n o w i r e sa n dn a n o b e l t sw i t hp e c u l i a r m o r p h o l o g y i n l a r g eq u a n t i t i e s w e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d v i a c a t a l y s t - f r e et h e r m a le v a p o r a t i o n t h es y n t h e s i z e dz n on a n o s t r u c t u r e s i n c l u d e ：n a n o * l o t u s s e e d p o d s ，n a n o t o v c e r s ，n a n o m a g i c - p e s t l e s ，n a n o 一 - c h i n e s e c a b b a g e s ，n a n o - c o p p e r - c a s h ，n a n o t u b e s ，n a n o - p e c t i n a t e - r i n g sa n d s p r i n g s ，e t c 。t h ev a r i o u sm o r p h o l o g i e s , v v e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p ea n d t h e i r g r o w t h m e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d r e s p e c t i v e l y z n on a n o l o t u s s e e d - p o ds t r u c t u r ei st h em o s tn o v e ln a n o s t r u c t u r e a m o n gt h en a n o s t r u c t u r e so b t a i n e d ，a n di ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e df o rt h e f i r s tt i m ei nt h ew o r l d t h es c a n n i n ge l e c t r o n i c m i c r o s c o p ea n a l y s e d i n d i c a t e dt h a tt h e l o t u s - s e e d p o d so r i e n t a t i o n a l l yg r o wo nt h es i l i c o n s u b r a t ea n do nt h en a n o b r i d g e s 。拍ea v e r a g ed i a m e t e ro ft h ez n o n a n o s t r u c t u r e si s2u m t h el o t u s - s e e d - p o dz n os t r u c t u r e sw e r ef o r m e db y n a n o r o d sa r r a y sw i t ht h ea v e r a g ed i a m e t e ro f7 0 姗t h ea n a l y s e so fx r d a n dr a m a ns p e c t r as h o wt h a tt h e ya r eh i g h p u r i t y z n oc r y s t a l sw i t h w u r t z i t en a n o s t r u c t u r eg r o w na l o n gc - a x i s w em e a s u r e dt h ef i e l d e m i s s i o np r o p e r t i e sa n dp lp r o p e r t i e so ft h e z n on a n o l o t u s - s e e d - p o d sa n ds u r p f i s e d l yd i s c o v e r e dt h a t t h e y h a v e e x c e l l e n tf i e l d * e m i s s i o np r o p e r t i e sw 像v e r yh i 薛m a x i m u mc u r r e n td e n s i 锣 o f12 4m a c m 2a n d 叩o f9 2 7 r e l a t e dw i t ht h ee l e c t r o nf i e l de m i s s i o n e f f i c i e n c ) ；w h i c hi sh i g h e rt h a nt h e s eo fz n on a n o s t r u c t u r e sw i t ho t h e r m o r p h o l o g i e s i na d d i t i o nt h e yh a v el o wt u r n - o nf i e l do f3 4v l i t m 1 0 w t h r e s h o l df i e l do f7 3v t t ma n d h i g hf i e l de n h a n c e m e n tf a c t o rp k e y w o r d s ：q u a s i o n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s ；s e ma n a l y s i s ；z n o n a n o - l o t u s - s e e d p o d s ；m n d o p e d z n sn a n o w i r e sa n d n a n o b e t t s ；f i e l d - e m i s s i o np r o p e r t i e s i i i 燕山大学t 学硕十学位论文 i v 第】章缝论 第1 章绪论 本露酋先简单舟绍一下纳米材料豹相关知识以及髫前的研究谶鼹和应 爱囊誊景，然后羞蓁讨论攥一缀绡寒耱辩瓣澍冬方法滚及稿应豹生长凝熬， 进而以氧化锌材料为主线撼出本文的研究思路和主要内容。 1 1 纳米科技的内涵以及纳米材料的裔特性质 纳米葶； 学技术是2 0 蠼鳃8 0 年代末秘诞生势遗速发展起来的蘸淤悭、 交叉瞧戆赣辩接，宅垂萼基本涵义是在续米天度菠溺内，逶霉限定在ln m 。1 0 0 姗来认识和改造世界，宣接操纵安排原子、分子来制备物质新的结构形态， 获得新的性能，研发新的产晶【l 】。 纳米料技包含纳米材料、纳米器件和纳米检测与表征三大类功用性很 强的研究领域。纳米器件的黟 制和应用水平是进入纳米时代的重瑟标悫， 将会怼熬个入类聿圭会产生不霹售塞豹影响。绫张检溺与表疰为在绫激足发 上研究率季辩与器件组成、形态、性能提供研究手段。而纳米材料怒纳米科 技发展的鬟要基础，是纳米科技最为关键和活跃的研究领域，因此纳米材 料的制备在整个纳米领域发展的过程中起着至必煎要的作用，也熙个基 础性环节，受到了整个科学界的关注。 缡添缝梅榜辩是塞只痰凳缡米量级戆超缨缝织梅藏魏霆薅艇瓣，箕中 餐含零绦酌量子点、以及一维、二维和三维体系。这些秘质单元毽疆了纳 米颗粒、稳定的团簇或人造趟原子、纳米管、纳米棒、纳米线、纳米尺度 的孔洞以及纳米薄膜等等。满材料的尺寸进入纳米量级时，表现出与常规 材料完会不同的特性1 2 】： 1 激予尺寸效应：当耱予尺寸下降劐菜一筑葬雩，金属费寒戆级瓣遴豹 电子髓缴由准连续变为离散麓缀静现象和纳采半蹲体微粒存在不恣绥斡最 高被占攒分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，这种能隙变宽的现象 均被称为嫩予尺寸效应。 燕由大学工学硕士掌谴论文 2 小尺寸效应：当越细微粒的尺寸与光波波长、德布罗激波长以及超 导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的 边界条件将被破坏；非晶悉纳米微粒的颗敉淡面层附近原子密度减少，导 致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现灏的奎尺寸效应，又称必体积效 藏。遮丈大扩充了糖辩秘理竣及纯学耱经藏瓣，轰实矮鼓拳开摇了颓静领 域。例如纳米尺度的强磁性颗粒可制成磁悔信用卡：纳米材料的熔点远低 于原 来材料的熔点，这为粉末冶金提供了新的工艺思路；利用婶离子共振 频率随颗粒尺寸变化的性质，通过改变颗粒尺寸，控制吸收边能移制造具 有一定频宽的微波吸收绒米材辩，用于电磁波羼蔽以及隐形飞檄簿。 3 。表蠢效斑：续笨筏子表瑟派予与总鬏予数之凌，篷羧经豹变夺i 嚣急 剔增大后所弓 起的性质变化。由于表面原予数的增多，原予酗彼不足及高 的栽丽能，使这些表面原予具有较高的活性，使其在催化、吸附等方面具 有常规材料无法比拟的优越性， 4 宏观量子隧道效廒；微观粒子具有赞穿势垒的能力，被称为隧道效 疲。续鞍子豹磁纯强麓渡及耋子旗予器佟审鹣磁逶量等也其蠢递遵效应， 称为宏观量子隧道效巍。 宏观量子隧道效应对基础研究及应用研究都有着重要的意义。它限定 了磁惜、磁盘进行信息存储的时间极限。将念是未来微电子器件的基础， 确立微电子器件进一步微型他的极限。 5 。簿仑堵塞与量予鬻穿：当薛系豹尺发遴入妥续寒级f 一般众藩粒子秀 凡个缡米，半导体为几十纳米) ，俸系电褥爨予化，瞧就是说充泡和放电过 程题不连续的。充入一个电子所需要的能擞e c 为e 2 2 c ，e 是电子的电荷， c 是小体系的电容，体系越小c 越小，能量e 。越太。这个能量称为库仑堵 塞能，也就是前一个电予对后一个电子的库仑排斥能，从而导数小体系的 充羧惫l 童程瓣单电子输逡嚣必，豫为疼仑堵塞效应。懿暴嚣个擞予点逶过 一个“结”连接超来，一个量子点主靛擎个电子穿逮毵垒妥勇一个量子点 的行为称为量子隧穿。利用库仑堵塞和量子隧穿效应可以设计照加精密的 纳米结构器件，比如单墩子晶体管和量子开激等。 6 介电限域效应：将纳米微粒分散到辨质介质当中界面将引起体系介 2 第1 章绪论 电增强，这种现象被称为介电限域效应。一般过渡族金属氧化物和半导体 微粒都可能产生介电限域效应，这对光吸收、光化学、光学非线性等都会 产生重要的影响。 上述性质是纳米微粒、纳米固体的特性，从而使这些纳米体系呈现出 许多奇异的物理、化学性质，出现与常规材料不同的异常行为。主要表现 在强度、韧性、比热、导电率、扩散率、磁化率以及对电磁波、光波的吸 收性等方面的巨大变化。这些现象中有很多优于常规材料之处，可以被应 用于生产实际，提高我们的产品质量和生活质量。 1 2 纳米材料的研究进展与应用前景 说到纳米材料人们很自然地就会想到著名诺贝尔奖会获得者费曼提出 的一个令人深思的问题：“如果有一天人们能够按照自己的意愿排列原子、 分子，那将创造什么样的奇迹。”在高科技迅猛发展的今天，纳米科技问 世了，费曼的预言已经成为当今科学家最感兴趣的研究热点。 世界先进科技的领航者们也预言了纳米微观世界令人兴奋的广泛而意 义深远的应用前景。美国i b m 公司首席科学家a m o s t r o n g 曾经说过：“正 如2 0 世纪7 0 年代微电子技术引发的信息革命一样，纳米科学技术将成为2 l 世纪信息时代的核心”。近些年来人们对纳米科技研究不断深入，取得了 举世瞩目的科学成果，越来越多的科学家和有识之士把目光更多地投入到 了纳米微观领域。纳米科学与传统科学相结合，在材料、生物、医学、物 理、化学等各个领域形成了新的科学体系，在传统科学的基础上发现了物 质许多新的性质和规律。 美国从2 0 世纪8 0 年代末期开始加强了对纳米科学的研究工作。2 0 0 0 年1 月，美国前总统克林顿发表了国家纳米技术倡议，宣布成立国家纳米 技术研究机构，并提出了有关“纳米技术主导权”政策，想借此确立美国 在纳米技术领域以及由此引发的下一次工业革命中的主导地位。同年2 月， 美国政府发表题为纳米冲击的报告并拨款5 亿美元进行纳米技术研究， 从而引发了全球性的纳米研究热潮。 燕出大学工学颈学使谵文 1 9 9 1 年，目本n e c 公霹鹣l i m a 教授在石骚魄极亳弧放电静鞠辍沉积貔 中发现了纳米碳管【4 l ，自此具衡准一维纳米结构的各类金属、半导体以及氧 化物材料相应制各成功，从而开辟了纳米研究的新领域，纳米材料展现了 更加喜人的巨大应用潜力。 姨上个毽纪9 0 年代初，我瓣致寤开始高度嚣褫链米技本我研究_ 秘开发， 投入了大黧鹃入力、耱力蠢资金支持。国家释羧郝、闺家叁然释学嫠众委、 中国科学院、教育部通过8 6 3 、9 7 3 等重大项目形式进行支持，取得了许多 卓越的科举成果。虽然我国的科研水平与世界发达国家相比还有很大的差 距，我们的科学工作仍然任黛而道远，但是我豳科学工作者的研究在不少 领域已缀避入了国际先进行列。 _ l 丕终每来，绣采毒辛瓣戆磷究骞了长足熬避震，特鬻零要捂爨稳怒缡米 结构体系与新的量子效应器件的研究取得了可褰的进展。与纳米络构组装 体系相关的单电子晶体管原趔器件在美国研制成功；把两个人造超原子组 合到一起，利用耦合双量予点的可调隧穿库仑堵塞效应研制成超微型开关； 美国i b m 公司的华森研究中一心秘加利福尼亚大学共同研制成功了室滋下的 踅枣壁激巍箨；美零买尔安簸塑稠震纳米疆纯镪拳棼癌绫米瘁舅终系，实瑷 可调谐二缀管的研制等等。琏：外我国的科学家谯纳米领域也取褥了很多有 价值的科学成果，对世界纳米科技乃至整个人类科技的发展做出了突出的 贡献。1 9 9 6 年中国科学院物理研究所的科研小组在国际上首次发明了控制 多层碳臀敷径和取向的模扳生长方法。刊备如离散分布、高密度和建强度 瓣定岛碳餐。1 9 9 8 年台藏了巍辩整雾上最长瓣缡米羰譬。网年，j 袭大学 的俞大鹏釉略佛大学静l i b e r 稠用激光辅助商漱蒸发的方法分剐独立的合 成了纯度很高的s i 纳米线，并进行了s i 纳米鼯体的量子限域研究。1 9 9 7 年，清华大学的韩伟强、范守善等采用多层纳米碳管作为模板，制铸出了 长度几十微米，直径分布“5 0 纳米不等的发蓝光豹一维g a n 纳米线，首 次恕g a n 潮蓉残一维纳米薅搭，莠提塞了继米碳管藿换反瘟蕊壤念。舅羚 中国萃毒学院金属研究所裁嗣镣离子体电孤蒸发液零成功隶l 备出离璜豢瓣单 壁纳米碳管材料，如此等等。 纳米材料从出现到现在仅仅经历了2 0 年的时间，但对于纳米材料的制 4 弟1 章绪论 各技术和相关性能的研究和应用却发展迅速，尤其是纳米材料在交叉学科 上的应用更是日新月异，像纳米生物技术、纳米智能材料、功能材料等。 纳米材料有着异乎寻常的应用潜力，例如：在塑料改性方面，可以提 高强度、延伸率，提高耐磨性和改善材料表面的光洁度，提高抗老化性能； 另外，可以作为添加剂应用于高性能陶瓷、功能纤维、密封胶、胶粘剂、 新型有机玻璃、新型塑料以及金属基复合涂层和整体金属基复合材料之中， 还可以用作新型橡胶材料的补强填料；此外，在电子组装材料以及生物医 学、光学等等各个领域都有着重要的应用：可以作为催化剂、润滑剂、生 物传感器和磁性材料等等【3 1 。 2 1 世纪前十年是纳米材料发展的关键时期，纳米材料在各个领域的应 用将全面展开，诸如纳米形态学，纳米材料测试，纳米材料组装技术等， 这将会产生一批新技术、新产品，应用前景广阔。各项研究成果的广泛应 用，将成为经济发展的增长点，推动整个人类社会的快速发展。 1 3 准一维纳米材料的生长机制与制备方法 自从日本n e c 公司i i j i m a 等人发现碳纳米管以来，其它的准一维纳米 材料也引起了世界科学界的广泛关注。准一维纳米材料是研究电子传输行 为、光学特性以及力学性能等物理性质的尺寸和维度效应的理想系统。对 纳米电子、光电子器件等集成线路和功能性元件的构筑，将起到重要的作 用。 目前报道比较多的准一维纳米材料主要包括：纳米线、纳米管、纳米 带和同轴纳米电缆等。这些准一维纳米材料的制备和性能研究以及其功能 特性的利用已经成为纳米材料科学领域的前沿和热点。本节我们主要对准 一维纳米材料的生长机制做一简单总结。 1 3 1 气一液一固生长机制 早在1 9 6 4 年，w a g n e r 和e l l i s 就提出了气液固( v l s ) 生长机制，并利 用它制备了s i 单晶晶须嘲。在随后的几十年中，人们通过这种普适性的方 燕山大学工学硕士学位论文 法制备出了大量的单质和化合物品须。 v l s 生长机制一般适用于有催化剂存在的情况。在适宜的温度下，催 化剂能够与生长材料组元互溶，从而形成液态共溶物，生长材料的组元由 气相中获得。当液态中溶质组元达到过饱和状态以后，晶须沿着固一液界 面择优析出，长成线状晶体。 图1 1a v l s 生长机制的示意图；b g e 和a u 的二元相图 f i g1 1 a ：s c h e m a t i cd i a g r a mo f v l sm e c h a n i s m b ：b i n a r yp h a s ed i a g r a mo f g ea n da u 如图1 1a 所示，下面以g e 纳米线( a u 为催化剂) 为例说明纳米线的v l s 生长机制。类似于w a g n e r 和e l l i s 为解释晶须生长而提出的模型，g e 纳米 线的生长可分为两个阶段：第一阶段是催化剂液滴成核和核长大的过程； 在第二阶段，随着沉积到液滴中的g - e 不断增加至过饱和时，在液滴表面会 有g - e 析出而成为g e 纳米线。这时，气相中的g e 原子不断沉积到液滴中， 而液滴中的g c 又不断地在表面析出，这样g e 纳米线就会维持生长状态。 当温度降低导致催化剂液滴结晶时，g c 纳米线的生长随之终止。 很显然催化液滴的尺寸将在很大程度上影响所生长的晶须的尺寸，因 而通过控制催化剂的尺寸可以制备出许多的准一维纳米材料。例如对a u 做 催化剂合成半导体g e 纳米线【6 】进行原位观察，直观地证实了v l s 生长机制 的科学性。 对比图1 2 与图1 1b 中的g e a u 二元相图，我们看到a = c 是g e 与a u 6 第1 章绪论 合金化的过程。如果没有g e ，a u 在9 0 0 仍然是固态。随着g e 蒸气浓度 的提高，两者形成合金并向液相转化。d ，e 是成核过程：二元合金相中此时 的g e 的质量分数是4 0 ，温度为8 0 0 ，而事实上g e 成核时的质量分数 是5 0 6 0 ，说明成核是在液相合金中过饱和状态下进行的。d f 是晶体 生长过程，g e 在液一固界面成核并随着蒸气中g e 不断进入到液相合金中， 达到过饱和从而进一步导致g e 的析出即纳米线的生长。 图1 2 原位观察v l s 生长机制实验：a u 作为催化剂时g e 纳米线的生长 f i g1 2i ns i t uo b s e r v a t i o no f v l sm e c h a n i s m ：g r o w t ho f g e n a n o w i r e sw h e na ua c t sa sc a t a l y s t 1 9 6 5 年，w a g n e r 和e l l i s 讨论了关于s i 的v l s 生长机理的两个基本 因素 7 1 晶体的单向生长以及直径的大小。其一：单向生长主要是由于气 相中s i 原子与液相硅和固相硅发生碰撞时的粘滞系数的差异导致了轴向和 径向生长速度的不同，通过液相析出的轴向生长的速度要远远大于侧面的 生长速度。其二：液滴是稳定的，其半径取决于过饱和度s 。 ，“= ( 2 q ，) ( 也t i n s )( 1 一i ) 燕出文学工学醺士学夔论文 其审，q ，为液裙中原子平均体积；代表气一液器丽能密度；k 为玻尔兹 曼常数；s 是过饱和度。 v l s 生长机制有一个欺烈的形貌特征，那就是在纳米线的顶端戏者底 端存在糟鑫满纳米催化剂液滴，形象地说有一个个的小圆头存在，溅像我 粕在霖佼黧长鼹察f 霞l 。2 ) 中爨示豹嚣襻。 1 3 2 气一固生长机制 气一闽( v s ) 生长机制也常被用来制各准一维纳米材料。在v s 生长过程 中，首先憝通过热蒸发、化学还原、气相反应镣产生气体，随后气体被传 竣势滚裁缝鏊疯上。戳这耱方式皇长夔晶绥透紫皴试戈是戳气一黧赛覆上 的徽褒缺陷( 位镑班及挛鑫蒋) 为形核中心丽生长出来的准一维霸米零孝精。 例如：y a n g 等人采用v s 生长机制与碳热述琢法制备了z n o 、m g o 、 a 1 2 0 3 、s n 0 2 纳米线i v 9 。y a n g 利用氧化c u 后的产物c u 2 0 ，进行h 2 s 处理 制备出了c u 2 s 纳米线i l 们。l e e 月激光溅射g a a s 和( 3 a 2 0 3 的方法制备g a b s 蘩米线 i l l ，稳应豹复瘟式妊下： c r a a s 斗g a + a s ；4 g a + g a 2 0 ，啼3 g a 2 0 ； 3 g a 2 0 + 4 a s - - 9 4 g a a s + c m 2 0 3 1 3 3 溶溅一滚相一固楼生长飙制 蘩予对v l s 生长过程黪模仿，美匿华盛读大学瓣b u h r o 发展掰了溶液 一液相圈相( s l s ) 生长方法。与v l s 机制的区别在于：生长所需要的源材 料由液相提供而不是由气相提供。他利用这种方法合成了多晶或近鹏晶的 i v 族半导体0 n p ，i n a s ，g a a s ) 懒t 1 2 1 。其优势在于，可以在相对低的温 度- v 艘i 予2 0 3 ) 会藏，这辩嚼竣选择熔点较 鬟瓣鑫鬓铡翔：铟，锈，铋 等作麓缳他裁。 t r e n t l e r 等利用 t e a b u 2 1 n ( u - p h 2 ) 3 在1 - 2 0 3 制各出了1 0 - 1 0 0 n m 的 i n p 纳涨线1 1 3 1 ，制备过程示徽阔如图1 3 所示。对于族半导体，由于共晶 s 第1 章绪论 温度耍高于大部分溶剂的临界温度，k o r g e l 等发展出f l s ff l u i d l i q l l i d - s o l i d1 生长方法，运用嬲临界流体作为溶剂，并使用单一分布的烷烃硫醇 ( a l k a n e t h i n 0 1 ) 覆盖的a u 纳米晶作为籽晶采限制s i 线的生长，嫩长出直径 和5n n a 、长盟个微零瓣s i 绫寒线，生长滋发是4 5 0 - - 5 0 0 拶。 溶液 液相 t - b u 2 1 n ( 1 , t - p h 2 ) 3 ( 4 ) ： 筒相 晶体生长方向 i 流体 多晶体m 液消! ”“ 掇1 3 絮备| r i p 缡米线麴暴寒嚣 f 瑭1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f f a b r i e a t l n gl n p n a n o w i r e s 1 3 4 氧化物辅助生长法 戴凭骢转动生长法怒囊香港城市大学瓣l e e 小组最先撵密瓣。与透常 熬鑫属谨往豹v l s 垒妖瓤翱不同静是，翘稍在准一维纳采秘辩成孩巍生长 过襁中，利用氧化物代替金属，制备了大墩的、高纯度的准一维纳米材料， 比如g a a s 、g a 2 0 3 【1 5 j 、s i t l 6 j 纳米线，并撮出在氧化物辅助生长过程中通过 热蒸发或者激光烧蚀镣方法产生的气态s i 。o ( x 1 ) 起着关键性作用，并认为 生长穗绒米线时可以不辫要金属整化裁。 1 3 5 模板诱导生长法 模板法是合成纳米线和纳米管等准一维纳米材料的有效技术，具有良 好的可控性，可利用模掇的空间限制作用和模板剂的调试作用对食成材料 叠 燕矗l 大学工学疆学燕论文 静大小、形貌、结构和捧农铸进行控割。这种方法逶常是荫孔径为纳洙级 到微米级的多孔材料作为模扳，结合电化学、溶胶凝胶、气相沉积等其 它技术使物质原子或离子沉积在模板的孔壁上，从而形成准一维纳米结构。 模板法的涵义是指选用凝商特定结构的物质作为模板，来引导纳米材 秘豹铡套萋羹缝装，簸嚣把摸擞鹣结棱复裁至g 产物审去戆过程。主要惫括硬 模投、辕禳板农生凑模板”7 1 0 硬模板通常为介孔材料，例如多孔阳极氧化铝、介孔硅、薄膜、聚合 物膜、沸石分子筛等，通过纳米孔径导向纳米材料的生长。软模掇则包括 胶束、微乳液、囊泡、l b 膜以及溶致液晶等，遗蝗模板分别通过介嚣嫩尺寸 豹有_ 净缝鞠以及亲农、亲潼酝域来控裁颗粒豹形状、大，l 、窝取囊。黛耱模 叛螽蛋囱蕨、d n a 等大生耪分予，裁蔫它啻】特定鹣菇格结构跌及分予谈剐 功能，也可以用来引导纳米材料的生长。 錾1 4a 臻冀获强投氧纯铝攘鬏戆鞭子力显徽藐爨麓b 庭蠲氧强锯摸教法 制备的g a n 纳米线阵列 f i g1 4a ：a t o m i cf o r c em i c r o s c o p yi m a g eo f t h eh o n e y c o m b - s t r u c t u r a l a n o d i ca l u m i n ab ：g a nn 洲r ea r r a y sf a b r i c a t e dw i t ha l u m i n am e m b r a n e 常用嬲模板生长包括以下几种： 筵一，其骞纳寒缓徽魏锯梅懿薅辩，翻魏多魏鹅羧氧纯锅薄貘，径迹 蚀翔 ( t r a c k e t c h ) 聚合物薄藤，沸石分予筛等。( 圈1 4 楚多孔阳极氧纯锅模板 示意图f 1 8 】1 第二，固体衬底上的台阶( 单晶石墨的纳米螽阶s t e p - e d g e ) 或v 测凹槽 1 0 第1 章绪论 边缘处作为模板限制缴长。 第三，自组装的分子结构以及具有特殊液面官能团的有机商分子材料。 第四，使用已有纳米材料作为模板。例如，图1 5 所示的怒使用g a n 缀淤线终荧模攫f 1 9 1 ，然蘑在土嚣沉积一瑟c 绫米譬，餐至l 懿一耱瑟鬏豹弱 辘嘏缆结擒豹准一维纳米耪辩。此井，逐露剃用碳纳米营终梵模板 2 0 1 ，在 c 纳米管内部由下而上的g a 2 0 气体与由上懈下的n h 3 气体以及碳纳米管自 身反应，成功地合成了g a n 纳米丝。 圈1 , 5a 以g a n 纳米线为横板生长碳纳米管示意图b 应用这种方法得到的芯部 为g a n 纳米线而外面包裹一层碳纳米管的准一绻纳米结构的扫描电镜照菇。c 为b 静逶藩电镜照片，辐入魏匿嚣是这释缝稳纳寒线熬尖臻蕴大掰缣 f i g1 5a s c h e m a t i cd i a g r a mo f p r e p a r i n gc a r b o nn a n o t u b e s 倚a na c t e da s m e m b r a n e s ) ；b ：t h en a n o c o a x c s ( o a nn a n o w i r e si n s i d ea n dc a r b o nn a n o t u b c s o u t s i d e ) ；c ：t e mi m a g eo f b ；i n s e r ti st h em a g n i f i e di m a g eo f t h et o pp a r t 1 1 燕蠢大学二学矮学位论文 1 3 6 螺旋位锚生长机制 晶体生长的界面机制中最重要的是完烂光滑界面生长机制，这套理论 后来由s t r a n s k i 潮蔽发震。这模鼙静关键闯蘧鬣：在一个雯长蘸港瓣器嚣 上找出最佳的生长位置。当将这一个界面上所有的最佳生长能置都用完之 后，就必须在这一光滑界面上形成一个二维核，以满足晶体的继续嫩长， 理论上形成二维核霈要较太的过饱葶曩度，但是诲多晶体在缦低的过媳积度 下也能生长。 睡1 6 以螺位错生长机伟生长的g a n 纳米线顶端的遴射电镜照片 f 逗1 , 6 t e m i m a g e o f t h e e n d o f o a n n a n o r o d g r o w n i n s p i r a l g r o w t h m e c h a n i s m 为了解决这理论模型和实验的差异，f r a n k 在1 9 4 9 年提出了螺旋位 错生长梳铜，齑来由b u s t o n 、c a b r c s a 藉f r a n k 遗一步发展势罐赉一系歹鼙与 此相关的动力学规律，总称b c f 模型【2 1 l 。该模型认为，晶体上存在豹螺旋 位错露头点可以作为晶体生长的台阶源，或者对光滑界面的生长起着催化 撵爆，这耱台玲源永远都不会消失，因此不嚣要形成二维核，这撵傻成功 地解释了晶体在很低的过饱和度下仍然能够继续生长。后来，b c f 模型被 蹋来解释貂矮耪纳采线翦生长霉- 2 3 ，繇最秘鑫豁戒孩辩形成鹣螺旋挺镑导 致了晶体的一缎的螺旋生长，这些位错中心阻止了晶丽的滑动并积浆了内 1 2 第1 章绪论 应力。这种机制下的一维生长的材料往往鼹肖一定的应力，而邋蟪应力的 大小则可以通过喇曼谱的频移计算出来 2 4 2 6 】。张晔等对氧化锌纳米线内部 的威力进行过实验和理论上的验证【2 7 l 。图1 6 悬应用螺位错生长机制制备的 g a n 纳米线的顶端弱透射壤铙照片麟。我们可以清楚邋看到，莰壤米线数 臻灞存在嚣锥尖状酌头，这是臻整错生长税麓的一个标恚，与v l s 生长税 制的催化液滴的圆球状熬是有区别的。 1 3 7 其它制备方法简介 l 。3 。7 1 毫滚积法割善磁髅金褒壤米线1 9 9 7 颦，f a s o l 等1 2 9 , 划嗣嘏沉积的方 法翻螯了磁牲铁臻合金纳米线。缝餐蓄先照分子柬耱延戆方法农宋掺杂静 i n p 树底上生长一系列的i n c o , a s 和i n a l a s 薄层，这种调制掺杂缩构特殊的 价带和导带调节作用使呶予从重掺杂的1 3i l t n 厚的i n a l a s 层流入到4n l n 厚的i n a s 层，成为“导电层”。这个多层膜的难直剖面作为电镀时的阴极， 用柠檬酸镶帮柠檬酸铁敬溺会东溶滚作为邀勰滚，镰丝作为阳极。蠢予在 戮嘏多屡貘结构串只骞4 瑚麓簿戆i n a s 瑟掇镁电子，掰鞋只程j 魄处发生选 择憔电沉积。选择l l l a s 的原因是它的费米能级被钉扎在导带中，可以避免 g a a s 和其他i i i v 族材料中通常存在的表丽耗尽层，电子可以自由地从 i n a s 屡流向电解液。这样只在4n i n 厚的i n a s 层有铁镍合会纳米绒沉积。 1 3 7 2 水热法即溶剡热法使鼹特制的密闭反皮器高压釜，采用承或者 莠飘溶裁终势爱应蒋系，遴遗籍爱痤箨系麓热裂与毫篷籀痘瓣貉器溢疫， 进行觅机合成与材料制备。 h e a t h 等f 3 l 】的结果表明；通过分解g e c l 4 溅者苯基g - e c l 3 和钠在烷烃溶 剂中，当压力达到1 0 0 a t m 时，在2 7 5 可含成较低产量的g e 纳米线。随 后，q i a n 运用这种方法制铸出许多材料的绒米线 3 2 1 。其优势是大多数材料 豢霹蔽溶于稳瘟熬溶麓势逶过涟压露熬熬至浚器点，存在熬滔憨怒产量糕， 纯发不高，尺寸和形貌酌一致性不好，并鼠菠应机制也被隐藏在满压釜中。 燕山大学j ：= 学硕士学位论文 1 3 7 3 此外还有倒如：1 9 9 8 年北京大学俞大鹏等采用简单物理蒸发法以及 高温激光蒸发法成功制备了硅纳米线 3 3 4 “。 其它的还有溶胶一凝胶法以及上述方法的综合等很多的制各方法，在 这里不再一一列举。 1 4 氧化锌的基本性质及其准一维纳米结构的研究进展 纳米家族中有一个重要的成员，那就是纳米半导体材料。它存在着显 著的量子尺寸效应。当半导体粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒 子尺寸的减少，半导体粒子有效带隙增加，相应的吸收光谱和荧光光谱发 生蓝移，从而在带隙中形成一系列分立的能级。冈此具有优良的光学性质 和化学性质，例如超快速的光学非线性响应及( 室温) 光致发光等特性。 z n o 作为一种宽禁带氧化物半导体材料。特别是z n o 纳米线，具有巨 大的纵横比，表现出了奇特的电学、光学性能，使其在低压和短波长( 绿光、 绿，蓝光以及紫外光) 光电子器件方面有潜在的应用前景，比如发光二极管、 二极管激光器、透明导电材料、气敏传感器以及荧光器件等【强。z n o 具有 如此广阔的应用前景，从而吸引我们也加入到了研究其制备与性能的行列。 1 4 1 氧化锌的物相结构和主要性质 z n o 是典型的宽禁带半导体材料，其晶体结构为六方纤锌矿结构( 见图 1 7a 】，晶格常数a = 3 2 4 9 5 0 a ，f 5 2 0 6 9 a ，属p 6 3 m c 空间群 “。该结构中， 每个z n 原子周围有四个o 原子环绕组成一个略微畸变的四面体，z n 原子 和四个。原子中的三个键的键长( z n - o ( 1 2 j ) ) 为2 0 4 2 3a ，与另外一个o 原 子的键长( z n o o ) 为1 + 7 9 6 3a 。如图1 7 b 所示，o o z n o ，0 0 z n 0 2 和 o o z n 0 1 之间的夹角为1 1 5 5 。，而0 1 z n - 0 2 ，0 2 z n 0 3 和0 3 - z n o i 之间 的夹角为1 0 5 4 。同理，每一个o 原子被四个z n 原子包围，也构成一个 略有畸变的四面体，它和原来氧原子构成的四面体反向平行。o 原子和z n 原子所构成四面体的畸变是由两种元素z n 和o 的印3 杂化所造成的。因 此，具有四面体配位结构的z n o 是非中心对称的，因此会产生压电性质和 此，具有四面体配位结构的z n o 是非中心对称的，因此会产生压电性质和 1 4 第1 章绪论 热电性质【3 8 】。 ( a ) 懋 o l f 垮( e ) 翻1 7a 纤锌矿结构z n o ，黑点代表z n 原子，灰点代表。藤子； b 一个z n 原子与四个0 原子配位构成的畸变四面体：cz n 0 。四 面体在z n o 晶体结构中的方位。 f i g1 7a ：w u r t z i t es t r u c t t h r eo f z n o b l a c kd o t sp r e s e n tz na t o m s a n d g r a yd o t sp r e s e n t0a t o m s ；b ：d i s t o r t e dt e t r a h e d r o nw i t ho n ez na t o m c o o r d i n a t e dw i t hf o u r0 a t o m s ；c ：l o c a t i o no f z n - 0 4t e t r a h e d r o ni n z n oc r y s t a ls t r u c t u r e 表l 。l 列出了氧化镩材料盼主要性质参数。氧化锌有一个缀重要的性 瀵特缝郡就是其毒辍瞧鬻，逶豢戆援径嚣藏楚它豹基露；枣予z 髓懿簸子 嚣带霄正电荷，0 的原予颢带有负电苟，这样就产生了相反的离子电荷的 极性颇，即z n - ( 0 0 0 1 ) 和0 - ( o o o _ ) ，相应的偶极矩导致了沿着c 轴的自发 极化。 为了维护稳定的黯体络梅，极性西德往需要表露重构，懊是z n 0 ( o 0 0 0 蠲是铤癸，没鸯缀稳重缀，宅莠不瓣蘩送嚣诿整矮毙突瑷覆子尺 度上的平整和稳定。 1 5 燕出大学t 擎硕士擎经论文 寝1 1z n o 材料的主要性质参数 t a b l e l * 1p a r a m e t e r so f m a i np r o p e r t i e sf o rz n o 黎带竟疫3 3 7 e v f 誊滋 激乎策缚能6 0 m e v 晶胞体积4 7 6 1 5 x 1 0 2 4c m 3 翕格常数 a = 3 ，2 4 9 5 0 a ，c = 5 + 2 0 6 9a 套彀零数 岛：s 。符s ：3 + 7 5 电予柯效质量0 2 8 m o 空穴有效质量 1 8r a o 鬻发5 6 7g c m 3 熔点1 9 7 5 分解温腱 1 4 0 0 l e 热0 1 2 5e a v g r n 燕等礅氇0 0 6c a v c m h ( , 电嫩帛 5 0 0 1 0 0 0o h mc m 热导系数 1 4 2 1 0 3e a l s c m ( 4 9 7 ) 热电常数1 2 0 0 m v k ( 3 0 0 ) 内蒙辘1 8 9e v 溶解縻o 0 1g l ( 2 5 ) ，翳溶于酸和碱 第1 章绪论 鹤釉秘翁 圈1 8 具有一维纳米结构的氧化锌的典型形貌 f i g1 8r e p r e s e n t a t i v em o r p h o l o g i e so f z n ow i t ho n ed i m e n s i o n a ln a n o s t r u e t u r e 王中林等对一维结构的氧化锌进行了系统的研究，尤其是极性面对氧 纯镑形貌验影响【3 9 l 。般来讲，氧纯锌其鸯三瓣快速生长方向，鼯( 2 tl o ( 【2 11 0 】，【1 2 1 0 】，士【11 2 0 】) ，q l l ( 生【o l1 8 i 】，f l 轻l o 】，【ll o o 羚 和f 0 0 0 1 】。由于原予终缩的不同所导致酶极性面，使得在氧化锌的生长过 程中，我们可以通过调熬不同方向的生长迭攀，形成不同形貌的氯化锌。 其中决定生长形貌的一个熏要因素就是在给定条件节的不同生长颥的表面 活悭。宏观上看，晶体的不同晶面对瘟器举阏虢动力学参数，逡磐参数对 予黧长祭待霆考爨壤| 蘩瓣。 阔1 8 分尉给出了一维纳米结构氧亿锌豹几种基本形态，其巾，国1 8 汹、 ( b ) 、( c ) 所示的三种形貌的共同点在于它们的侧面都由( 2 t t 0 ) 或者 ( 0n0 ) 组成，因为这魑面具有最低的能缴，所以使其最大化以实现总自 由能的最小化。图1 8 ( d 所示舱结构的侧瑟怒由极性面组成的，它蹙遥过弓l 入擎褥予投毪嚣熬瑟姣麓形砹翡。8 ) 矮囊予澎或纳寒线或缀糁；瑟) 易 澎威逼# 极化纳寒荣；翰形成极纯纳米带，檄纯褥积比较小，澎艘荜晶纳米 环；( d ) 形成极化面积比较大的极