（材料学专业论文）几种新型硼酸盐晶体的生长及其结构研究.pdf

北京t 业大学t 学硕上学位论文 摘要 本论文以探索新型硼酸盐晶体为目的，采用高温溶液法生长出五种硼酸盐小 单晶：n a 3 z n b s o i o 、n a 3 m g b s o l o 、b i 2 z n b 2 0 7 、c a b 6 0 l o 及s r 2 8 1 6 0 2 6 。在m g a l ( u a f c 7 rx 一射线四圆衍射仪上对这些单晶进行x 射线衍射数据收集，运用 s h e l x 9 7 软件以直接法解晶体结构，并对它们的红外光谱进行了分析和研究。 n a 3 z n b s o i o 以空间群尸2 l 肋结晶，晶胞参数为：a = 6 6 7 2 5 ( 7 ) a ，b = 1 8 1 7 3 0 ( 1 0 ) a ，c = 7 8 6 5 6 ( 9 ) a ，= 1 1 4 6 0 4 ( 6 ) 。，v = 8 6 7 1 8 ( 1 4 ) a 3 ，z = 4 。 n a 3 z n b s o l o 展现了一种新颖的层状结构，其基本结构单元 b 5 0 l o 】5 - 双环基团通过 与z n 0 4 四面体共用顶点氧原子形成二维【z n b 5 0 l o 】3 阴离子层，n a + 离子填充在 层与层之间的空隙中以及 z i 出5 0 l o 】3 - 层在 1 0 1 方向伸展的开放孔道内。 n a 3 m g b s o l o 以空问群p b c a 结晶，晶胞参数为：a = 7 8 3 8 ( 1 ) a ，b = 1 2 2 8 8 ( 1 ) a ，c = 18 1 8 0 ( 2 ) a ，z = 8 。n a 3 m g b 5 0 l o 结构中的 b 5 0 l o 】5 。双环基团通过与m 9 0 4 四面体共用顶点氧原子形成了的二维。2 m g b s o i o 3 。层，n a 十离子填充在层与层之 间的空隙中。 b i 2 z n b 2 0 7 属于正交晶系p b a 2 空间群，晶胞参数为： a = 1 0 8 1 9 ( 2 ) a ，b = 1 1 0 2 3 ( 2 ) a ，c = 4 8 9 0 ( 1 ) a ，z = 4 。该单晶结构中包含了由两个 b 0 3 】3 - 基团组成 的 b 2 0 5 4 基团和两个 b 0 4 】5 。基团组成的 b 2 0 7 】8 。基团，这两个基团与 z n 0 4 】6 。四面 体通过共用。原子的方式连接成二维。2 z n b 2 0 7 6 - 层，这些层通过b i ”离子进一 步结合形成三维网状结构。粉末倍频效应测试表明，其倍频强度为k d p ( k h 2 p 0 4 ) 的4 倍。 c a b 6 0 l o 属于单斜晶系，空间群为尸2 l 尼，其晶胞参数为：a = 9 7 9 9 ( 1 ) a ， b = 8 7 0 5 ( 1 ) a ，c = 9 0 6 7 ( 1 ) a ，= 11 6 6 5 ( 1 ) 。，z = 4 。c a b 6 0 l o 展现了一种新颖的 结构，两个 b 3 0 7 5 基团通过共用一个氧原子形成了 b 6 0 1 3 】8 基团，又通过 b 6 0 1 3 】8 。 基团与周围的六个相同的基团连接进一步形成三维： b 6 0 l o 】2 。的网状结构，其简 化符号是6 ：0 0 3 2 ( 3 ：2 + t ) 】。该结构中沿三个晶轴方向都有开放的孔道，c a 2 + 离子填充在这些孔道内。 北京t 业人彳! t 掌坝1 j 管二f 、f ：论文 曼曼莹曼曼曼曼曼ii i i 一i , i ! 曼曼鼍皇! 曼曼! 曼曼曼皇曼皇曼曼曼曼曼! 曼曼曼巴 s r 2 8 1 6 0 2 6 属于单斜晶系，空间群为p 2 l 尼，其晶胞参数为：a = 8 4 0 8 ( 1 ) a ，b = 1 6 6 7 2 ( 2 ) a ，c = 1 3 9 0 1 ( 2 ) a ，p = 1 0 6 ，3 3 ( 1 ) 。，z = 4 。s r z b l 6 0 2 6 的晶体结构是 由一种新颖的复杂的三维阴离子基团【b 】6 0 2 0 0 12 ，2 】4 所构成，而这个阴离子基团 则是由三个 b 3 0 3 0 4 2 。基团、一个 b 5 0 6 0 4 2 。基团和两个b 0 3 基团连接而成的。 每一个b 1 6 0 2 6 基团与1 2 个类似的基团通过共用终端氧原子形成三维的 ：【b 1 6 0 2 6 4 网状结构，其简化符号是1 6 ：3 【3 ( 3 ：2 a + t ) + ( 5 ：4 a + t ) + 2 】。在 该三维网状结构中沿口轴和c 轴方向有开放的孔道，s t 2 + 离子填充在这些孔道内。 其中b i 2 z n b 2 0 7 以非心空间群结晶，是潜在的非线性光学材料。 关键词高温溶液法；硼酸盐；晶体生长；晶体结构 北京工业大学t 学硕二卜学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , f i v en o v e lb o r a t e sh a v eb e e np r e p a r e db yh i g ht e m p e r a t u r es o l u t i o n r e a c t i o n ，i n c l u d i n gn a 3 z n b s o l 0 ，n a 3 m g b s o l 0 ，b i 2 z n b 2 0 7 ，c a b 6 0 1 0a n ds r 2 8 1 6 0 2 6 s i n g l e - c r y s t a lx - - r a yi n t e n s i t yd a t aw e r ec o l l e c t e do na l la u t o m a t e dr i g a k ua f c 7 r f o u r c i r c l ed i f f r a c t o m e t e ru s i n gm o n o c h r o m a t i z e dm ok c zr a d i a t i o n t h ec r y s t a l s t r u c t u r e sw e r es o l v e db yt h es h e l x 一9 7s o f t w a r e ，a n di r s p e c t r a o ft h e s e c o m p o u n d sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d n a 3 z n b s o i 0c r y s t a l l i z e si nt h em o n o c l i n i cs p a c eg r o u pp 2 1 nw i t ha = 6 6 7 2 5 ( 7 ) a ，b = 1 8 1 7 3 0 ( 1 0 ) a ，c = 7 8 6 5 6 ( 9 ) a ，= 11 4 6 0 4 ( 6 ) 。，z = 4 i tr e p r e s e n t san e w s t r u c t u r et y p ei nw h i c hd o u b l er i n g b 5 0 lo 】5 。b u i l d i n gu n i t sa r eb r i d g e db yz n 0 4 t e t r a h e d r at h r o u g hc o m m o noa t o m st of o r mat w o d i m e n s i o n a l 三 z n b 5 0 l o 】3 l a y e r t h a ta f f o r d so n e d i m e n s i o n a lc h a n n e l s r u n n i n gp a r a l l e l t o t h e 【101 】d i r e c t i o n s y m m e t r y c e n t e rr e l a t e d 三 z n s 5 0lo 】孓l a y e r sa r es t a c k e da l o n gt h eb - a x i s ，w i t ht h e i n t e r l a y e rv o i ds p a c e sa n di n t r a l a y e ro p e nc h a n n e l sf i l l e db yn a + c a t i o n st ob a l a n c e c h a r g e n a 3 m g b s o 10c r y s t a l l i z e si nt h eo r t h o r h o m b i cg r o u pp b c aw i t ha = 7 8 38 ( 1 ) a ，b = 1 2 2 8 8 ( 1 ) a ，c = 1 8 1 8 0 ( 2 ) a ，z = 8 n a 3 m g b 5 0 l oc o n t a i n s 【b 5 0 1 0 5 。g r o u p st h a ta r e b r i d g e db ym 9 0 4t e t r a h e d r at h r o u g hc o m m o noa t o m st of o r mt w o - d i m e n s i o n a l 三 m g b 5 0l o 弘l a y e r s ，w i t hn dc a t i o n ss i t u a t e db e t w e e na n dw i t h i nt h el a y e r s t h ei r s p e c t r af u r t h e rc o n f u m e dt h ep r e s e n c eo fb 0 3a n db 0 4g r o u p si nt h i sc o m p o u n d b i 2 z n b 2 0 7c r y s t a l l i z e si nt h eo r t h o r h o m b i cs p a c eg r o u pp b a 2w i t ha = 1 0 8 19 ( 2 ) n r n , b = 1 1 0 2 3 ( 2 ) 1 1 n 1 ，c = 0 4 8 9 0 ( 1 ) n n l ，z = 4 i th a sat h r e ed i m e n s i o n a l ( 3 d ) s t r u c t u r ei nw h i c hb 2 0 5a n db 2 0 7g r o u p sa r eb r i d g e db yz n 0 4t e t r a h e d r at h r o u g h s h a t i n goa t 。m st of o r m2 d 吖2z n b 2 0 7 】6 。1 a y e r st h a ta r em n h e rb r i d g e db yb i 3 + c a t i o n s g i v i n gr i s e t ot h ef i n a l 3d f r a m e w o r k s e c o n d - h a r m o n i c g e n e r a t i o n m e a s u r e m e n t sd i s p l a yar e s p o n s eo fa b o u t4 k d p ( k h 2 p 0 4 ) - i i i - 北京t 、l k 大学t 学硕i 学佗论文 c a b 6 0 l oc r y s t a l l i z e si nt h em o n o c l i n i cs p a c eg r o u pp 2 l cw i t ha = 9 7 9 9 ( 1 ) a ，b = 8 7 0 5 ( 1 ) a ，c = 9 0 6 7 ( 1 ) a ，= 1 1 6 6 5 ( 1 ) 。，z = 4 i tr e p r e s e n t san e ws t r u c t u r et y p ei n w h i c ht w o b 3 0 7 】5 t r i b o r a t eg r o u p sa r eb r i d g e db yo n eo x y g e na t o mt of o r ma b 6 0 1 3 】8 。g r o u pt h a ti sf u r t h e rc o n d e n s e di n t o f l 3 d 二 b 6 0 l o 2 。n e t w o r k ，w i t ht h e s h o r t h a n dn o t a t i o n6 ：0 0 3 【2 ( 3 ：2 + t ) t h e3 d ：【b 6 0 lo 2 。n e t w o r ka f f o r d s i n t e r s e c t i n go p e n c h a n n e l sr u n n i n g p a r a l l e l t ot h r e e c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y a x i s d i r e c t i o n s ，w h e r ec a 2 + c a t i o n sr e s i d e s r 2 8 1 6 0 2 6c r y s t a l l i z e si nt h em o n o c l i n i cs p a c eg r o u pp 2 1 cw i t ha 兰8 4 0 8 ( 1 ) a ，b = 1 6 6 7 2 ( 2 ) a ，c = 1 3 9 0 1 ( 2 ) a ，= 1 0 6 3 3 ( 1 ) 。，z = 4 i t sc r y s t a ls t r u c t u r ec o n s i s t so f a3 dn e t w o r ko ft h ec o m p l e xb o r a t ea n i o n b 1 6 0 2 0 0 1 2 2 和，w h i c hc a nb ev i e w e da s t h r e el i n k e d b 3 0 3 0 4 2 t r i b o r a t eg r o u p sb o n d e dt oo n ep e n t a b o r a t e b 5 0 6 0 4 2 。g r o u p a n dt w ob 0 3t r i a n g l e s ；t h i sl e a d st oaf u n d a m e n t a lb u i l d i n gb l o c k ( f b b ) w i t ht h e s h o r t h a n dn o t a t i o n ：16 ：0 0 3 3 ( 3 ：2 a + t ) + ( 5 ：4 a + t ) + 2z x t h e3 dn e t w o r k a f f o r d si n t e r s e c t i n go p e nc h a n n e l sr u n n i n gp a r a l l e lt ot h ec r y s t a l l o g r a p h i caa n dc a x e s ，w h e r es d + c a t i o n sr e s i d e b i 2 z n b 2 0 7c r y s t a l l i z ei nn o n c e n t r o s y m m e t r i cs p a c eg r o u p sa n dt h i sc o m p o u n d m a yb ep o t e n t i a ln l o m a t e r i a l k e y w o r d s ：h i 曲t e m p e r a t u r es o l u t i o nr e a c t i o n ；b o r a t e ；c r y s t a lg r o w t h ；c r y s t a ls t r u c t u r e i v - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 躲辟吼叫 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 虢砰翩虢逊吼叫 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 硼元素位于第二周期第三主族，其性质介于金属和非金属之间，既能与金属 化合又能与非金属化合生成各种化合物。在自然界中不存在游离态的硼，它主要 是以氧化物、无机硼氧酸和硼氧酸盐形式存在。硼元素具有独特的化学性质，在 硼酸盐晶体中，硼有b 0 3 平面三角肜和b 0 4 四面体两种配位键型，这使其形成 与硅酸盐相类似的带负电荷的阴离子群、环、链和层等，从而使硼酸盐的种类繁 多，结构复杂多样。硼在化工、医用、轻工、纺织、冶金、建材、国防军工、尖 端科学、农业等领域已得到广泛应用【l 】，成为绝缘材料、耐温材料、耐磨材料、 阻燃材料、结构材料的重要成分之一。在农业上用做微量元素肥料；在纺织工业 中，硼化物用作高效催化剂、阻燃剂等；在国防工业中，元素硼制成的硼纤维具 有高强度，用做航天飞行器材料，硼氢化合物也可以用作火箭和导弹的高能材料； 在医药领域，硼化合物可以制成清火解毒、消肿止痛等良药，甚至可以选择性的 破坏和抑制癌细胞，治疗脑癌。 近年来，无机硼酸盐材料在高新技术中的作用逐渐突现出来，引起人们的 高度关注，从而使无机硼酸盐材料的研究与应用得以迅猛发展，出现了一系列引 人注目的、性能优良的晶体材料。如偏硼酸钡( 1 3 - b a b 2 0 4 ) 、三硼酸锂( l i b 3 0 5 ) 、 三硼酸铯( c s b 3 0 5 ) 、硼酸锂铯( l i c s b 6 0 l o ) 等都是性能优良的非线性光学材料 2 1 ；四硼酸锂( l i 2 8 4 0 7 ) 是新型压电晶体，用于移动通讯工程；四硼酸铝钕 ( n d a l 3 ( b 0 3 ) 4 ) 是自激活激光晶体材料；硼酸锌( 2 z n o 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 ) 和硬硼 酸钙( 2 c a o 3 8 2 0 3 5 h 2 0 ) 可用作阻燃材料【3 】；硼酸铁( f e b 0 3 ) 是磁存储材料； 硼酸铝( 9 a 1 2 0 3 - 3 8 2 0 3 ) 及m 9 2 8 2 0 5 用作晶须材料【4 j ；四硼酸锌用作电光晶体材 料；四硼酸镁是热敏材料；稀土硼酸盐是一类主要的发光基质材料p 】。因此开展 新型硼酸盐晶体材料的研究具有相当重要的意义。 1 2 硼酸盐晶体的结构化学简介 硼酸盐的结构有其特殊的规律，结构中的主要问题是在于硼氧骨架的结合 e g i 业 学 ，m | 学m x 形式，因此自必要了解硼原了的特性。 121 硼原子的特性 硼是元素周期表o ? i i a 族的第一个，原子序数为5 ，其电子层结构如下： b ( 1 s ) 2 ( 2 s ) 2 ( 印) 。硼的原子半径较小( 08 8 a ) ，而电负性却很强( 2 0 ) ，凼此，具有 类非金属j l 素的性质，能与氢生成氢化物，与卤素生成卤化物，共价键的特性较 显著。根据硼的电子层架构的特性，删原子可以激发成( 2 s ) 1 ( 劲) 2 ，然后杂化成s p 2 杂化轨道，而与别的原子形成三个共价键，键角约为1 2 0 。硼原子也可以按印 杂化轨道形成四面体取向的四个价键，与别的原子互相结合，键角约为1 0 9 。2 8 。 122 硼酸盐晶体的结构特点 硼酸盐品体中，硼原了可采用两种杂化方式与氧原子键合：平面形的印2 和立 体形的印3 ，叩硼原子与三个氧原子配位形成平面三角形b 0 3 基团或与四个氧原 子配伉形成四面体b 0 4 基团( 见刚1 1 ) 。在b 0 3 平面三角彤中，b o 键的键长约 为13 7 a ，原子共面，而o b o 可的夹角约为1 2 0 。；在b 0 4 四面体巾，b o 键 的键长约为14 7 a ，o b o 间的央角约为1 0 9 。2 8 。 太( 拳? 图l - 1a ) b 0 3 基团：b ) b 0 4 基团”1 f i g l l 曲b 0 3 9 r o u p ；b ) b o ag r o u p b o 键又有不同的连接方式，b o 基团和b o 。基团可以通过共_ | j 顶点氧原子 彤成各种多聚基团。多集基团从结构类型上分为岛状孤立基团、一维无穷链状基 团、二维无穷层状基团和三维无穷骨架状摹团，数量上多达5 0 余种。硼酸盐化 台物的结构种类虽然繁多，但基本的结构单元不外足十几种孤立基团例如b 3 0 6 、 b 0 7 、b 3 0 8 、b 3 0 9 等等( 见图1 2 ) ，其余的链状、层状和骨架状基团部可看作是 由这些基奉结构单元无限重复而成【6 l 。硼酸盐晶体独特的结构特点，为从中探索 新的非线| 生光学晶体提供了便利的“化学背景”fj 。 焱a 。焱a人人_ 舣 ：森a 淼a ( cj ( d ) 圈12 的b 3 0 6 基团；b ) b 3 0 7 基团；0 b 归r 基团；d ) b 3 0 9 基团 f i g i2 劬b 3 0 6g r o u p ；b ) b s 0 7g r o u p ；c ) b s o sg r o u p ；d ) b3 0 0 9 r o u p 123 硼酸盐的结构对非线性光学行为的影响 硼酸盐晶体的基本结构单元孤立硼氧阴离子基团具有大的微观倍频系数是 其具有人的宏观倍频系数首要条件。运用局域化的量子化学计算方法可咀计算孤 立硼氧基团的微础倍频系数。表1 列出了对b 0 3 、b 0 4 、b j 0 6 、b 3 0 7 、b 3 0 8 、b s 0 9 表1 ib 0 】，b 0 4 ，b 3 0 “b ，岛，b 3 0 b 和b 仉基团的微观倍频系数 t a b l e i 一1 m i c r o s c o p i cs e c o n do r d e rs u s c e p t i b i l i t i e so f b 0 3 ，b 0 4 ，b 0 6 ，b 3 0 7 ， b 3 0 9a n d b 岛g r o u p s 等_ 六种基团的计算结果口1 。计算结果表明：平面b 0 3 基团较四面体b 0 4 基团有大 的多的微观倍频系数。b 3 0 6 基团由3 个b 0 3 基团构成，虽有利于产生大的倍频效 北京t 业人学丁学顺i j 7 芦1 立论义 应。b 3 0 7 基团含有两个b 0 3 基团，也有利于产生倍频效应，b s o s 基团只含有一 个b 0 3 基团，所以它的微观倍频系数比b 3 0 7 基团的小，而b 3 0 9 基团全部由b 0 4 基团构成，故不利于产生倍频效应。这些结论为我们有目的的寻找新型非线性硼 酸盐晶体材料带来一些有意义的信息。 1 3 国内外研究现状 近几十年来，人们在探索与研究硼酸盐晶体材料方面作了大量工作，取得 了丰硕的研究成果，涌现出一批又一批性能优良的硼酸盐晶体。 k b 5 0 6 ( o h ) 4 】2 h 2 0 ( k b 5 ) 晶体是硼酸盐系列晶体中第一个被报道的n l o 晶体桫1 ， 此后，人们又发现了各种各样的硼酸盐晶体，尤其是自非线性光学晶体 1 3 - b a b 2 0 4 ( b b o ) 【l o 】发现以来，人们对硼酸盐体系进行了大量的探索，相继发现了 一大批性能优秀的硼酸盐晶体，如：l i b 3 0 5 ( l b o ) 1 1 1 1 、c s b 3 0 5 ( c b 0 ) 【1 2 1 、 c s l i b 6 0lo ( c l b o ) 1 3 1 、 k 2 a 1 2 8 2 0 7 ( k a b ) 【1 4 】 、 k b e 2 8 0 3 f 2 ( k b b f ) 1 5 1 、 s r 2 b e 2 8 2 0 7 ( s b b o ) 1 6 】等，它们在激光倍频、电光调制、参量振荡、实时全息存贮 等诸多领域有着广阔的应用前景。 由于含z n 的硼酸盐在催化及光学材料方面存在着潜在的价值，目前，在不 断探索新材料的过程中，含z n 的硼酸盐逐渐受到关注，一些硼酸盐化合物被相 继报道，如：z n 3 8 2 0 6 【1 7 】、z n b 4 0 7 【18 1 、k z n 4 8 3 0 9 【1 7 】、z n 4 0 ( b 0 2 ) 6 【19 1 、b a 2 z n ( b 0 3 ) 2 【2 0 1 、 b a z n 2 ( b 0 3 ) 2 【2 1 1 、c d 3 z n 3 ( b 0 3 ) 4 【2 2 1 和z n 2 ( o h ) b 0 3 【2 3 】等。其中b a 2 z n ( b 0 3 ) 2 【2 0 1 、 b a z n 2 ( b 0 3 ) 2 【2 l 】、c d 3 z n 3 ( b 0 3 ) 4 【2 2 】和z n 2 ( o h ) b 0 3 【2 3 】具有非线性光学效应。 而自上世纪8 0 年代陈创天等人发现了优质的非线性光学晶体伊b a b 2 0 4 后， 人们对含碱土族元素的硼酸盐晶体也进行了大量的研究。在c a o - b 2 0 3 的二元体 系中已发现五种相，分别是c a 3 8 2 0 6 【2 4 1 ，c a 2 8 2 0 5 【2 引，c a b 2 0 4 【2 6 】，c a 2 8 6 0 l l 2 7 1 和 c a b 4 0 7 【2 8 】。而在s r o b 2 0 3 的体系中，已经有四种相被报道，它们分别是 s r 3 8 2 0 6 2 9 】，s r 2 8 2 0 5 【3 0 】，s r b 2 0 4 【3 1 1 和s r b 4 0 7 【3 2 1 。下面只对其中几个有代表性的 化合物进行进一步的描述。 1 9 9 2 年，s m i t h 等人报道了一种新型非线性硼酸盐晶体b a z n 2 ( b 0 3 ) 2 【2 。他 们首先以分析纯试剂b a ( n 0 3 ) 2 、z n ( n 0 3 ) 2 - 2 h 2 0 和b 2 0 3 为原料，按照化学计量 比将原料混合碾细，在6 0 0 。c 保持3 0 分钟，再升至8 0 0 。c 保持1 8 小时，中间 第1 节绪论 过程取出研磨一次，制备出b a z n 2 ( b 0 3 ) 2 粉末。然后将粉末样品在9 8 0 。c 熔融， 以1 5 0 c h 的速率降至8 6 0 0 c ，再使其降至室温，得到了0 2 5 o 1 2 o 1 0 r a m 的 柱状b a z n 2 ( b 0 3 ) 2 晶体。其晶体结构是由b 0 3 三角形基团与z n 0 4 四面体通过共 用顶点氧原子构成的三维骨架组成的。骨架中存在沿 0 0 1 方向延伸并填充了b a 原子的孔道。他们利用阴离子基团理论对其非线性光学性质进行了计算。计算过 程中，将b 0 3 基团假定为理想的具有d 3 h 对称性的平面三角形，运用陈创天等 人报道的l l l = 0 6 4 1 1 0 。3 1 ，计算得到其倍频系数为0 0 2 p m v 。用n d 3 + ：y a g 激光器输出的波长为1 0 6 1 m 激光对b a z n 2 ( b 0 3 ) 2 微晶进行粉末倍频测试可以很 清楚地看到5 3 2 n m 的绿光，其强度为k d p ( k h 2 p 0 4 ) 的0 1 倍，因此，b a z n 2 ( b 0 3 ) 2 并不是一种优秀的非线性光学晶体。 随后，s m i t h 等人利用高温溶液法又制备了另一种新型非线性光学硼酸盐晶 体b a 2 z n ( b 0 3 ) 2 【2 0 1 。其制备方法与原料同制备b a z n 2 ( b 0 3 ) 2 是相同的，只是反应 条件不同。首先，将碾细的原料在3 5 0 0 c 分解，保持1 2 小时，升至6 0 0 0 c ，保 持l o 小时，再升至8 0 0 0 c ，保持4 0 小时，中间过程取出研磨一次，得到了 b a 2 z n ( b 0 3 ) 2 粉末。然后将b a 2 z n ( b 0 3 ) 2 粉末样品在1 0 5 0 。c 熔融，再以6 。c h 的 速率降至6 0 0 0 c ，随后使其自然降温，得到了o 1 5 0 1 5x0 0 5 m m 的b a 2 z n ( b 0 3 ) 2 晶体。其晶体结构中包含由b 0 3 三角形基团与z n 0 4 四面体通过共用顶点氧原子 构成的z n b 0 3 二维层，这些层垂直于 1 0 0 方向，通过层间的b o a 基团和钡原子 连结起来。在z n b 0 3 二维层中b 0 3 基团的一个b o 键几乎平行于 0 0 1 方向，位 于沿c 轴方向的2 l 螺旋轴上，这使得层与层中的b 0 3 基团是相互平行的，这就 有利于基团的微观非线性光学效应的几何叠加，因此，可以断定层中的b 0 3 基 团对b a z z n ( b 0 3 ) 2 的倍频效应贡献较大。由于z n 0 4 四面体之间是反方向排列的， 所以对倍频效应的贡献是可忽略不计的。他们并没有对b a 2 z n ( b 0 3 ) 2 的非线性光 学效应进行定量的分析。 19 9 7 年，q s l i n 等人以s r c 0 3 ( 化学纯) ，k f b 4 ( 化学纯) 和h 3 8 0 3 ( 分析纯) 为原料，利用高温溶液法在铂金坩埚中加热至11 9 3 k 并保持1 5 小时，然后快速 降温至1 0 5 3 k ，接着以o 0 11 k h 的速率降至9 7 3 k ，最后空冷至室温，得到了0 3 8 xo 3 0 o 1 01 1 1 1 3 的s r z b 2 0 5 小单引3 0 1 。其晶体结构是由s r 0 7 基团，s r 0 6 基团和 b 2 0 5 基团通过共用氧原子形成的。其晶胞参数为萨7 7 1 9 ( 4 ) a ，6 = 5 3 4 1 ( 1 ) a ， 北京tq k 人字r 7 ：坝1 7 雩：位论文 c = l1 8 7 3 ( 2 ) a ，= 9 2 7 1 ( 2 ) o ，z i4 ，y = 4 8 8 9 ( 3 ) a 。 1 9 9 9 年，q i s h e n gl i n 等人以c a f 2 ，h 3 8 0 3 和n a 2 c 0 3 为原料，利用高温溶 液法在铂金坩埚中加热至1 0 2 3 k 并保持6 小时，然后以1 0 k h 的速率降至9 7 3 k ， 最后空冷至室温，得n to 5 0 o 0 5 o 0 5m m 3 的c a 2 8 2 0 5 小单副2 5 1 。其晶胞参 数为萨7 2 1 2 ( 2 ) a ，6 = 5 1 7 7 ( 1 ) a ，c = l1 4 9 8 ( 3 ) a ，= 9 3 1 1 ( 2 ) 。，z = 4 ，v = 4 2 8 6 ( 4 ) a 3 。其晶体结构是由c a 4 0 1 9 四聚体沿a 轴方向形成的双环结构，与b 2 0 5 基团通过共用氧原子形成的。 2 0 0 3 年，孙同庆等人合成了一种新型硼酸盐晶体c d 3 z n 3 ( b 0 3 ) 4 t 2 2 1 。他们用 分析纯试剂c d o 、z n o 和h 3 8 0 3 为原料，在晶体生长炉里利用白发成核制备了 3 1 5xl m m 3 的c d 3 z n f f b 0 3 ) 4 单晶。其晶体结构中包含由b 0 3 基团与c d 0 4 和 z n 0 4 四面体通过共用顶点氧原子构成的三维骨架。b 0 3 基团几乎没有发生畸变。 c d 2 + 和z n 2 + 占据同样的晶体学位置，c d 0 4 和z n 0 4 四面体均发生了畸变。 c d 3 z n 3 ( b 0 3 ) 4 以非心空间群r 3 c 结晶，b 0 3 基团均沿着一个方向排列，有利于产 生非线性光学效应，用n d ：y a g 仅= 1 0 6 4 n m ) 激光激发此晶体产生了较强的二次 谐波。因此，c d 3 z n 3 ( b 0 3 ) 4 是一种潜在的非线性光学材料。 2 0 0 3 年，y u 等人利用z n o 、h 3 8 0 3 、h 2 0 、n a 2 c 0 3 、 d l h o o c ( o h ) c h ( o h ) c o o h 和c 2 h 5 c h ( n h 2 ) c h 3 为原料，在18 0 0 c 的水热条 件下，制备了一种新型水合硼酸盐z n 2 ( o h ) b 0 3 【2 3 】。在其晶体结构中，z n 0 4 四面 体通过共顶点连接起来形成一个围绕2 l 轴的螺旋轴。沿 ol o 方向观察其晶体结 构，可以看到两种不同的一z n o z n 链，一条位于单胞的中心，另一条位于单胞 的顶点上。这些链通过氧原子交叉连接形成了一个三维的z n o 网状骨架，硼原 子在其孔道中与氧原子相连使其结构更加牢固。z n 2 ( o h ) b 0 3 属于挖l 非心空间 群，具有非线性光学效应，但是他们并没有对其非线性光学性质进行分析。 本实验室经过一年多的探索努力，已经生长出了p b z n 2 ( b 0 3 ) 2 【j 。3 、 仅z n 3 8 2 0 6 t m 】，z n 8 ( b 0 3 ) 3 0 2 ( o h ) 3 】【35 1 、p b b i b 0 4 【3 6 1 ，其中z n “( b 0 3 ) 3 0 2 ( o h ) 3 属 于极性空间群r 3 2 ，晶胞参数为：a = 8 0 0 6 ( 2 ) a ，c = 1 7 7 5 1 ( 2 ) a ，z 兰3 。其晶体结 构中包含一个由z n 0 4 四面体和b 0 3 平面三角形基团构成的新的三维极性网状结 构。根据其结构推测z n s ( b 0 3 ) 3 0 2 ( o h ) 3 】可能具有光电子效应。 然而与已获得广泛应用的k t p 、b b o 、l b o 等晶体相比，含z n 、c a 和s r 箱1 章绪论 的硼酸盐晶体，不论是研究的深度或广度，可以说是仍处于早期研究阶段，还需 要我们进行不断的探索。 1 4 本论文选题的意义和研究思路 1 4 1 本论文选题的意义 自2 0 0 5 年起，本实验室开始从事新型硼酸盐晶体材料的研究工作，这项研 究的目的是发现新型硼酸盐功能材料。开展该项研究，既有深远的科学意义又有 广阔的应用前景。在理论上，通过对晶体的微观结构和宏观物理性能之间的相互 关系的研究，为探索新型无机功能材料提供理论依据和新的思路，以便取得创新 的研究成果：在应用上，有可能发现有发展前景的新型硼酸盐功能材料，促进激 光技术等方面的发展。在研究的过程中一旦发现有实用价值的新型晶体材料，将 其生长成大块晶体，并制作成有用的器件应用于激光系统中，就会促进光电技术 等高技术产业的发展，产生明显的社会、经济效益。 1 4 2 研究思路 当前探索合成具有非对称中心结构的化合物是一个非常热门课题，因为压 电、热释电、铁电和非线性光学( n l o ) 材料均无对称中心。研究发现，含有下列 三类阴离子基团的化合物容易形成非对称心结构。一类是m 0 6 n - 畸变八面体( m 为高价态、d o 过渡金属离子) ，例如b a t i 0 3 ，k t i o p 0 4 ，l i n b 0 3 中的t i 0 6 s 及 n b 0 6 7 - 基团；第二类是含有带孤对电子( 如p b 2 + 、b i ”、s e + 、t e 4 + 、1 5 + ) 的阴离 子基团；第三类是具有平面结构的阴离子基团，例如硼酸盐中的b 0 3 3 - 基团。如 果所制备的化合物中含有上述的阴离子基团或是阴离子基团组合，预期将会有较 大的几率获得非对称心结构，从而探索合成出新型功能材料。 到目前为止，在所有报导过的硼酸盐结构中，3 6 是非中心对称结构。而在 报导过的全部无机晶体结构中，仅有1 5 是非中心对称结构。因此，硼酸盐结构 中具有非中心对称结构的可能性是非硼酸盐的两倍还要多。同时，由于b 原子的 电负性值与氧原子的电负性值相差很大，b o 键一般可以透过紫外区。只要其 a 位阳离子属于碱金属和碱土金属，其短波区的截止波长有可能短于2 0 0 n m ；而 且b 原子既可取三配位也可以取四配位，可提供选择的结构类型极其广泛；同 北京t 、i k 人学t 学硕i j 学他论文 时此类晶体的价带与导带之间的能隙较大，对可见光的双光子吸收概率小，从而 使它们具有较高的光损伤阈值3 7 1 。 另外z n 属于过渡金属，容易形成畸变的z n 0 4 四面体，假如能将它和b 一0 基团结合起来，有可能获得具有非心空间群的化合物，甚至有可能出现新型紫外 非线性光学晶体。含z n 的硼酸盐中已经有过几种非线性光学晶体，如： c d 3 z n 3 ( b 0 3 ) 4 、b a z n 2 8 2 0 6 、z n z ( o h ) b 0 3 等，这表明上述想法是可行的。 基于以上想法，本论文根据目前人们对硼酸盐晶体的研究状况，拟采用高温 溶液法探索生长出一些有意义的新型硼酸盐小单晶，并对其结构、光谱性质进行 分析。 第2 幸实验方法j 原理 皇曼曼曼曼曼皇! 曼皇曼曼曼! 曼! ! ! 曼皇曼曼曼曼曼皇曼蔓! 曼曼皇! 曼! 曼曼曼曼! 曼曼曼寰曼! 曼曼曼鼍曼! 曼曼! 曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼蔓曼曼皇曼 第2 章实验方法与原理 本论文主要采用的实验方法有：高温溶液法制备样品、单晶x 射线衍射法测 定晶体结构、粉末x 射线衍射、红外光谱分析法等。 2 。1 高温溶液法简介 2 1 1 高温溶液法 高温溶液法原理高温溶液法又称助溶剂法，是将晶体的原成分在高温下溶解 于低熔点助熔剂内，形成均匀的饱和溶液；然后通过缓慢降温，形成过饱和溶液， 使晶体析出，是晶体生长的一种重要方法【3 8 1 。 当物质在溶液中的浓度值低于平衡浓度时物质会继续溶解，当物质的浓度值 高于平衡浓度时，则溶液即处于不稳或亚稳状态，超出部分很容易沉析出来。通 常的溶解度曲线就是平衡浓度与温度的关系曲线，溶解度曲线以上的区域是过饱 和的，它表示这些区域的溶质浓度高于平衡浓度，溶解度曲线以下的区域是不饱 和的。人们通常把实际浓度高出平衡浓度的值，厶s = c c 平衡定义为过饱和度，式 中的c 为实际浓度，c 平衡为平衡浓度( 即溶解度s ) 。过饱和溶液是不稳定的，如 果过饱和度足够大它将沉淀出溶质，或者在溶液中抑或器壁上自发成核。如在溶 液中引入溶质晶体( 籽晶) ，则过剩的溶质就会往晶体上沉淀，即使过饱和度很 低也是如此，一直到其浓度降低成饱和浓度为止。因此可以说，溶液过饱和是晶 体生长的必要条件，过饱和度是晶体生长的驱动力【3 9 1 。 晶体生长最基本的条件就是要使溶液产生一适当的过饱和度。晶体从加助熔 剂的溶液中生长时，所需的过饱和度常常可通过缓慢冷却溶液，溶剂蒸发，或在 溶液中造成温度梯度来获得。我们采用的是缓慢冷却溶液法。 高温溶液法的特点高温溶液法和其他方法相比具有如下优点m 0 1 ：首先是这 种方法适用性很强，对某种材料，只要能找到一种适当的助熔剂或助熔剂组合， 就能用此法将这种材料的单晶生长出来，而几乎对于所有的材料，都能找到一些 相应的助：镕剂或助熔剂组合。这对于研究开发工作特别有利；第二是许多难熔化。 合物在熔点极易挥发或由于在高温时变价或有相变的材料，以及非同成分熔融化 北京丁业人学丁学颀i 学化论文 合物，都不可能直接从其熔体中生长或不可能生长完整的优质单晶，而助熔剂法 由于生长温度低，对这些材料的单晶生长却显示出独特的能力。 这个方法的主要缺点【4 0 1 是。晶体生长是在一不纯的体系中进行的，而不纯物 主要为助熔剂本身，因而要想避免生长晶体中不出现溶剂包裹体，生长必须在比 熔体生长慢得多的速度下进行，致使生长速率极为缓慢，生长周期拉得很长，这 是由它的生长机制所决定的。同时，助熔剂还可将杂质引入晶体，其一是助熔剂 的主要成分以离子或原子形式进入晶体，其次是原来就存在于助熔剂中的杂质以 离子或原子形式进入晶体此外，很多助熔剂都具有不同程度的毒性，其挥发物 常常腐蚀和污染炉体，并对人体造成损害。这需要采取适当的防护措施加以解决。 助溶剂的选择对某种材料，只要找到一种适当的助溶剂或助溶剂组合，就 能用高温溶液法生长这种材料的晶体。对于高温溶液法生长晶体来说，首要的就 是选择适当的助溶剂。在选择助溶剂时必须要考虑助溶剂的物理和化学性质。理 想的助溶剂应具有下述的物理化学性质【4 1 】： ( 1 ) 对晶体材料必须具有足够大的溶解度；在生长温度范围内，有适度的 溶解度的温度系数。 ( 2 ) 在尽可能大的温度压力等条件范围内与溶质的作用应是可逆的，不会 形