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山东丈学博士掌位论文：几种低难纳米材料的制备及撇结构特征 摘要 本文在综述了纳米材料，特别是两类典型的低维材料碳纳米管及介孔复 合材料研究进展的基础上，以这两类材料作为本研究的对象，对碳纳米管的填充 体系、碳纳米管的包敷体系以及a u ( r u ) s i 0 2 介孔复合体系的制备及微观结构进 行了深入研究，内容包括： 1 以c o 硅胶为催化剂，苯为碳源气体，采用化学催化法制备了金属c o 填 充的碳纳米管，与以往的化学催化法不同，本研究中催化剂无需预先还原，催化 剂的还原和碳纳米管的填充可一步完成，从而进一步简化了制备工艺，降低了成 本此外本研究还用高分辨透射电镜( h r t e m ) ，微区电子衍射( s a e d ) 及纳 米束能谱分析( e d s ) 等现代手段对碳纳米管和填充物的形态和微结构进行了深 入研究结果表明，用本实验采用的方法能获得大囊的金属c o 填充的碳纳米管。 填充物为具有面心立方结构的c l - c o ，填充的n c o 经常出现孪晶。本文还阐明了 整个填充的微观过程并对生长机理进行了初步探讨 2 开创性地首次采用化学镀方法在碳纳米管表面包敷贵金属金和钌，研究 了工艺过程对金属包敷层质量的影响，并用商分辨透射电镜和纳米束能谱等现代 手段对金属包敫碳纳米管的形态、微结构和成分进行了表征。针对碳纳米管的表 面不具备化学催化活性的特点，采用h 2 s 0 4 + h n 0 3 的混酸氧化和p d c l 2 + s n c l 2 的 一步活化工艺的表面活化处理方法对碳纳米管表面进行预修饰处理。研究结果表 明混酸氧化处理一方面可纯化原料碳纳米管，另一方面可在碳纳米管表面嫁接许 多化学活性基团，产生多个化学活性点，结合后续的一步法活化处理能够在碳纳 米管表面产生p d - s n 催化活性晶核，从而将不具备催化活性的碳管表面变成具有 催化活性的表面。对碳纳米管表面的化学镀覆金属而言，一步活化法与两步活化 法相比具有工艺简单，易于操作，效率更高的特点。高分辨透射电镜观察表明， 所获得的金属a u 和r u 在碳纳米管表面的包敷层完整、均匀、金属颗粒密度高； 金属包敷层的质量受多种因素的影响，对碳纳米管而言，采用尽可能低的反应速 度对获得高质薰的金属包敷层非常重要。 3 用溶胶一凝胶法制备了a u ( r u ) s i 0 2 介孔微纳复合颗粒材料，并采 山东大学博士学位论文r 几种低堆纳米材料的制鲁及微结构特征 用高分辨透射电镜、电子探针和x 射线衍射等手段对其精细结构进行了研究， 首次提出：所制备的a u ( r u ) s i 0 2 介孔微纳复合颗粒材料在结构上呈现类似 天体星云式的多层次结构，可区分为三级，其中一级结构是在微米尺度上该层 次上的s i 哂微粒是整个复合粒子的承载骨架，其粒度均匀。分散性好，这在一定 程度上大大降低了其所包含的功能金、钌纳米粒子的团聚问题：二级结构是在纳 米尺度上，观察发现，金、钌纳米粒子相对均匀地镶嵌在第一结构层次的s i 0 2 微粒中，它们是整个材料的性能载体，对材料性能起决定作用，研究指出通过 工艺调整进一步适度降低第一层次的s i 0 2 微粒的粒径有望进一步降低甚至消除 其中金、钌纳米粒子间的团聚；三级结构为金、钌纳米晶粒的高分辨晶格像。表 明纳米晶表面原子点阵存在畸变。这被认为是该类微纳复合粒子具有优异性能 的重要原因。研究还指出，在该介孔复合微纳粒子中，金属金、钌的纳米粒子 是以机械混合形式存在，不形成合金，也不形成固溶体 关键词：低维材料，碳纳米管，填充，包敷，介孔复合体，微观结构 n 山东大学博士学位论文；几种低维纳米材料的制备及撇结构特征 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ep r e s e n ts t a t eo f r e s e a r c hi nt h ef i e l do fn a n o m a t e r i a l sa n d e s p e c i a l l y o ft w ok i n d so ft y p i c a ll o wd i m e n s i o n a lm a t e r i a l s ，w h i c ha r ec a r b o n n a n o t u b e sa n dm e s o p o r o u sm i c r o n a n o - c o m p o s i t e ，w a sr e v i e w e df i r s t ，a n dt h e nt h e s e t w ok i n d so fm a t e r i a l sw e r ec h o s e na st h ee x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s t h ew h o l er e s e a r c h i n v o l v e di nt h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d i n g ： 1 ) c o b a l t - f i l l e dc a r b o nn a n o t u b e sw e r ep r e p a r e di ns i t ui nt h ed e c o m p o s i t i o no f b e n z e n eo v e rc o s i l i c a g e lc a t a l y s t s u n l i k et h ep r e v i o u sr e p o r t s ，i nt h i sm e t h o d ，t h e c a t a l y s t sn e e d n tb ep r e - r e d u c e db yh y d r o g e n a l s o ，u s eo fb e n z e n ea sap r e c u r s o r m a k e ss y n t h e s i so fm e t a l - f i l l e dc a r b o nn a n o t u b e sb yt h i sm e t h o de x t 坤m e l ys i m p l e t h i ss i m p l eb u th i g h l ye f f i c i e n ts y n t h e t i cm e t h o dw o u l db eau s e f u lt e c h n i q u ef o r i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s f u r t h e r m o r e ，t h en a t u r eo f t h el l a n o - c r y s t a lc o e n c a p s u l a t e di n c a r b o nn a n o t u b e sw a si n v e s t i g a t e db yb o t hh r t e ma n dn a n o - e d s e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h ea s m a d ep r o d u c t sc o n t a i na b u n d a n c eo fc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) a n dm o r et h a n8 0 o ft h e ma r ef i l l e dw i t hm e t a l l i cn a n o p a r t i c l e so rn a n o r e d so rv e r y l o n gn a n o w i r e s h i g h - r e s o l u t i o nt e m ( h r t e m ) ，s e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) p a t t e m sa n de n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o s c o p y ( e d s ) c o n f i r m e dt h e p r e s e n c eo fc oi n s i d e t h en a n o t u b e s t h ee n c a p s u l a t e dc ow a sf t l n l l e ri d e n t i f i e d a l w a y s a s a l p h a c o w i t hf c cs t r u c t u r e w h i c h f r e q u e n t l y c o n s i s t so ft w i n n e d b o u n d a r i e s b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，ap o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h e c o - f i l l e dn a n o t u b e sw a s p r o p o s e d 2 1g o l d - a n dr u t h e n i u m - d e c o r a t e dc a r b o nn a n o t u b e sw e r eo b t a i n e df o rt h ef i r s t t i m ev i ae l e c t r o l e s sp l a t i n g t h ee f f e c t so ft h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r so i lt h eq u a l i t y o f 山em e t a ld e c o r a t e dc a r b o nn a n o t u b e sw e r es t u d i e di nd e t a i l s m o r e o v e r ) t h en a t u r e o ft h ed e c o r a t e dc a r b o nn a n o t u b c sw a s i n v e s t i g a t e db yb o t hh r t e m a n dn a n o e d s t h ei n e r ts u r f a c eo fm wc a r b o nn a n o t u b e sw a so x i d i z e db yah 2 s 0 4 + h n 0 3b l e n d a c i df i r s ta n dt h e na c t i v a t e db yt h ei n t r o d u c t i o no f c a t a l y t i cn u c l e iv i aas i n g l e - s t e p a c t i v a t i o na p p r o a c h t h ea c t i v a t e dn a n o t u b e sc a t a l y z em e t a ld e p o s i t i o ns p e c i f i c a l l y i l l 山东大学博士学位论文：几种低维纳米材料的制鲁度微结构特征 o n t ot h e i rs u r f a c e su p o ni m m e r s i o ni ne l e c t r o l e s sp l a t i n gb a t h s t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h eb l e n da c i do x i d a t i o np l u st h es i n g l e - s t e pa c t i v a t i o na p p r o a c hi s a l le f f i c i e n ta n ds i m p l em e a n so fa c h i e v i n gc a r b o nn a n o t u b ea c t i v a t i o n a sar e s u l t c a r b o nn a n o t u b e sc o a t e dw i t hg o l do rr u t h e n i u mb o t hd e n s e l ya n du n i f o r m l yw e r e o b t a i n e d i th a sa l s of o u n dt h a tt h eq u a l i t yo ft h em e t a lc o a t i n gl a y e rc a nb ea f f e c t e d b ym a n ye x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，e s p e c i a l l yi ss e n s i t i v et ot h er e a c t i o nr a t e ，a sf o r c a r b o nn a n t u b e s ar e a c t i o nr a t ea sl o w 鹊p o s s i b l ei sd e s i r a b l e 3 ) a u ( r u ) s i 0 2m e s o p o r o u sm i e r o n a n o - e o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yu s i n g s o l g e lm e t h o d b o t hm i c r o s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no f t h e s em i c r o n a n o - p a r t i c l e s w e r ec h a r a c t e r i z e d b yh r t e m ，e l e c t r o nm i c r o p r o b e ( e m p ) a n dn a n o p r o b ee d s e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o d u c t sh a v eam i c m s t r u c t u mj u s tl i k en e b u l a e ， w h i c hi n v o l v e st h r e el e v e l s t h ef i r s tl e v e li si nm i c r o - s c a l eo b s e r v e d b ye m p s h o w i n g t h a ts i 0 2m i c r o - p a r t i c l e sm t hd i a m e t e r si nt h er a n g ef r o m0 9 u r nt o2 1 u m a r et h em a t r i c e so ft h ef u n c t i o n a la ua n dr u n a n o p a r t i c l e s ，w h i c hd i s p e r s ev e r yw e l l ， n o a g g r e g a t i o nw a so b s e r v e d t h er a t h e rw e l ld i s p e r s i o no f t h e s es i 0 2m i c r o - p a r t i c l e m a t r i c e sw a sc o n s i d e r e dt ob ev e r yi m p o r t a n tt os o l v et h ea g g r e g a t i o no ft h ea u r u n a n o p a r t i c l e se m b e d d e di n t h e m t h es e c o n dl e v e li si nn r n o - s c a l eo b s e r v e db y h r t e m i n d i c a t i n gt h a ta u r un a n o p a t i c l e sw i t h 一8 0 o ft h e mh a v i n gd i a m e t e r si n t h er a n g ef r o m3 5 n mt o6 5 n mw e r ee m b e d d e dr e l a t i v ee v e n l yi nt h es i 0 2m a t r i c e s w i t ho n l ys l i g h t l y a g g r e g a t i o n ，s h o w i n gt h a ta g g r e g a t i o no fn a n o p a r t i c l e sc a nb e e x t r e m e l yd i m i n i s h e db yu s i n gs i 0 2m i c r o p a r t i c l e s 嬲m a t r i c e s f u r t h e rd e c r e a s i n g t h ed i a m e t e ro ft h es i 0 2m i c r o p a r t i c l em a t r i c e si s e x p e c t e dt of u r t h e ri n d u c i n gt h e a g g r e g a t i o no fa u r un a n o p a r t i c l e s t h et h i r dl e v e lg i v e st h ea t o m i cl a t t i c e so fa u a n dr un a n o c r y s t a l l i t e s ，s h o w i n gt h a tl a t t i c ed i s t o r t i o n so f t e ne x i s ti nt h e 毫u r f a c eo f t h e s en a n o p a r t i c l e s ，w h i c ha r ep r e s u m e dt ob er e s p o n s i b l ef o rs o m en o v e l p r o p e r t i e s m o r e o v e r ，e d sm e a s u r e m e n t sa tt h i sl e v e lr e v e a l e dt h a t 舢a n dr u n a n o p a r t i c l e sa r e a l w a y ss e p a r a t e l ye m b e d d e d i ns i 0 2m a t r i c e s ，n oa l l o yo f t h e mw e r eo b s e r v e d k e y w o r d s ：l o w d i m e n s i o n a lm a t e r i a l ；c a r b o nn a n o t u b e ；f i l l i n g ；c o a t i n g ；m e s o p o r o u s c o m p o s i t e i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 隧蔓 e t 期：童丝主：乡， 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩f - a 或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名互牡导师签名牌日期：之型趔 i 山东大举博士学位论文：几种低维纳米材料的型鱼墨塑堕塑塑堡 第一章绪论 本章摘要t 简述了纳米材料的历史发展、基本特点及研究概况；重点综述了两 种代表性的低维材料碳纳米管及介孔复合材料的研究进展；介绍了所选课 题的主要研究内容及研究目的。 关键词t 纳米材料：碳纳米管；介孔复台体 1 1 引言 在人类社会发展中，已经经历过三次工业革命，现在正面临着第四次工业革 命。每一次工业革命前，科学技术领域里都相应地取得了重要进展，为工业革命 的实现提供了保证。而在每一次科学技术研究取得重大进展之前，大多首先在材 料科学领域里取得重大的突破，为科学技术研究的重大进展奠定了基础。科学技 术的发展推动人类社会物质文明的进步，是人类社会经济发展的基础：而材料科 学的发展又是科学技术进步的基础。因此材料科学的研究在人类社会发展史上 占据重要的地位。在科学技术发展到2 l 世纪初的今天，材料科学研究领域不断 出现新的突破，其中，低维纳米材料具有突出的代表性。 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末期发展起来的- - 1 3 崭新的高科技领域。其 涵义是指纳米材料和物质的获得技术、组合技术以及在纳米尺度上研究物质的特 性、运动规律和相互作用，并应用于实际的科学技术。纳米科技的目标是直接以 原子、原子团簇及物质在纳米尺度表现出来的新奇的物理、化学和生物学特征制 造出具有特定功能的产品。纳米科学的发展为物理学、材料科学、化学以及生命 科学的交叉发展提供了新的际遇。纳米材料是纳米科技的重要基础，纳米材料科 学是纳米科学技术领域最富有活力、最富有研究内涵的学科分支。纳米材料科学 的发展为人们分析解决介观尺度下出现的一些新的物理现象，如纳米尺寸结构的 光吸收、发光以及与低维相关的量子尺寸限域效应等进行深入研究提供了物质基 础。研究表明，当材料在两个或三个方向上的尺寸小到纳米量级时，就会具有与 山东失学博士学位论文t 几种低维蚺米材料的制鲁及徽结构特征 体材科完全不同的独特性质。两个或三个方向上尺寸介于亚微米至纳米量级的材 料分别称作一维量子线或零维量子点材料。它们都属于低维材料。当前对纳米材 料的研究主要集中在以下两个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和 谱学特征，通过和常规块体材料对比，找出纳米材料的特殊规律，建立描述和表 征纳米材料的新概念和新理论；二是用可以实现的手段制备具有新奇结构特征或 性质的纳米材料。其中表征、设计和制各纳米材料与纳米结构是发现新现象、探 索新材料和发展微型纳米器件的重要途径，而发展新的、有效的制备方法则是纳 米材料研究中要解决的关键问题，这些都是目前纳米材料科学领域中研究最为活 跃的课题。 1 2 纳米材料简介及其研究发展概况 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( i 1 0 0 咖) 或 有它们作为基本单元构成的材料。按照原子排列的对称性和有序程度，同传统材 料一样，纳米材料可分为纳米晶态材料、纳米非晶态材料和纳米准晶态材料【l 】： 按照成键方式可分为纳米离子晶体材料、纳米半导体材料、纳米陶瓷材料：按照 空间维数可分为三类：( 1 ) 零维纳米材料，指在空间三维尺度均在纳米量级的材 料，如纳米粉体材料、原子团簇或量子点等：( 2 ) 维纳米材料，指在空阁有二 维处于纳米尺度的材料，如纳米管、纳米线、纳米棒、量子线等；( 3 ) 二维纳米 材料，指在三维空问中有一维处于纳米尺度的材料，如纳米薄膜、超晶格等。这 些材料具有三个共同的特点；即纳米尺度的结构单元、大量的界面或自由表面、 以及纳米单元之间的或强或弱的交互作用。结构分析表明纳米低维材料般由 长程有序的小晶粒和无长程有序也无短程有序的界面组成，故严格讲其既不是全 晶体，也不同于非晶体。随着纳米材料的不断发展，其研究内涵仍在不断拓宽， 研究对象也在不断丰富，已经不仅仅涉及到纳米颗粒、纳米线、薄膜等，而且涉 及到纳米空间材料，如碳纳米管及其填充物、徽孔和介孔材料、有序纳米结构及 其组装体系材料等，最近出现的纳米带( n 明o b e l t s ) 【2 埂兼具了一维和二维的特 点。 纳米材料结构的特殊性决定了它会出现许多不同于传统材料的独特性能，这 2 山东大学博士学位论文：几种低罐蚺米材料的制鲁厦微结构特征 些性能大多与纳米材料所具有的不同于传统材料的如下几个主要特异效应有关， 即 3 】： ( 1 ) 小尺寸效应当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导 态的相干长度或透射深度物理特征尺寸相当或更小时，晶体的周期性的边界条件 将被破坏，引起材料的声、光、电、磁、熟、力学等性能的改变，使材料呈现出 不同于传统体材料的新特性； ( 2 ) 量子尺寸效应对金属或半导体来说，当微粒尺寸下降到某一临界值 时，金属费米能级附近的电子能级，由准连续能级变为离散能级j 纳米半导体存 在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级能隙变宽的现 象，即能级发生分裂，从而导致纳米材料在性能上发生系列不同于传统体材料 性能的变化； ( 3 ) 表面与界面效应纳米微粒处于1 - l o o n m 的小尺度区域，必然使表面 原子所占的比例增大，当表面原子增加到一定程度，粒子性能更多地是由表面原 予而不是由晶格上的原子决定。表面原子数的增多，原子配位不满以及高的表面 能，导致纳米微粒表面存在许多缺陷，使这些表面具有更高的活性不但引起纳 米粒子表面原子运输和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的 变化，对纳米微粒的光学、光化学、电学及非线性光学性能等具有重要影响。这 就是纳米离子的表面与界面效应： ( 4 ) 宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近 年来，人们发现一些宏观量，例如微小颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通 量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒并发生变化，这些 现象称为宏观量子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) 。宏观量子隧道效 应的研究对基础研究及实用研究都有重要的意义。它限定了磁带、磁盘进行信息 存储的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将是未来微电子器件的基础，或者说 他确立了现有微电子器件进一步微小化的极限。 上述小尺寸效应、量子尺寸效应、表面与界面效应及宏观量子隧道效应是纳 米材料的基本特性。最基本的是表面效应和量子尺寸效应，它使纳米材料呈现许 多奇异的光学、光化学、电学、非线性光学、催化性质、相转变和粒子输送等性 质，使它们在磁性材料、电子材料、光学材料以及高强、高密度材料的烧结、催 3 山东大学博士学位论文t 几种低维纳米材料的制鲁厦微结构特征 化、传感等方面具有广阔的应用前景。 综观纳米材料过去十几年的研究历史。从研究内容和特点上看大致可分为以 下三个阶段【3 】：第一个阶段( 1 9 9 0 年以前) ，主要是在实验室探索用各种手段制 备各种成分材料的纳米颗粒粉体、块材( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探 索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。研究的对象一般局限在单一材料或单相 材料，国际上通常把这类材料称纳米晶( n a n o c r y s t a l l i n e ) 或纳米相( n a n o p h a s e ) 材料。第二阶段( 9 0 年代中期) ，人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出 来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。通常采用纳米微粒与纳米 微粒复合( o 0 复合) ，纳米微粒与常规块体材料复合( o 3 复合) 以及发展复合 纳米薄膜( 0 2 复合) ，国际上通常把这类材料称为纳米复合材料。在这一阶段一 个值得提出的工作是1 9 9 1 年碳纳米管的发现【4 】，它作为准一维纳米材料的典型 代表，开辟了准一维纳米结构材料和纳米功能材料的研究热潮。它的发现极大拓 宽了人们对物质世界认识的深度和广度。目前，碳纳米管依然是整个材料学科， 乃至物理、化学等学科主要的研究热点和前沿领域之一。第三个阶段( 从9 0 年 代后期至今) ，分子自组装体系、纳米结构自组装体系和纳米结构人工组装体系 ( n a n o s t r u e t u r e d a s s e m b l i n gs y s t e m ) 越来越受到人们的关注，它的基本内涵是以 纳米颗粒、纳米线、纳米管为基本单元，在一维、二维和三维空间组装排列成为 具有纳米结构的体系，其中包括纳米阵列体系，介孔组装体系、薄膜镶嵌体系以 及纳米颗粒、线、管可以有序地加以排列。该阶段研究的特点是更强调按人们的 意愿设计、组装、创造新的体系。更有目的地使该体系具有人们所希望的特性， 特别是纳米组装体系的设计与研究，已成为当前国际上的研究热点和前沿领域。 近年来引人瞩目的介孔固体材料，可作为组装纳米材料的母体，即利用物理或化 学的方法把具有不同功能特性的纳米颗粒( 或团簇) 放入介孔固体的孔洞中，构 成纳米颗粒介孔固体的组装体系，这种介孔复合物也是一种纳米复合材料。 下面我们仅就本研究所涉及到的碳纳米管及介孔复合材料的研究发展情况 作一详细综述。 1 3 碳纳米管概述及其研究进展 山东大学博士学位论文t 几种低堆纳米材料的制鲁豆微结构特征 碳纳米管，又称巴基管( b u c k y t u b e ) 。属富勒烯( f u l l e r e n e ) 碳族，是伴随 着c 6 0 研究的不断深入而出现的。1 9 8 5 年在( n a t u r e ： 上，h w k r o t o 和r e s m a l l y 等的一篇名为：“c 6 0 ：b u c k m i n s t e r - f u l l e r e n e ”的文章给出了c 6 0 存在的 证据( 两人由此获得1 9 9 6 年度的诺贝尔化学奖) ，引起科学界的极大关注，从此 揭开了大规模研究c 6 0 的序幕。1 9 9 0 年，k rt s e h e m e rw 等采用石墨电弧法第一 次制取了c 6 0 通过对其结构的研究，发现它是碳元素的另一种同素异构晶体【6 】。 c 6 0 的发现使我们了解到一个全新的碳化学世界。从平面低对称性分子到全对称 的球形分子，从简单分子到富勒烯笼内包原子的超分子，从一维超导到三维超导， 从平面的石墨到一维管状的碳纳米管等方面。c 6 0 被发现的短短l o 多年来，富勒 烯已经广泛地影响到物理、化学、材料科学、生命及医药科学等各领域极大丰 富和提高了科学理论，同时也显示出巨大的潜在应用前景。 碳纳米管研究是富勒烯的继续。1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础实验室的电镜 专家s i i j i m a 【4 】在用石墨电弧法制备c 6 0 的过程中，发现了一种多层管状的富勒烯 碳结构，这就是碳纳米管一一种尺寸处于纳米级范围内、具有完整分子结构的新 型碳材料。碳纳米管自1 9 9 1 年被i u i m a 首次在高分辨透射电镜( h r t e m ) 下发 现以来，由于其新颖的结构和独特的力学、电学等物理化学性质以及在未来高科 技领域中广泛的应用前景，迅速成为国内外富勒烯领域乃至整个纳米材料领域的 一个主要的研究热点，是物理学、化学和材料科学等学科中最前沿的研究领域之 1 3 1 碳纳米管的结构 碳纳米管在结构上与碳富勒烯( c 6 0 等) 属同一类。他们都是单个碳原子在 一定条件下聚集自然形成的，这些碳原子结合时会组成各种几何图形。c 6 0 是碳 五元环和六元环混合排列丽成的球面结构的碳分予，而典型的碳纳米管完全是碳 六元环组成的类似于石墨的平面，一片片按一定方式叠合而成的纳米级管状结 构。每层石墨片是由一个碳原子通过s p 2 杂化与周围三个碳原予完全键合而构成 的碳六元环连接组成的圆柱面，其平面六角晶胞边长为2 4 6 ，最短的c c 键长 为1 4 2 ，接近原子堆垛距离( 1 3 9 ) 。迄今发现的碳纳米管有单壁的( s i n g l e 山东大学博士学位论文- 几种低维纳，i e 楚壁塑制惫星堂缝塑塑堡 w a l l e d ) ( 简写为s w c n t s 。下同) 和多壁的( m u l t i p l ew a l l e d ) ( 简写为m w c n t s ， 下同) 两大类：前者直径约几纳米，后者外径可达数十纳米。理论上可将单壁碳 纳米管看作是由石墨片卷曲而成，并在其两端罩上碳原子的封闭曲面。而多壁碳 纳米管则是若干个单壁管同轴套叠而成，如1 i 所示。多壁碳纳米管的层数从2 - 5 0 不等，层间距为0 3 4 0 0 1 i i i i i 4 , 7 - 1 0 1 ，与石墨层间距( 0 3 4 n m ) 相当，其典型的直 径和长度分别为2 - 3 0 n m 和o 1 5 0m 阻。单壁碳纳米管典型的直径和长度分别 为0 4 3 n m 和1 5 0m 4 , 7 - 1 2 1 。无论是多壁还是单壁碳纳米管，都具有很高的长径 比，一般为1 0 0 1 0 0 0 1 2 i ，最高可达1 0 0 0 1 0 0 0 0 1 9 1 ，完全可以认为是一维分子，是 理想的准一维材料。 f i g 1 1m u l t i w a l lc a r b o n n a n o t u b e s d i s c o v e r e d i n1 9 9 1 4 1 图i 1 多壁碳纳米管示意图f 4 j 碳纳米管的性质取决于其中碳原子的排列情况( 石墨片的卷曲方式) 以及碳 管的直径、长度、形态和纳米结构。碳纳米管的结构是人们普遍感兴趣的课题。 理论上对所谓单壁碳纳米管进行了比较深入的研究。图1 2 是一石墨平面，a - 和 a 2 为石墨平面的单胞基矢，选石墨平蘑中任一碳撮子o 做原点，再选另一个碳原 子a ，从o 到a 的矢量为 c h = n a l + m a 2 式中n 和m 为整数，将石墨平面卷曲成一个圆柱，在卷曲过程中使矢量c h 末端的碳原子a 与原点上的碳原子0 重合，然后在石墨圆柱的两端罩上碳原子 6 山东大学博士学位论文：几种低雄纳米材料的制鲁及微结构特征 半球面，这样就形成了一个封闭的碳纳米管，如此形成的碳纳米管可用( n ，m ) 这对整数来描写，( n ，m ) 称为碳纳米管的指数，碳纳米管的所有结构参数都可 以用( n ，m ) 指数来确定。 c h 被称为手性矢量( c h i r a lv e c t o r ) ，石墨平面单胞基矢a l 或a 2 方向称为锯 齿方向( z i g z a gd i r e c t i o n ) 。手性矢量与锯齿矢量方向之间的夹角称为手性角e ( c h i r a la n g l e ) 。在描写碳纳米管时，如果限制o 04 3 0 0 ，或者说限制n m ，将 不失掉普遍性，当n = m 时，o = 3 0 。，此时碳纳米管称为扶手椅管( a r m c h a i r t u b u l e ) ， 因为在此类碳纳米管中，碳原子在管子周围上里扶手椅状分布，当m = o 时，手性 角0 = 0 。，此类碳纳米管被称为锯齿管( z i g z a gt u b u l e ) ，因为此时碳原子在管予 周围上的分布呈锯齿状，0 0 3 0 0 的碳纳米管被称为手性管( c h i r a lt u b u l e ) 。图 卜3 示出了三种类型的碳纳米管的结构模型。 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a ms h o w i n g h o wa h e x a g o n a ls h e e to f g r a p h i t e i s “r o l l e d t o f o r ma c a r b o nn a n o t u b e s 图1 - 2 石墨片卷曲形成碳纳米管的示意图 有关碳纳米管的理论研究表明“”，凡是n - m = 3 r ( r 为整数) 的碳纳米管都 是金属性的，否则是半导体性的。按比例分约有1 3 数量的碳管可看成是一维导 电金属，而另外2 3 数量的碳管则可看作一维半导体。 大量的研究已经证明，典型的碳纳米管为无缝的结构，但实际所形成的碳纳 米管并不总是理想的完熬的碳原子六元环网格的简状结构。随着制备工艺和生长 环境条件的不同，碳纳米管往往存在许多结构缺陷“：( 1 ) 碳管在局部不连续， 而是由许多小的石墨碎片堆砌、拼凑或卷曲而成，这种碳纳米管长程有序性不高； 山东大学博士学位论文z 几种低维纳米材科的制鲁殛搬结构特征 ( 2 ) 碳纳米管为卷筒状结构，非无缝闭合的柱状；( 3 ) 多壁碳纳米管层间距、 螺旋性和相邻层面碳原子排列取向不同引起的层间位错；( 4 ) 碳纳米管在管壁或 管端的碳六元环网格中引入五元环和七元环引起的畸变现象，得到特殊的“l ”、 “t ”或“y ”状结构“5 1 “。北京大学和北京电镜实验室“”关于碳纳米管截面结构 的高分辨电镜的研究同时表明碳纳米管的实际结构比i i j i m a 模型“1 复杂的多， 它由同心石墨片柱和卷曲石墨片结构混合组成，结构中存在大量缺陷( 如位错 等) ，且其横截面呈多边椭圆形。比利时安特卫普大学a m e l i n c k x 教授领导的研 究小组“”在电子衍衬暗场像技术基础之上，发展了一种能区分碳纳米管手性的方 法，证实在同一多层碳纳米管中同时存在右旋和左旋两种碳管层，其分布与早期 理论预言的台阶式增长不同。 f i g 1 3 m o d e l so f a ) a r m c h a i r , b ) z i g z a g , a n dc ) c h i r a ! n a n o m b e s ，r e p r o d u c e d f r o mr e f , 【5 6 j 图l - 3a ) 扶手椅管，b ) 锯齿管，c ) 手性管的模型 1 。3 。2 碳纳米管制各 自首次在电弧放电法生产富勒烯的阴援沉积物中发现碳纳米管以来，人们已 经探索出了多种制备碳纳米管的方法，包括电弧放电法( a r cd i s c h a r g e ) 、电弧 催化法( c a t a l y t i ca r cd i s c h a r g e ) 、催化裂解法( c v d 法) ( c a t a l y t i cv a p o r 8 参 山东大学博士学位论文：几种低维纳米材料的制蕾殛徽结构特征 d e c o m d o s i t i o no fh y d r o c a r b o n s ) 、激光烧蚀法( 1 a s e ra b l a t i o n ) 、热解聚合 物法( s o l i dp y r o l y s i s ) 、石墨电极电解法( e l e c t r o l y s i so fg r a p h i t er o d ) 、 纳米孔模板法( n a n o c h a n n e lt e m p l a t e ) 、等离子体分解法 ( p l a s m a d e c o m p o s t i o no fh y d r o c a r b o n s ) 以及最近开发的石墨在液氮中放电法 1 等等。每种制备方法各有优缺点。目前，人们采用不同的方法已经大量合成了 高纯碳纳米管、单壁碳纳米管、取向排列的碳纳米管阵列、超长超细碳纳米管等。 虽然碳纳米管的制备方法很多，但目前最主要的，比较成熟的方法依然是电弧法 和催化裂解法。 1 3 2 1 电弧法 电弧法实际上也是传统的生产富勒烯的方法。本来多壁碳纳米管就是在电孤 法生产富勒烯的过程中，i i j i m a 在用高分辨透射电镜检查由电弧放电形成的阴 极沉积物中偶尔发现的，很自然地，该方法就被用来制备碳纳米管。其方法。” 是在真空反应室中充以一定压力的惰性气体，采用面积较大的石墨捧作阴极，面 积较小的石墨棒为阳极。在电弧放电过程中，两石墨棒间需保持一定的间隙。阳 极石墨棒不断地被消耗，在阴极的壁上沉积出含有富勒烯、无定形碳、石墨等碳 颗粒组成的烟灰，同时对阴极进行水冷处理以防止碳纳米管出现过多的缺陷影 响碳纳米管的质量。其关键工艺参数有：电弧电流及电压、惰性气体种类及压力、 电极的冷却速度等。电弧电流一般为? o - i o o a ，放电电压2 0 - 4 0 v 不等。若电弧 电流低，有利于碳纳米管生成，但电弧不稳定；若电弧电流高，碳纳米管与碳的 其它纳米微粒融合在一起，且无定形碳、石墨等杂质增多，给后续的纯化处理带 来困难。惰性气体一般用氮气，也有用氮气，最佳气体为氮气。研究表明高气压 低电流有利于生成碳纳米管。开始时，阴极沉积物中碳纳米管的含量仅为2 0 左 右，后来经过不断改进和优化制备条件，阴极沉积物中碳纳米管的含量可达 6 0 1 。电弧法的特点是制备的一般都是多壁碳纳米管且尺寸小( 1nm ) 啪1 。优 点是碳纳米管的石墨化程度较高，管径较直，缺点是由于阴极沉积物沉积时温度 太高( 电弧可产生高达4 0 0 0 k 的高温) ，导致所制备的多壁碳纳米管的缺陷多， 且产率较低，此外，常与其它的副产物如无定形碳、碳纳米颗粒等杂质烧结于一 9 山东大学博士学位论文，几种怔堆纳米材料的制鲁及微结构特征 体，对随后的分离和提纯不利。 电弧放电制备碳纳米管的机制仍然是