（环境科学与工程专业论文）全氟辛酸铵与四氟丙醇测试及去除方法研究.pdf

摘 要 ab s t r a c t t h e c o n t ro l o f fl u o r i n a t e d o r g a n i c s p o l l u t i o n i s a p r o b l e m f o r a c o m p a n y p r o d u c i n g t h e o r g a n o fl u o r in e c o m p o u n d s , i n w h i c h t h e m a i n o b j e c t i v e c o n t a min a t i o n s a r e 2 , 2 , 3 , 3 - t e t r a fl u o r o p r o p a n o l ( t f p a ) a n d p e r fl u o r o o c t a n o i c a c i d a mm o n i u m ( p f o a a ) . t h e t r e a t m e n t p r o c e s s o f t f p a a n d p f o a a w a s s t u d i e d t h ro u g h s y s t e m a t i c e x p e r i m e n t i n t h i s p a p e r , w h i c h i n c l u d e s i r o n r e d u c t i o n , a n a e r o b i c b i o d e g r a d a t i o n , a e r o b i c b i o d e g r a d a t i o n a n d a c ti v a t e d c a r b o n a b s o r p t i o n p r o c e s s - t h e t e s t me t h o d o f t h e p f o a a c o n c e n t r a t i o n s u s i n g h l p c w a s s t u d i e d . t h e e x p e r i me n t a l res u l t s a r e a s f o l l o ws . ( 1 ) a h p l c s y s t e m w as u s e d t o m e a s u r e t h e p f o a a c o n c e n t r a ti o n s , w h e r e t h e m o b i l e p h a s e w i t h a m i x t u r e ( 5 0 : 5 0 , v / v ) o f e t h a n e n i t r i l e a n d w a t e r ( p e r c h l o r i c a c i d s o lu ti o n , p h = 2 ) a t t h e fl o w r a t e o f 1 m l m in . a g c s y s te m w a s u s e d t o m e as u re th e t f p a c o n c e n t r a t i o n s , w h e re t h e o v e n t e m p e r a t u re p r o g r a m me w as 5 0 0 c f o r 1 mi n , fo llo w e d 勿a te m p e r a tu r e ra m p o f 5 g m in 1 to a f in a l te m p e r a tu r e o f 4 0 0c f o r 3 m in . ( 2 ) t h e c y c l i c v o l t a r n m e t ry w as u s e d t o t e s t t h e r e d o x p o t e n t i a l . t h e z e r o - v a l u e i ro n , c u / f e a n d p d / f e b i m e t a l l i c s y s t e m c o u l d p a rt ly r e d u c e t h e t f p a a n d t h e d e fl u o r i n a ti o n e f fi c i e n c y c o u l d b e i m p r o v i n g b y d e c r e a s i n g t h e p h v a l u e a n d c o a t o t h e r me t a l s as c u a n d p d . t h e p f o a a r e s i s t s r e d u c ti o n b y b o t h t h e z e ro- v a l u e i ro n a n d t h e b i m e t a l l i c s y s t e m . ( 3 ) t h e t f p a a n d p f o a a re s i s t b i o d e g r a d a t i o n u n d e r n o r m a l a n a e r o b i c a n d a e r o b ic c o n d i ti o n s , o n t h e o t h e r h a n d , w h i c h re fl e c t s t h a t t h e r e w e r e n o l o w e r fl u o r i n a t e d p r o d u c t s p r o b a b l y w i t h m o r e a d v e r s e e ff e c t s . t h e a c ti v a t e d s l u d g e s y s t e m c o u l d n t w o r k n o r m a l l y a n d t h e re m o v e e ff i c i e n c y o f t h e c o - e x i s t e d o r g a n i c s d e c l i n e d , w h e n t h e p f o a a c o n c e n t r a t i o n w as a b o v e 巧o m创 l . ( 4 ) a s t f p a a n d p f o a a a r e v e ry s t a b l e a n d c a n p e r s i s t i n th e e n v i r o n m e n t , i t i s n e c e s s a ry t o fi n d a w a y o f e x t r a c ti n g t h e m fr o m w a t e r . a l t h o u g h p f o a a s u r f a c t a n t i s b o t h o l e o p h o b i c a n d h y d r o p h o b i c , t h e a c ti v a t e d c a r b o n c o u l d e ff e c t i v e l y a b s o r b i t b a s e d o n t h e b a t c h a n d c o n t i n u o u s c o l u m n e x p e r i m e n t s . t h e ma x i m u m a d s o r p t i o n c a p a c it y o f t h e a c t iv a te d c a rb o n is 4 1 6 .7 m g /g o n th e b a tc h c o n d i ti o n a n d 5 6 5 m g g - o n th e c o lu m n e x p e r im e n t w ith 1 0 0 0 m g r i o f in iti a l p f o a a c o n c e n t r a t io n . k e y w o r d s : t e t r a fl u o ro p ro p a n o l , p e r fl u o r o o c t a n o i c a c i d a m m o n i u m , h i g h p e r f o r m a n ce li q u i d c h r o m a t o g r a p h , g a s c h r o m a t o g r a p h , i r o n r e d u c t i v e r e a c t i o n , a n a e ro b i c b i o d e g r a d a b i l i ty , a e r o b i c b i o d e g r a d a b i l i t y , a c ti v a t e d c a r b o n a b s o r p ti o n 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的 规定， 同意如下各项内 容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电 子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供 目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版 ; 在不以赢利为 目的的前 提下，学校可以 适当复制论文的部分或全部内 容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 勺 t r a 2 少 砂 丁年多 月t 夺 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中己 经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 己 公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均己 在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的 法律责任 由 本人承担。 签 名 : 士 。 。 i 之介 。 了年3 月 第 1 章导论 第 1 章 导 论 近十几年来，由于有机氟化物许多独特的性质， 人工合成的有机氟化物种类 和数量迅猛增加，应用也从国防 推广到民 用， 深入到国民 经济的各个部门。自 2 0 世纪 8 0 年代中期，我国含氟精细化工产品研究非常活跃，有了初步的发展， 尤其是含氟中 间体发展迅速， 生产能力快速增加， 生 产厂家达到近百个。 近几年， 一些生 产有机氟化物的国际 知名企 业如杜 邦、大 金、 3 m等公司也纷纷 在我国 投 资建立生产线。 可见，有机氟化物进入环境中的 机会也就很大， 途径也很多。 在卤 代有机物中， 人们较多的关注澳代和舰代有机物的 环境影响， 而对氟 代 有机物的关注较少， 这主要是由于氟代有机物的化学惰性， 使人们误认为它 们对 环境和 人体健康危害较小。 然而， 化学 惰性与 环境影响是相矛盾的， 越是惰性 物 质在环境中 越是具有累积性和持久性，环境影响愈大;而且最近的 研究报道川 表明， 许多有机氟化物对人体健康极为有害， 主要 表现为抑制酶活性、 影响能量 传递、 破坏细胞膜等， 从而 诱发癌 症、肝 肿大等 疾病。 有机氮化物概述 环境中的 有机氟化物主 要来源于自 然生成和人工合成。 虽然氟元素是地壳中 储藏最 丰富的卤素元素，在自 然界 所有元素资源储藏量中占1 3 位，但自 然界中 的 有机氟化物品 种不像氛代有机物 那样繁多。 自 然界中最常见的 有机氟化物是单 氟乙 酸 ( m f a ? ， 在热带植物的叶子 和种子中经常 含有单氟乙 酸。非洲西部的一 种植物也能产生氟代十八 烯酸、 氟代棕搁酸和可能 产生氟 代癸酸酷， 氟代十四烷 酸酩。 现今为止， 发现的自 然界中生 物产生的 有机氟 化物都只含有一个氟原子2 ) 有机氟化物的人为排放包括有机氟化物的生产、 合成过程的三废排放; 以及 有机氟化物产品的使用过程所引起的环境污染。 在生产合成过程中， 由于工艺的 原因， 部分氟代有机物会随 废气、 废水或废渣而排放入环境中。自 然产生的氟代 有机物 分布在 海洋、 森林等人烟稀少的区域， 对环境的危害较小， 而人为释放的 氟 代有 机物则都是集中 在人口 密度较大的工业区和城市区 域， 且排放的时间 和空 间都很 集中， 常常会对生态环境和人群健康产生直 接的影响。 在使用有机氟化物 的过程中， 一方面将有机氟化物当作原料进行再生产如化工产品合成、 医药生产、 农药生 产等， 造成有机氟化物的散 溢和释放; 另一方面是直接使用有机氟化物产 品如医药、农药、制冷剂、润滑剂、清洗剂等。 第 1 章导 论 1 . 1有机报化物的种类及化学性质 一般有机氟化物可以分为挥发性的和非挥发性的。 挥发性的有机氟化物主要 包括:部分和完全氟化的烷烃、醚和钱类;非挥发性有机氟化物主要包括:三氟 甲 基取代有机 物、氟 代芳香族化合物、 氟 磺酸和氟 磺酸按、氟轻基酸。 表 1 . 1 和 表 1 . 2 1 2 1 分别列出了 一些广泛使 用的氟 代脂肪 族化合物和氟代芳香族化合物及其 用途 。 表 1 . 1 脂肪族氛化物及其应用示例 化合物名称用途 cf c- i l cf c- 1 2 hf c - 1 3 4 a hcf c一2 甲氧氟烷 氟烷 全氟三丁铁 分子式 挥发性 c f c1 3 c f 2 ci 2 cf 3 ch2 f chf 2 c1 chc12 cf 2 0ch3 cf 3 chci b r ( c 4 f 9 ) 3 n 非挥发性 制冷剂 制冷剂 制冷剂 制冷剂 麻醉剂 麻醉剂 泡沫发泡剂 越酸 单氟乙酸 三氟乙酸 全氟辛酸 重班 三氟甲 荃磺酸 全氛辛磺酸 1 h , 1 h , 2 h , 2 h 一 全氟辛磺酸 确联铸 n 一 乙 酸- n 一 乙烷基全氟辛磺酸按 n 一 乙烷基全氟辛磺酸钱 立 聚四氟乙烯 全氟聚醚 全氟辛烷乙醇 c h 2 f c 0 2 h cf 3 c 02 h c 7 f i s c o 2 h 杀虫剂 试剂 表 面活性剂 c f 3 s 03 h c s f , 7 s o3 h c 6 f , 3 c h 2 c h 2 s oh 催化剂/ i a 剂 表面活性剂 表面活性剂 c s f , 7 s o 2 n ( c h 2 0 0 0 h x c h 2 c h 3 )表面 活性剂 c g f l 7 s o 2 n h ( c h 2 c h 3 )杀虫 剂 ( 一 ( c f 2 c f 2 ) n - ) ( - ( c f ( c f , 沁f 2 0 ) n - ) cg f , 7 c h2 c h2 0h 特氟纶 润滑剂 表面活性剂 第 i 章导论 表 1 . 2 芳香族氟化物及其应用示例 f o o ( - 9 ,a n i n 一 。 nh f ( 杀虫剂) f，公 署 一 h一 ”。 ( 抗抑郁病药) n o, cfcf c h 荞h n h c h 2 c h 3- h c i ch， 厂 飞 _ _， c h 2c h c h s f ,c 弋 牙 n c h zc h 2c h 9 ( 抑肥胖症药) n0 2 ( 除草剂 ) h uc 内 n o ,_ 、 、尸一 n h s 场c f 3 ( 除草剂)( 除草剂) c h3 cif .c 。 一h hc 0 2 卫 ， ( 杀虫剂) fr ch =公 ch 3 f f 有机氟化物因为所含氟原子的特性，具有独特的化学性质。氟原子的范德 华半径为 1 . 4 7 a ， 较其它卤 素原子相差很大 ( 氯原 子为1 . 8 人 ， 澳原子为1 .9 5 a , 碘原子为 2 . 1 5 a) 。 与其它卤素比较， 氟原子具有极强的电负性， 其电负值为 4 . 0 , 而抓和澳原子的电负值分别为 3 . 0 和 2 . 8 .氟原子强的电负性使 c - f键具有强的 极性， c - f 键也是自 然界中键能最大的键之一。 基于以 上原因， 有机氟化物具有 极强化学稳定性和生物惰性。 1 . 1 . 2 全氮表面活性剂的环垅行为 2 . 1氮表面活性剂简介 氟表面活性剂是指碳氢表面活性剂亲油基中氢原子被氟原子部分或全部取 代。 普通烃类表面活性剂的分子结构由 两部分组成: 即碳氢烷基( 疏水基) 和极性 基团( 亲水基) 。 氟表面活性剂有类似的 分子结 构， 只是碳氢烷基由氟碳烷基( r f ) 所代替， 极性基团则大致相同。 含 氟 表 面 活 性 剂 r f - 可 溶 性 基团 第 i 章导论 表 1 . 2 芳香族氟化物及其应用示例 f o o ( - 9 ,a n i n 一 。 nh f ( 杀虫剂) f，公 署 一 h一 ”。 ( 抗抑郁病药) n o, cfcf c h 荞h n h c h 2 c h 3- h c i ch， 厂 飞 _ _， c h 2c h c h s f ,c 弋 牙 n c h zc h 2c h 9 ( 抑肥胖症药) n0 2 ( 除草剂 ) h uc 内 n o ,_ 、 、尸一 n h s 场c f 3 ( 除草剂)( 除草剂) c h3 cif .c 。 一h hc 0 2 卫 ， ( 杀虫剂) fr ch =公 ch 3 f f 有机氟化物因为所含氟原子的特性，具有独特的化学性质。氟原子的范德 华半径为 1 . 4 7 a ， 较其它卤 素原子相差很大 ( 氯原 子为1 . 8 人 ， 澳原子为1 .9 5 a , 碘原子为 2 . 1 5 a) 。 与其它卤素比较， 氟原子具有极强的电负性， 其电负值为 4 . 0 , 而抓和澳原子的电负值分别为 3 . 0 和 2 . 8 .氟原子强的电负性使 c - f键具有强的 极性， c - f 键也是自 然界中键能最大的键之一。 基于以 上原因， 有机氟化物具有 极强化学稳定性和生物惰性。 1 . 1 . 2 全氮表面活性剂的环垅行为 2 . 1氮表面活性剂简介 氟表面活性剂是指碳氢表面活性剂亲油基中氢原子被氟原子部分或全部取 代。 普通烃类表面活性剂的分子结构由 两部分组成: 即碳氢烷基( 疏水基) 和极性 基团( 亲水基) 。 氟表面活性剂有类似的 分子结 构， 只是碳氢烷基由氟碳烷基( r f ) 所代替， 极性基团则大致相同。 含 氟 表 面 活 性 剂 r f - 可 溶 性 基团 第 1章导 论 烃 类 表 面 活 性剂 r -可 溶 性 基 团 全氟碳链r f 具有既憎水又憎油的 表面 特性，且c - f 键是自 然界最强的化学 键 ， 使 全 氟 取 代 烷 基 具有 独 特 的 热 稳 定 性 和 化 学 稳 定 性。 端 基 是 一 个 可 溶 性 基团，根据可溶性基团的不同，氟表面活性剂分为:阴离子、阳离子、 非离子和 两性型等多种类型 3 - 6 1氟表面活 性剂除具 有耐 温性、耐化学品性外， 还具有如 下 特 长: ( 1 )水 溶液的表面张力极 低，在极低浓度仍有 较好的表面活性作用，其使 用量仅为碳氢表面活性剂的 i /1 0以下; ( 2 )鼓泡性，特别是气泡的稳定性极好; ( 3 )可用于乳碳化合物的乳化和含氟单体的乳液聚合; ( 4 )卓越的渗透性、均匀性; ( 5 ) 在有机溶剂中 亦有较好的 表面活性。 因此，氟表面活性剂可以广泛应用于化学、金属、照相、 纤维等工业和农业 部门，分别有以下用途: ( a )灭火剂添加剂:加入氟表面活性剂的泡沫灭火剂，在国外广泛应用于 机场、停车场、炼油厂扑灭油类火灾。 ( b )铬雾抑制剂:将氟表面活性剂用于镀铬槽，由于其良好的鼓泡性和稳 定性， 使 在镀铬液表面形成致密的泡沫层， 降低了 镀铬液表面张力， 使氢气易于 选出， 铬雾被泡沫层抑制， 从而避免由于氢气的溢出而带出大量铬雾， 影响环境 和工人身体，减少铬盐损失。 ( c ) 织物处理剂:氟织物处理剂的特点是全氟基团 r f 在末端，同时另有基 团 可牢固地吸着在纤维上， 使织物有了 防水、 防油、 防 污性能， 而且不易洗涤除 去 。 ( d ) 纸张处理剂:氟 抗水抗油剂处 理纸张 后， 可使纸张防水、 防潮、 耐油、 耐 化学品、耐摩擦， 起到增强 作用。一 般在 全氟烷 基团上 应有6 - 1 0 个碳， 如要 耐油，碳数应在 8 个以上。 ( e ) 皮革处理剂:主要是全氟狡酸的铬络合物， 碳数在六个以上。铬络合 物与 皮革中 蛋白 质作用使全氟 基团牢固 地结 合在皮 革表面，使皮革柔软、丰 满、 弹性好，制成皮鞋有防水、防油、防污、防霉、防化学品作用。 ( f )农药、医药添加剂:提高了 杀菌剂、 消毒剂的效果。氟表面活性剂也 是全氟三丁肢人造血浆的主要成分之一。 ( 9 ) 金属光泽雾里剂的添加剂。 ( h )电子元件清洁剂、防雾剂、脱模剂、集油剂。目前，电子工业等尖端 技术部门，已广泛使用氟系表面活性剂。 氟系表面活性剂比硅系及碳氢系表面活 第 . 章导 论 性剂性能更好， 低浓度时降低表面张力的效果更强， 耐酸碱等化学药品的 性能更 强，耐热性能也很好。 目 前 ， 工 业 制 备氟 表 面 活 性 剂 主 要 有 两 种 途 径 (7 1 : 电 解 氟 化和 调 聚 反 应 。 电 解氟化生成的产品主要为含磺酸基全氟化 物 ( c n f 2 n + 1 s 口一 ) 和含拨基全氟 化物 ( cf 2 n + t c o o 一 ) ; 调聚反应首先生成c 2 f 5 ( c 2 f 4 ) n c h 2 c h 2 1 ， 进一步反应得到氟化 表 面活性剂。 其中， 全氟辛磺酸 ( c g f i 7 s o 3 h , p f o s ) 和全氟辛酸 ( c 8 f i 7 0 0 0 h , p f o a)的商业应用最为广泛。 1 . 1 . 2 . 2环境样品中全报表面活性剂的分析 有机氟化物属于持久性环境污染物， 易残留在环境中和生物体内。 环境中持 久性污染 物的生物浓缩过程涉及到生态系 统的 食物网中的 所有生物， 从初级的 生 产者， 到一 级消费者、二 级消费 者， 到最高级的消费 者， 其扩散途径主要是通过 大气的携带和水的运动， 水的运动局限于流域内， 而大气的运动则将发生在更广 阔的空间。 近几年来，对全氟表面活性剂的生物积累性引起了广泛的重视，以下 是关于野生动物样品和人血样中全氟表面活性剂的检测报道。 ( 1 ) 野生动物环境样品中 全氮表面活性剂的分析 g ie s y j .p .等8 1报 道了 全 球范 围 的 野 生 动 物 样 品( 血 清 和 肝脏) 中 全 氟 表 面 活 性剂的浓度。 分析项目包括四类全氟表面活性剂: 全氟辛磺酸盐、 全氟辛磺酞胺、 全氟己磺酸盐和全氟辛酸。 生物样品不仅取 自 工业发达的地区， 还有比较遥远的 地区如南北极地区，其生物种类包括不同的食物链营养层次和饮食结构的生物。 生物样品种类和分布如图 1 . 1 所示: 二愧姗严o x s 胶 ，曲 目 弓 口 。叨乳 劝. ) .、 、 . 图1 . 1 生物样品 种类及分布 第 i 章导 论 相对人口聚集和工业化地区的生物样品中全氟辛磺酸 ( p f os )的浓度比遥 远海域样品的高，例如: 北太平洋 遥远海域的 信天翁的 血浆中p f o s 浓度为3 - 2 6 n g / m l ， 然而五大湖的银鸥和鸿鹅的 血浆样品中p f o s 的浓度约为 它的1 0 倍。 食鱼和食肉的动物如水貂和白头海雕的p f o s的浓度 比他们的食物高，例如:美 国中西部的白 头海雕的血浆中p f o s 的浓 度高达2 5 7 0 n g / m l ，平均为3 6 0 n g / m l a ( 2 )人血样中全氟表面活性剂的分析 早 在1 9 7 4 年， g u y 等 19 1采 用n m r 分 析 取自 美国 的1 0 6 名 人 的 血 浆 样品 ， 得 到其平均有机氟浓度约为2 6 n g / m l ， 但并未能定性分析物质的组成。 h a n s e n k . j . 等 2 1 报道了 对6 5 名非职业暴露者的血清样品的分析结果: 全氟辛 磺酸盐的浓度 为6 . 7 -8 1 . 5 n g / m l 、 全氟辛酸盐为3 5 . 2 - cb r f 3 e 氟烯烃类化合物由于分子结构中引进了 双键， 所以 化学活性较同 类烷烃大， 其毒性也较相应的烷烃大。 在常用单体中 ， 以氟乙 烯毒性最低， 而以 全氟异丁烯 毒性最剧。 一些氟代芳香族化合物具有很强的亲脂性， 在进入人体后积累于脂肪 第 i 章导 论 相对人口聚集和工业化地区的生物样品中全氟辛磺酸 ( p f os )的浓度比遥 远海域样品的高，例如: 北太平洋 遥远海域的 信天翁的 血浆中p f o s 浓度为3 - 2 6 n g / m l ， 然而五大湖的银鸥和鸿鹅的 血浆样品中p f o s 的浓度约为 它的1 0 倍。 食鱼和食肉的动物如水貂和白头海雕的p f o s的浓度 比他们的食物高，例如:美 国中西部的白 头海雕的血浆中p f o s 的浓 度高达2 5 7 0 n g / m l ，平均为3 6 0 n g / m l a ( 2 )人血样中全氟表面活性剂的分析 早 在1 9 7 4 年， g u y 等 19 1采 用n m r 分 析 取自 美国 的1 0 6 名 人 的 血 浆 样品 ， 得 到其平均有机氟浓度约为2 6 n g / m l ， 但并未能定性分析物质的组成。 h a n s e n k . j . 等 2 1 报道了 对6 5 名非职业暴露者的血清样品的分析结果: 全氟辛 磺酸盐的浓度 为6 . 7 -8 1 . 5 n g / m l 、 全氟辛酸盐为3 5 . 2 - cb r f 3 e 氟烯烃类化合物由于分子结构中引进了 双键， 所以 化学活性较同 类烷烃大， 其毒性也较相应的烷烃大。 在常用单体中 ， 以氟乙 烯毒性最低， 而以 全氟异丁烯 毒性最剧。 一些氟代芳香族化合物具有很强的亲脂性， 在进入人体后积累于脂肪 第 1 章导 论 组织中， 并且它们可能被代谢成为具有更强生物活性的诱变物质或者致癌物， 如 氟代酚等。 2卤代有机物的生物降解 2 . 1氮代有机物的生物降解 生 物代谢过程要能转化氯代有机化合 物，必须有一种能分解代谢碳一 氛键的 酶。酶作 用于碳一 氯键并使其断裂有四种情况: ( 1 ) 还原脱氯作用;( 2 ) 氧化脱 氯作用;( 3 ) 取代脱氯作用;( 4 ) 消除脱氯作用。当然，卤化有机化合物的脱卤 是一个复杂的过程， 可能是多种脱卤作用共同作用的结果。 关于氯代有机物的生 物降 解己 有大量的 研究， 下面分别讨论不同种类的氯代化合 物的生物降 解性能 和 途径。 ( 1 ) 级代烃类化合物 氯代烃的生物降解难易程度与化合物分子中氯原子的取代程度及位置有关 1 2 1 。 在好氧条件下，未完全被氯取代的烷烃和烯烃是可生物降解的，但如果烷 烃和烯烃中的氢全部被氯取代 ( 如四 氯化碳或四氯乙烯) 或在乙烯或乙 烷分子中 有一个碳原子上的氢全部被氯取代 ( 如 1 , 1 , 1 一 三氯乙烷) ，则几乎不能被微生物 降 解。 在厌氧条件下， 脱氯是氯代烃降解的关键， 降解是先经过一系列脱氯反应， 最终达到矿化。 ( 2 ) 抓代酚类化合物 氯代酚类化合物生物降解的关键在于选择和驯化适合的菌种及选用适合的 生 物降解条件。 在好氧条件下， 低氯代酚 ( 一 氯代酚和二氯代酚) 的降解途径是 氯 酚先被氧化成氯代邻苯二酚， 脱氯则是在氯代邻苯二酚开环之后。 多氯酚的 降 解与低氯代酚有着不同的途径， 首先是从苯环上轻基对位的经基化开 始。 在厌氧 条件下，一氯酚的降解首先是 脱氯生成苯酚，在进一步分解为 c 风 或 c 0 2 。 二 氯酚的降 解轻基 邻位上的氯， 然后在 进入氯酚的降解阶段 1 3 1 ( 3 ) 氮 代苯及多氮联苯类化合物 在好氧条件下，低氯代苯类化合物 ( 一氯苯或二氯苯) 首先被氧化成氯代儿 茶酚， 在 1 ,2 一 双氧酶作用下， 氯代儿茶酚发生苯环的 邻位开 裂， 开 环后的氯代有 机物再脱氯， 最后以 与苯或甲 苯类开环后降解的途径相同。 多氯苯生物降解则必 须从厌氧条件下的脱抓开始。 氯代甲 苯在厌氧条件下的降解表现出与氯苯相似的 降 解过程。多氯联苯是多个异构体的 混合物， 好氧只能对含氯较少的p c b : 化合 物有效， 含有多于4 个氛的p c b : 几乎不被好氧降解 1 4 1 第 1 章导 论 组织中， 并且它们可能被代谢成为具有更强生物活性的诱变物质或者致癌物， 如 氟代酚等。 2卤代有机物的生物降解 2 . 1氮代有机物的生物降解 生 物代谢过程要能转化氯代有机化合 物，必须有一种能分解代谢碳一 氛键的 酶。酶作 用于碳一 氯键并使其断裂有四种情况: ( 1 ) 还原脱氯作用;( 2 ) 氧化脱 氯作用;( 3 ) 取代脱氯作用;( 4 ) 消除脱氯作用。当然，卤化有机化合物的脱卤 是一个复杂的过程， 可能是多种脱卤作用共同作用的结果。 关于氯代有机物的生 物降 解己 有大量的 研究， 下面分别讨论不同种类的氯代化合 物的生物降 解性能 和 途径。 ( 1 ) 级代烃类化合物 氯代烃的生物降解难易程度与化合物分子中氯原子的取代程度及位置有关 1 2 1 。 在好氧条件下，未完全被氯取代的烷烃和烯烃是可生物降解的，但如果烷 烃和烯烃中的氢全部被氯取代 ( 如四 氯化碳或四氯乙烯) 或在乙烯或乙 烷分子中 有一个碳原子上的氢全部被氯取代 ( 如 1 , 1 , 1 一 三氯乙烷) ，则几乎不能被微生物 降 解。 在厌氧条件下， 脱氯是氯代烃降解的关键， 降解是先经过一系列脱氯反应， 最终达到矿化。 ( 2 ) 抓代酚类化合物 氯代酚类化合物生物降解的关键在于选择和驯化适合的菌种及选用适合的 生 物降解条件。 在好氧条件下， 低氯代酚 ( 一 氯代酚和二氯代酚) 的降解途径是 氯 酚先被氧化成氯代邻苯二酚， 脱氯则是在氯代邻苯二酚开环之后。 多氯酚的 降 解与低氯代酚有着不同的途径， 首先是从苯环上轻基对位的经基化开 始。 在厌氧 条件下，一氯酚的降解首先是 脱氯生成苯酚，在进一步分解为 c 风 或 c 0 2 。 二 氯酚的降 解轻基 邻位上的氯， 然后在 进入氯酚的降解阶段 1 3 1 ( 3 ) 氮 代苯及多氮联苯类化合物 在好氧条件下，低氯代苯类化合物 ( 一氯苯或二氯苯) 首先被氧化成氯代儿 茶酚， 在 1 ,2 一 双氧酶作用下， 氯代儿茶酚发生苯环的 邻位开 裂， 开 环后的氯代有 机物再脱氯， 最后以 与苯或甲 苯类开环后降解的途径相同。 多氯苯生物降解则必 须从厌氧条件下的脱抓开始。 氯代甲 苯在厌氧条件下的降解表现出与氯苯相似的 降 解过程。多氯联苯是多个异构体的 混合物， 好氧只能对含氯较少的p c b : 化合 物有效， 含有多于4 个氛的p c b : 几乎不被好氧降解 1 4 1 第 1 章导论 2 . 2有机氮化物的生物脱氮作用 尽管存在自然产生的含氟元素的化合物， 但大量的有机氟化物对于环境中的 微生物而言是新的引入物， 必须要形 成一个新的分解代谢途径。 关于有机氟化物 生物降解的报道很少，表 1 . 3 1 2 1列举了一 些相关的报道。 表 1 . 3有机氟化物的生物降解 机 理举例降解条1 9 还原反应 直接脱振 间接脱氟 未脱氮 c f 3 c 0 2 h + 2 e - + h + 一 c h f 2 c o 2 h + f c f 3 c h b r c l + 2 e -+ h * 一 c f 2 c h c i + f + b f c f c i 3 + 2 e + h + 一c f h c 1 2 + c l - 夕 ，c f , 旧伙口必峨 + b e 一 十 。 悴呻 娜 . 、 “妙 崎 十 均u 厌氧底泥 老 鼠 硫酸盐还原 厌 氧 生 物 无 老鼠 好氧反应 间 接 脱氟c c 12 c f 2 + 4 h 2 0 c 2 0 尹 一 + 2 e + 8 h ; + 2 f + 2 c 1 cs f 7 , c 2 h4 0h+5 h2 0 e p u li d a( 双氧 酶) 雄性成鼠 c r , s c o 2 h + 1 2 e + 1 4 h + 2 f + 2 c o 一_ _ - c c w + 2 1 -1 s0f f 人 o + 2 eo n十 2 h 3 f ,+ . a r c 假单胞菌( 好氧) 未 脱氟 直接水解脱氮 c f 3 c h b r c l + 2 h 2 0 c f 3 c o 2 h + 2 e + 4 h + c l + b r 亲核反应 c f h 2 c o 2 h+h 2 o h o c h2 c o 2 h + f + h f-0- ， 一二 、一 老 鼠 假单胞菌 好氧生物 间 接 脱 氟 ( 水 解 c f h 2 0 0 0 0 2 h + h 2 o c h 3 c o 2 h + + h + c o 去经基) e . c o l i( 丙酮酸 酷脱氢酶) 结 合 脱 氟 fl71妇 ff f 、 产 丫哟 一 老 鼠 结合未脱氟 c f 刃叼n啼 荀蔺地嚷珍 一 老 鼠 第 ，章皆 论 氟 代有 机物的生物转化规律与氯代有机物相似， 要能够转化氟 代有机物， 必 须 有一种能 分解代谢碳一 氟键的 酶。 酶作用于碳 一 氟键并使其断裂通常有4 种情况: 还原脱氟作用;氧化脱氟作用;取代脱氟作用和消除脱氟作用。有机氟化物属于 生物难降解有机物，其生物降解性能取决与其分子结构。 3生物难降解有机物的治理技术概况 对于生物难降解的有机物，由于危害性大，治理难度高， 所以其处理技术的 开发 是环境界的 研究热点，根据作用原理可分为物化法、 化学法和生化法。 ( 1 )物理法 常用于处理难降解有机物废水的物化方法包括: 吹脱法、 吸附法、 膜分离法、 萃 取 法 等 (15 - 171 吹脱法即在常温常压或减压，或升温减压等条件下，通过吹脱去除有机物， 一般来说， 低沸点、 高挥发性的 有机物易被吹脱， 但应注意不能造成 对周围大气 环境污染或引起爆炸， 应利用冷凝法回收吹脱污染物。 在采用活性污泥法处理废 水时，有机物也可能因曝气而被吹脱去除。 吸附法是通过某些介质的表面对有机物的吸附作用将污染物从水中除去， 一 般可在恒温条件下测定单位重量活性炭对有机物的吸附量， 以判断有机物的可吸 附性。 膜分离法一般包括 电渗析、微滤 ( mf ) 、 超滤 ( u f ) ,纳滤 ( n f ) 和反渗透 ( r o) 。其中电渗透属于电势梯度作为驱动力， 而后四种膜法属于压力梯度作为 驱动力。 膜分离法处理废水的缺点是对进水水质浊度要求较高， 处理水量小投资 大，目 前主要应用于含有可回收 价值物质、 水质成分比较单一的 废水处 理。 萃取法是利用物质在不同的 溶剂中的 溶解度不同， 用某种与水不互溶的 溶剂 从水中去除污染物物质的方法， 同时萃取剂经过再生后回收利用。 一般适用于水 量小、有回收价值的高浓度废水的预处理。 ( 2 )化学法 常用的处理含生物难降解有机物的废水的化学方法有焚烧法、 化学氧化法、 化 学 还 原 法 等 18 ,19 焚烧法一般用于处理固体有机废物和高浓度、有毒物质含量高而不适宜用 生化方法或其它方法处理的有机废水， 其燃烧后产生的尾气应加以妥善处理以 避 免造成二次污染。 目前，国内外采用的氧化剂主要是过氧化氢、臭氧和氯系氧化剂等。1 9 8 7 第 ，章皆 论 氟 代有 机物的生物转化规律与氯代有机物相似， 要能够转化氟 代有机物， 必 须 有一种能 分解代谢碳一 氟键的 酶。 酶作用于碳 一 氟键并使其断裂通常有4 种情况: 还原脱氟作用;氧化脱氟作用;取代脱氟作用和消除脱氟作用。有机氟化物属于 生物难降解有机物，其生物降解性能取决与其分子结构。 3生物难降解有机物的治理技术概况 对于生物难降解的有机物，由于危害性大，治理难度高， 所以其处理技术的 开发 是环境界的 研究热点，根据作用原理可分为物化法、 化学法和生化法。 ( 1 )物理法 常用于处理难降解有机物废水的物化方法包括: 吹脱法、 吸附法、 膜分离法、 萃 取 法 等 (15 - 171 吹脱法即在常温常压或减压，或升温减压等条件下，通过吹脱去除有机物， 一般来说， 低沸点、 高挥发性的 有机物易被吹脱， 但应注意不能造成 对周围大气 环境污染或引起爆炸， 应利用冷凝法回收吹脱污染物。 在采用活性污泥法处理废 水时，有机物也可能因曝气而被吹脱去除。 吸附法是通过某些介质的表面对有机物的吸附作用将污染物从水中除去， 一 般可在恒温条件下测定单位重量活性炭对有机物的吸附量， 以判断有机物的可吸 附性。 膜分离法一般包括 电渗析、微滤 ( mf ) 、 超滤 ( u f ) ,纳滤 ( n f ) 和反渗透 ( r o) 。其中电渗透属于电势梯度作为驱动力， 而后四种膜法属于压力梯度作为 驱动力。 膜分离法处理废水的缺点是对进水水质浊度要求较高， 处理水量小投资 大，目 前主要应用于含有可回收 价值物质、 水质成分比较单一的 废水处 理。 萃取法是利用物质在不同的 溶剂中的 溶解度不同， 用某种与水不互溶的 溶剂 从水中去除污染物物质的方法， 同时萃取剂经过再生后回收利用。 一般适用于水 量小、有回收价值的高浓度废水的预处理。 ( 2 )化学法 常用的处理含生物难降解有机物的废水的化学方法有焚烧法、 化学氧化法、 化 学 还 原 法 等 18 ,19 焚烧法一般用于处理固体有机废物和高浓度、有毒物质含量高而不适宜用 生化方法或其它方法处理的有机废水， 其燃烧后产生的尾气应加以妥善处理以 避 免造成二次污染。 目前，国内外采用的氧化剂主要是过氧化氢、臭氧和氯系氧化剂等。1 9 8 7 第 i 章廿 论 年，g l a z e等提出了以 自由轻基 ( o h)作为主要氧化剂的高级氧化工艺 ( a o p s ) , o h自由基是一种极强的化学氧化剂，其氧化电位要比普通氧化剂 如臭氧、过氧化氢和氯气等高得多。 a o p s 工艺 通常采用两种或多种氧化剂联用 发生协同效应， 或者与催化剂联用， 提高 o h生成量和生 成速度， 提高处理效 果和出水水质。 主要工艺有f e n t o n 试剂( 由 亚铁盐 和过氧化氢组成) 、 u v / h 2 仇、 h 2 0 2 / 0 3 , u v / 0 3 、 光催化氧化、 湿式氧化以 及与超声波联用的高级氧化工艺 2 0 1 还原法是利用铁、 铝及其合金的 还原性， 还原废水中的 有机物， 多作为生物 处理的预处理方法与其联合运行。 近年来， 零价铁还原脱氯技术为多氯有机物的 处理提供了 一种新的 途径， 即采用化学还原法 脱除多氯有机物中的 氯元素， 使其 变成氯离 子，多 氯有机物变为 母体 烃类，以 达到无毒或低毒的目 的i 2 1 ( 3 )生化法 生 物难降 解物质是一个相对的概 念， 一般是指在常规工艺下好氧生物难以 利 用的 有机物。 通过如下的 几种处理途径， 生物难降解物质的去除率可能得到进一 步 提高:1 )改 进工艺， 近年来多 采用生 物膜法、 粉末活性碳 ( p a c )一活 性污 泥 法、 膜生物反应器等方法， 来改善 微生 物相和提高有机物与微生物的 接触时间， 以 实现对 难生物降解的 有机物的去除。2 )培养高效菌种， 大量的 研究者己 分离 出众多的针对工业难降解废水的优良菌种， 但存在的普遍 问题是这些优 良菌种能 否长期地在生物处理系统中占优势，并保持其优良性。3 )水解酸化一好氧联合 处理工艺， 该工艺近年来得到较为 广泛的关注和应用， 它是利用厌氧水解和酸化 阶段独有的对某些好氧难降解有机物的分解代谢功能， 与好氧生物处理去除有机 物的高效性结合的一种有效处理难降解物质的生物方法。 关于含氟废水处理的报道主要是针对无机物r离子的污染控制， 而对有机氟 化物的 污染控制技术报道非常有限。 目 前处 理有机氟化物废水的 方法主要有: 1 ) 物理方法 2 1 如膜分离、 树脂吸附、活 性炭吸附等;2 ) 焚烧和热分解法。自 上海 有机氟材料研究所为解决有机氟残液毒性而开发焚烧炉以来， 国内主要氟化工生 产厂都纷纷建起了焚烧炉， 将有机氟残液与燃料气通入焚烧炉进行高温焚烧， 使 有机氟化物分解成 c 0 2 , h f 及微量的c 比 等混合气体，再经石灰乳吸收中和， c o : 等混合气体经高烟囱排入大气， h f 反应生成氟化钙混浊液经沉淀后排放 2 2 1 另 外， 日 本的 研 究者 报 道 (23 ,2 4 1 了 采 用 均 相 光 催 化 剂h 3p w 12 0