（材料学专业论文）冷等静压法制备大孔径多孔陶瓷管研究.pdf

山东理工大学硕士学位论文 摘要 摘要 陶瓷过滤器具有耐高温、耐有机溶剂和强酸碱腐蚀、易反向脉冲冲洗再生、 过滤精度高等特点，在新能源开发、催化剂载体、高效分离等领域应用前景广 阔。多孔陶瓷管是陶瓷过滤器的核心部件，要除去烟气中的尘粒，要求陶瓷管 能适应烟道环境、热应力等恶劣条件，并具有高除尘效率、高气流量，低压降 的特点。本课题研究孔径大于5 0 1 x m ，过滤精度1 0 1 t m ，并具有一定抗弯强度的 氧化物( f l t j 玉质) 、非氧化物( s i c 质) 多孔陶瓷管，分别以刚玉粉和s i c 粉为骨 料，加少量碳黑为造孔剂，采用冷等静压法制备大孔径多孔陶瓷管。 ( 1 ) 研究了以粗颗粒为骨料，使用冷等静压法成型大孔径多孔陶瓷管的工 艺。根据目标坯体形状尺寸和粉料的压缩比，结合冷等静压法的特点，设计了 外压法、内压法成型模具；探讨了骨料粒度、成型压力、脱模方式、干燥方法 等对坯体性能的影响；总结了常见的坯体缺陷，包括颈部不均匀，内孔偏心， 端头掉角，中间断裂等，并简要分析了导致这些缺陷的原因。 ( 2 ) 以平均粒径2 2 0 i _ t m 的刚玉粉为骨料，加入少量的碳黑为造孔剂，采用 冷等静压成型法，经过1 4 0 0 烧成，制备出6 0 m m 0 4 0 m m 1 0 0 0 r a m 的多孔 陶瓷管，平均孔径为7 0 9 m ，存在大量孔径大于2 0 0 9 m 的气孔，抗弯强度超过 2 0 m p a 。利用自制简易装置，初步研究了流量一压降曲线。研究表明：造孔剂 碳黑可以促进骨料的重排，形成稳定的骨架结构，添加量为5 w t 、1 0 w t 时 的平均孔径分别为6 5 9 m 、7 0 1 a m ，有效提高制品中大于5 0 9 m 的气孔含量，当碳 黑添加量为5 w t 时，制品的抗弯强度最高，随后强度下降；羧甲基纤维素钠 ( c m c ) 添加量为1 0 w t 时效果最佳，添加量过大时，坯体与模具的粘结作用导 致脱模困难。 ( 3 ) 分别以a ( 1 8 0 1 5 0 1 x m ，9 0 目) ，b ( 2 5 0 2 1 2 m ，7 0 目) ，c ( 3 0 0 2 5 0 9 m ， 6 0 目) ，d ( 3 5 5 3 0 0 i r t m ，5 4 目) s i c 为骨料，制备了0 6 0 m m 0 4 0 m m 4 0 0 m m 多孔陶瓷管，研究了骨料粒度、造孔剂、成型剂、结合剂、烧成制度等因素对 材料性能的影响。结果表明：制品经1 2 0 0 烧成后孔径主要分布在2 0 - 4 0 1 x m 之间，平均孔径3 0 1 x m ，大尺寸气孔( d 1 0 0 i _ t m ) 的含量提高；1 1 5 0 c 保温1 2 0 m i n 时，结合强度较低，表面脱落严重；1 3 0 0 保温1 2 0 m i n 时，制品表面玻璃化 严重，孔隙率下降，但由于s i c 氧化发生局部强化，制品的抗弯强度提高；造 孔剂碳黑在8 0 0 氧化形成c 0 2 排出，在样品表面形成圆形、开口气孔，1 3 0 0 烧成时，气孔偏离圆形；高岭土在高温下的脱水和分解增加了孔洞的体积，同 时也增大了形成连通孔的机率。 关键词：冷等静压；刚玉质；大孔径：多孔陶瓷管；制备 a b s t r a c t c e r a m i cf i l t e r so f f e ran u m b e ro fe x c e l l e n tp r o p e r t i e si n c l u d i n gh i g h t e m p e r a t u r es t a b i l i t y , r e s i s t a n c et oc h e m i c a lc o r r o s i o n ，h i g hf i l t e r i n gp r e c i s i o n ，a s w e l la sc o n v e n i e n tb a c k w a s h i n ga n dr e g e n e r a t i o n ，s os h o wab r i g h tf u t u r eo f d e v e l o p m e n ta n du t i l i z a t i o ni na r e a so fn e we n e r g yd e v e l o p m e n t ，c a t a l y s ts u p p o r t , h i g h p e r f o r m a n c ef i l t e r s a sg o r ec o m p o n e n to fp o r o u sc e r a m i cf i l t e r ，f o rt h es a k e o fd u s tp a r t i c l e sr e m o v a l ，p o r o u sc e r a m i cp i p ei sn e c e s s a r yt o w i t h s t a n dt h e e n v i r o n m e n to ff l u eg a s e s ，t h e r m a ls t r e s sa n de x h i b i tt h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i g h c o l l e c t i o ne f f i c i e n c y , h i g ha i r f l o wq u a n t i t ya n dl o wp r e s s u r ed r o p o x i d e sa n d n o n o x i d e ( s i c ) p o r o u sc e r a m i cp i p e sw i t hd i a m e t e r5 0 1 x m ，f i l t e r i n ga c c u r a c y g r e a t e rt h a nlo i t m ，a n dac e r t a i nb e n d i n gs t r e n g t hw e r ep r e p a r e di nt h es u b j e c t i n t h i sp a p e r , b ym e a n so fc o r u n d u mp o w d e ra n ds i cp o w d e ra sa g g r e g a t e s ，c a r b o n b l a c ka sp o r ef o r m e r ，m a c r o p o r o u sc e r a m i cp i p e sw e r ep r e p a r e di nc o l di s o s t a t i c p r e s s i n gm e t h o d f o r m i n gp r o c e s so fm a c r o p o r o u sc e r a m i cp i p ei nc i p w a se x p l o r e df r o mc o a r s e a g g r e g a t e s b o t he x t e r n a lp r e s s i n gm e t h o d a n di n t e r n a lp r e s s i n gm e t h o dd i e sw e r e d e s i g n e db a s e do nt h et a r g e ts i z e sa n dc o m p r e s s i o n r a t i o no ft h ep o w d e r ；e f f e c t so f p o w d e rp r o p e r t i e s ，m o l d i n gp r e s s u r e ，d e m o l d i n ga n dd r y i n go ng r e e nb o d yw e r e i n v e s t i g a t e d ；c o m m o nd e f e c t ss u c ha sn o n - u n i f o r mi nn e c k ，d e c e n t r a t i o ni ni n n e r d i a m e t e r ，a b s c i s s i o no ft h eb l i n e de n da n dr u p t u r ei nt h em i d d l ew e r e s u m m e du p ； f u r t h e r m o r e t h er e a s o n st h a tl e dt ot h e s ew e r eb r i e f l ya n a l y z e d p o r o u sc e r a m i cp i p e so nd i m e n s i o no f0 6 0 m m 0 4 0 m m 4 0 0 r a m ，0 6 0 r a m 0 4 0 m m 10 0 0 m mw e r ep r e p a r e dw i t h2 2 0 1 x mc o r u n d u ma sa g g r e g a t ea n dc a r b o n b l a c ka sp o r e f o r m e ri nc i pm e t h o d ，o fw h i c ht h ea v e r a g ep o r es i z ew a s7 0 i t m ，t h e b e n d i n gs t r e n g t hw a sm o r et h a n2 0 m p a ，a n dal a r g ea m o u n to fp o r e sb i g g e rt h a n 2 0 0 1 x me x i s t e d t h e a i rf l o w p r e s s u r ed r o pc u r v ew e r ed e t e r m i n e db ys i m p l e d e v i c e i ti ss h o w nt h a tp o r e f o r m e re n a b l e st h er e a r r a n g e m e n to ft h ea g g r e g a t e st o f o r mf r a m e w o r k ；w h e nt h ea d d i t i o n sa r e5 w t ，10 w t ，t h ea v e r g ep o r ed i a m e t e r s a r e6 51 x m ，7 0 r t m ，r e s p e c t i v e l y ；t h eb e n d i n gs t r e n g t hr e a c h e st h em a x i m u ma t 5 w t c a r b o nb l a c ka d d i t i o n ，a n dd r o p ss u b s e q u e n t l y m o r e v e r ，w i t ha d d i t i o no f 7 w t c m c ，t h eb o d ys t r e n g t hr e a c h e st h em a x i m u m ；i fm o r e ，t h ed e m o l d i n gi s d i f f i c u l t ，a n de v e nl e a d st og r e e nb o d yf r a c t u r e s i l i c o nc a r b i d ec e r a m i cp i p e so nd i m e n t i o no f0 6 0 m m 0 4 0 m m 4 0 0 m m 山东理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w e r ep r e p a r e dw i t ha g g r e g a t e sa ( 1 8 0 - 1 5 0 1 x m ，9 0 m e s h ) ，b ( 2 5 0 2 1 2 1 x m ，7 4 m e s h ) ， c ( 3 0 0 2 5 0 p m ，6 0 m e s h ) a n dd ( 3 5 5 - 3 0 0 “m ，5 4 m e s h ) t h ee f f e c t so fa g g r e g a t es i z e ， p o r e - f o r m e r ，b i n d e ra n ds i n t e r i n gs y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t w h e ns i n t e r e da t12 0 0 。c ，t h ep o r ed i a m e t e ri si nt h er a n go f 2 0 4 0 1 咀m ，a n da v e r a g e p o r ed i a m e t e ri s3 0 i t m ，a l s ot h ec o n t e n t so fl a r g ep o r e s ( d 1 0 0 1 x m ) i n c r e a c e w h e ns o a k e df o r12 0 m i na tll5 0 ，t h eb o n d i n g s t r e n g t hi sl o w e r ，s oa b s c i s s i o n o nt h es u r f a c ei sg e n e r a l ；w h i l es o a k e df o r12 0 m i na t13 0 0 ( 2 ，g l a s st r a n s i t i o no n t h es u r f a c el e a d st od r o po fp o r o s i t y , a tt h es a m et i m et h eb e n d i n gs t r e n g t hr i s e s b e c a u s eo ft h eo x i d a t i o no fs i c a t8 0 0 t h eo x i d a t i o no fb l a c kc a r b o ni n t oc 0 2 s t i m u l a t e st h ef o r m a t i o no fc i r c u l a r , o p e np o r e s ；w h e nr e a c h e da t 13 0 0 c ，t h e p o r e st u r n i n t oe l l i p s e t h ed e h y d r a t i o na n d d e c o m p o s i t i o no fk a o l i na tt h eh i g h t e m p e r a t u r ei n c r e a s e st h ep o r ev o l n m ea n dp r o b a b i l i t yo ft h ef o r m a t i o nc o n n e c t i v e p o r e k e yw o r d s ：c o l di s o s t a t i cp r e s s i n g ；c o r u n d u m ；m a c r o p o r o u s ；p o r o u sc e r a m i c p i p e ； p r e p a r a t i o n m 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：窖叹 时间：2 o 哆年钿2 d 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅：学校可以用不同方 式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：鸯叹 导师签名：孕 时间：3 0 0 7 年石月功日 黼叶毛剐“ 山东理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题的目的及意义 第一章绪论 随着科技和工业化生产的发展，能源、资源、三废治理等问题更加受到重 视。尤其是生物化工、精细化工、能源材料等高技术领域的迅速发展，对液 固、气固分离技术的研究和开发提出更高的要求，过滤材料的开发愈来愈引 起人们的重视。陶瓷过滤器由于具有孔径可控、耐高温、高压、耐化学腐蚀、 易清灰再生等特点，在许多领域具有较大的应用市场。 目前，在我国电力工业中，火力发电一直占主导地位，但采用目前的燃煤 发电技术相对落后，不仅大量的热能和动能未能充分利用、热效率低，而且造 成了环境的严重污染。为了满足不断增长的电力需求和缓解日益恶化的环境状 况，开发洁净煤发电技术迫在眉睫。整体煤气化联合循环发电技术和加压流化 床联合循环发电技术是2 1 世纪新型节能、高效及有利于环保的洁净煤技术【l 】， 而洁净煤技术的关键是将煤气直接在高温下净化，这样不仅系统热效率大幅度 提高，而且能源消耗大大降低。 目前，能够有效清除高温气体中粉尘的方法，主要有高性能机械除尘器( 如 旋风除尘器) 、静电除尘器、置于机械除尘器前的声波团聚除尘器、高性能阻 挡式过滤器4 种。高温除尘技术还处于研发阶段，主要问题是高温下设备寿命 短，过滤速度低，设备庞大【2 j 。研究表明，陶瓷过滤器除尘效率高，可达9 9 以上，能除去微小的尘粒，因而是高温高压煤气中清除尘粒的有效方法【”。 山东理工大学田贵山主持的“高温气体净化用陶瓷过滤器的研制”课题采用冷 等静压、注浆等成型技术在1 2 6 0 高温下烧成0 6 0 m m x 0 4 0 m m x l 0 0 0 m m 的工业 实验用梯度孔陶瓷过滤元件；完成了适合于高温气体净化用陶瓷过滤器的成套 制造技术；解决了粗颗粒、大孔径、薄壁膜支撑体的成型与结构均匀性问题； 实现了在线再生过程的自动控制。 陶瓷纤维在高温气体过滤方面同样具有独特的优势。德国s c h u m a c h e r 公司 【4 】采用真空抽滤法，以s i c 和硅酸铝纤维为主要原料生产的c e r a f i l l 2 h 1 0 陶瓷纤 维过滤材料，孔隙率达9 0 ，可在9 5 0 下长期使用，而气流阻力仅为一般陶 瓷过滤器的3 0 - - 5 0 。美国3 m 公司【5 j 采用化学气相沉积法生产的c v i s i c 组 合式陶瓷过滤元件，由s i c 层、碳纤维层及硅酸铝纤维组成，具有良好的过滤 性能。 汽车尾气排放对大气的污染已成为主要公害，直接危害着人类的健康，并 山东理工大学硕士学位论文 第一章绪论 破坏着自然界的生态平衡。新的汽车尾气排放标准标志着尾气净化技术将进入 一个新的阶段，同时对过滤材料提出了更高的要求。由于多孔陶瓷具有比表面 积高、热稳定性好、耐磨、不易中毒、低密度，已广泛作为汽车尾气催化净化 器载体使用【6 】。目前世界范围内的两大汽车催化剂载体企业美国的康宁 ( c o m i n g ) 和日本的n g k 公司，都选择堇青石作为载体，主要是因为：价格便 宜；原材料易于取得：生产工艺简单易行；性能基本满足使用需要。近 几年，曾令可等【7 l 以纤维为主要原材料，利用特殊的制备工艺制备出了孔隙率 高达9 5 以上的纤维多孔陶瓷材料，可用于汽车尾气净化器的载体材料【3 】。 在冶金、铸造行业用陶瓷过滤器来过滤金属熔液，将金属熔液中粗细颗粒 残渣截留在过滤器表面，同时缓和金属熔液对型腔的冲击，防止金属液的喷溅 和涡流，有利于消除铸造气孔、铁豆等缺陷。目前陶瓷过滤器机械强度低、比 表面积小、热稳定性差、耐冲刷和耐腐蚀性能不佳，难以满足冶金、铸造技术 发展的需要。为此，研制高质量的陶瓷过滤器产品迫在眉睫。卜景龙等【9 】采用 了纳米复合材料技术，以合成耐火原料为主要原料，以纳米级材料作为进添加 剂，采取塑性混合、均化坯料、挤压成型、微波干燥、净尺寸烧成等工艺措施， 研制出表面开孔率6 0 8 0 、抗压强度 2 5 m p a 、热膨胀系数 2 0 b t m ，孔径分布的极大值 出现在d = 4 0 l l m ，孔径d = 2 0 0 l t m 处的纵坐标d v d l o g ( d ) = o0 5 4 ，另有少量孔径 大于2 0 0 1 1 m 的气孔存在。( b ) 、( c ) 试样中碳黑的添加量分别为5 w t ，1 0 w t 。 通过比较，随着造孔剂的增加，孔径分布的极大值逐步提高，( b ) 、( c ) 分别为 d - 6 5 p m ，d - 7 0 i l m ；孔径d = 2 0 0 - t m 处的纵坐标d v d l o g ( d ) 分别为00 7 8 、00 9 0 ， 表明其含量增加明显；造孔剂对提高大孔径气孔( d 5 0 岬) 的含量效果明显，但 对d 1 5 0 9 i n 的s i c 磨料。分别以a ( 1 8 0 - 1 5 0 e r a ，9 0 目) ，b ( 2 5 0 - 2 1 2 9 m ，7 0 目) c ( 3 0 0 2 5 0 “m ，6 0 目) ，d ( 3 5 5 - 3 0 0 m ，5 4 目) 为骨料，研究了骨料粒度对 多孔陶瓷材料微观结构、孔径分都、力学性能等的影响。 ( 2 1 研究冷等静压法制各s i c 质大孔径多孔陶瓷管的成型工艺 由于骨料粒度的变化混合粉体中颗粒的堆积方式发生了很大的变化，对 成型压力，保压时间等提出了不同故入要求。由于颗粒粗大，管状坯体对金属 芯模的环抱力很大，对脱模方法同样提出了新的要求。实验中探索合适的脱模 方法，通过脱模剂减小坯体的环抱力，提高坯体成品率。 图5l 、52 分别为实验中所制备的s i c 质大孔径多孔陶瓷管的坯体及制品形 貌图。 图5 1 坯体形貌图 中6 0 m m x m 4 0 m n l x 4 0 0 m m f i g s1m o r p h o l o g yo ft h eg r e e n b o d yw i t hm 6 0 m m x 4 0 m m ) ( 4 0 0 m m 图52s i c 质大 l 径多孔陶瓷管形 貌图 f i g 5 2m o r p h o l o g yo fs i l i c o n c a r b i d em a c r o p o r o u sc e r a m i cp i p e m 东g i 学碰l 学女镕 s i c n 轻# n 陶瓷管究 52 结果与讨论 521 骨料粒度对材料性能的影响 ( 1 ) 骨料粒度对微观形貌的影响 ( a ) a 骨料( b ) b 骨料 ( c ) c 骨料 ( d ) d 骨料 图54 不同骨科多 l 陶瓷的s e m 图 f i g 5 4s e mm i c r a g r a p h so fp o r o u sc e r a m i cp i p e sw i t hd i f f e r e n t a g g r e g a t es i z e s 图54 为分别以a ( 1 8 0 - 1 5 0 9 m ，9 0 目) ，b ( 2 5 0 2 1 2 “m ，7 0 目) ，c ( 3 0 0 2 5 0 u m ， 6 0 目) ，d ( 3 5 5 3 0 0 9 m ，5 4 目) s i c 为骨料制备的多孔陶瓷管的s e m 图。可以 看出，经过1 1 5 0 。c 烧成后，骨料颗粒被结合剂均匀的牯接在一起。骨料粒度 较细时，结合剂分散均匀：随着骨料粒度变粗，气孔分布越不均匀，结合剂的 分散性越差，聚集在骨料颗粒表面，形成大量小气泡，填充部分气孔通道，烧 成效果越差。 山东理工大学硕士学位论文 第五章s i c 质大孔径多孔陶瓷管研究 ( 2 ) 骨料粒度对抗弯强度的影响 制品机械强度与骨料颗粒尺寸之间存在线性的关 6 6 , 6 7 】： p = a d + b( 5 1 ) 其中，d 一骨料颗粒的直径( “m ) ； 口，6 与骨料性质、成型剂的数量及成型方法有关的系数。 图5 5 骨料粒度对多孔陶瓷抗弯强度的影响 f i g 5 5e f f e c to fa g g r e g a t e so nb e n d i n gs t r e n g t h 图5 5 为a 、b 、c 、d 四种粒度的s i c 陶瓷管在1 2 0 0 保温1 2 0 m i n 烧成 后的抗弯强度。采用a 颗粒做骨料时，材料的抗弯强度为1 9 5 m p a ，具有优良 的使用性能。在结合剂的添加量一定的情况下，随着骨料粒度的增加，材料的 抗弯强度迅速下降，而且当粒径超过3 0 0j - t m 后，由于骨料的烧成过程进行缓 慢，材料的抗弯强度急剧下降。进一步的实验，将c 、d 粒度材料的保温时间 延长到3 0 0 r a i n ，抗弯强度的增加较少，效果不明显。 ( 3 ) 骨料粒度对孔径分布的影响 首先选择较细的1 2 0 目s i c 为骨料，研究看骨料粒度与孔径分布的关系。 图5 6 为所选细骨料的激光粒度分布图，平均粒径9 0 i t m ，所制备多孔陶瓷材 料的孔径分布如图5 7 所示，平均孔径2 0 i _ t m ，无法满足低压降( 2 k p a ) 的要求。 决定普通多孔陶瓷管孔径性能的因素首先是骨料粒度，其次是造孔剂添加 量。为了增大孔隙率，进一步实验中，选择粗的s i c 骨料，并加入少量碳黑为 造孔剂。图5 8 分别为b 、d 粒度s i c 为骨料，5 w t 的碳黑为造孔剂，经过 1 2 0 0 烧成后所得多孔材料的孔径分布图。两种材料的孔径主要分布在 2 0 - 4 0 i _ t m 之间，平均孔径3 0 1 x m 。与相同粒度的刚玉质多孔材料相比，s i c 多 孔材料的孔径较小，这是由于s i c 时六方晶体。片状结构，而刚玉粉则属三方 4 7 m $ g i 碗i 学位论文第i 章s i c 质大孔衽多孔陶女管 究 晶系，柱、锥状结构。实验中d 骨料所制备的多孔材料中孔径大于5 0 u m 的气 孔较多，这符合颗粒堆积理论，但由于孔隙率高，材料的抗弯强度明显降低。 图56 1 2 0 目s i c 骨料粒度分布图 f i g 56d i s t r i b u t i o no fa g g r e g a t e s i z e ( 1 2 0m e s hs i c ) 图571 2 0 目骨料制品的孔径分布图 f i g5 7p o r ed i s t r i b u t i o no f p r o d u c t ( 1 2 0m e s