（环境工程专业论文）高压电晕与臭氧联用技术处理有机磷农药废水的试验研究.pdf

为：臭氧投加量为5 0 9 h ，p h 值9 ，管道反应器长度为1 0 m ，电晕电 压为3 0 k v ，反应时间为1 h 。处理结果为：甲胺磷废水和有机磷农药 废水( c o d c ，分别为2 9 2 0 0 m g l 和1 9 5 8 0 m g l ) 的c o d c ，降解率分别 为4 0 4 1 和3 7 2 6 ，b c 比分别从o 1 0 和o 1 7 提高到o 2 1 和o 2 9 ， 基本达到了可生化处理的要求。 经济可行性分析表明，臭氧与高压电晕联用技术可明显降低处理 成本，弥补生化法的缺陷，在实际应用中是可行的。 关键词：高压电晕，臭氧，有机磷农药废水，可生化性 l l s t u d yo np r e t r e a t m e n to ft h e o r g a n o p h o s p h o r o u sp e s t i c i d ew a s t e i a t e r b yh i g hv o l t a g ep u l s ec o r o n ac o m b i n e d w i t ho z o n e a b s t r a c t o r g a n o p h o s p h o r o u sp e s t i c i d ei sm o s tw i d e l yu s e di nc h i n aw h i c h a c c o u n t sf o ra b o v e7 0 o fa l lk i n d so fo r g a n i cp e s t i c i d e s t h ep r o d u c t i o n w a s t ew a t e rh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i g hc o n c e n t r a t i o n ，h i g ht o x i c i t y a n dh i 曲s a l tc o n t e n t t h e r e f o r e ，t r a d i t i o n a lp h y s i c a la n db i o l o g i c a l m e t h o d sc a l ln o tf u l f i l lt h et r e a t m e n tr e q u i r e m e n t s i nt h i sa r t i c l e ，h i g h v o l t a g ep u l s ec o r o n ac o m b i n e dw i t ho z o n ew a su s e dt od e c o m p o s et h e m a c r o m o l e c u l es ot h a tb i o d e g r a d a t i o no ft h eo r g a n o p h o s p h o r o u s p e s t i c i d ew a s t ew a t e ri si m p r o v e d t h i st e c h n o l o g ya n df a c i l i t yh a s b e e n a p p l i e di nz h e j i a n gj i a n g x i n g c h e m i c a lc o , l t d b a s e do nt h ee x p e r i m e n t s ，i ti sf o u n do u tv e n t u r im i x e ra n dp i p e r e a c t o ri n c r e a s et h em a s st r a n s f e re f f i c i e n c ya n dc o n t a c tt i m et oi m p r o v e t h er e m o v a lr o t eo fo r g a n i cp o l l u t a n t s t h eo p t i m u me x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sa r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：f l o wr a t eo fo z o n ew a s2 4 8 9 h ，i n i t i a l p hv a l u ew a s9 ，p i p el e n g t hw a s5 m ，i m p u l s ev o l t a g ew a s3 0 k va n d r e a c t i o nt i m ew a s2 0 m i n s i m u l a t e dd d v p , p h o x i ma n da c e p h a t ew a s t e w a t e rw e r et r e a t e du n d e rc o n d i t i o n sm e n t i o n e da b o v e a f t e r6m i n ，b c u i v a l u er e a c h e dt h em a x i m u m a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i sr e s u l t so fg c m s ， d e g r a d a t i o nr o u t eo f d d v p i sd e d u c e d t h ef a c i l i t yo fh i g hv o l t a g ep u l s e dc o r o n ac o m b i n e dw i t ho z o n ew a s a p p l i e di nw a s t ew a t e rt r e a t m e n ti nz h e j i a n gj i a h u ag r o u pc o ，l t d t h e p a r a m e t e r sf o r 1 5 tp e s t i c i d ew a s t ew a t e ra r ea sf o l l o w s ：f l o wr a t eo f o z o n ew a s5 0 9 h ，i n i t i a lp hv a l u ew a s9 ，p i p el e n g t hw a s10 m ，i m p u l s e v o l t a g ew a s3 0 k va n dr e a c t i o nt i m ew a sl h d e g r a d a t i o n r a t eo fc o d c r o fm e t h a m i d o p h o sa n do r g a n o p h o s p h o r o u sp e s t i c i d ew a s t ew a t e rw i t h i n i t i a lc o d c rv a l u eo f2 9 2 0 0 m g la n d1 9 5 8 0 m g lw e r e4 0 4 1 a n d 3 7 2 6 s e p a r a t e l y b cv a l u e si n c r e a s ef r o m0 1 0a n do 1 7t o0 2 1a n d 0 2 9 f i n a n c i a la n a l y s i si n d i c a t e st h a tt e c h n o l o g yo fh i g hv o l t a g ep u l s e d c o r o n ac o m b i n e dw i t ho z o n ei sc h e a p e rt h a nb i o l o g i c a lm e t h o d s oi ti s f e a s i b l ei np r a c t i c a la p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：l l i g hv o l t a g e p u l s e dc o r o n a ，o z o n e ，o r g a n o p h o s p h o r o u s p e s t i c i d ew a s t ew a t e r , b i o d e g r a d a t i o n 1 v 浙江工业大学工程硕士学位论文 图表目录 图2 - 1 羟基自由基氧化反应机理 图2 - 2 脉冲等离子装置原理图 图3 - 1 实验装置图 图3 - 2 臭氧发生器的臭氧产生量 图3 3 文丘里混合器对溶臭氧的影响 图3 - 4 气速对溶臭氧的影响 图3 5 管道反应器对溶臭氧的影响 图3 - 6 管道反应器对溶解氧的影响 图3 7 臭氧产生量对敌敌畏废水c o d c r 去除率的影响 图3 8 初始p h 值对敌敌畏废水c o d c r 去除率的影响 图3 - 9 反应中保持p h 值对敌敌畏废水c o d c r 去除率的影响 图3 1 0 管道反应器长度对敌敌畏c o d o 去除率的影响 图3 1 1 反应时间对农药废水c o d c ，去除率的影响 图3 1 2 电晕电压对敌敌畏c o d e r 去除率的影响 图3 ，1 3 臭氧与电晕联用处理不同农药废水的c o d c ，去除率 图3 1 4 反应过程中的b c 比 图3 1 5 敌敌畏模拟废水在降解过程中的臭氧利用率 图3 1 6g c - m s 检测质谱图 图3 1 7 敌敌畏可能的降解途径 图4 - 1 嘉化集团废水处理工艺流程 图4 2 处理装置组成与工艺流程 表2 1 氧化还原电位比较 表2 2 臭氧在水中的自分解反应机理 表3 1 爱康c h y f 3 a 型臭氧发生器参数 表4 1 嘉化集团有机磷农药废水处理结果 学位论文原创- 陛声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其 它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：侍幂萄弗b 日期冲1 2 月丐日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密n ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密以 ( 请在以上相应方框内打“妒) 作者签名：恻溜私参日期：西一7 年1 2 月驾日 导师签名：乡参泡终日期：西口 年，一月口j e t 浙江工业大学工程硕士学位论文 第一章绪论 1 1 选题背景、目的及意义 我国是一个农业大国，在农业有害生物的综合防治体系中，农药是普遍使用、必不 可少和保证农作物高产丰收的重要农业生产资料，历来受到国家的高度重视，一直是化 学工业发展的重点。而与此同时，农药特别是有机农药生产废水的达标治理一直是困扰 生产企业和环保部门的难题。究其原因，一方面是因为有机农药废水组成一般以高分子 有机物或芳香化合物为主，结构很难被打破，可生化性较差；另一方面，由于有机农药 废水一般都具有高浓度、高毒性、高含盐量这“三高”特性，采用传统的物化和生化法 处理难度较大，特别是废水本身对微生物有毒害作用，驯化时间长，调试难度大，处理 效果差，稳定达标难。而在我国目前众多的有机农药品种中，有机磷农药的生产和使用 占了7 0 以上。为此，探索研究更为高效、经济的处理有机磷农药废水的新方法、新工 艺成为当前有机农药废水处理和维系其产业可持续发展的迫切任务，高级氧化技术 ( a d v a n c e d o x i d a t i o n p r o c e s s e s ，a o p s ) 便是当前国内外研究的热点之一。 高级氧化技术又称深度氧化技术，是2 0 世纪8 0 年代开始形成的处理有毒有害污染 物的一种较为有效的治理技术，它的特点是通过反应产生羟基自由基( o h ) ，该自由 基具有极强的氧化性，其标准氧化还原电位高达2 8 v ，比常见的氧化剂( f 2 除外) 具有 更高的氧化能力，通过自由基反应能够将有机物降解为低毒易生物降解的中间产物，甚 至彻底分解为二氧化碳和水等【l l 。a o p s 具有高效、彻底、对处理对象无选择性、适用 范围广、无二次污染等优点。在水处理方法中，一般把能够产生羟基自由基的工艺都归 入高级氧化技术的范畴，其主要包括化学氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法、臭氧氧 化法、超临界水氧化法、光催化氧化法、超声氧化法、电子束法和高压脉冲放电法等。 在众多的高级氧化技术中，高压脉冲放电法作为一种新型的水处理技术，己引起了 国内外众多研究人员的关注。高压脉冲放电法处理难降解有毒有害高浓度废水，是基于 非平衡等离子技术发展起来的。该技术涉及等离子体物理、等离子体化学、流体力学、 热力学、生物、电工、环境等学科的前沿交叉性学科。等离子体被称为物质存在的第四 态，它是电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成的集合体。从化学角度来看，等 离子体空问富集的离子、电子、激发态的原子、分子及自由基，是极具活性的反应物质， 它能与水中的有机物反应，从而达到降解水中的有机物的目的【2 卅。高压脉冲放电处理 废水将发生高温热解、光化学氧化、液电空化降解等传统水处理法的综合效应1 5 】。 4 浙江工业大学工程硕士学位论文 许多研究者发现将单独的高级氧化工艺组合使用会产生更多的羟基自由基，从而能 加速有机污染物的分解反应。因此，国内外研究者开发了很多高效联用技术，如臭氧 过氧化氢法( 0 3 h 2 0 2 ) ，臭氧紫外线法( 0 3 u v ) 与紫外线双氧水法( l r v h 2 0 2 ) 等1 6 】。 而高压电晕法与臭氧氧化技术联用是一项新的尝试，电晕放电产生高氧化活性的强氧化 物质如o h 等自由基及0 3 ，h 2 0 2 等化学物质，还伴有紫外光辐射、高能电子的轰击等 物理作用。此时，如果在电晕电场中通入臭氧可以使高压放电产生的低温等离子体和臭 氧发生协同作用，产生更多的o h ，加强了对废水中有机物的氧化能力。在不需要太 高的脉冲峰值和频率的情况下就可达到更好的降解效果，同时也降低了高压电晕发生器 的制造困难和运行成本。此外，臭氧本身也具有强氧化性，能够氧化水中的污染物。因 此研究开发高压电晕和臭氧联用技术处理高浓度、难降解的有机磷农药废水具有重要的 现实意义。 浙江嘉化集团股份有限公司( 以下简称嘉化集团) 是嘉兴市的一家有一定历史和规 模的化工企业，主要生产，经营基础化工、精细化工、化学农药等系列化工产品，农药 厂是其下设的一个分厂，主要以生产销售甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲基对硫磷和异稻瘟净 等有机磷农药为主。该企业产生的高浓度有机磷农药废水的主体处理工艺为生化法，出 水排入城市污水管网，但总体处理效果稳定性差。该农药厂为污水治理工程的改造多次 公开招标，但都未能达到理想的处理效果，说明传统工艺治理有毒有害的高浓度有机磷 农药废水已很难突破。在我国，目前很多类似的企业普遍采用数倍清水稀释后再处理的 无奈之举，既浪费了大量的水资源，又增加了排污量，成为企业可持续发展和实施污染 物减排任务的一个棘手难题。本课题在实验室研究取得初步成果的基础上，将该项技术 及研制的设备在嘉化集团农药厂对有机磷农药废水进行了预处理中试试验，获得现场试 验数据，为有机磷农药废水的预处理探索一条新的有效途径。同时，也为高压电晕和臭 氧联用技术处理高浓度、难降解有机废水的实际应用和深入推广奠定基础。 1 2 研究内容及创新点 本课题的研究内容如下： 针对有机磷农药的生化处理难点，设计研制了臭氧与高压电晕一体化设备。第一， 对一体化设备的文丘里反应器和管道反应器的性能进行实验研究；第二，研究臭氧产生 量、p h 值、管道反应器长度、电晕电压、反应时间等操作条件对降解效率的影响，以 寻求最佳反应条件；第三，在实验室条件下，应用臭氧与高压电晕技术对敌敌畏、辛硫 浙江工业大学工程硕士学位论文 磷和乙酰甲胺磷的c o d c r 去除率、b c 比变化及初步降解规律进行研究；第四，在实验 室研究的基础上，将臭氧与高压电晕一体化设备及操作参数进行适当放大，应用于嘉化 集团有机磷农药废水的现场试验，考察实际处理效果，并进行经济可行性分析，验证本 处理方法和设备的实际应用价值。 本课题的创新点主要有以下四个方面： ( 1 ) 现有文献报导中关于高级氧化技术的研究大都是利用高压电晕单独处理，或 臭氧单独处理，以及臭氧和紫外光、臭氧和双氧水的联用技术等，而利用高压电晕与臭 氧联用处理有机磷农药废水，本课题属于新的尝试。 ( 2 ) 本课题研制设计的文丘里混合器、臭氧与电晕一体式反应器，增大了气液接 触面，加强了臭氧传质效率，提高了臭氧利用率，降低了应用成本；同时首次引入管道 反应器原理，增加了臭氧与废水的接触反应时间，提高了氧化反应效果。 ( 3 ) 本课题首次把高压电晕与臭氧联用处理技术从实验室阶段发展到中试阶段， 初步应用于现场试验，是对本项技术从设想走向应用的创新和提升。 ( 4 ) 现场试验表明，高压电晕和臭氧联用技术适用于高浓度、高毒性、高含盐量 等难生物降解的有机磷农药废水的预处理，可大幅度提高废水的可生化性，弥补常规的 生化法的局限性，在降解c o d 的同时起到提高b c 比的效果，为进一步生化处理创造 有利条件，具有良好的应用前景。 6 浙江工业大学工程硕士学位论文 第二章文献综述 有机磷农药是二十世纪三十年代德国g s e h r a d e v 首先发现的，发展至今已有上百 个品种，是农药的主要类别之一，特别是随着我国现代农业的发展和有机氯农药的完全 停止生产和使用，有机磷农药在杀虫剂中起到更加重要的作用。它是目前农业上使用比 较广泛，用量较大的一类农药，具有杀虫效率高、防治范围广、成本低、对植物药害小、 选择作用高、农药残效期短等优点。但是长期大规模的生产和使用这种人工合成的生物 外源性物质，对许多地方的环境造成了相当程度的污染1 7 ，甚至对人类饮用水源构成直 接威胁，徐炜嘲在国内的饮用水源的取水口检测到有机磷农药乐果甲基对硫磷，其中“三 得利”公司取水口水体中乐果含量高达5 9 ug l ，鲁兰河水中乐果含量高达2 4 5ug l 。 1 9 8 9 年4 月国家环保总局通过的“水中优先控制污染物黑名单”列出的8 种农药中，有 机磷农药占了5 种1 9 。另一方面，由于有机磷农药生产废水的高浓度、高毒性和低生化 性的特点严重制约了传统处理工艺的效用，使其难以达标排放。因此，急需寻求有机磷 农药废水的有效预处理方法。 2 1有机磷农药的分类及其废水特点 2 1 1 有机磷农药的分类 农药种类繁多，主要包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀鼠剂、植物生长调节剂等， 除少数天然产物和无机药物外，主要是有机合成农药。在我国，有机磷农药是最重要的 有机合成农药，占全部农药生产量的7 0 以上。有机磷农药是一类含磷的有机化合物， 大多数品种为磷酸酯类或硫代磷酸酯类化合物，其化学结构通式为： 9 ( s ) r r 9 2 凸- - r 3 通式中和r 2 为烷基、烷氧基、氨基、苯基或苯氧基，r 3 为无机酸酯、有机酸基 或其他酸性基团，它是影响有机磷农药毒效的重要基团【l o l 。 我国生产有机磷农药的基本原料有三氯化磷及其与硫磺反应得到的三氯硫磷、五硫 化二磷，它们构成了有机磷农药的不同品系。按其化学结构特点，有机磷农药主要可分 为以下6 判1 o 】： 1 、磷酸酯类。如久效磷、磷胺、敌敌畏等。 2 、一硫代磷酸酯类。按硫原子在磷原子上的不同连接位置，一硫代磷酸酯可分为 浙江工业大学工程硕士学位论文 硫逐磷酸酯和硫赶磷酸酯。如甲基对硫磷( 1 6 0 5 ) 属于硫逐磷酸酯，而氧化乐果等属于 硫赶磷酸酯。 3 、二硫代磷酸酯类。如乐果、马拉硫磷等。 4 、磷酰胺、硫代磷酰胺类。如棉安磷属于磷酰胺，甲胺磷、乙酰甲胺磷等属于硫 代磷酰胺。 5 、焦磷酸酯、硫代焦磷酸酯类。如特普属于焦磷酸酯，治螟灵属于硫代焦磷酸酯。 6 、膦酸酯类。常见膦( p c ) 酸酯品种如敌百虫。 除上述品系农药外，还有以三氯化磷为原料，经中间体( c 2 h 5 0 ) 2 p o h 生产的稻 瘟净和异稻瘟净，以及以中间体三氯硫磷合成的丙硫磷与甲丙硫磷等。 2 1 2 有机磷农药废水的特点 有机磷农药废水的主要来源包括合成反应生成水( 液) 、产品精制洗涤水、设备和 地面冲洗水等。其共同的特点是： 1 、浓度高。c o d c ，含量多为几万m g l ，有的甚至高达几十万m g l 。 2 、含盐量大。大多数有机磷农药生产废水盐度在7 以上，有的甚至高达1 0 。 3 、成分复杂。有机磷农药生产工艺复杂、生产历程长、反应步骤多，废水中的污 染物主要是各个生产环节产生的中间体、副产物及少量本体，成分复杂。 4 、毒性大，可生化性差。有机磷农药废水中含有较高浓度的有机磷、无机盐类及 中间体，这些物质很多对微生物有抑制及毒害作用；有些农药是芳香族化合物和卤代芳 烃有机磷、硫化物，不仅有毒且难于生物降解。此外，有机磷废水中碳磷比过小，也使 生化降解更加困难。 5 、水质、水量不稳定。由于受产品品种、反应步骤、技术操作水平和市场需求等 的影响，有机磷农药废水的水质和水量常常不稳定，从而进一步影响了废水治理的难度。 包括有机磷废水在内的农药废水主要来自产品生产过程，每生产一吨产品就有几吨 甚至几十吨的废水排出。技术含量低、生产工艺落后、设备陈旧甚至“跑、冒、滴、漏” 等因素导致的原材料利用率低、物料损耗大是造成我国目前农药废水污染严重的主要原 因。据统计表明，我国农药生产的原料一般收得率只有3 0 - - 4 0 ，而6 0 7 0 的原 材料则以“三废”的形式排出，若没有得到妥善的治理和回收，便会造成严重的环境污 染【1 0 】。 随着人们对环境质量要求的日益提高，开发研制高效、低毒、低残留的新农药是未 8 浙江工业大学工程硕士学位论文 来发展的方向，特别是研制具有安全、无毒副作用、环境友好等优点的生物农药更是大 势所趋，也是一条从根本上减少有机磷农药废水污染环境的新途径。但限于我国目前的 科技水平和产业结构，积极探寻有机磷农药的清洁生产之路，同时寻求科学、有效的末 端治理方法仍然是现阶段有机磷农药废水污染防治的重要内容和手段。 2 2 有机磷农药废水处理技术 2 2 1 生化法处理技术 2 2 1 1 生化处理技术及其组合工艺 从生物降解原理上讲，有机农药废水的生化处理技术主要有厌氧法和好氧法，普通 工艺有活性污泥法和生物膜法以及介于两者之间的生物接触氧化法。为了强化生化处理 效果，环保工作者研究开发了不少新工艺，如：纯氧曝气法、深水曝气法、粉末活性污 泥法、z a 法( 即二段活性污泥法) 、氧化沟法、塔式生物滤池、生物流化床、s b r 法、 a o 法及a 2 ，o 法、u a s b 法等。一般来说，根据有机农药废水的特点，宜采用脱毒预 处理及厌氧、好氧相结合的多级高效生化处理工艺。 文远高等人【1 1 1 采用s b r 法处理有机磷农药废水，发现其污泥性能良好，对进水浓 度的变化有较好的适应能力，出水水质稳定；在此基础上，在反应池中投加粉末活性炭 可以在保证出水达标的前提下适当提高进水c o d c ，浓度或在原有进水水质条件下使处 理效果得到提高。可将粉末活性炭一s b r 这一模式看作生物膜法、活性污泥法和活性炭 吸附法相结合的作用系统。王静斌【1 2 1 、孟连军1 3 1 等人采用中和微碱解厌氧水解s b r 好氧生化处理氧化乐果及久效磷农药废水，并按a o 或a 2 o 方式运行时，c o d c r 去除 率较一般好氧工艺明显提高，并有显著的脱氮除磷效果。 贺嵩邡【1 4 】等人采用a b r ( 厌氧折流板反应器) 处理高浓度有机磷农药废水，当进 水c o d c r 浓度为6 4 2 1 3 m g l 时，c o d c ，去除率可达6 8 ，且试验得出水力停留时间对 处理效果影响的显著性远大于进水c o d c ，浓度，但由于甲烷细菌等厌氧菌的特性，a b r 反应器受温度的影响较大。 赵文玉等人f 1 5 1 采用h c r ( 高效生物好氧反应器) 对有机磷农药废水进行试验研究 发现，较适合的进水c o d c r 在5 3 0 0 m g l 左右，此时c o d o 去除率在5 0 左右。当c o d c r 大于6 0 0 0 m g l 时，随着c o d c ，的升高，其去除率大幅下降。 杭州南阳农药化工有限公司采用兼氧池生物滤塔i c e a s ( 周期循环延时) 曝气工 艺处理甲胺磷和乐果混合废水，处理出水水质达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 9 浙江工业大学工程硕士学位论文 1 9 9 6 ) 三级标准【1 6 1 。 2 2 1 2 筛选高效降解菌种 由于有机磷废水中的污染物绝大多数都是自然环境中不存在的，仅靠从自然界获取 的菌种往往其降解活性有限。因此采用驯化培养和诱变、遗传、克隆等现代科学手段， 加强高效菌的选育和应用工艺研究是生物强化技术领域的发展方向。高效降解菌种一般 应满足三个基本条件：所投加的菌体活性高；能快速降解目标污染物；具有竞争能力且 能维持相当的种群数量【用。张本兰等人【l 研在s b r 法处理乐果废水的工艺中发现一株类 产碱假单胞菌( p s e ud e r n o n a sp s e u d o a l c a l i g e n a s ) 的好氧高效菌株，其对有机磷的去除 效率为6 3 5 。王倩如等人1 明从甲胺磷农药废水长期驯化的活性污泥中筛选出了蜡样芽 孢杆菌和嗜中温假单胞菌两株矿化菌，发现这两种混合菌对甲胺磷的去除率达9 9 7 。 李淑彬等人 2 0 , 2 1 1 分离到一株曲霉和一株假单胞菌b 8 2 ，其中曲霉对1 4 1 7 m m o l l 的甲胺 磷的降解率为8 5 。他们用聚乙烯醇、海藻酸钠、活性炭为材料对b 8 2 进行固定化，在 最适条件下，经4 8 h 处理甲胺磷，降解率为7 1 4 8 。王永杰等人圈分离到一株地衣芽 孢杆菌，它为共代谢菌，是有机磷农药广谱活性降解菌，对敌敌畏、对硫磷、甲胺磷都 具有降解作用，且对甲胺磷最高耐受浓度为2 4 8 1 m m o f l ，对3 5 4 4m m o l l 甲胺磷的降 解率为7 5 8 。 用优化后的菌种处理废水具有很高的效率，但在使用中要保持此菌种的固定而不流 失，且要在与天然菌类竞争中保持优势，保证正常有效的发挥作用和维护系统长期稳定 运行等方面仍存在很多困难。 2 2 1 3 局限性 生化处理具有能耗低、无二次污染等优点。但作为商浓度有机磷农药废水的处理方 法，其局限性在于：可生化性差。由于有机磷农药废水含有大量人工合成的有机化合 物，其中多数属生物难降解物质，且高毒性、高含盐量本身易使微生物中毒，使生化处 理的调试及菌种培养更为困难，一般b c 都较低。一方面是由于废水中所含的残余有机 磷农药对微生物具有毒性作用，而微生物对有机磷农药的毒性的忍耐能力具有一定的限 度，即有机磷农药的浓度具有一个临界值，一旦有机磷农药的浓度超过该临晁值，微生 物的活性就会受到明显的抑制；另一方面是由于有机磷农药废水的盐度很高，在废水 c o d c ，为7 0 0 0 m g l 时，其中的盐度就已达1 ，而微生物所能接受的盐度极限值为 1 0 0 0 0 m g l ，故进水c o d c ，超过7 0 0 0 m g l 后，微生物的代谢反应就会受到明显的抑制， 1 0 浙江工业大学工程硕士学位论文 从而c o d o 的去除率也就会大幅度下降【l5 1 。而有机磷农药废水的原水c o d c ，一般都在 几万甚至数十万，若要进行生化处理，须采用清水稀释好几倍甚至几十倍，不仅浪费水 资源、增加排污量，还使治理设施基建和运行费用大大增加。运行及维护管理困难。 由于上述特点，通过人工强化建立起来微生态系统往往较为脆弱，对水质、水量敏感， 抗冲击负荷能力差，因此造成日常运行管理的困难，稍有不慎易引起处理效果恶化。 高效菌选育、应用难度大。高效降解菌在废水处理中的应用效率受水质、水量、营养物、 投菌量、固定化生物技术、停留时间等诸多因素的影响【埘，再则若其竞争能力不如系统 中固有菌强，则直接导致高效菌应用的失败。此外，高效菌一般都具有较强的选择性， 这既是优点又是缺点，因在有机磷农药混合废水的实际处理中，很难将某一类污染物质 高效分离进行单独处理。而即便能做到，因高效菌微生物种群的单一性，其抗冲击负荷 能力较差，只需轻微刺激就会引起强烈反应，直接破坏其脆弱的结构【2 ”。而目前对于广 谱的高效降解菌的研究、选育工作还远远不够。生物法的上述局限性成为了其作为高浓 度有机磷农药废水高效处理手段的瓶颈。 2 2 2 传统物化法处理技术 2 2 2 1 吸附法 吸附剂可采用活性炭或树脂。活性炭主要是利用其多孔结构和巨大的比表面吸附有 机磷农药废水中的有机物。湖北某农药厂用活性炭处理对硫磷、乐果、马拉硫磷等农药 废水，其c o d 去除率为5 0 ，有机磷的去除率为9 0 ，硝基酚的去除率为9 0 以上【硼。 吸附剂也可采用树脂，其特点是效果好、处理量大、性能稳定并且可回收废水中的有机 物。如湖南某农药厂采用d a 2 0 1 树脂处理甲基1 6 0 5 的含酚废水，处理后废水中含酚量 由迸水的3 0 0 0 m g l - - 5 0 0 0 m g l 降至0 s m g l ，并可回收1 6 0 5 原油瞰】。 当废水中含有脂溶性较强的缩合组分时，可以考虑采用吸附法去除，但有机磷废水 中的有机磷酸脂类化合物极性和水溶性都较强，一般吸附剂的处理效果都不好。且吸附 剂的用量及费用较大，如用活性炭吸附处理乐果废水时，处理每吨废水需要0 8 1 吨活性 炭，另外，活性炭回收与再生方法也还存在一定问题。 2 2 2 2 萃取法 萃取操作主要用于处理或回收原料及中间体。徐亮用甲苯及二甲苯作为萃取剂对 甲胺磷生产过程中的胺化废水进行萃取试验，以回收粗胺化合物并降低后续酸解以及生 化处理的有机磷负荷。试验结果表明，在油水比为1 ：1 的情况下，甲苯的两次累计萃 浙江工业大学工程硕士学位论文 取率( 粗胺化合物的萃取率以有机磷的萃取率来表示) 可达6 0 ，因此认为胺化废水中 的剩余粗胺化合物是可以被萃取回收的。采用此法，估计能从1 t 废水中可以回收l 扣1 5 埏 有机磷( 以p 计) 。熊鹰等 2 6 1 研究开发了转盘萃取塔萃取废水中乙酰甲胺磷的工艺，转盘 萃取塔转速为3 0 0 r n f i n ，萃取剂三氯甲烷与废水比为1 2 ：1 时，可使废水中乙酰甲胺 磷的含量从2 1 2 降到1 以下。 剂萃取法的主要缺点是溶剂损失和因此引起的二次污染，且萃取工艺操作复杂、成 本较高。它适合于回收和处理高浓度含酚等农药废水，若废水中污染物含量较低，无回 收价值，一般不采用萃取法处理。 2 2 2 3 水解法 水解法一般用来处理含有硫代磷酸酯和磷酸酯的农药废水，有酸性水解和碱性水解 两种。在酸性条件下，使废水中的硫代磷酸酯水解成二烷基磷酸，再进一步水解成正磷 酸和硫化氢。如再加石灰乳中和，便可生成硫氢酸钙和磷酸钙析出。温州市某农药厂用 此法处理有机磷废水。当水解温度为1 3 0 1 5 0 ，时间l h 1 5 h ，压力o 2 m p a 0 4 m p a ，水解后经石灰乳沉磷，处理后c o d 去除率6 5 ，有机磷的去除率为8 8 鲫。 有机磷农药在碱性水中一般都不稳定，容易水解，在水解过程中，p o ( s ) 键或( s ) o - x 键 破裂，生成无毒或低毒的产物，水解速率很大程度上取决于p h 值的高低。在有机磷农 药废水中加石灰或n a o h 可对有机磷进行碱解，从而使c o d 和总磷有效地降低。在久 效磷生产废水中投加石灰和钙盐复合剂组成的石灰乳，当投加量为2 0 0 m g f l ( 以c a o 计) ， 搅拌反应0 5 h ，再沉淀1 5 h ，c o d 的去除率为1 5 3 ，总磷的去除率达6 8 7 1 2 8 】。 采用水解法处理有机磷农药时，产生的n h 3 、h 2 s 和甲硫醇等恶臭废气若没有得到 有效的收集和处理，将造成空气污染：同时，沉淀的石灰渣中也含有大量的硫代磷酸酯 类等有机化合物，若不妥善处置，易造成二次污染。此外，水解法通常都要在酸性或碱 性条件下进行，对设备的要求比较高，需耐腐蚀。 2 2 2 4 混凝法 混凝的目的在于通过向污水中投加一些药剂( 混凝剂及助凝剂) ，使水中难以沉淀 的胶体及细小的悬浮颗粒脱稳聚合，增大至自然沉淀的程度，再实现固液分离。杜敏等 人【2 9 1 采用化学混凝沉淀缺氧生化一好氧生化工艺流程对乐果农药废水进行处理，对其 中化学混凝沉淀的预处理方法着重进行了研究。研究结果表明，在众多混凝剂中c a ( o h h 和p a c 配合使用的混凝沉淀效果最好，操作时的最佳搅拌速度为3 0 0 r m m ，最佳搅拌时 浙江工业大学工程硕士学位论文 间为4 0 r a i n ，最佳p h 范围为1 0 1 3 。杨新萍等人【3 0 1 用p a c 作为混凝剂，并采用具有良 好絮凝性能的p a m 作为助凝剂处理有机氯农药废水，研究表明，在p a c 投加量为 3 6 5 m g l ，p a m 投加量为o 5 m g l ，p h = 7 0 ，水温为3 5 c 时，c o d o 及色度的去除率分 别为3 8 o 、9 8 。混凝处理对生化性也有提高，废水的b c 比由原来的o 0 5 升高至0 1 8 。 在去除水中有机物的诸多方法中，混凝技术具有过程简单、操作方便、经济有效等 优点，可使许多复杂的水处理过程简单化。但也存在化学污泥量大且处置困难，易引起 二次污染等缺点。 2 2 2 5 电化学法 电化学法是借助电流来进行化学氧化还原反应的过程。其作为一种环境友好技术， 在环境污染治理方面越来越受到人们的重视，在有机磷农药的预处理方面也不例外。目 前国内外研究较多的有直流电电解法和铁炭微电解法。刘福达等【3 1 1 分别对采用电解法和 铁炭微电解法处理高浓度农药废水做了对比研究，结果表明，在电流强度为o 5a 、电 解时间为3 3 5 m i n 时，对c o d 的最佳去除率为4 3 。而铁炭微电解法的预处理效果则 较电解法好，在p h 值为3 4 ，铁炭比为3 ：2 ，停留时间为1 3 2 h 的最佳工艺参数下，对 c o d 的去除率可达6 0 5 2 左右。张树艳等人 3 2 1 采用铁炭微电解法处理乙草胺、久效磷、 甲胺磷农药混合废水，结果表明，在铁水比为( o 2 5 o 3 7 5 ) ：1 ，铁炭比为( 1 3 ) ：1 ， p h = 3 4 ，反应时间1 1 5 h 的最佳反应条件下，废水的c o d 去除率可达6 7 以上。 a p o s t o l o s v l y s s i d e s l 3 3 】等人以t i p t 做电极，分别降解二甲硫吸磷、倍硫磷、甲基内吸磷、 甲胺磷四种有机磷农药，其中倍硫磷降解率在6 0 以上，其他三种农药的去除率也都超 过了5 0 。 电化学氧化法在水处理尤其是生物难降解有机废水处理方面具有显著的效果。特别 是铁炭微电解法实现了以废治废，且操作简单、投资省、运行费用少，用于农药废水预 处理具有一定的前景。但由于电解法其电极材料不易选择、电极寿命不长、能耗较大等 不利因素，使该方法在水处理的应用中受到一定限制。 2 2 3 高级氧化法处理技术 2 2 3 1 湿式氧化法 湿式氧化一般是指在高温高压条件下，向废水中不断通入空气( 或氧气等) ，使溶 解和悬浮于水中的有机物或还原性无机物在液相中氧化分解成c 0 2 和h 2 0 等物质，以 大幅度去除c o d 、b o d 等污染因子的方法。如废水中的有机磷化合物可转变成h 3 p 0 4 ， 浙江工业大学工程硕士学位论文 h 2 s 和有机硫则被氧化成i - 1 2 s 0 4 。根据反应条件的不同，先后发展了空气湿式氧化 ( w a o ) 、催化湿式空气氧化( c w a o ) 和以过氧化氢氧化为代表的催化湿式过氧化 ( c w h p 0 ) 等。 沈阳化工研究院 3 q 对乐果废水进行了湿式氧化( w a o ) 处理的攻关研究，并建立 了3 套中试装置。在2 3 0 2 4 0 ，6 7 m p a 的条件下，对乐果废水处理后再进行生 化处理，c o d 去除率可达9 3 9 5 。但w a o 需要在高温( 1 5 0 3 0 0 ) 和高压( 1 i o m p a ) 下操作，能耗高，设备材料要求耐高温、高压并耐腐蚀，设备费用大，操作复杂、 系统的一次性投资大，实际工程应用受到限制。 杨民等人【3 5 1 利用担载型贵金属一稀土双活性组份的w t 型催化剂，对某农药中间体 废水进行处理，当p h 为1 0 ，进水c o d c ，为1 5 0 0 0 m g l 时，采用催化湿式氧化法( c w a o ) ， 在4 2 m p a 、2 4 5 。c 、空速为2 o h 1 、v ( 空气) ：v 饵2 0 ) = 3 0 0 的反应条件下，废水的c o d c ， 去除率可达9 1 3 。经催化湿式氧化反应处理后的废水，其b o d c o d c ， 0 5 。 为了进一步缓和w a o 法的反应条件，最近出现了在固体催化剂作用下，以过氧化 氢取代氧气作为氧化剂的低温湿式氧化法。称为湿式过氧化氧化法( c a 协l ”i c w h h y d r o g e np e r o x i d eo x i d a t i o n ，简称c w h p o 或c w p o ) 。相关的研究主要集中在法国【3 6 】。 国内目前有关湿式过氧化物氧化的研究几乎刚起步，董俊明等人口7 1 在甲胺磷农药废水 ( c o d 值为4 2 3 s 0 m g l ) 的c w p o 处理过程中，使用m n 0 2 一c u o c e 0 2 - c o o 作为催化剂， 在常温常压下，以双氧水作为氧化剂，维持p h = 7 9 ，反应时间为4 0 m i n 时，c o d 的 去除率大于8 0 ，色度去除率大于9 0 。催化剂的稳定性好，催化剂使用1 2 0 次左右， 对废水c o d 去除率仍可达到8 0 以上。 2 2 3 2 超临界水氧化法 超临界水氧化技术( s u p e rc r i t i c a lw e to x i d a t i o n ，简称s c w o ) 是2 0 世纪8 0 年代中 期美国学者m i c h a e l t 3 8 1 提出的一种能彻底破坏有机污染物结构的新型氧化技术。当反应 温度和压力超过水的临界点( t e = 3 7 4 c ，p c = 2 2 1 m p a ) 时，称为超临界水氧化法( s c w o ) ， 其典型的运行条件为温度4 0 0 。c 6 0 0 ，压力2 5 4 0 m p a ，反应时间为数秒至几分钟。 超临界水氧化法所用的氧化裁大多为0 2 和h 2 0 2 ，也可用其它氧化剂。林春绵等人唧j 研究了氧化乐果在超l 临界水中的氧化降解情况，实验表明，随着反应温度的升高、压力 的增大和停留时间的延长，氧化乐果模拟废水的c o d 去除率可达8 5 以上；s c w o 技 术同样能有效的降解甲胺磷，c o d 去除率最高可达9 7 以上，且去除率随着反应温度 1 4 浙江工业大学工程硕士学位论文 的升高、压力的增大、停留时间的延长和初始废水浓度的增大而提高1 4 0 。 尽管s c w o 技术有许多优点，但s c w o 工业化过程遇到与w a o 、c w a o 同样的 技术难题，且更为突出。存在反应条件极为苛刻( 高温、高压) ，设备易腐蚀，固体颗粒 特别是盐类物质在超l 临界条件下溶解度很低，容易堵塞反应器管路，催化剂的二次污染 等问题。如何解决好这些问题是s c w o 技术工业化应用的关键。 2 2 3 3f e n t o n 试剂氧化法 f e n t o n 试剂是用可溶性亚铁盐和双氧水按一定比例混合所组成的试剂，在酸性条件 下能有效催化h 2 0 2 产生o h 。f e n t o n 法能氧化难生物降解或一般化学氧化难以奏效的 有机废水，如含氰废水h ”、除草剂母液废水和杀虫剂废水【4 2 】。且系统无需高温高压、活 性高、反应速度快，处理后废水的生化性可得到大大提高。杨新萍等人【4 3 】通过单因素试 验确定了f e n t o n 氧化法处理有机氯农药废水相应的各因素最佳操作范围，并分析了各影 响因素的作用机理。两股不同浓度的有机氯农药废水在最佳试验条件下c o d 和色度去 除率分别为4 7 8 、8 4 4 和8 7 9 、9 9 4 。 近些年来，人们把紫外光u v 、氧气等引入f e n t o n 试剂，目的在于增强f e n t o n 试剂 的氧化能力，节约h 2 0 2 的用量。荆国华等人【4 4 】采用u v f e n t o n 法处理三唑磷农药废水， 结果表明， f e 2 + 】 h 2 0 2 = 1 ：2 0 ，初始p h 值为7 0 ，紫外光照6 0 m i n 后，实验水样c o d 去除率可达9 0 。 但是f e n t