（环境科学与工程专业论文）二元复合离子液体的烟气脱硫性能研究.pdf

摘要 二元复合离子液体的烟气脱硫性能研究 摘要 二氧化硫是造成全球性大气污染问题酸雨的主要污染物，无论是终 端治理还是过程控制都需要对二氧化硫进行脱硫净化以达到排放标准。烟 气脱硫技术中，湿法脱硫工艺是目前工业应用最广泛的技术，其中过渡金 属离子液相催化氧化法因其脱硫效率高，反应速度快而倍受关注。基于液 相催化氧化产物难以分离的问题，本课题组已经探索了一种新的湿法烟气 脱硫工艺一一铁基离子液体水乙醇均相脱硫体系。研究表明，这种新的 均相湿法烟气脱硫工艺对二氧化硫具有很高的去除效率。但是该体系脱硫 产物硫酸含量少，且未涉足双金属离子液体的脱硫探究。因此探索一种高 效的催化剂对离子液体均相脱硫体系具有重要的意义。 本文以1 一丁基。3 一甲基氯代咪唑( b m i m c 1 ) 和f e c l y 6 h o 、m n c l 2 、 c u c l 为原料分别合成了铁( i i i ) 一锰( i i ) 和铁( i i i ) 铜( i ) 二元复合离子液体。对 这两种复合离子液体采用紫外、红外、拉曼等表征方法，结果显示，铁( i i i ) 一 锰( i i ) - - 元体系离子液体的基本结构没有发生变化，第二金属的存在促使 复合离子液体中总金属含量增加。脱硫实验显示，铁( i i i ) 一锰( i i ) 二元复合 离子液体对脱除二氧化硫具有正协同作用；铁( i i i ) 一铜( i ) - - 元复合离子液体 对脱除二氧化硫在一定条件是促进作用。铁o i l ) 一锰( i i ) 复合离子液体脱硫 后硫酸根含量可达5 4 1 ，铁( i i i ) 一铜( i ) 二元复合离子液体脱硫后硫酸根含 量为3 0 。 i 北京化工大学硕士学位论文 因此，铁( i i i ) 锰0 0 - 元体系离子液体可用于脱除二氧化硫，不仅承 袭了铁基离子液体一水乙醇均相脱硫系统的优点，解决了脱硫产物难以分 离和催化剂损耗大的问题，而且提高了脱硫产物中的硫酸含量，为脱硫、 再生、分离为一体的脱硫设备提供理论基础。 关键词：复合基离子液体，铁( i i i ) 锰( i i ) 二元体系，铁( i i i ) 一铜( i ) 二元体系， 催化氧化，二氧化硫 摘要 r e s e a r c h o nf l u eo nf l u ed e s u l f u i u z a t i o n p e r f o r 削【a n c eb y b i n a r yc o m p o s i t ei o n i cl i q u i d a b s t r a c t s u l p h u rd i o x i d ei st h em a i np o l l u t a n t ，w h i c hc a u s e sg l o b a la i rp o l l u t i o n p r o b l e m s - a c i d s o ，b o t h t e r m i n a lm a n a g e m e n ta n dp r o c e s sc o n t r o la r e n e c e s s a r yt op u r i f ya i rt oa c h i e v es t a n d a r d s a m o n gf g d ，w e td e s u l f u r i z a t i o n h a sb e e nu s e dw i d e l yi ni n d u s t r y t r a n s i t i o nm e t a li o n sf o rl i q u i dc a t a l y z e d o x i d a t i o nh a v ea t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o nd u et oh i g he f f i c i e n c ya n df a s tr a t e o fd e s u l f u r i z a t i o n a i m i n ga tt h ep r o b l e mo fs e p a r a t i o na n dr e c o v e r yo fl i q u i d c a t a l y t i co x i d a t i o np r o d u c t ，o u rr e s e a r c hg r o u ph a sb e e ne x p l o r i n gan e ww e t f l u e g a s d e s u l f u r i z a t i o n p r o c e s s ，f e b a s e d i o n i c l i q u i d w a t e r - e t h a n o l h o m o g e n e o u s d e s u l f u r i z a t i o n s y s t e m t h er e s u l t s h o w st h a tt h en e w h o m o g e n e o u sw e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s sp r e s e n t sh i g hr e m o v a l e f f i c i e n c y b u tt h ed e s u l f u r i z a t i o ns y s t e mp r o d u c t sal e s so fs u l f u r i ca c i d ，a n d t h i s s t u d y h a s n tn o ti n v o l v e di n b i n a r ym e t a l b a s e d i o n i c l i q u i d s o n d e s u l f u r i z a t i o nr e s e a r c h t h e r e f o r e ，s o m ei o n i cl i q u i dc o m p o s i t e sb a s e do n b i n a r yt r a n s i t i o n m e n t a li o n sm i x t u r e sa r ep r o p o s e dt o h o m o g e n e o u s d e s u l f u r i z a t i o ns y s t e mi nt h i sw o r k t h ef e ( i i i ) 一m n ( i i ) a n df e ( i i i ) 一c u ( i ) b i n a r yc o m p o s i t ei o n i cl i q u i dw e r e s y n t h e s i z e db y1 - b u t y l 一3 一m e t h y lc h l o r o i m i d a z o ( b m i m c 1 ) ，f e c l 3 。6 h 2 0 ， m n c l 2a n dc u c l t h es t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t e di o n i cl i q u i dw a sd e t e c t e db y u vs p e c t r a ，f t - i ra n df t - r a m a ns p e c t r a t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb a s i c s t r u c t u r eo ff e ( i i i ) 一m n ( i i ) b i n a r ys y s t e mi o n i cl i q u i d sd o e s n tc h a n g e ，a n dt h e s e c o n dm e t a lc a ni n c r e a s et h et o t a lm e t a lc o n t e n ti nt h ec o m p o s i t ei o n i cl i q u i d 1 1 1 北京化工大学硕士学位论文 d e s u l f u r i z a t i o ne x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tf e ( i i i ) 一m n ( i i ) b i n a r yc o m p l e xi o n i c l i q u i d sc o u l dp r o m o t et h er e m o v a lo fs u l f u rd i o x i d eb ys y n e r g i s t i ce f f e c t f e ( i i i ) 一c u ( i ) b i n a r yc o m p o s i t ei o n i cl i q u i dc a np r o m o t et h er a t eo f d e s u l f u r i z a t i o ni nc e r t a i nc o n d i t i o n s t h ec o n t e n to fs u l f u r i ca c i dp r o d u c e db y f e ( i i i ) 一m n ( i i ) c o m p o s i t e di o n i cl i q u i dd e s u l f u r i z a t i o ni su pt o5 4 1 ，t h eo n e b yf e ( h i ) 一c u ( i ) b i n a r yb i n a r yc o m p o s i t e di o n i cl i q u i di s3 0 t h e r e f o r e ，t h eb i n a r ys y s t e mo ff e ( i i i ) 一m n ( i i ) i o n i cl i q u i dc a nb eu s e d f o rr e m o v a lo fs u l f u r d i o x i d e ，n o to n l yi n h e r i t e dt h ea d v a n t a g e so f f e i l w a t e r - e t h a n o lh o m o g e n e o u sd e s u l f u r i z a t i o ns y s t e m ，w h i c hs o l v et h e p r o b l e m so fd i f f i c u l ts e p a r a t i o no ft h ep r o d u c ta n dl o s i n gc a t a l y s t ；b u ta l s o i n c r e a s e dt h ec o n t e n to fs u l f u r i ca c i d ；i tp r o v i d eat h e o r e t i c a lb a s i sf o r i n t e g r a t i e dd e s u l f u r i z a t i o nf o rd e s u l f u r i z a t i o n ，r e g e n e r a t i o na n ds e p a r a t i o n k e y w o r d s ：c o m p o s i t ei o n i cl i q u i d ，f e ( i i i ) 一m n ( i i ) b i n a r ys y s t e m ， f e ( i i i ) 一c u ( i ) b i n a r ys y s t e m ，c a t a l y t i co x i d a t i o n ，s u l f u rd i o x i d e 目录 目录 第一章绪论一1 1 1 研究背景1 1 1 1 二氧化硫的来源1 1 1 2 二氧化硫的性质与危害一1 1 2 烟气脱硫技术的研究现状2 1 2 1 干法脱硫技术简介2 1 2 2 半干法脱硫技术4 1 2 3 湿法脱硫技术5 1 3 金属基离子脱硫的研究进展9 1 3 1 金属离子脱硫的发展历程一9 1 3 2 金属离子脱硫的理论基础1 0 1 4 离子液体的应用1 l 1 4 1 离子液体的合成1 1 1 4 2 离子液体的研究进展1 2 1 4 3 离子液体在燃料油脱硫方面的研究1 2 1 4 4 离子液体在烟气硫化氢脱除方面的研究1 3 1 4 5 离子液体在烟气二氧化硫脱除方面的研究1 4 1 5 本文主要研究意义及内容1 4 第二章二元复合离子液体的制备1 7 2 1 前言1 7 2 2 实验材料与仪器17 2 2 1 实验材料l7 2 2 2 分析仪器及其方法18 2 3 分步合成法铁锰复合离子液体的合成一19 2 3 1 氯丁烷n 一丁基咪唑的合成1 9 2 3 2 锰基离子液体的合成1 9 2 3 3 铁一锰复合离子液体( 分步) 的合成2 0 2 4 一锅合成法铁一锰复合离子液体的合成2 0 v 北京化工人学硕i ：学位论文 2 4 1 铁基离子液体的合成2 1 2 4 2 锰基离子液体的合成2 1 2 4 3 铁锰复合离子液体( 一锅法) 的合成2 1 2 5 铁铜复合离子液体的制备2 2 2 5 1 铁铜复合离子液体的研究意义2 2 2 5 2 铁铜复合离子液体的合成，2 2 2 6 j 、结2 3 第三章铁一锰复合离子液体的表征2 5 3 1 前言2 5 3 2 两种铁锰复合离子液体的稳定性2 5 3 3 分步合成法铁锰复合离子液体的表征2 5 3 3 1 分步合成法铁锰复合离子液体中铁、锰含量的测定2 5 3 3 2 分步合成法铁锰离子液体水含量的测定2 7 3 4 一锅合成法复合离子液体的表征2 7 3 4 1 一锅合成法复合离子液体中铁、锰含量的测定2 8 3 4 2 一锅合成法铁一锰离子液体水含量的测定2 9 3 4 3 紫外光谱分析3 0 3 4 4 红外光谱分析3 2 3 4 5 拉曼光谱分析3 6 3 4 6 电化学分析3 9 3 4 7 热重分析4 0 3 5 脱硫离子液体的选择j 4 3 3 6 小结：4 3 第四章铁一铜复合离子液体的表征4 5 4 1 前言4 5 4 2 铁铜复合离子液体的表征4 5 4 3 结果与讨论4 5 4 3 1 红外光谱分析4 5 4 3 2 拉曼光谱分析4 8 4 3 3 电化学分析5 0 v i 目录 4 3 4 热重分析5 0 4 4 小结5 2 第五章复合离子液体烟气脱硫研究5 2 5 1 前言5 3 5 2 实验部分5 3 5 2 1 实验试剂与仪器5 3 5 2 2 脱硫液配制5 4 5 2 3 实验装置及其操作方法5 4 5 2 4 分析方法5 5 5 3 铁锰复合离子脱硫实验结果5 7 5 3 1 锰含量对反应速率的影响5 7 5 3 2 锰含量对产物硫酸的影响5 8 5 3 3 氧气对反应速率的影响5 9 5 3 4 二氧化硫浓度对反应速率的影响6 0 5 3 5 铁一锰复合离子液体循环实验6 l 5 4 铁铜复合离子脱硫实验结果6 1 5 4 1 低含量铜对反应速率的影响6 1 5 4 2 高含量铜对反应速率的影响6 2 5 4 3 铜含量对产物硫酸的影响6 3 5 5 脱硫前后铁锰复合离子液体性质6 4 5 6 ，j 、结6 5 第六章结论与建议y 6 7 6 1 结论6 7 6 2 建议6 7 参考文献6 9 致谢7 5 研究成果及发表的学术论文7 7 v i i 北京化t 人学硕i j 学位论文 一 导师与作者简介一7 9 v i l l 目录 c o n t e n t s c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1r e s e a r c hb a c k g r o u n d 1 1 1 1s o u r c e so f s u f l u rd i o x i d e 1 1 1 2p r o p e r t i e sa n dt o x i c i f i e so f s u f l u rd i o x i d e 1 1 2r e s e a r c ho f f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g y 2 1 2 1d r yf l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o nt e c h n o l o g y 2 1 2 2s e m i d r yd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g y 4 1 2 3w e tf g d t e c h n o l o g y 一5 1 3p r o g r e s so f m e t a li o n so nd e s u l f u r i z a t i o n 9 1 3 1d e v e l o p m e n to f t h em e t a li o n so nd e s u l f u r i z a t i o n 一9 1 3 2t h e o r e t i c a lb a s i so f t h em e t a li o n so nd e s u l f u r i z a t i o n 一9 1 4 a p p l i c a t i o no f i o n i cl i q u i d s 1 1 1 4 1s y n t h e s i so f i o n i cl i q u i d s 1 1 1 4 2p r o g r e s si ni o n i cl i q u i d s 1 2 1 4 3r e s e a r c ho ni o n i cl i q u i d sa p p l i e di nf u e lo i ld e s u l f i u i z a t i o n 1 2 1 4 4r e s e a r c ho ni o n i cl i q u i d sa p p l i e di ns u l f u r e t e dh y d r o g e n 1 3 1 4 5r e s e a r c ho ni o n i cl i q u i d sa p p l i e di ns u l f u rd i o x i d e 1 3 1 51 1 1 ep u r p o s ea n dc o n t e n to f t h i ss t u d y 1 4 c h a p t e r2t h ep r p a r a t i o no fb i n a r yc o m p o s i t e di o n i cl i q u i d 1 7 2 1f o r w o r d 1 7 2 2m a t e r i a l sa n de q u i p m e n t 1 7 2 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 1 7 2 2 2a n a l y t i c a li n s t r u m e n t sa n dt h e i rm e t h o d s 18 2 3p r e p a r a t i o no f t w e - s t e pf e m nc o m p o s i t e di o n i cl i q u i d 1 8 2 3 1s y n t h e s i so f1 - b u t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u m 1 9 2 3 2s y n t h e s i so f m n b a s e di o n i c l i q u i d 1 9 2 3 3s y n t h e s i so f f e - m nc o m p o s i t e di o n i cl i q u i d ( t w o s t e p l 2 0 2 4p r e p a r a t i o no f o n e - p o tf e m nc o m p o s i t e di o n i cl i q u i d 2 0 i x 北京化工大学硕士学位论文 2 4 1s y n t h e s i so f f e - b a s e di o n i cl i q u i d 2 0 2 4 2s y n t h e s i so f m n - b a s e di o n i cl i q u i d 2 1 2 4 2s y n t h e s i so f f e m nc o m p o s i t ei o n i cl i q u i d ( o n e p o t ) 2 1 2 5 p r e p a r a t i o no f o n e p o tf e c uc o m p o s i t e di o n i cl i q u i d 2 2 2 5 1r e s e a r c hm e a n i n go nf e c ui o n i cl i q u i d 2 2 2 5 2 s y n t h e s i so f f e c uc o m p o s i t ei o n i cl i q u i d 2 2 2 6s u m m a r y 2 3 c h a p t e r3r e p r e s e n t a t i o no f f e - m nc o m p o s i t ei o n i cl i q u i d ”2 5 3 1f o r w o r d 2 5 3 2s t a b i l i t ya n a l y s i so f t w ot y p e so f f e m nc o m p o s i t e di o n i cl i q u i d 2 5 3 3r e p r e s e n t a t i o no f t w o s t e pf e m nc o m p o s i t e di o n i cl i q u i d 2 5 3 3 1d c t e r m i i l a t i o no f f ea n dm nc o n t e n ti nt w o s t e pf e - m nc o m p o s i t e di o n i cl i q u i d 2 5 3 3 2d e t e r m i n a t i o no fh 2 0 c o n t e n ti nt w o s t e pf e m nc o m p o s i t e di o n i cl i q u i d 2 7 3 4r e p r e s e n t a t i o no f o n e p o tf e m nc o m p o s i t e di o n i cl i q u i d 2 7 3 4 1d e t 咖i n a t i o no f f ea n dm nc o n t e n ti no n e p o tf e - m nc o m p o s i t c d i o n i cl i q u i d 2 7 3 4 2d e t e n n i n a t i o no fh 2 0c o n t e n ti no n e p o tf e m nc o m p o s i t e di o n i cl i q u i d 2 9 3 4 3a n a l y s i so f u vs p e c t r u m 3 0 3 4 4 a n a l y s i so f i n f r a r e ds p e c t r u m - 3 2 3 4 5a n a l y s i so f r a m a ns p e c t r u m 3 5 3 4 6a n a l y s i so f e l e c t r o c h e m i s t r y 3 9 3 4 7a n a l y s i so f d t a t g 4 1 3 5c h o i c eo fi o n i cl i q u i d so nd e s u l f u r i z a t i o n 4 3 3 6s u m m a r y 4 3 c h a p t e r4r e p r e s e n t a t i o no f f e c uc o m p o s i t ei o n i cl i q u i d 4 5 4 1f o i 、) l ，o r d 4 5 4 2r e p r e s e n t a t i o no f t w o s t e pf e c uc o m p o s i t e di o n i cl i q u i d - 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m nc o m p o s i t ei o n i cl i q u i d 6 0 5 4e x p e r i m e n tr e s u l to f d e s u l f u r i z a t i o nb yf e - m nc o m p o s i t e di o n i cl i q u i d 6 1 5 4 1i n f l u e n c eo f l o wc o n t e n to f c uo nd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y 6 1 5 4 2i n f l u e n c eo f h i g hc o n t e n to f c uo nd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y 6 2 5 4 3i n f l u e n c eo f c uc o n t e n to ns u l f u r i ca c i d 6 3 5 5p r o p e r t yo f c o m p o s i t e di o n i cl i q u i db e f o r ea n da f t e rd e s u l f u r i z a t i o n 6 4 5 6s u m m a r y 6 5 c h a p t e r 6c o n c l u s i o na n ds u g g e s t i o n 。6 7 6 1s u m m a r i e s 6 7 6 2p r o p o s a l s 6 7 r e f e r e n c e s 6 9 a c k n o w l e d g e m e n t s 7 5 p u b l i c a t i o n s 7 7 x 1 北京化工大学硕士学位论文 t e a c h e ra n da u t h o ri n t r o d u c t i o n 7 9 x l i 第一章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 = 氧化硫的来源 第一章绪论 环境是人类生存的家园，目前人类所面临着三大环境问题：酸雨、臭氧层破坏和 温室效应，其中酸雨被认为是“空中死神”，己成为重要的国际环境问题。我国酸雨 的形成主要是由硫氧化物的大量排放引起的，其中主要成分是s 0 2 【l 一钉。大气中的二氧 化硫的自然来源包括海浪花的蒸发，干旱土壤中包括硫酸的尘埃侵袭，火山和喷气口 散发出得烟，含硫燃料的冶炼、燃烧及含硫有机物的释放和分解。世界范围内总含硫 通量的2 3 来自于人为污染源，其中化石燃料，包括煤和石油的燃烧是大气中二氧化 硫最重要的