（环境科学与工程专业论文）含锰废渣的氧化活化再生回用工艺研究.pdf

硕士学位论文 醇：m n 0 2 ( m m ) = 1 ：4 ，反应时间为4 h ，反应温度为8 5 。 关键词：紫苏醛；含锰废渣：氯酸钠；高锰酸钾；活性二氧化锰；循环利用 i 含锰废渣的氧化一活化再生回用工艺研究 a b s t r a c t al a r g ea m o u n to fw a s t es o l i do fm a n g a n e s eo x i d e s ，w h o s em a j o rc o n p o n e n t sa r e m n 0 2t h a th a sn o tb e e nc o n s u m e r e da n dl o w v a l e n c em a n g a n e s eo x i d e so fw h i c hm n o i s d o m i n a n t , i sg e n e r a t e di nt h es y n t h e s i so fp e f i l l a l d e h y d ew h e nm n 0 2i so f t e nu s e da sa l l o x i d a n t c u r r e n t l y , m o s to ft h ed o m e s t i cm a n u f a c t u r e r sd e a lt h ew a s t es o l i do fm a n g a n e s e o x i d e sa sh a z a r d o u si n d u s t r i a lw a s t er e s i d u e ，s u c ha sl a n d f i l l ，p i l ea n dd u m p i n gd i r e c t l y , w h i c hh a v ec a u s e dt r e m e n d o u sp r e s s u r eo nt h ee n v i r o n m e n t i nt h i sp a p e r , w a s t es o l i do f m a n g a n e s eo x i d e sp r o d u c e di nt h es y n t h e s i so fp e f i l l a l d e h y d ea tap e r f u m e r yc o m p a n yi n h u n a n ，w a su s e da so r i g i n a lm a t e r i a lt op r e p a r ea c t i v a t e dm n 0 2 ，t h e na c t i v a t e dm n 0 2c o u l d b er e u s e di no x i d i z i n gp e r i l l aa l c o h o lt op r o d u c ep e n l l a l d e h y d e ，t h e r e b y , r e c y c l i n go fm n 0 2i n t h ep r o c e s so fp e r i l l a l d e h y d ep r o d u c t i o nc a nb ea c h i e v e d f i r s t l y , t h ec o n t e n to fm n 0 2a n dm n oi nw a s t es o l i do fm a n g a n e s eo x i d e sw a sa n a l y z e d i nt h i sp a p e r , i to b t a i n e dt h a tm n 0 2o c c u p i e sa b o u t4 9 6 8 o ft h ew a s t es o l i d ，w h i l em n oi s a b o u t4 1 7 2 s e c o n d l y , t h eo p t i m u mm e t h o do fp r e p a r i n gm n 0 2w a ss t u d i e d ，i nt h ef i r s t p l a c e ，f i v em e t h o d sa s a c i dw a s h i n g ，m n c o sp y r o g e n a t i o n , h 2 0 2o x i d a t i o n ，n a c l 0 3 o x i d a t i o n ，0 4o x i d a t i o n ，w e r es i n g l yu s e dt op r o d u c em n 0 2 ，t h e nt w oc o m p l e xm e t h o d s a sn a c l 0 3o x i d a t i o n & a c i dw a s h i n ga n dn a c l 0 3o x i d a t i o n & k m n 0 4o x i d a t i o nw e r et a k e n f u r t h e rt op r e p a r em n 0 2 t h r o u g hc o m p a r i n gt h ep r o d u c t i v i t ya n do x i d i z i n gc a p a b i l i t yo ft h e m n 0 2 ，t h ee c o n o m i c a le f f i c i e n c yo ft h o s em e t h o d ，t h eo p t i m u mm e t h o do fp r e p a r i n gm n 0 2 t h a tn a c l 0 3o x i d a t i o n & 龇0 4o x i d a t i o nw a so b t a i n e d t h eb e s tc o n d i t i o n so fp r o d u c i n gi n i t i a lm n 0 2 ，s t u d i e di nt h ep r o c e s so fr e c y c l i n ga n d p r o d u c i n gm n 0 2 ，w e r eo b t a i n e db yu s i n gs i n g l e f a c t o r e x p e r i m e n t sa n do r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s ，t h er e s u l t ss h o w e da l s ：r e a c t i o nt i m ei sa b o u t5 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 5 ， n a c l 0 3d o s a g ei s1 3 0 o ft h e o r e t i c a ld o s a g e ，a n dt h em o l a rc o n c e n t r a t i o no fh 2 s 0 4i s1 5 m o l l i nt h ep u r i f y i n g & a c t i v a t ep r o c e s so fi n i t i a lm n 0 2w i t l lk m n 0 4 ，i tw a sd i s c o v e r e d t h a ta c t i v a t i n gs p e e dc a nb ea c c e l e r a t e da n dr e a c t i o nt i m ec a l lb es h o r t e n e db y r a i s i n gr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，b u ti th a sn os i g n i f i c a n te f f e c to ni n c r e a s i n gt h ep u r i t yo fa c t i v a t e dm n 0 2 p e r i l l aa l c o h o lw a so x i d i z e db yt h r e ek i n d so fm n 0 2a si n i t i a lm n 0 2 ，a c t i v a t e dm n 0 2 a n de l e c t r o l y t i cm n 0 2 ，o nt h es a m ec o n d i t i o n s r e s u l t ss h o w e dt h a t ，i n i t i a lm n 0 2h a st h e w o r s to x i d a t i o nc a p a c i t y , m e np e r i l l ya l c o h o lw a so x i d i z e db yi n i t i a lm n 0 2 ，t h ep r o d u c t i v i t y o fp e r i l l a l d e h y d ew a so n l y1 4 9 ，w h i l et h ep r o d u c t i v i t yo fp e r i l l a l d e h y d ec a nr e a c h5 2 8 ， w h i c hi sn e a r l ye q u a lt ot h a to fe l e c t r o l y t i cm a n g a n e s ed i o x i d e ，w h e na c t i v a t e dm n 0 2i su s e d f u r t h e r m o r e ，m i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i so ft h et h r e ek i n d so fm n 0 2w e r et a k e nb ys e ma n d 硕士学位论文 x r d e x p e r i m e n t s s e me x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tp a r t i c l e so fa c t i v a t e dm n 0 2i ss m a l l e rt h a n t h a to fi n i t i a lm n 0 2 ，a l s ot h es u r f a c ep o r o s i t yo ft h ef o r m e ri sb i g g e rt h a nt h el a r e r ，也a t m a k e sa c t i v a t e dm n 0 2h a sab e t t e ro x i d a t i o nc a p a c i t yt h a ni n i t i a lm n 0 2 c r y s t a lt y p e sa s 伐，b ， y ，w e r ef o u n da m o n gt h et h r e ek i n d so fm n 0 2b yx r d ，1 3a n d a r et h em a j o r i t yc r y s t a l t y p e s ，a n dt h e r ei sad e c r e a s i n gt r e n do fqc r y s t a lt y p ei na c t i v a t e dm n 0 2c o m p a r e dw i m i n i t i a lm n 0 2 t h ec o s to fr e g e n e r a t i n ga c t i v a t e dm n 0 2u s i i l gw a s t es o l i do fm a n g a n e s eo x i d e si s o b t a i n e db ye c o n o m i ce v a l u a t i o n ，w h i c hi sl e s st h a nr m b 5 0 0 0 p e rt o n ，l o w e rt h a nt h a to ft h e r a wo x i d i z e re l e c t r o l y t i cm a n g a n e s ed i o x i d e t h a ti st oi l l u s t r a t et h a tn a c l 0 3o x i d a t i o n & k m n 0 4o x i d a t i o nm e t h o du s e dt op r e p a r ea c t i v a t e dm n 0 2i se c o n o m i c a l l yv i a b l e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fp r o d u c i n gp e f i l l a l d e h y d e u s i n ga c t i v a t e dm n 0 2w e r e d i s c u s s e di nr e c y c l i n go fm n 0 2 ，t h r o u g hs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s & o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ， t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r ec o n c l u d e dt h a te t h y la c e t a t ew a ss e l e c t e da ss o l v e n t , d o s a g eo f s o l v e n ti s15 m l ，m a s sr a t i ob e t w e e np e r i u aa l c o h o la n dm n 0 2i s1 ：4 ，r e a c t i o nt i m ei s4h o u r s ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 5 c k e yw o r d s ：p e r i l l a l d e h y d c ；w a s t es o l i do fm a n g a n e s eo x i d e s ；n a c l 0 3 ；k m n 0 4 ；a c t i v a t e d m n 0 2 ；c y c l i cu t i l i z a t i o n v 硕士学位论文 插图索引 图3 1 反应时间对初级二氧化锰产率的影响1 9 图3 2 反应温度对初级二氧化锰产率的影响2 0 图3 3 氯酸钠投加量对初级二氧化锰产率的影响2 1 图3 4 硫酸的摩尔浓度对初级二氧化锰的产率的影响2 2 图3 5 反应液固比对初级二氧化锰产率的影响2 2 图3 6 活性二氧化锰产率在不同温度下随时间的变化2 4 图3 7 不同种类二氧化锰氧化紫苏醇所得紫苏醛的产率2 5 图3 8 初级二氧化锰形貌2 5 图3 9 活性二氧化锰形貌2 5 图3 1 0 电解二氧化锰形貌2 6 图3 1 1 初级二氧化锰的x 射线衍射图2 6 图3 1 2 活性二氧化锰的x 射线衍射图2 7 图3 1 3 电解二氧化锰的x 射线衍射图2 7 图3 1 4 四种晶型的二氧化锰x 射线衍射标准图谱2 8 图4 1 二氧化锰循环利用工艺流程3 2 图4 2 溶剂种类对紫苏醛产率的影响3 3 图4 3 溶剂用量对紫苏醛收率的影响3 4 图4 4 氧化剂用量对紫苏醛收率的影响3 4 图4 5 反应温度对紫苏醛收率的影响3 5 图4 6 反应时间对紫苏醛收率的影响3 6 i x 含锰废渣的氧化一活化再生回用工艺研究 附表索引 表2 1 实验主要材料1 0 表2 2 实验主要设备1 1 表2 3 含锰废渣的分析检测结果1 4 表2 4 不同单一制备方法所得二氧化锰的产率1 4 表2 5 不同单一制备方法所得二氧化锰的氧化性能1 5 表2 6 不同复合制备方法所得二氧化锰的产率1 5 表2 7 不同复合制备方法所得二氧化锰的氧化性能1 5 表3 1 实验主要材料1 7 表3 2 实验主要设备1 7 表3 3 正交因素水平表2 3 表3 4 正交试验结果2 3 表3 5 回收制备活性二氧化锰的成本估算2 9 表4 1 实验主要材料3l 表4 2 实验主要设备3 2 表4 3 正交因素水平表3 6 表4 4 正交试验结果3 7 x 硕士学位论文 第1 章绪论 我国紫苏醛的生产主要采用紫苏醇氧化法，即在有机溶剂( 如乙酸乙酯、二氯甲烷 等) 中使用氧化剂( 如二氧化硒、二氧化锰等) 将紫苏醇氧化成紫苏醛。工业上主要使 用电解二氧化锰作为氧化剂，在紫苏醇氧化过程中，大量二氧化锰被还原成二价锰，并 以固态一氧化锰的形式与未被还原的二氧化锰混合在一起，形成含锰废渣。 1 1 紫苏醛概述 1 1 1 紫苏醛的性质及用途 紫苏醛( p e r i l l af l d e h y d e ) 即二氢枯茗醛( d i h y d r o c u m i n y la l d e h y d e ) ，4 异丙烯基环 己一1 一烯一1 - 醛( p - m e n t h a - 1 ) ，1 ，8 一对孟二烯一7 醛( 8 一d i e n 7 a 1 ) 。其分子式为c 1 0 h 1 4 0 ，c a s ： 2 1 11 - 7 5 3 ，沸点为2 3 5 一- 2 3 7 ，为无色或浅黄色液体，具有d 体和1 体两种光学异构 体，多为1 体，有紫苏、桂醛和枯茗醛等辛香气味。紫苏醛溶于乙醇、氯仿、苯和石油 醚，不溶于水，能与亚硫酸氢钠生成结晶性加成物，在空气中易氧化，生成相应的酸。 紫苏醛是有机天然植物紫苏精油中的主要成分，是一种重要的基本有机原料，在食 品、化妆品、医药等领域都有着广泛的用途。紫苏醛的用途大致包括以下几个方面：( 1 ) 可用于调配香柠檬、留兰香等香型的食用香料【l j ；( 2 ) 可用于香水、香皂、洗涤剂、化 妆品等日化香精配方中；( 3 ) 紫苏醛是一种重要的有机合成中间体，如在工业上用于生 产香料和甜昧剂等；( 4 ) 紫苏醛也具有独特的药用效果，可用于中药( 如藿香正气水) 配方【2 j ：( 5 ) 作为有机合成中间体，紫苏醛可用来合成医药、农药及抗茵杀虫等药物， 紫苏醛与柠檬烯对皮肤丝状真菌生长有协同抑制作用【3 1 ；紫苏醛与柠檬烯、a 蒎烯混合 可治疗脚藓；紫苏醛具有镇静作用，紫苏醛和植物甾醇协同作用可使小鼠睡眠时间延长 【6 ，7 】 o 此外，大量的研究表明，紫苏醛在肿瘤的治疗( 如脑瘤、卵巢肿瘤等) 方面有独到的 治疗效果，国外已经进入临床阶段，像许多单萜类化合物( 如紫苏醇、柠檬精油等) 一 样，紫苏醛对一些癌症( 如肝癌、乳腺癌等) 也具有防治作用【2 , g - 1 0 。 1 1 2 紫苏醛生产方法 目前，紫苏醛的主要生产方法为天然提取法和紫苏醇氧化制取法。 1 1 2 1 天然提取法 紫苏醛的天然品存在于紫苏油中，是天然紫苏油的主要成分，主要存在于紫苏植物 中，但采用天然提取的方法先从紫苏植物中提取紫苏油，再提取紫苏醛，不仅产率低， 而且紫苏植物的生长受季节、气候、环境等因素的影响，不宜工业上大规模生产【1 1 1 。 含锰废渣的氧化活化再生回用工艺研究 1 1 2 2 紫苏醇氧化制取法 采用紫苏醇氧化的方法生产紫苏醛时，通常以a 蒎烯和d 蒎烯为原料，由于其重排 反应后的分子结构与紫苏醛的极其相似，因此，以a 蒎烯和d 蒎烯为原料生产紫苏醛的 工艺流程较短。我国松节油资源较为丰富，松节油中仪一蒎烯和b 蒎烯的含量很高，而且 可以较轻易的分离提取，因此，采用紫苏醇氧化方法规模化生产紫苏醛是比较经济的符 合国情的方法。 ( 1 ) 以叶蒎烯为原料合成紫苏醛 由于a 蒎烯在松节油中具有较高的含量，因此，以值蒎烯为原料合成紫苏醛具有资 源丰富、原料价廉易得的优点。蒎烯合成紫苏醛的工艺方法主要有以下三种： 以s e 0 2 为氧化剂氧化q 蒎烯，采用乙醇作为溶剂，在一定条件下将a - 蒎烯氧化 生成桃金娘烯醇，然后异构生成紫苏醇，接着将紫苏醇进一步氧化得到产物紫苏醛【1 2 。 以s e 0 2 为氧化剂，改用醋酸或酸酐作溶剂，控制反应条件生成桃金娘烯醇醋酸 酯，异构生成紫苏醇醋酸酯，再皂化生成紫苏醇，紫苏醇氧化生成紫苏醛i l 3 。 以s e 0 2 为氧化剂，乙醇作溶剂，控制反应条件使伍蒎烯直接被氧化成桃金娘烯 醛，然后经催化异构生成紫苏醛【1 4 q 6 。 综合比较上述三种方法的工艺流程以及经济实用性，第三种方法的工艺流程相对最 短，其中间产物桃金娘烯醛在食品、医卫保健、农用以及日用化学工业等领域都有着非 常重要的应用，属于重要的精细化工产品。但由于0 【蒎烯在氧化过程中使用的氧化剂 s e 0 2 有剧毒，且桃金娘烯醛异构成紫苏醛的反应通常需要在7 0 3k 及0 6 7 0 9 0k p a 的 高温、高真空条件下进行，生产条件苛刻，因此该法也不太适合进行大规模的工业生产。 ( 2 ) 以b 蒎烯为原料合成紫苏醛 由于国产马尾松脂松节油中b 蒎烯含量较低，以至于之前对以p 蒎烯为原料合成紫 苏醛的工艺研究较少。随着高p 蒎烯含量的云南思茅松松节油的发现，以及蒎烯分离工 艺技术的不断成熟，目前国内已有相当规模的p 蒎烯生产能力，且对其后续产品的深加 工研究也正在不断深入。以b 蒎烯为原料合成紫苏醛的主要方法大致有以下几种： 以四醋酸铅为氧化剂氧化p 蒎烯，得到氧化产物紫苏醇醋酸酯，紫苏醇醋酸酯 经皂化、氧化等反应后得到产物紫苏醛【1 7 1 。此法反应条件较为温和，氧化剂较便宜，但 是氧化剂四醋酸铅有剧毒，且其用量很大，得到的产物紫苏醛较难分离出来，因此也不 适合于工业化生产。 以b 一蒎烯为原料合成紫苏醛的新工艺，此工艺是湖南师范大学精细催化合成研 究所开发的。首先将b 蒎烯进行环氧化，生成的环氧化产物2 ，1 0 一环氧蒎烷在催化反应 条件下开环异构生成紫苏醇，紫苏醇再经氧化得到紫苏醛【l8 1 。该法工艺流程较简单，操 作简单，且原材料价廉易得，每个合成反应均可采用间歇式操作，放大效应小，便于工 业化生产。 1 1 3 紫苏醇氧化生产紫苏醛的研究现状 硕士学位论文 1 1 3 1 醇催化氧化的研究进展 醇类选择性氧化合成羰基化合物的反应一直是有机合成化学研究的重点，以空气、 氧气、双氧水等为氧化剂的高效、廉价、洁净的催化反应体系为目前研究的热点。有机 化合物在不同温度下都能被氧气或者空气氧化，但是速度很缓慢，而且产物比较复杂， 因此，常采用适当的催化剂( 实验室常用的有铂、钯、钌、铜等金属盐及它们的配合物) 进行催化氧化，不但能够提高催化氧化反应速度，而且还能显著提高反应的选择性。 在醇的选择性氧化过程中，催化剂的选择意义重大。用分子氧选择性氧化脂肪醇变 成醛的反应，由于其要求极其苛刻，目前所知的大部分催化剂在该反应中活性都不高， 且选择性差。在正辛醇和正十二醇的氧化反应中，铂特别是有铋促进负载在三氧化铝上 的铂是目前为止所报导的活性最好的催化剂，但是其选择性并不高【1 9 】。含r u 的催化剂 因其具有高选择性而被广泛研究，自s h a r p l e s s 等首次把r u 的配体应用到醇的氧化反应 中以来，含r u 的催化剂及r u 配合体系一直是醇氧化研究报告最多的一类催化剂，它 可以高选择性的合成醛，在温和的反应条件下即可氧化活性较高的烯丙基醇类，对伯醇 或仲醇的选择性氧化均有较好结果【2 0 2 3 1 。一些文献报道，在r u 的体系中加入c o 、c u 、 c r 等金属形成复配型催化剂体系，可以获得更好的催化效果和更高的选择性【2 4 2 6 1 。 g o m e x b e n g o a 报道，在1 0 0 常压氧气气氛下，以甲苯为溶剂，采用p d ( p p h 3 ) 4 催 化体系氧化某些烯丙醇类底物具有较好的效果，反应时添加n h 4 p f 6 或者k 2 c 0 3 可以提 高产物产率【2 。p e t e r s o n 等采用p d ( o a c ) 2 d m s o n a h c 0 3 体系，在8 0 常压氧气气氛 下进行反应，可选择性氧化各种烯丙醇类和苄醇类【2 引。s i g m a n 报道了p d ( o a c ) 2 ( n e t 3 ) 的催化体系可以在室温下催化醇氧化，氧化脂肪醇和芳香醇的收率都很高1 2 9 1 。h a l l m a n 用p d 的配合物代替p d ( o a c ) 2 ( n e t 3 ) 可在空气中催化醇氧化【3 0 1 。 j a c o b s o n 等人最早采用h 2 0 2 为氧化剂氧化醇类【3 l 】。以h 2 0 2 为氧化剂进行水一有机 相两相反应时通常采用m o ( v i ) 、w ( v i ) 和r e ( v i i ) 等作为催化剂【3 2 】。以h 2 0 2 为氧化剂进 行多相反应时采用的催化剂有：t s 1 【3 3 】，t s b 【州，t i m c m - 4 1 3 5 1 和v - m c m - 4 1 1 3 6 1 等。 s o n 等人报道了利用八面沸石h k o m s 2 作催化剂，采用甲苯作溶剂，在空气中 氧化烯丙醇和芳香醇类，效果良好，且这种催化剂可以重复利用【3 7 】。d 6 b l e r 采用催化剂 k 2 o s o ：( o n ) 4 氧化芳香醇及芳香杂环类醇，其产物均有较高的产率【3 8 】。m u l d o o n 等采 用o s c u 作催化剂，在温和条件下氧化丙烯基醇和芳香醇，即使少量的催化剂也能获得 产率较高的产品【3 9 j 。 六价铬的化合物是一种常用的氧化剂，特别在氧化伯醇或仲醇成为对应的醛和酮的 过程中起着非常重要的作用。近几十年来，相继研发出来的铬氧化剂有c o l l i n s 试剂、 p c c 试剂、p d c 试剂等，它们在醇氧化反应中表现出较高的活性和选择性，但这一类 氧化剂存在制备过程复杂、氧化过程中用量较大、产物分离困难，且对环境污染严重等 问题，使其在工业上的广泛应用受到了限制。 1 1 3 2 紫苏醇氧化生成紫苏醛的研究进展 含锰废渣的氧化一活化再生回用工艺研究 李谦和、尹笃林等人利用n a 2 c r 2 0 7 为氧化剂，醋酸溶液为溶剂，氧化紫苏醇合成 紫苏醛【l 引。首先将n a 2 c r 2 0 t - 2 h 2 0 溶于水，然后加入一定量的醋酸溶液，边搅拌变滴加 紫苏醇，回流反应4h ，冷却，用n a 2 c 0 3 溶液将混合溶液中和至中性，然后采用石油醚 萃取，萃取得到的有机相首先用5 n a h c 0 3 溶液洗涤，然后采用蒸馏水洗涤，无水 n a 2 s 0 4 干燥，蒸去溶剂，减压蒸馏收集1 1 3 1 1 5 2 6 7k p a 馏分，可得无色油状液体， 即为紫苏醇。 夏克坚、秦中在金属离子存在的条件下，使用极性溶剂二氯乙烷，利用k 2 s 2 0 8 - n a o h 为氧化体系氧化紫苏醇合成紫苏醛，在4 0 的温度下，机械搅拌反应8h ，然后静置分 层，有机相经水洗，无水n a 2 s 0 4 干燥后，蒸去溶剂后可得高收率的紫苏醛1 4 0 】。 王小梅等利用高锰酸钾与硫酸锰在碱性条件下反应得到的活性m n 0 2 为氧化剂，乙 酸乙酯为溶剂，氧化紫苏醇合成紫苏醛，恒温回流反应4h ，紫苏醇转化率可达9 9 7 ， 所得紫苏醛收率在7 0 以上【4 1 j 。 李谦和等人采用c r 0 3 s i 0 2 的负载氧化体系，在常温下，以二氯甲烷为溶剂氧化紫 苏醇合成紫苏醛，反应2h 后过滤，滤液蒸去溶剂，减压蒸馏收集1 1 3 1 1 5 。c 2 6 7k p a 馏分，既得无色油状液体紫苏醛1 4 2 】。 负载型的铬氧化剂具有氧化效率高、反应条件温和、操作简单、对伯醇氧化为醛有 很高的专一性、产物分离提纯容易，减少了铬化合物对环境的污染等特点。 1 2 二氧化锰概述 1 2 1 二氧化锰的性质及用途 二氧化锰是一种重要的金属锰氧化物，为黑色或黑灰色无定形粉末，相对密度为 5 0 2 6g c m 3 ，二氧化锰难溶于水、弱酸、弱碱、硝酸、冷硫酸，但可溶于热浓盐酸而产 生氯气，在草酸或双氧水存在的条件下可溶于稀硝酸和稀硫酸。二氧化锰既有氧化性又 有还原性，遇到还原剂时，则表现为氧化性，遇到氧化剂时，则表现为还原性。 二氧化锰根据其来源，可将它分成天然二氧化锰( n m d ) 、电解二氧化锰( e m d ) 和化 学二氧化锰( c m d ) 。二氧化锰晶格结构多样，其大多数为混合晶型，至今人们研究发现 的二氧化锰晶型有几十种，其主要晶型为q 、b 、弘、6 五种，其中q 为碱硬锰矿型， d 为金红石型，t 型为金红石型与斜方锰矿交替共存、呈六方晶系，6 是晶粒非常细的 粒状无序的锰矿相【4 3 一】。不同晶型的二氧化锰具有不同的化学及电化学性能，这是由于 不同晶型的二氧化锰具有不同的晶格结构和晶胞参数，导致其存在几何形状的差异，所 以它们的化学及电化学性能差别很大。 基于二氧化锰良好的物理和化学性能，二氧化锰广泛应用于多种领域。二氧化锰在 干电池的制造中尤为重要，由于其具有较大的内阻，放电容量大，电压恢复能力强而作 为干电池的正极材料广泛用于电池制造领域。在冶金行业，尤其是在湿法冶金行业中常 用作氧化剂，也常在炼钢工业作为原料用来制造铁锰合金。在电子行业中，二氧化锰常 4 硕士学位论文 用于制造锰锌铁氧体磁性材料。基于二氧化锰很强的氧化、还原、催化、吸附及离子交 换能力，二氧化锰还可用作废气净化剂，去除废气中的h 2 s 、s 0 2 等，在防毒面具中用 于吸附c o ，经适当处理后，二氧化锰的脱色、去除重金属的能力比活性碳、沸石等更 强，可作为一种性能优良的净水滤料使用【4 5 1 。同时，二氧化锰还可用于混凝处理污水f 4 6 1 、 降解有机污染物【4 刀、修复净化环境等。此外，二氧化锰还可用于干燥油漆和油墨，可 用作火柴的助燃剂，还能用于热敏电阻等【4 9 j 。可见，二氧化锰具有非常广阔的应用前景。 1 2 2 二氧化锰的生产方法 二氧化锰的人工合成方法主要为电解法和化学法。 1 2 2 1 电解法生产二氧化锰 电解二氧化锰的制备主要以碳酸锰矿和氧化锰矿为原料，理论上，只要选择合适的 电极，任何二价锰均可作为电解质生产电解二氧化锰。电解二氧化锰的生产工艺流程包 括制液、电解、粗产品的洗涤、中和、磨粉、烘干等过程。电解二氧化锰的生产方法主 要有m n s 0 4 一h 2 s 0 4 电解法和m n c l 2 h c i 电解法。 ( 1 ) m n s 0 4 n 2 s 0 4 电解法 采用m n s 0 4 h 2 s 0 4 水溶液电解是一种传统的电解二氧化锰生产方法，v a n a r s d a l e 等人早在1 9 1 8 年已提出了电解m n s 0 4 溶液制备电解二氧化锰。该工艺以软锰矿或硬锰 矿为原料，通过溶解、净化、除杂后得到较为纯净的二价锰溶液，然后在硫酸介质中电 解即得到电解二氧化锰【5 0 】。 ( 2 ) m n c l 2 h c l 电解法 电解氯化锰溶液制备电解二氧化锰是除m n s 0 4 一h 2 s 0 4 电解法外的另外一种较好的 电解二氧化锰的生产方法。由于从氯一碱工业及p v c 工业中可以得到廉价的盐酸副产品， 因此，该法较为经济，且氯化物电解液较硫酸盐电解液有着更高的导电性和溶解性，可 形成高活性的二氧化锰。 电解二氧化锰具有天然二氧化锰无法比拟的放电性能，随着干电池数量的急剧增加 和干电池品种的升级换代，电解二氧化锰的生产技术及生产规模均有了快速的发展。但 是，目前电解法仍然存在着能耗高，工艺废水、废气难以处理，投资大、成本高等不足， 这些问题都制约着电解法的进一步发展。 1 2 2 2 化学法生产二氧化锰 电池工业的飞速发展使得二氧化锰的需求量日益增大，由于电解法生产二氧化锰存 在生产成本高，周期长，能耗高等劣势，利用化学法生产二氧化锰得到了广泛关注。化 学二氧化锰同样具有较好的性能，且生产工艺成本低、污染小，因此，采用化学法生产 二氧化锰具有很大的开发潜力。 化学合成二氧化锰的基本原理为，将低价的锰化合物氧化或使高价的锰化合物还原 而生成二氧化锰。化学二氧化锰的生产方法有多种，根据其采用的原料、技术路线等不 含锰废渣的氧化活化再生回用工艺研究 同会有不同的生产工艺流程，其主要生产方法有热解法、直接氧化法及还原法。 ( 1 ) 热解法 当前应用于工业生产的方法主要是低价锰盐热解氧化法。此法主要有碳酸锰热解法 与硝酸锰热解法两大类。 碳酸锰热解法 以天然锰矿浸出的硫酸锰( 或其它锰盐溶液) 为原料，加入碱金属碳酸盐( 或碳酸氢 铵、碳酸铵等) 复分解得碳酸锰沉淀，高温焙烧碳酸锰，使其热解氧化为二氧化锰，焙 烧后得到的二氧化锰为粗产品，还需进一步精制后才得到纯度较高的二氧化锰产品。碳 酸锰热解法生产二氧化锰的过程主要有碳酸锰制备、碳酸锰热解、产品精制3 个工序。 张启卫等以软锰矿和硫铁矿为原料，采用硫酸浸取，经净化、除杂后制得纯净的硫 酸锰溶液，将硫酸锰溶液与碳酸氢铵和氨水反应制得碳酸锰沉淀，高温下解碳酸锰得到 纯度较高的二氧化锰【5 1 j 。 美国某锰化学公司利用碳酸锰焙烧制得的粗二氧化锰，在硫酸溶液介质中与氯酸钠 反应，得到了高视密度的化学二氧化锰【5 引。 e r a c h e me u r o p e 公司( 原比利时s e d e m a 公司) 是全世界最大的化学生产二氧化锰 的公司，采用硫酸锰氨基甲酸铵加热分解成密度较大的碳酸锰，热分解碳酸锰生产二氧 化锰。 碳酸锰热解法反应原理简单，原材料廉价易得、来源广泛，且各工序操作条件较易 控制，但工艺过程步骤较多，较为繁琐，且热解过程需要在高温下进行，热解过程能耗 大，热解所得产品质量普遍不高，须进一步提高产品质量才能满足工业上对二氧化锰的 品质要求【5 引。 硝酸锰热解法 硝酸锰热解法是将锰矿用硝酸溶液浸取制得硝酸锰溶液，然后经过滤、浓缩后进行 热分解，制得粗二氧化锰，粗二氧化锰经精制后可得高密度的二氧化锰。 在工业生产初期，通常采用表面加热的方式进行硝酸锰的热解，生成的二氧化锰覆 盖在硝酸锰表面，形成坚硬的壳，很难剥离下来，难以连续性生产：采用表面加热的方 式，其温度不易控制，难以得到质量均匀的二氧化锰，通过对加热面上产生的二氧化锰 进行连续刮除，可以使上述情况有所改进。目前，一般采用喷雾加热的方式进行热解， 即采用热空气喷射硝酸锰溶液，使其在雾化过程中受热分解。采用该法得到的粗二氧化 锰质量均匀，且无须破碎制粉【5 4 j 。 w e l s h 将含有碱土和碱金属硝酸盐的硝酸锰溶液喷射成雾状，使其部分分解为m n 0 2 和n 0 2 ，使含m n 0 2 的硝酸锰溶液与硝酸盐再结合，可全部分解成m n 0 2 【5 5 。 f a b e r 报道了在热空气流中加热硝酸锰制得) , - m n 0 2 的方法【5 6 1 。有人还提出用微波加 热硝酸锰得到具有高电活性的化学二氧化锰的方法【5 。7 1 。 硝酸锰热解法制得的化学二氧化锰产品质量较高，其比表面积大，活性好，可用于 6 硕士学位论文 电池的生产，可用作化学工业的催化剂。但由于生产过程中要用到硝酸，其生产成本相 对较高，且对设备的防酸腐蚀要求也较高，分解过程产生的气体不利于人体健康和环境 的保护。 ( 2 ) 直接氧化法 直接氧化法是将低价锰化合物在一定条件与氧化剂( 常用的氧化剂有氯酸盐、高锰 酸盐、氯气、空气、氧气、双氧水等) 反应，直接氧化低价锰生产二氧化锰。 邹兴以及f uj i a n g a n g 等采用碱氧化法合成二氧化锰，等以硫酸锰溶液为原料，加 入氨水后得到氢氧化锰，在一定温度和某种催化剂存在的条件下，直接采用空气或氧气 氧化氢氧化锰，可得到高视密度的化学二氧化锰【5 8 , 5 9 】。 谭世语等以对苯二酚生产过程中产生的硫酸锰废液为原料，采用熟石灰预处理除杂 后，加入一定量的氨水调节溶液的p h 值至碱性，然后缓慢加入一定量的双氧水恒温反 应，得到二氧化锰l 删。 j e a n e t t es r e b e l l o 等将m n s 0 4 h 2 0 溶于水中，然后加入一定的硝酸使溶液酸化， 加热，将温度控制在9 8 4 - 2 ，然后按照m n 2 + ：k c l 0 3 ( n n ) 为1 ：1 3 的比例加入氯酸钾， 在一定条件下可合成二氧化锰分子筛【6 1 】。 z h a n gx g 等将m n s 0 4 与n a 2 s 2 0 8 混合回流反应2 小时，当混合液逐渐由粉红转 变为深棕色，最后转变为黑色后，过滤、洗涤，烘干可得) , - m n 0 2 【6 2 1 。w a n gh e 和q i a n d 利用m n s 0 4 与k 2 s 2 0 8 在酸性条件下于6 5 反应1 8h 合成了任m n 0 2 【6 3 1 。 d o n n es w 等利用高锰酸盐在硫酸溶液中进行热分解反应可得颗粒极细的高品质 二氧化锰晔】。李亚栋等采用二价锰盐( 硫酸锰、硝酸锰、氯化锰等) 在密闭容器中与高 锰酸盐反应，制得二氧化锰一维单晶纳米线，他还以双氧水为还原剂，与高锰酸钾作用 制得丫晶型的二氧化锰【6 5 。6 7 】。用煮沸的m n s 0 4 溶液与高锰酸盐反应也可得到丫晶型的 二氧化锰【醯】。 采用直接氧化法制备二氧化锰，其制备工艺流程较为简单，且无需在高温条件下操 作，得到的产品质量较好，但有些氧化剂( 如高锰酸盐等) 价格昂贵，不适合大规模的 工业化生产。 1 3 含锰废渣的处理利用方法 目前国内大多数生产厂家都将含锰废渣当成有害的工业废渣来处理，采用填埋、堆 积或抛弃的方式来处理，给工厂生产带来巨大的环保压力，同时给环境造成了巨大的压 力。 徐风广研究了含锰废渣回填公路路基，以江苏盐城某化工厂生产对苯二酚过程中产 生的含锰废渣原料，加入一定量的消石灰，混合均匀，然后按一定比例递增的含水率加 入不等量的水，均匀搅拌，搁置2 4h 备用。采用重型击实仪对不同实验条件下所得样品 进行击实试验，测定在含锰废渣中添加不同量的消石灰时的最佳干密度和最佳含水率。 含锰废渣的氧化活化再生回用工艺研究 将含锰废渣以及消石灰按照实验所得的最佳干密度和含水率，在压实度为9 5 的条件下 做成圆柱体模型试件，然后将试件置于2 0 左右的养护箱中进行恒温恒湿养护，经过6 d 的养护后将试件置于水中浸泡2 4h ，然后按照标准方法对其进行无侧限抗压强度的测 定。结果表明：在含锰废渣中掺加一定量的消石灰制备得到的路基回填土具有抗水、抗 冻性能好，膨胀率低的优点。含锰废渣中含有一定的粘土杂质，其中所含的s i 0 2 可与 消石灰反应生成硅酸钙，又加上消石灰自身的胶凝特性，可使含锰废渣与消石灰混合后 形成具有稳定强度的回填土，且其抗压强度完全可以满足公路路基回填土的强度要求。 利用含锰废渣为原料作路基回填土时，较为经济的消石灰的掺加量为8 至10 【6 9 1 。 张向东、贾宝新以锰铁废渣为原料，掺加石灰、风积砂土以及碎石等，生产道路基 层填料【7 0 l 。首先，对锰铁废渣以及风积砂土等原材料的性质进行系统的分析，然后，进 行配比试验和性能测试，测量稳定土的各项指标。结果表明，利用锰铁废渣作为道路基 层的填料可以达到道路基层的强度标准，这不仅解决了大量废渣难以处理的问题，具有 广泛的应用前景，同时具有显著的社会效益、环境效益与经济效益。 贾宝志等研究了锰渣为原料制作铸石的工艺 7 1 】。以冶炼锰合金过程中产生的含锰废 渣为原料，按锰渣：电厂炉渣( m m ) = 1 0 ：3 的配比掺加电厂炉渣，配料后熔融，在1 3 2 0 浇注，然后于空气中迅速冷却到9 0 0 以上，接着置于结晶炉中保温2 - 6h ( 结晶炉温 保持在9 5 0 左右) ，然后在7 5 0 左右退火2 4h ，即得铸石。通过所做的一系列的结 晶温度实验，保温时