（环境工程专业论文）高压脉冲放电等离子体降解有机废水的电源与反应器优化研究.pdf

a b s t r ac t d e g r a d a t i o no fo r g a n i cw a s t e w a t e rb yp u l s e de l e c t r i c a ld i s c h a r g ei san o v e l a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g y ( a o t s ) t h es y s t e mo fp u l s e ds o u r c ea n dr e a c t o ri s o n eo ft h em o s tc r i t i c a la s p e c t s i nt h i sp a p e r ，a c i do r a n g e7 ( a 0 7 ) ，m e t h y lo r a n g e ( m o ) a n dp h e n o lw e r es e l e c t e da st y p i c a lo r g a n i cc o m p o u n d sf o rd e g r a d a t i o n t h e p u l s e ds o u r c e sa n dt h er e a c t o r sw e r eo p t i m i z e d , a n dt h ed e g r a d a t i o np a t h w a y so f o r g a n i cc o m p o u n d sb yp u l s e de l e c t r i c a ld i s c h a r g ew e r ep r o p o s e d t h et h e o r e t i c a l c o n s u l t sw e r ep r o v i d e dt ot h ea p p l i c a t i o n so ft h i st e c h n o l o g yf o rs c a l eu p i no r d e rt oe l i m i n a t ee l e c t r o m a g n e t i cr a d i a t i o n ，s e v e r a le f f e c t i v em e t h o d sw e r e e m p l o y e d r g2 18c o a x i a lc a b l e sw e r eu s e dt os u b s t i t u t et h ec o m m o nt r a n s m i s s i o n l i n e st ot r a n s m i th i g hv o l t a g ep u l s e ，a n dm u l t i - l i n e si np a r a l l e lw e r ee a r t h e dt oa v o i d t h ee l e c t r o m a g n e t i c i n t e r f e r e n c e ，a d d i t i o n a l l yr e d u c et h es t r a yi n d u c t a n c e o ft h e e l e c t r i c a lc i r c u i t ，i n c r e a s et h ep u l s er i s er a t e ，s oa st or e d u c et h ee n e r g yl o s s e si nt h e t r a n s m i s s i o ns y s t e mf m a l l y t h ee n e r g ye f f i c i e n c yo fm o d e g r a d a t i o nb yt h y r a t r o n s w i t c hp u l s e ds o u r c ew a si m p r o v e d4 5 5 t h es p a r kg a ps w i t c hp u l s e ds o u r c eh a sa l s ob e e no p t i m i z e d b yi m p r o v e m e n to f t h ep u l s e ds o u r c ec i r c u i t ，p o w e re f f i c i e n c yw a sr a i s e du pt o7 0 i nt h ep r o c e s so f p u l s ef o r m a t i o na n dt r a n s f e r , t h er o t a r ys p a r kg a ps w i t c h e sc o n t r o ls i n g l ep u l s ee n e r g y , d e t e r m i n ep u l s er i s et i m e ，a n dc o n s u m em u c he n e r g y as u g g e s t i o no fo p t i m i z i n g p u l s eo u t p u tc h a r a c t e r i s t i c sh a sb e e np r o v i d e d t h a ti st os a y , t h es w i t c h e so fp u l s e f o r m a t i o na n dt r a n s f e rs h o u l db ei m p r o v e d ，w h i c hi st h ek e yt ot h er e s e a r c h e so f p u l s e ds o u r c e t h ec h a r a c t e r i s t i c sb e t w e e np u l s e ds o u r c e s ，d i s c h a r g er e a c t o r sa n d d i s c h a r g em o d e s w e r ec o m p a r e df r o mt h ep o i n to f p u l s ef o r m a t i o na n dt r a n s f e r , e n e r g ye f f i c i e n c yo f p u l s e ds o u r c e ，t h ep r o d u c t i o no fr e a c t i v es p e c i e s t h em a t c h i n gb e t w e e np u l s e d s o u r c e sa n dr e a c t o r sh a sb e e nr e a l i z e d ，as u c c i n c tc r i t e r i o no nt h eo p t i m u mp u l s e d d i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c sh a sb e e np r o v i d e d ，a n dt os o m ed e g r e et h es y s t e mo fp u l s e d s o u r c e sa n dr e a c t o r sh a sb e e no p t i m i z e d t h ec h a n g eo fa b s o r b a n c es p e c t r u mo ft a r g e tc o m p o u n d sw a sm e a s u r e db yu v - v i s t h em a i ni n t e r m e d i a t ep r o d u c t sm o n i t o r e db yg c m sw e r ea c e t i ca c i d ，m a l e i c a n h y d r i d e ，p - b e n z o q u i n o n e ，p h e n o l ，b e n z o i ca c i d ，p h t h a l i ca n h y d r i d e ，c o u m a r i na n d 2 - n a p h t h o li nt h ed e g r a d a t i o no fa 0 7b yp u l s e de l e c t r i c a ld i s c h a r g e m o r et h b s w e r eg e n e r a t e du n d e rd e g r a d a t i o nc o n d i t i o n sw i t h o u tg a s e sb u b b l i n go r a d d i n ga n y c a t a l y s t ，a n dm o r ed h b su n d e rt h ec o n d i t i o no fa d d i n gf e r r o u si o n ，a n dm o r e c a r b o x y l i ca c i d su n d e rt h ec o n d i t i o no fo x y g e nc o n t a i n i n go z o n eg a sb u b b l i n g c o n s e q u e n t l y ，t h r e ed i s t i n c td e g r a d a t i o np a t h w a y sb a s e do nd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r e p r o p o s e d k e yw o r d s ：p u l s e dh i 曲v o l t a g es o u r c e ；d i s c h a r g er e a c t o r ；e n e r g ye f f i c i e n c y ；o r g a n i c w a s t e w a t e r ；d e g r a d a t i o nm e c h a n i s m h l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权滥姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月日签字日期：年月 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 1 1 课题背景 第一章绪论 在化学工业和石油化工、轻纺、制药、食品等工业中所排放出的大量工业废 水，因具有种类多、成分复杂、c o d ( 化学需氧量) 浓度高、可生化性差、有 毒有害等特点，若未能进行有效的控制和治理，必将对环境造成十分严重的污染 与破坏。展开有毒有害难降解有机废水的综合治理，已成为当代环境化工学者亟 待解决的重大问题之一，在国家“十五”及2 0 1 0 年环境规划中，难降解有毒有 害工业废水的治理被确立为我国今后应重点开展的研究课题。 常规的物理化学、生物方法，如好氧、厌氧等处理工艺，处理这类有机物在 技术上难以完全降解或矿化部分有毒有害有机物，如硝基化合物、氯代有机物、 多环芳烃类、酚类化合物等，某些中间产物甚至更加有毒有害，对运行成本和设 备上的要求较高，限制了这类常规水处理技术。因此，有效地降解有毒有害生物 难降解污染物正受到国内外环境科学与工程学术界的高度重视，研究开展新型的 高效治理技术一直是水污染控制与治理方面的热点与焦点l l 】。 1 2 难降解有机废水的处理方法 1 2 1 处理方法比较 目前，处理难降解有毒有害废水的方法主要有物理吸附法、化学氧化法和生 物处理法等l i ，2 1 。 吸附法是通过某些介质的表面对有机物的吸附作用将污染物从水中除去，一 般可在恒温条件下测定单位重量活性炭对有机物的吸附量，以判断该有机物的可 吸附性。通过解吸可以回收所除去的有机物，但活性炭或其它吸附剂的解吸再生 往往是一件需要较大投入的工作。在生物处理的过程中合成有机物也会被生物体 所吸附，然后有可能随着排放的污泥进入环境，造成二次污染。 化学氧化法在常温常压下用强氧化剂或在高温高压下采用氧气将废水中的 有机物氧化直至矿化，有时需要投入催化剂以加速其氧化分解过程。该法处理速 度快，较少产生二次污染，但这类净化方法一般需要较大的运行费用，适用于低 浓度、少量废水的处理或废水的深度处理。 生化法是在微生物作用下使有机物得到分解稳定。由于生物处理方法一般要 比化学处理方法廉价得多，生物处理法已经成为处理有机污染物的常用方法，但 对于可生物处理性差的有机污染物，生物处理法不能取得理想的效果，甚至会完 全从生物处理设施中逸出，这就需要设法提高难降解有机物的可生物降解性，以 便采用生物处理法将其去除。 近2 0 多年来，发展了一种有效处理难降解污染物的化学氧化法一高级氧化 技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 3 - s 。a o p s 降解废水的反应机 理目前普遍认为是自由基氧化机理，即利用复合氧化剂、光照射、电或催化剂等 作用，诱发产生多种形式的强氧化活性物质( o h 、h 0 2 、过氧离子等) ，尤其是o h ， 几乎无选择性地与废水中的任何有机污染物反应，彻底氧化污染物为c 0 2 、h 2 0 或矿物盐。高级氧化技术具有处理效率高、极少产生二次污染、对绝大多数的难 降解物质破坏较彻底等诸多优点。 1 2 2 高级氧化技术处理难降解废水的研究 主要包括臭氧氧化法，湿式氧化法，f e n t o n 氧化技术，超声降解法，辐照法 和光化学氧化法等1 9 , 1 0 。 ( 1 ) 臭氧氧化法 0 3 是一种有效的氧化剂和消毒剂，可与废水中的许多有机污染物迅速反应， 包括有机氯农药、有机磷农药、苯氧羧酸类农药、有机氮农药和酚类化合物等。 采用臭氧氧化处理有机废水速度快、无二次污染，但单独的0 3 氧化技术在水处理 中的应用也存在不足，主要表现在0 3 与有机物的反应选择性较强，在低剂量和短 时间内对有机物的矿化能力有限，且分解生成的中间产物会阻止0 3 的进一步氧 化。 近年来发展的u v 0 3 、0 3 h z o z 、u v 0 3 h 2 0 2 等组合方式能够氧化0 3 单独 作用时难以氧化降解的有机物。h a y a s h i 等【】的研究表明，u v 0 3 体系对有机物 的氧化能力比单独0 3 氧化增强1 0 倍以上。采用u v 0 3 h 2 0 2 法可使挥发性有机 氯化合物的去除率达到9 8 ，几乎可使芳香化合物完全矿化。u v 0 3 法已有实际 应用的报道，美国环保局将其列为处理多氯联苯的最佳技术。 ( 2 ) 湿式空气氧化和超临界水氧化工艺 湿式空气氧化( w e t a i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 工艺【1 2 j 是在高温( 1 5 0 , - - 3 2 0 o c ) 和高压( 3 , - - 2 0m p a ) 条件下，利用空气中的氧或其它氧化剂使废水中的高 分子有机物直接氧化降解为无机或小分子有机物。其去除有机物所发生的氧化反 应主要是自由基反应。w h 等1 1 3 j 对高浓度苯酚的w a o 处理进行了详细的研究。 m o d e l l 1 4 】提出的超临界氧化( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，简称s c w o ) 技 术备受研究人员的关注。超临界水氧化技术是湿式空气氧化技术的强化和改进， 2 它是利用超临界水( 1 砭3 7 4o c ，p 晓2 2 1m p a ) 作为介质氧化分解有机物。在超 临界水氧化过程中，由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，形成均相氧 化体系，反应不会因相间转移而受限制。同时高温高压也加快了反应速度，在几 秒钟内即可实现对有机物的高度破坏。如何通过催化剂来降低反应的温度和压力 或缩短反应停留时间是该领域的一个研究热点。 为缓和苛刻的反应条件和提高处理效率，催化s c w o 技术受到关注，d i n g 等旧的研究表明，加入m n 0 2 c e o 或v 2 0 5 催化剂能促进反应物直接转化为c 0 2 和h 2 0 ，苯酚不到1 0s 就可完全转化，但是在超临界水环境中，催化剂的稳定 性和活性也是一个值得研究的问题。 ( 3 ) f c n t o n 类氧化法 f e n t o n 反应是指h 2 0 2 和f e 2 + 混合体系在一定的p h ( 通常为2 5 ) 条件下， f d + 会催化分解h 2 0 2 使其产生羟基自由基，从而氧化分解有机物。自1 9 6 4 年 e i s e n h a u 一1 6 】首次将f e n t o n 试剂用于苯酚废水处理的研究之后，f e m o n 试剂在废 水处理中的研究与应用日益受到国内外的关注。将紫外光、可见光、草酸盐和氧 气等引入f e n t o n 体系后，可显著增强f e n t o n 试剂对有机物的氧化降解能力【l m 0 1 。 p i g n a t e l l 0 1 2 1 】的研究结果表明f e n t o n 试剂可完全去除除草剂2 ，4 d 和2 ，4 ，5 t ；引 入紫外光后，除草剂完全矿化为c 0 2 的时间缩短，消耗的h 2 0 2 也大为减少。因 此，光f e n t o n 体系优于单一f e n t o n 体系，可加速污染物的矿化。 ( 4 ) 超声降解法 超声降解法是2 0 世纪8 0 年代后期发展起来的污染物处理技术。超声波作用下 产生的声空化效应形成的高温高压致使空化气泡内部的气体分子( 水与其他气体) 离解产生自由基，进而引发超声化学反应。超声波净化法( u s 法) 被认为是一种清 洁且具良好前景的方法。一般认为，水中的有机污染物可直接在超声产生的高温 高压“空化泡”中分解，或者被自由基氧化。超声波对含卤化合物的氧化效果显 著，氯代苯酚、氯苯、c h 2 c h 、c h c l 3 和c c h 等有机物最终的降解产物为h c i 、 h 2 0 、c o 、c 0 2 等。对硝基化合物的脱硝也很有效，h u a 等【2 2 j 的研究表明硝基苯 酚在超声波作用下的降解为n 0 2 。、n 0 3 。、对苯二酚、碳酸盐和草酸盐等。超声波 与其它氧化法的组合女h u s 0 3 、u s h 2 0 2 、u s f e n t o n 和u s 光化学法可增强降解 效果，但利用其降解水体污染物的研究仍处于实验室探索阶段。 ( 5 ) 辐照法 以丫射线或高能电子束( 0 5 2m e v ) 为辐射手段的辐射技术( e b ) 在废气治理， 废水处理、污泥处置与消毒方面的应用已达到初步工业化水平。辐照技术处理有 机废水的机理是水在高能辐射( 高能丫、x 射线和电子束) 作用下产生o h 、h e 0 2 、 h 0 2 * 等高活性粒子，这些物种具有较高的反应活性，可氧化分解水中的污染物 而达到净化效果。w a n g 等【z 3 j 的研究表明，造纸废水经辐照法处理后，b o d j c o d 比值显著提高，转变成为更易生物降解的废水。辐照法对有机物的处理效率高、 操作简便，但是用于产生高能粒子的装置昂贵、技术要求高，且能耗大、能量利 用率较低；此外为避免辐射对人体的危害，需要特殊的保护措施。因此该法要投 入运行，还需要进行大量的研究探索工作。 ( 6 ) 光化学氧化法 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 2 4 1 发现水在受光照的t i 0 2 上发生光催化氧化还原 反应并产生氢，标志着多相光催化时代的开始。光化学氧化法可分为多相光催化 氧化法和均相光氧化法两大类。t i 0 2 具有性质稳定、无毒、价廉易得等优点，成 为多相光催化氧化法应用最广的催化剂。水中多数的有机污染物都可被多相光催 化降解，转化成其它小分子或矿化为c 0 2 和h 2 0 ；多相光催化法的不足之处是 光量子效率较低。加入0 3 、h 2 0 2 、f e n t o n 试剂等氧化剂与光一起作用的均相光 氧化法，氧化能力和光解效率都超过单纯的多相光催化氧化法，且不存在催化剂 的污染与活化等问题，是一种十分简便的废水处理技术。光化学氧化法反应条件 温和，氧化能力强，适用范围广；目前其实际应用面临的主要问题是运行费用高、 处理量小。 1 3 液相高压脉冲放电处理技术研究现状 液相高压脉冲放电处理技术是集合高能电子辐射、湿式氧化、化学氧化、光 催化氧化、电化学氧化等各种高级氧化技术于一体，系统不需外加氧化剂，反应 体系也无需辅以高温和高压、外加光源辐射等技术手段，是一种全新概念的难降 解有毒有害工业废水化工处理的新技术。利用高压脉冲放电过程中发生的高温热 解、光化学氧化、液电空化降解、超临界水氧化以及高能电子辐射等综合效应， 产生各种对污染物具有强氧化作用的活性自由基及低温非平衡等离子体，迅速而 无选择性地将工业废水中的有机物降解为分子量更小、毒性更低的有机物甚至将 其无机化。 1 3 1 液相脉冲放电的原理及物理特性 液电效应中的脉冲等离子体的产生在以水为主要介质的液相中，由高电压冲 击电流发生装置在水中放电产生的，图1 1 所示为其装置的基本原理图。 液相脉冲放电等离子体发生装置一般分为充电及放电两部分，整个工作过程 如下：首先，工业用电经升压( 1 0 - - 一1 0 0 k v ) 、整流后对储能电容器充电，当到 达预定电压后，触发火花间隙开关，使高压迅速加到预先置入液体中的放电电极 的间隙上。间隙罩的液体介质，在强电场( 1 0 31 0 4 v e m 2 量级) 的作用下，放电 间隙里的介质出现解离和碰撞电离过程，从而出现了从高压电极向外延伸的高电 导率的根须状“先导”，它是直径约为0 1 2 r r u n 的电离发光通道，当高电导率的“先 4 导”一旦到达对面电极时，就为电能的浪涌式释放提供了放电通道。此时，电容 器上存储的电能在极短的时间( 微秒级) 向放电通道倾输，形成电子雪崩，巨大 的脉冲电流( 1 0 3 1 0 5 a ) 使通道内形成高能密度( 1 0 2 1 0 3 j c m 3 ) ，由此引起局部 高温( 1 0 4 1 0 5 k 量级) 。这样，在放电过程中，放电通道内完全由稠密的等离子 体所充满，且辐射出很强的紫外线( 波长为7 5 1 8 5 n m ) 【2 5 - 2 9 。同时，由于瞬间 高温加热的结果，放电通道内压力急剧升高，可达到3 1 0 g p a 量级，从而使等 离子体以较高的速度( 1 0 2 1 0 3 米秒) 迅速向外膨胀，由此完成整个击穿过程【3 4 】。 图1 1 液电脉冲等离子体发生装置原理图 在水中产生的等离子体由如下粒子组成：一、o h 、处于不同激励态下的氧 原子、氢原子及o h 等自由基，还有0 3 、0 2 、h 2 0 、h 2 、光子及电子、h 2 0 。离 子团等。这些粒子的排列结构及所占的比重决定等离子体性质，等离子体的比重 与水几乎相等，其中离子、原子占9 0 ，分子及其粒子只占1 0 左右。它区别 于气体等离子体的特点是它具有的高密度，因而具有高膨胀效应以及温度和能量 的储存能力。它将电容的放电能量以分子的动能、离解能、电离能和原子的激励 能的形式储存在等离子体中，继而转换为热能、膨胀压力势能、光能、声能及辐 射能。在等离子体内部形成巨大的压力梯度和等离子体边界上的温度梯度，其中 膨胀势能和热辐射压力能的叠加形成液中放电的冲击波压力，这一压力作用于水 介质，通过水分子的机械惯性，使其以波的形式传播出去，形成冲击压力波p ”6 。 由于在等离子体形成过程中，水的气化过程就已开始。因此，等离子体通道 的热能不仅气化了周围的液体，而且转变为气泡的内能及膨胀势能，由于气泡内 的压强及温度均很高，从而使它向外膨胀对周围液体介质做功，气泡内的势能又 转变为液体介质运动的动能。假如流场比较均匀，就会出现动、势能两者之间的 相互转换的过程，从而出现气泡的膨胀收缩过程( 液电空化效应) 。气泡膨胀收 缩产生的气泡压力波具有如下特点：因为水不能突然气化，此压力波较冲击压力 波来得缓慢、持续时间长，不随电弧的熄灭而消失；传播速度较冲击压力波慢， 达到最大值的时间长；具有周期性，并随气泡的破裂而消失。需要指出的是：气 泡的形成过程是等离子体消失的过程，气泡内残存大量的离子、自由基和处于不 同激励态的氧原子等粒子随着气泡的破灭而向周围液体介质中扩散。与此同时， 等离子体通道内的热能向周围液体传输，导致了许多高温、高压的水蒸汽泡的产 生。这些蒸汽泡温度和压力足以形成暂态的超临界水( 临界温度6 4 7 k ，临界压 力2 2 1 07 p a ) ，促使液相活性物质如羟基自由基的形成。 液相脉冲放电等离子体的产生、发展、湮灭的基本物理过程包括了电能向热 能、光能、力能、声能等其它形式能量的转变，全部过程根据放电回路参数的不 同大约需要1 0 4 1 0 也秒。由于等离子体通道内的高温、高压以及充满了大量的离 子、自由基等粒子，使得在等离子体通道内的有机物分子被高温热解和在自由基 的作用下发生化学降解。同时，由于高温、高压等离子体通道的产生，伴随着强 烈的紫外光( 波长7 5 1 8 5 n m ) 及巨大的冲击波( 3 1 0 g p a ) ，使得在等离子体通 道领域及其外部区域的溶液中引起以下几种物理化学反应过程【3 6 4 3 i ，即：紫外线 光解，液电空化降解，超临界水氧化降解。 当等离子体通道形成以后，由于其具有高温，它就好象一个向外辐射出强烈 紫外光的光源。它所辐射的紫外光立刻被等离子体通道周围的液体所吸收，促使 水中的溶解氧产生激发态氧原子与有机物作用，达到氧化有机物的目的。同时， 在等离子体通道形成期间( 1 2 1 x s ) ，由于等离子体向外迅速扩张引起巨大的冲击 压力波，借助于液电空化( 气泡) 效应，直接作用于有机物分子对其进行热解和 自由基的降解反应。当等离子体通道消失后的1 - 3 m s 内，气泡内残存的大量离 子、自由基和处于不同激励态下的氧原子等活性粒子向周围液体进行扩散并发生 相应的化学反应。另外，由于通道内的热能向周围液体传输，导致了许多蒸汽泡 的产生。在这些汽泡内，温度和压力足以形成暂态的超临界水，因此汽泡内的有 机物、氧气与超临界水完全互溶，使有机物自发开始氧化l 4 4 巧4 。 1 3 2 液相脉冲放电化学效应及有机物的降解机理研究 对于高压脉冲液相放电技术中的化学作用机理的研究，包括活性物质的产生过 程，检测与量化的研究较多【5 5 。引】。 c l e m e n t se ta 1 【37 j 首次在高压脉冲液相放电过程中，采用注射针作为高压放电 电极。通过针孔向水中曝氧气，在液相检测到臭氧的存在，但在曝氮气时，没有 发现臭氧的存在。s a t oe ta 1 3 1 j 利用发射光谱检测高压脉冲放电在水中所形成的 活性物质。检测到流柱放电区域h 和o h 自由基的存在。在无曝气情况下，羟 基自由基的密度在1 0i t s c m 时达到最大值，h 2 0 2 的产生是两个o h 碰撞复合产 生的。s u ne ta 1 研究了曝气气源( o z ，a r ) 对o h 、o 、h 在放电区域自由基产生 6 的影响，自由基的密度随着氮氧混合气源中氧气含量的增加而增加，但在氧气含 量达到5 0 m l l 时，自由基的密度不再增加；无论是否曝气，o 自由基均存在 6 0 1 。 研究了电导率对的自由基密度的影响，在电导率为1 叽8 0 删c m 时，主要的自由 基如o h 和h 等的密度达到最大值，当电导率超过8 0 嘶m 时，随着电导率的 增加，自由基的密度又有所下斛3 8 j 。利用发射光谱考察了不同放电方式对自由 基产生的影响，o h 自由基的生成主要在等离子体通道内产生。其射线强度在火 花放电比电晕流柱放电时强。火花放电的发射光谱区间在4 0 0 - - - 5 0 0h i l l 之间【6 1 7 1 。 o n oe ta 1 利用激光诱发荧光( l i f ) 手段分析湿气体在电晕放电情况下，羟基自由 基产生的情况。在湿气体，如湿氮气、氧气和氮氧混合气体中，发生电晕放电时， 有一定量的羟基自由基产生；在混合气体中羟基自由基的密度随氮气含量的增加 而增力【1 t 5 5 , 5 6 1 。在湿气体中电晕放电情况下，0 3 与羟基自由基产生的情况，水蒸 汽含量的增加会减少0 3 的产率，在h 2 0 ( 2 4 ) n 2 气体中，o h 密度为3 x 1 0 1 5c i l l 3 t 5 6 。j o s h ie ta 1 【3 2 】利用碳酸根离子作为自由基捕获剂，在模型的预测下，测定高 压脉冲液电体系中羟基自由基、双氧水和高能自由电子的产率。发现水中脉冲放 电过程中羟基自由基和过氧化氢的产率与放电场强有关。b u r l i c ae ta 1 【57 】考察了 不同气源( 0 2 、n 2 、干空气) 在滑弧放电时对h 2 0 2 、0 3 、硝酸根及h 2 产生的影 响。电导率的变化是气源和p h 的函数，氢气分子、氧离子和自由基的产生归因 于高能电子的电离和裂解。 液电等离子体体系降解有机物的机理研究，观点较多，主要观点如下：( 1 ) 等 离子体通道产生的自由基氧化机理；( 2 ) 等离子体通道内部直接氧化( l o c a l i z e d o x i d a t i o ni np l a s m ac h a n n e l ) 与通道外的间接氧化机t 里( o x i d a t i o ne f f e c to fu v o u t s i d ep l a s m ac h a n n e l ) ；( 3 ) 自由基氧化、高能电子轰击、等离子体通道热解、 紫外光辐射和超声空穴等协同降解机理【8 0 1 0 。由于不同的试验条件，产生不同 的放电形式，可能导致氧化降解有机污染物的过程中起到的作用机理有主次之 分，因此有不同降解机理的提出l l 怯1 1 。 l u k e se ta 1 【9 5 , 9 8 , 9 9 1 考察在不同气源( 0 2 ，a t ) 对不同取代基的苯酚污染物的降 解过程，产生的不同羟基化中间产物，提出了亲电子取代机理。提出了羟基自由 基的降解机理，包括0 3 的参与自由基产生的过程，其中酚类污染物的降解符合拟 一级动力学。s u g i a r t oe ta 1 8 9 】研究了在不同放电形式( 火花、火花一流柱) 对有 机染料和苯酚的去除作用。总结出了羟基自由基的氧化机理和紫外光辐射作用。 h o e b e ne ta 1 【6 1 , 6 8 】比较了曝空气、0 2 、0 3 和心气体对苯酚污染物的去除规律。 在曝空气、0 2 和0 3 情况下，存在氧自由基与0 3 的攻击机理。在曝a r 情况下， 存在羟基自由基的氧化机理。l a n ge ta 1 2 ，6 3 j 报道了在0 3 存在下，对t n t 的降 解机理归结于基于零级反应的紫外光物理作用和基于一级反应的等离子直接氧 化作用。w i l l b e r ge ta 1 【6 3 j 探讨了等离子体通道对对氯酚、3 ，4 一二氯苯胺和t n t 7 的降解作用。提出了等离子体通道内的一级降解作用和零级的等离子体通道外的 紫外光解作用。s u ne ta 1 【1 1 7 1 讨论了等离子体通道内与外的氧化机理。提出了仅 等离子体通道内作用时，等离子体通道的体积与液体体积比决定降解速率。还必 须考虑离子体通道外的物理作用。s a h n i 和l o c k e 【3 蚓用二甲基亚砜( d m s o ) 和对苯二酸钠( n a t a ) 定量羟基自由基的产率，认为液电技术是依据活性物质 与羟基自由基的氧化作用机理。 1 3 3 高压脉冲电源 陡前沿脉冲电源系统是实现高压脉冲放电处理有机废水的关键技术之一， 为了持续稳定地生成和维持非平衡等离子体，纳秒级高压脉冲必须具有脉冲前沿 陡峭、脉冲宽度窄的特点，以得到强电场并达到节能的目的【1 1 弘1 删。目前使用的 电源主要有两类：一类采用脉冲变压器来产生高压脉冲【1 1 8 , 1 1 9 ，另一类则采用火 花隙或闸流管开关产生高压脉冲【1 2 0 。1 川。 我国从七十年代起开始研制电除尘用脉冲电源，八十年代引进了可控硅脉冲 形成开关的低压侧形成脉冲技术。“七五 期间，冶金部安全环保研究院等单位 联合研制成利用快速可控硅组件作为大功率开关的脉冲供电装置和利用隔离间 隙作为大功率的脉冲供电装置【1 2 0 1 。大连理工大学静电研究所研制的旋转火花隙 脉冲电源取得了较大的研究进展【1 2 。四川绵阳中国工程物理研究院环保工程研 究中心研究的以脉冲变压器和锐化磁开关为主要特征的脉冲电源系统，累计运行 时间已大于2 0 0 h t l t y l 。 国际上，m a s u d a 和h o s o k a w a 首先提出了以旋转火花隙作为开关的脉冲电 源。整个回路是在原有的直流高压电源和负载中问插入脉冲形成单元。脉冲形成 单元是倍压电路给脉冲形成电容充到比直流高压电源更高的电压，再通过旋转火 花隙注入到反应器，如图1 2 所示。并指出当火花隙导通时，在放电回路产生纳 秒级的陡前沿脉冲，同时可以观察到瞬间的l c 振荡衰减，流柱电晕在上升前沿 形成，当火花隙断开时，这种振荡衰减立即消失；若使电晕电流增大，必须使上 升时间短，进一步就需要整个放电回路的杂散电感小1 1 2 7 j 。 l a w l e s s 和y a m a m o t o 等对火花隙脉冲电源电路作了全面的实验和分析，指 出通过旋转火花隙可以将高压直流电以脉冲方式注入到等离子体反应器中，脉冲 上升前沿在几十纳秒内，而脉冲放电等离子体降解废气要求脉冲电源输出波形 有：1 ) 脉冲前沿上升时间要小于1 0 0 - 2 0 0 n s ；2 ) 脉冲衰减时间要小于1 1 0 p s ； 3 ) 峰值电场强度能够达到1 0 2 0 k v c m 1 。峰值大小相同的陡前沿脉冲电压和直 流电压加到等离子体反应器上，后者容易产生火花放电，而前者则不会；产生的 高能电子也能有效地破坏不同的分子。与此同时，对单、双火花隙脉冲电源的脉 8 冲电压、电流和重复频率进行了分析，电路如图1 - 3 所示。单火花隙与双火花隙 结构的区别是：前者脉冲形成电容的充电和放电是同时进行的，而后者则是不同 时进行，放电完成后才开始充电。在气相电晕放电过程中发现，采用单火花隙电 路会产生单间隙多次火花放电，峰值电压不均匀，而双火花隙产生的峰值电压稳 定，同时单火花隙电路较难测定脉冲重复频率。在甲苯降解产物中含有c 0 2 和 c o ，提高峰值电压可以提高c o 转化为c 0 2 的量，单火花隙中的放电电流提高 速率要比双火花隙高，相应的转化速率也更快【1 2 3 】。 目前对大功率的脉冲电源的开发是众多学者研究的热点，y a n 等开发出了平 均功率为2 0 k w 火花隙脉冲电源，该电源是由谐振充电电路模块，传输线变压 器，自触发火花隙开关做成，其峰值电压为1 0 0 k v ，上升前沿2 0 5 0 n s ，脉宽 1 0 0 2 0 0 n s ，重复频率为1 1 0 0 0 p p s ( p u l s ep e rs e c o n d ) ，单脉冲能量0 5 3 o j ，电 源原理图如1 4 所示【1 2 3 , 1 2 9 。 磁压缩开关脉冲电源开发方面的报道很多，大部分报道是中试装置电源。 m o k 等开发出平均功率1 0 k w 磁压缩开关脉冲电源，峰值电压为1 4 0 k v ，脉冲峰 值电流达到3 3 k a ，重复频率为2 0 2 0 0 p p s ，自触发火花隙开关寿命是3 1 0 9 次， 电路原理如图1 5 所示【1 3 u j 。 一一一一1一一1 商压电源 i 黼罂苎量一丛 副f r ；【 c ! i 吉q 图1 2 旋转火花隙开关脉冲电源 1 高压变压器2 全波整流硅堆3 储能滤波电容4 防反向硅堆5 限流电感6 脉冲形 成屯容7 旋转火花隙8 反应器9 接地 ( a ) 单火花隙脉冲电源电路 火花隙火花隙 ( b ) 双火花隙脉冲电源电路 图1 3 单、双火花隙脉冲电源简图 9 ； 低压部分 高压部分 反应器 埘。 一冒一g l| c 2 1 r 扣卜。1川峙f 【j s l 萋 _ i r _= = = b ”l 1 、一h ir 1 ： ， 圭c c 卞 i 1 2 吉啊l t l i i 图1 4 传输线变压器型脉冲电源简图 c o r o n ar e a c t o r c l ：2 0 8 5 n f ；c 2 ：8 3 4 n f ；c 3 ：8 3 4 n f ；l l ：1 2l ah ；l 2 ：2 5 3uh ；l 3 ：2 6l ah ； 图1 5 磁压缩开关脉冲电源 上述的电源的区别在于使用的脉冲形成开关不同。一般晶闸管能承受的最大 电压为1 0 0 k v ，电流2 0 4 0 k a ，它必须与脉冲变压器和脉冲形成线配套使用；火 花隙开关重复频率在1 0 0 3 0 0 p p s 左右，唯一的缺点是火花隙烧蚀使其使用时间 太短；而磁压缩开关特别适合大功率脉冲电源，但磁心材料和制作成本很贵，限 制了其工业应用。大量的研究结果表明，影响该技术产业化的主要f - j 题是：大功 率、窄脉冲、长寿命的高压脉冲电源尚在研究之中。由于负载的特殊性，电源和 反应器的有效匹配还没有有效解决，能耗较高。目前，国内外的研究都集中在这 几个方面问题的解决上。预计大功率脉冲电源技术突破后，该技术将得到工业化 应用。 1 0 1 3 4 液相脉冲放电反应器 放电反应器是高压脉冲放电水处理技术的核心，对于污染物的去除都是在反 应器中进行的。主要是提高反应器的高效性，即提高气液传质、自由基的产率和 等离子体的空间分布；利用气相放电产生的物理作用促进气相产生的自由基或活 性物质转递到液相中去，产生气液联合放电的协同效果：开发新型反应器，结合 气相放电反应器的优点与克服气液的传质阻力的思路展开。迄今为止在研究中所 出现的反应器类型主要有以下几种：针一板式反应器【3 1 3 7 , 6 9 , 8 9 】、棒一棒式反应器 6 2 , 6 3 1 、线一筒式反应别3 4 , 5 0 , 9 6 1 、环一筒式反应器【5 9 1 、线一板( 或板一板) 反应器【9 7 】、 气液混合反应器【9 9 , 1 0 0 。典型的高压放电反应器的结构特点分析如下。 针板式反应器( p o i n t p l a n er e a c t 0 0 是最常见的反应器形式，如图1 6 ( a ) 所 示。正极针电极一般为注射针头，铂针，可进行鼓泡不鼓泡、封闭间歇式内循 环流动体系的实验。针电极相对的平板式电极接地。实验过程中多个等离子体通 道从针电极向平板地电极伸展。棒一棒式反应器( p o i n t p o i n tr e a c t o r ) 的两电极均 为金属棒，在脉冲高压时两电极之间会产生强烈的弧光放电，伴随大量的热和强 烈的冲击波，如图1 6 ( b ) 所示。线筒式反应器( w i r e c y l i n d e rr e a c t o r ) 的两电极之 间的介质为一般为液体而不是水一气的分散混合物。其放电时产生的场强一般比 针板电极放电时产生的场强小，放电现象比较微弱。多用于杀菌消毒，如图1 6 ( c ) 所示。环筒式反应器( r i n g - c y l i n d e rr e a c t o r ) q b 放电电极为一金属圆环，于有机 树脂反应器的中部，接地电极为金属环筒。多环时会产生更多的等离子体通道， 促进污染物的降解，如图1 6 ( d ) 所示。板( 线) 一板反应器( p l a n e p l a n e ( o r w i r e ) r e a c t o r ) 是线( 或网状) 作为正电极，另一接地极为平板电极，多用于气液混合放 电。充分利用气相放电产生的活性物质降解液膜中的污染物，需考虑气液传质的 问题，如图1 6 ( 0 所示。混合气液反应器( h y b r i dg a s l i q u i dr e a c t o r ) 中放电电极 浸没在液相水体中，接地电极是由网状玻璃质碳( r v c ) 组成，置于气相中或气液 界面。或平板地极置于水中，正针电极置于水中，对应的正曝气平板电极置于气 相中。充分利用气相放电产生的等离子体通道的物理作用与活性物质氧化作用， 达到了气液协同放电的效果，如图1 6 ( 0 所示。 1 4 本论文的选题及研究内容 浙江大学从1 9 9 3 年起在国内较早地开展放电等离子体治理有机废气和废水 的研究1 4 7 小9 1 ，本课题组在放电等离子体电源和反应器设计、等离子体催化氧化 降解水中有机污染物、探讨难降解有机污染物反应机理等方