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摘要 分子模拟法研究乙烯卜己烯的气体渗透性及分子结构影响 因素的分析 摘要 本研究采用分子动力学模拟( m d ) 和巨正则系综蒙特卡罗( g c m c ) 模拟法研究了气体分子( 氧分子和氢分子) 在乙烯1 己烯共聚物膜中的 扩散和渗透性能。主要探讨了分子主链结构中共聚物单体的比例以及气体 分子大小对扩散系数和自由体积的影响。模拟过程中均采用c o m p s s 力 场，对共聚物模拟体系先进行n p t 系综动力学优化，计算得到密度并与 实验值进行对比，使模拟体系接近于真实体系；随后进行n v t 模拟得到 5 0 0 p s 时间下的小分子的运动轨迹，由e i n s t e i n 方程计算出气体分子在烯 烃共聚物中的扩散系数，同时与文献数据进行对比。结果表明，随着共聚 物中1 一己烯含量的增加，聚合物分子链间距增加，自由体积增大，导致氧 分子和氢分子的扩散系数也呈增大的趋势，与共聚物中分子间相互作用力 的变化分析一致。说明分子动力学模拟方法是一个有效计算、预测小分子 在不同比例烯烃共聚物中扩散系数的方法。 本文还采用m d 方法研究了聚二甲基硅氧烷的结构特性对于其不寻 常的高渗透性的影响决定因素。结果表明，一个重要的因素是p d m s 主 链上的键角在1 1 0 0 和1 4 4 0 之间相互交替改变，使得p d m s 链形成闭合多 1 北京化工人学硕十论文 边形的低能量构型，有效的降低了链的密实堆积状态，从而增加了聚合物 的自由体积；另一个重要的影响因素则是其相对较大的s i o 键长，它降 低了分子链内的空间相互作用，从而增加了链的柔顺性和迁移率。 本模拟研究为探讨小分子在共聚物中的气体渗透性提供了一种有效 的方法，为共聚物膜材料的制备、合成等提供了一定的理论基础。 关键词：扩散系数，渗透系数，分子动力学，乙烯卜己烯，聚二甲基硅 氧烷 i v 摘要 t h eg a sp e r m e a b i l i t yi n p o l y ( e t h y l e n e c o l h e x e n e ) m e m b r a n ea n d e f f e c t o fm o l e c u l a rs t r u c t u r eo ng a s p e r m e a b i l i t ys t u d l e db ym o l e c u l a r s i m u l a t i o n a b s t r a c t t h ed i 髓s i o nb e h a v i o r sa n d p e r n l e a b i l i t y o fg a s e s ( 0 2 ，h 2 ) i n p o l y ( e t h y l e n e - c o - 1 - h e x e n e ) w i t hd i f r e r e n tc o n t e n to f1 _ h e x e n ew e r es t u d i e db y m o l e c u l a rd y n a m i c sa n dg r a n dc a n o n i c a le n s e m b i em o n t ec a r i os i m u l a t i o n t h ee 髓c to ft h es i z eo fm es m a l lg a s e sa n dt h ec o m o n o m e rc o n t e n to n d i 肋s i o no fg a s e sa n dt h ec h a n g e so f 仔e ev o l u m ew e r ed i s c u s s e d t h ew h o l e s i m u la t i o n sw e r ep r o c e s s e du n d e rc o m p a s sf o r c ef i e l d t h ec a 】c u l a t e d d e n s i t i e sr e f i n e db yn p te n s e m b l es i m u l a t i o nw e r ei ng o o da g r e e m e n tw n t h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h ed i 娲s j o nc o e 衔c i e n t sw e r ed e t e n l l i n e d b yn v t e n s e m b l es i m u l a t i o nu pt o5 0 0 p st i m e s a r e rm o l e c u l a rd y n a m i cs i m u l a t i o n ， m e 仃a j e c t o r i e so fm es m a l lm 0 1 e c u l e si nt h ep o l y m e rm a 打i xw e r eo b t a i n e d t h e nt h ed i 俩s i o nc o e m c i e n t sw e r ec a l c u l a t e d 疗o mt h ee i n s t e i ne q u a t i o n v 北京化t 大学硕i ：论文 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i f 如s i o nc o e 伍c i e n t so fo x y g e na n dh y d r o g e n i n c r e a s ew i t ht h ec o m e n to f1 一h e x e n e ，w h i c hw e r ea g r e e dw i t ht h ea n a l y s i so f t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec o p o l y m e rc h a i n s i tm e a n st h a tm o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o nc a nb eu s e da s a ne f r e c t i v em e t h o dt op r e d i c tt h eg a s d i f | 陬s i o nc o e m c i e n to fs m a l lm o l e c u l e si no l e f i nc o p o l y m e r s m o l e c u l a u rd y n a m i c ss i m u l a t i o n sw e r ec a r r i e do u tt oe l u c i d a t et h ee f i e c t o fs o m es t r u c t u r a lf e a t u r e so fp o l y ( d i m e t h y ls i l o x a n e ) o ni t su n u s u a l l yh i 曲 p e m e a b i l i t i e s t h er e s u l t ss u g g e s tt h a to n ei m p o r t a n ts t m c t u r a lf e a t u r ei nt h i s r e g a r di st h ep r o n o u n c e da l t e m a t i o ni ns k e l e t a lb o n da n g l e s ，w h i c h m a k e st h e l o w e n e 唱yc o n f o m a t i o no ft h ec h a i nac l o s e dp o l y g o n t h i sc o u l di n c r e a s e 仔e ev o l u m e sb yi n t e r f e r i n gw i t ht h ee m c i e n tp a c k i n go ft h ec h a i n si nt h eb u l k s t a t e a l s oi m p o r t a l l ti st h er e l a t i v e l y1 a 唱ev a l u eo ft h es i ob o n dl e n g t h ， w h i c hc o u l di n c r e a s ec h a i nf l e x i b i l i t ya n dm o b i l i t yb yr e d u c i n gi n t r a m o l e c u l a r s t e r i ci n t e r a c t i o n s t h i sk i n do fs i m u l a t i o n so f f e r e da ne f r e c t i v em e t h o dt os t u d yt h eg a s p e m e a b i l i t i e so fs m a l lg a si nc o p o l y m e r s ，w h i c hw i ub u i l daf o u n d a t i o n f o r t h em a n u f a c t u r i n ga n dp o l y m e r i z a t i o no ft h ec o p o l y m e r sm e m b r a n c e k e yw o r d s ：d i m j s i o nc o e f j f i c i e n t ，p e r m e a b i l i t y m o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o n ， e t h y l e n e 1 一h e x e n e ，p o l y ( d i m e t h y l s i l o x a n e ) v i 符号说明 符号说明 q 原子f 的加速度 彳 扩散发生的截面积，m 2 6 d键长的平衡值，a 6 模拟分子结构的键长，a q扩散浓度 c聚合物中中单位体积的吸附质的数目 d 扩散系数，c m 2 s 1 刎 与参考分子中心距离为厂一，+ 毋之间的原子数目 ， 原子所受的力 g 径向分布函数 办单位面积的扩散通量 后 为玻尔兹曼常数 为键伸缩的力常数 为键角弯曲的力常数 乞 为二面角扭曲的力常数 毛 为离平面振动项的力常数 聊f 粒子f 的质量，g m 分子的摩尔质量 代表粒子数 尸 渗透系数，b a r r e r s p 压力，p a 原子对之间的距离，a ， 原子的位移，a s 溶解系数，c m 3 ( s t p ) c m 。3 c m 1 h g v j u势能梯度， 矿模拟盒子的体积，a 3 z距离，m 瞳( t ) 一( o ) 2 粒子的均方位移，a 2 8 对比单位中能量单位 锄键角的平衡值 占模拟结构中的键角 矽模拟结构中的二面角 x i 北京化t 大学硕上论文 密度，g c m 3 为离平面振动的角度 x i i 北京化t 人学硕上论文 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：l 尚趁 日期： 1 ，o5i 台f9 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：i 垂型 导师签名：够肆 导师签名：亏名2 竺二 一 日期：兰芝! ：! ，竺 日期：出坐暨：监 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 气体在聚合物中的扩散传递无论对于工程技术还是理论分析都是一个重要的问 题。这一扩散现象的应用包括各种保护层、食品和饮料的包装以及气体或液体混合 物分离的选择性隔层等。聚合物按形念可分为三类：完全无定形聚合物、部分结晶 聚合物( 也称为半结晶聚合物) 和结晶聚合物。因此，气体在聚合物中的扩散就有三 种情况：( 1 ) 气体在完全无定形聚合物中的扩散，如通过橡胶的气体分子扩散；( 2 ) 气体在半结晶聚合物中的扩散，如气体膜分离、塑料包装材料中的气体渗透等；( 3 ) 气体在完全结晶聚合物中的扩散。 气体在完全无定形聚合物中的扩敞基本上是一个活化过程。当扩散进行时，由 次价键力作用结合在一起的聚合物分子链段发生分离，渗透剂分子逐步以每一1 “跳 跃”步骤通过。因此，在渗透剂分子跳跃时，涉及到相当多的聚合物链重复单元， 扩散速率依赖于链的活动性和有效活动链段的长度以及聚合物中的自由体积大小。 自由体积被定义为物质内分子之间的空隙体积吐其中自由体积分数( f i a c t i o n a lf r e e v o i u m e ，简称f f v ) 定义为聚合物样品的自由体积与样品总体积的比值，其大小标 志着聚合物分子之间即分子内间隙的大小。链段长度相同时，自由体积越大，链的 活动性越大，扩散速率越高：反之，则有相反的影响p i 。 有研究报道高分子链的化学结构、空间构型、构象、立体规整性、刚性的大小 以及所含基团或者取代基团的性质、大小、取代位置都对气体的渗透性以及在聚合 物中的传输行为有巨大的影响，另外高分子的分子量大小和分布、本身性质以及聚 集态结构等也会对其产生很大影响l 。本文的重点是利用分子动力学模拟方法柬研 究气体分子在共聚物中的传输行为，选用乙烯和1 己烯作为共聚单体，改变共聚组 分的比例，计算不同组分比例时，气体分子在其中的渗透系数并加以比较研究共 聚物组分的变化对小分子扩散的影响。 1 2 研究现状 我国膜科学技术的发展是从1 9 5 8 年研究离子交换膜开始的，6 0 年代进入了开 创阶段。1 9 6 5 年着手反渗透的探索，1 9 6 7 年开始的全国海水淡化会战，大大促进了 我国膜科技的发展。7 0 年代进入丌发阶段。这时期，微滤、电渗析、反渗透和超滤 等各种膜和组器件都相继研究开发出来，8 0 年代跨入了推广应用阶段。8 0 年代又是 气体分离和其他新型膜开发阶段。随着我国膜科学技术的发展，相应的学术、技术 北京化丁大学顾士论文 团体也相继成立，为规范膜行业的标准、促进膜行业的发展起着举足轻重的作用。 半个世纪以来，膜分离完成了从实验室到大规模工业应用的转变，成为一项高效节 能的新型分离技术。1 9 2 5 年以来，差不多每十年就有一项新的膜过程在工业上得到 应用。孔。 8 0 年代以来我国膜技术跨入应用阶段，同时也是新膜过程的开发阶段。在这一 时期，膜技术在食品加工、海水淡化、纯水、超纯水制备、医药、生物、环保等领 域得到了较大规模的开发和应用。并且，在这一时期，国家重点科技攻关项目和自 然科学基金中也都有了膜的课题。目前，这一潜力巨大的新兴行业正在以蓬勃的激 情挑战市场，为众多的企业带来了较为显著的经济效益、社会效益和环境效益。 从环保和经济的角度出发，基于低能耗的聚合物膜分离技术已经越来越重视。 如今聚合物膜的应用范围越来越广泛，如食品的包装，气体分离，从海水中脱出盐 分，在燃料电池中充当质子传递的介质等。对于膜分离来说，渗透性和选择性一直 是一个矛盾，如果能够了解机理，通过分子设计，就能得到渗透性和选择性较高的 分离膜鸭 对于聚合物薄膜，材料的性质是由高分子链化学结构、空问构型、构象、立构 规整度以及所含的官能团的性质、大小、取代基位置【4 l 等因素决定的。这些因素对 气体分子在聚合物中的渗透行为有着巨大的影响。另外，高分子的分子量大小和分 布、本身性质以及聚集态结构等也会产生很大影响1 7 l 。 在过去的十几年里，分子模拟技术发展很快。基于原子尺度的分子模拟被用于 研究小分子在聚二甲基硅氧烷( p d m s ) ，聚异丁烯( p i b ) 。”、聚乙烯( p e ) 陋1 ”、聚丙烯( p p ) 1 9 】等橡胶态聚合物和聚酰亚胺( p i ) m 2 ”、聚酰胺亚胺( p a i ) 2 0 】、聚砜阮2 3 1 、聚醚醚酮1 2 4 j 等玻璃念聚合物中的输运行为。 用于聚合物模拟的力场有多种，由开始的d r e i d i n g 力场吲、c v f f 口“”1 以及 p c f f l 2 8 _ 2 9 力场直至最新的c o m p a s s m 3 1 1 力场。其中，相对于同样能够描述聚合物 的p c f f 和c v f f 力场，c o m p a s s 力场能够对凝聚态的结构和性质进行更为准确 的描述。但对于c o m p a s s 力场模型，我们目前仍没有查到有关小分子在乙烯一l 一 己烯共聚合物基体中扩散行为的理论模拟方面的报道。因此，本课题的重点是利用 分子动力学模拟方法来研究小分子气体( 氧气和氢气) 在不同共聚组成的乙烯- 1 己 烯共聚物中的扩散、溶解、吸附行为。 1 3 小分子在聚合物中的扩散行为 1 3 1 扩散系数 扩散系数表示由于分子链的热运动，分子在膜中传递能力的大小。扩散起源于 2 第一章绪论 分子随机运动的传质过程，是粒子( 分子、原子) 通过一系列小的随机步骤运动逐渐 从它们的原始位置迁移的现象32 | 。在实际生活中应用广泛，在软包材检测中是计算 产品保质期的一项重要参数。 z 1 3 2 扩散现象及舷露定律 图1 1 扩散现象 f i g 1 一ld i 胁s i o np h e n o m c n o n 从微观上来讲，气体中的扩散现象和气体分子热运动有直接关系。如图1 1 中 组分a ( 用白色圆点表示) 在s 面上侧密度大，下侧密度小，由于气体分子热运动， 在同样的间隔时间内a 由下向上穿过s 面的分子数比由上向下穿过s 面的分子数 多，因而有净质量由下向上输运，这在宏观上就表现为扩散。描述扩散现象的基本 公式是厅以l a w ( 费克定律) 3 3 l ： = 彳z = 一么d 警一( 1 1 ) 式中，彳扩散发生的截面积； 广单位面积的通量； c 广一浓度； z l 一距离。 这是费克定律的一种形式。费克称其中的d 为“决定于物体本性的常数”，这 就是扩散系数。 北京化工大学硕士论文 1 3 3 温度对扩散系数的影响 由于气体分子在膜中传递需要能量来排开链与链之间一定的体积，而能量大小 与分子直径有关。因此，扩散系数随着分子直径增大而减小。扩散系数与温度有关， 温度越高，高分子链运动越剧烈，气体分子扩散越容易，扩散系数随温度的升高而 增加，遵循么 办p 刀f 淞关系1 3 4 1 。= 或唧( 鲁) 2 ， 其中峨是扩散活化能，它随着分子直径增加而增大，即分子直径越大，扩散越 不易。 1 3 4 气体渗透的微观过程 从微观的角度来看气体分子在薄膜中的渗透过程是按以下五个步骤进行的，如 图1 2 所示： ( 1 ) 气体原子或分子碰撞到薄膜表面： ( 2 ) 溶解； ( 3 ) 气体在高浓度一侧的薄膜表面达到溶解平衡； ( 4 ) 由于浓度梯度的存在，气体向薄膜的另一侧扩散； ( 5 ) 解吸附。 西 p 1 p 2 - - - - - - - ox 图l - 2 气体的微观渗透过程 f 喀l 2t h em i c r op r o d u c e ro fp e 加e a b i l i t y 4 第一幸绪论 一般来说，扩散是渗透过程中最慢的又是最关键的步骤，它和渗透与溶解有密 切的关系。当同一种气体( 如氧气) 透过不同的薄膜时，渗透系数主要取决于气体在 膜中的扩散系数，而不同气体透过同种薄膜时，渗透系数的大小主要取决于气体对 膜的溶解度系数。对同一薄膜来讲，渗透系数与薄膜的透气量成正比。由厅如定律 可得，在浓度梯度不变的情况下，如果d 很小，气体将需要一段很长的时间才能扩 散到薄膜的另一面，表现在宏观上就是薄膜的阻隔性比较好，透气性很差；如果d 比较大，气体透过薄膜就比较容易，相对应的就是薄膜的透气性很好，但是阻隔性 较差。根据具体的应用情况，我们可以通过选择扩散系数合适的材料来制造薄膜以 满足我们实际的要求。 1 4 高分子链结构对气体扩散行为的影响 1 4 1 高分子的形态 在聚合物基体中高分子链段常常会因为热振动而形成与透过组份气体分子尺寸 相适应的瞬时缝隙( t r a n s i e n tg 印s ) ，如图1 3 所示。这些瞬时缝隙就可以使因界面吸 附而溶解的气体分子，由高浓度侧通过此空隙向低浓度侧扩散。而每种气体分子都 有一个最小尺寸，即动力学直径( 如表1 1 ) 。这个动力学直径是气体分子扩散通过 聚合物基体中因分子链段运动而瞬时形成的具有尺寸分离功能的瞬时缝隙的能力的 尺度p “。因此，要使气体分子渗透通过，高分子内或者高分子问有足够大的缝隙或 者可以由分子链段运动或次链段的热振动来形成足够大的瞬时缝隙，所以气体渗透 率中扩散性与高分子膜结构中的缝隙大小、生成的难易程度有关”1 。 ：二二：= 多臼 ”_ 一1 4 1 7 篇辫：黛羚瓢 二，i c h 2 c h f c h f c h f 。c h ，呜。c 也c h 2 f h 产屿1 c 乜- 芑f l 气曲冉j 艺 ：三二= 瓮= = = = ( 3 ) ( s ) 1 4 一“ 北京化工人学硕十论文 1 4 2 高分子主链结构及连接方式对气体扩散行为的影响 分子链的刚性决定于分子链内旋转势垒的大小，主链的结构不同，其中键角和 键长不等或者键接方式不同，刚性也各不相同。如聚二甲基硅氧烷分子中由于 一s i o _ s i 一键的i 自j 隙较大，其内旋转活化能较低，侧链的惰性甲基又阻碍了高分子的 接近，与其他高分子相比，具有自由体积分数较大的化学结构，因而渗透率较高p 川。 另外，高分子结构单元的连接方式不同对链段间的旋转的阻抑也不同。既可以 采用一些聚合物的对位、间位异构来达到阻抑的目的。已有一些研究者在这方面做 过研究1 3 6 。38 l ，发现在聚酯或聚酰亚胺中采用对位异构可以获得较高的渗透率，用间 位异构体时则可获得较高的选择性。这是因为不论在聚酯还是聚酰亚胺中，间位连 接的苯环将形成一个更大的非对称性迁移链段，这就不仅增加了链段间的迁移的位 阻而且增加了链段内绕间位连接键旋转的位阻，所以用间位异构体得到的选择性较 高。 高分子结构单元的顺反异构体对透气性也有影响，如东村等1 3 圳报道，聚特异丁 基乙炔的顺式结构渗透率较低，随着聚合物中反式结构含量增加，渗透率也升高。 1 4 3 取代基的影响 高分子侧链上的取代基的极性、大小、长短等对分子链的刚性、分子问的相互 作用乃至聚合物结构的自由体积分数都有一定的影响。因此，取代基不同产生的效 应不同往往导致聚合物的渗透分离能力也各不相同。 聚合物中导入羟基或者腈基等极性基团后，因分子问的相互作用，妨碍了分子 链段的热振动，同时氢键的形成使得分子间变得致密，孔的生成极为困难。由于腈 基很强的吸电子性，聚丙烯腈表现出与聚乙烯醇同样的行为，即表现出较低的渗透 率。 与聚乙烯相比较，聚偏氯乙烯，聚氯乙烯那样含氯的高分子，由于体积大的取 代基团氯原子的存在，也难形成孔隙，纵有孔隙生成，这些取代基对扩散也会起到 阻碍作用i 掣。在实际应用中，可以通过在主链中插入其他的高分子链段对已有聚合 物改性。如合成聚硅氧烷碳酸酯前端共聚物，聚硅氧烷聚苯醚、聚硅氧烷酰胺 6 第章绪论 聚合物1 4 2 1 以及合成含乙烯基侧基的单组分加成型硅橡胶1 4 3 1 等等。由于主链结构的改 变使得聚合物的气体分离特性得到了改进。而且有人r 弭l 在实验中发现，在嵌段聚合 物中，只有嵌段很短的情况下才能期望获得较好的透气性。 另外，还有人对较大极性基团的复杂效应进行了大量的研究h 4 “i ，如在p p o 的 甲基对位引入b r 原子，这时因为b r 处在对位处，不仅阻碍了醚键的旋转，而且还 引起了主链中的纽接效应( i n d u c e d k i l l k i n t h eb a c k b o n e ) ( 如图1 4 ) ，因而较p p o 有更高的自由体积分数。同时b r 原子的引入增强了链间作用力，所以取代后的聚合 物的渗透率和分离系数都得到了提高f 4 。 b p p o 链段旋转长度 图l - 4 溴取代对p p o 链段旋转阻抑效应的推测 f i g 1 - 4n ec o n j 积眦o f r o t a l i o nj n h b i t o r ye 髓c t f o r b r o m o s u b s t o np p oc h a i ns e g r n e n t 由于取代基的位置规整性不同而产生的影响也有差异，如在聚砜中双酚a 结构 的苯环上对称性地引入甲基使得渗透性和选择性同时提高 4 7 1 。相反在聚砜阻2 3 4 7 4 8 】 和聚碳酸酯”9 | 中的非对称取代使得渗透率减小，分离系数增大。这一效应似乎为共 聚方法得到选择性和渗透性都令人满意的膜材料提供了一些可能。 取代基的结构及数量对高分子膜的渗透性办有影响，陈珊妹等p oj 发现，在聚有 机硅氧烷的侧链上引入烷基取代基所引起的渗透性能的变化的幅度随烷基的化学结 构而不同，支链烷基较正构烷基可更有效的提高气体选择性。另外他们还发现，随 着取代基数量的增加，往往伴随着气体渗透率的降低。 7 北京化工人学硕十论文 1 5 计算机模拟技术 1 5 1 计算机模拟技术的发展 随着高分子科学的发展，人们已经不满足仅仅用繁复的实验手段来研制新型高 分子材料和提高现有材料的性能，从而计算机为主要手段的高分子设计已成为化学 工作者不可或缺的有力工具。 计算机在高分子领域的应用已经历了3 0 多年。随着分子力场、计算机软硬件及 模拟体系算法的发展，计算机分子模拟不仅能提供定性的描述，并能模拟高分子材 料的一些结构与性能的定量的结果。 计算机模拟又称为“计算机实验”，是一种根据实际体系，在计算机上进行的实 验，通过比较模拟的结果与实际体系的实验数据，可以用来检验模型的准确性，并 检验由模型导出的解析理论的简化近似是否成功。用计算机不但可以模拟难以进行 的实验过程，而且可以模拟、研究如分子在各种表面上的动态行为、玻璃态的分子 结构、分子运动的特征等现代物理实验方法难以计量的物理现象与物理过程。另外 还可以用来筛选新材料的设计方案，缩短新材料研制的周期。随着计算机辅助分子 设计的软件的发展，使新材料的试制已从经验阶段进入具有一定的理论指导的新阶 段f 5 ，图1 5 简明扼要的反映了分子模拟方法和高分子科学和材料设计之间的关系。 图1 5 分子模拟方法与高分子科学理论和材料设计的关系 f i g 1 5t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm 0 1 e c u l a rs i m u l a t i o na n dm a t e r i a ld e s i g n 自2 0 世纪8 0 年代以来，利用计算机对有机分子和药物分子的设计得到了很大 的发展，以晶体数据库为基础，将分子力学和量子化学，分子图形技术结合在一起， 对高分子进行模拟以得到结构与性能的关系。美国的a c c e l r ) r s 公司在分子模拟软件 方面取得了重大进展，丌发出以c e “u s 2 ，m a t e r i a ls t u d i o 等分子设计及应用软件， 极大地促进了计算机模拟在聚合物科学中的应用。 第一章绪论 1 5 2 计算机模拟技术的种类 计算机模拟技术的种类主要有量子力学方法、蒙特卡洛法( m o n t ec 砌。简称 m c ) 、分子力学法和分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，简称m d ) 模拟等。其中量 子力学方法是借助计算机分子结构中各微观参数，如电荷密度、键序、轨道、能级 等与性质的关系，设计出具有特定动能的新分子；蒙特卡洛法因利用“随机数”对模 型系统进行模拟以产生数值形式的概率分布而得名，此法与一般计算方法的主要区 别在于它能比较简单地解决多维或因素复杂的问题；分子力学法又称f o r c ef i e l d 方 法，是在分子水平上解决问题的非量子力学技术；分子动态模拟主要是通过优化原 子上的力移动原子的位置，改变原子间的相互作用能，使结构能量最低1 5 乙5 3 l 。 这四种分子模拟方法各有特色，量子力学方法能得到有关立体构型和构象能的 可靠信息；分子力学法研究的是体系的静态性质，比分子动态法能得到更精确的值； 蒙特卡洛法的误差容易确定，计算量没有分子动态法那样大、费时少；分子动态法 能研究体系中与时间和温度有关的性质即动态性质。 这四种模拟方法构成了与计算机模拟密不可分的组成部分，应用到高分子材料 科学的各个方面，诸如聚合物的结构、力学、动力学性质、晶体的复杂结构、超导 体的结构、沸石的吸附和催化反应、表面的性质、缺陷、晶体生长、外延生长、薄 膜生长、液晶有序无序转变、玻璃态的结构等1 5 引。 1 5 3 分子动力学模拟方法 1 5 3 1 分子动力学模拟计算的基本原理 分子动力学模拟中假定粒子的运动可以用经典力学来处理。对一个由个粒子 构成的孤立体系，粒子的运动符合牛顿运动方程。依照经典力学理论，系统中任一 原子f 所受的力为势能的梯度【5 4 】： 户= 一v ，u = 一( 于毒+ 歹毒+ 石毒 u m 3 ， 根据牛顿运动定律可得f 原子的加速度表示为： 口f = 昔( 1 4 ) 将牛顿运动定律方程式对时间积分，可预测f 原子经过时间，后的速度与位置。 9 j t 京化工大学硕上论文 d 2 一d 一 一 孑= 瓦v 卸 一一0 一 ，= 1 ，+ 口f i ：i o + 矿o f + i f z ( 1 5 ) = + 1 ，f + 寺口，f ll ) 式中；及v 分别为粒子的位置和速度，上标“0 为各物理量的初始值。 分子动力学模拟时先由系统中各原子的位置计算出系统势能，再由( 1 3 ) 和( 1 4 ) 式确定各原子所受的力及加速度；然后在式( 1 5 ) 中令，= 研，研表示一个非常短的 时间间隔，可得到经过函后各原子的位置及速度。重复以上步骤，由新的位置计算 系统的势能，计算各原子所受的力及加速度，预测再经过衍后各分子的位置及速度。 如此反复循环，可得到不同时间下系统中原子运动的位置、速度及加速度等，其计 算流程如图1 6 所示。一般说来，将不同时间下的原子位置称为运动轨迹( t r a j e c t o r y ) ， 对运动轨迹进行分析可得到系统的诸多物理量如扩散系数、热膨胀系数、材料弹性 系数等俐。 l o 第一章绪论 计算系统的势能 粒了所受的力 预测粒子的位置 f = 一u i e + 6 ) = f ( f ) + i ( f + 扣巾f 士 l 计算粒f 的j 日谜度 t 五0 ) = f ，坍 上 调整粒子的速度 预测粒子的速度 汹，= 庄 i ( f + 上6 ，) = i o 一 6 f ) + i 0 检查系统的动能是否符合 是 否 计算系统的动能 k e 却， k e - 扣哥 图1 - 6 一般分子动力学计算流程 f j 晷1 - 6t h ep m c e d u r eo f g e n e r a lm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n 1 5 3 2 周期边界条件( p e r i o d i cb o u d a r yc o n d i t i o ) 实际计算过程中，由于受计算机运算速度的限制，进行分子动力学模拟的原子 数一般都不超过1 0 4 个，模拟的微观体系尺寸比热力学极限小的多。对于分子数目 的限制，小样本系统的表面效应会掩盖其体效应，不能反映真实系统的性质和行为。 这一问题可以通过对选定的模拟单元施加周期性边界条件来解决扣”。如图1 - 7 所示， 中间单元是选定的体积为矿的立方体，内部含有个粒子的模拟单元。所谓周期性 边界条件就是假定在它周围存有无穷多个与模拟单元完全相同的单元。每个单元的 情况完全等价，单元内部的粒子数量相等、位置和速度相同。由于周期性的存在， 当一个粒子从单元的一面离开，必从相对的一面以同样的速度进入该单元，以维持 各单元内粒子数目不变。周期性的引入使模拟计算摆脱了巨大分子数的困扰，并成 功消除了由于减小粒子数所带来的有限尺寸效应。对于长链分子其周期边界条件如 北京化工人学硕十论文 图1 8 所示。 。乞乞q 喜鹜 拳 r _ q 妻。乞 |0 q 喜毽 q 喜q 芸 o ( )o l 图1 7 周期边界条件 f i g 1 7p e r i o d i cb o u n d a 叫c o n d i t i o n s 誓 ，一。 霉皇酶。 j ， j 划 鹣鹱 毒 一| | 繁j 趣。 。 7 】f 图1 8 单链聚合物在周期边界系统内的二维投影 f i g 1 8t w o - d i m e n s i o n a lp r o j e c t i o no fas i n g l ep o l y m e rm o l e c u l ew i t h i nas y s t e mw i t hp e r i o d i c b o u n d a r i e s 1 5 3 3 最近映像方法( n e a r e s tm i r r o ri m a g e ) 计算系统中分子间的作用力时，常采取最近映像的方法 j 。如图1 9 所示，计 算分子l 与分子3 的作用力时，是选取分子1 与其最近的距离的映像分子3 。在所 有的映像分子中，分子1 ，3 距离最近的是系统的分子1 和d 盒子中的分子3 ，而不 是计算系统中的分子1 与分子3 。同样的，计算分子3 与分子1 的作用时，取计算 系统中的分子3 与e 盒中的分子l 。 1 2 第一章绪论 。 q 葚愈。 ab c q 善矿德 p 甥 d咱e ，5 ，7 q 喜b。 fg h 图1 9 最近映像示意图 f i g 1 - 9s k e t c ho ft h en e a r e s tm i 九o ri m a g e 1 5 3 4 非键截断距离( n o n - b o n dc u t o f fd i s t a n c e ) 势函数中非键相互作用的直接计算包括所有的原子对，计算量随着系统的增大 迅速增大。当模拟较大的系统时，例如高分子系统，为了不使计算量过于庞大，需 要采用特殊的算法以减小计算量。处理高分子系统时，引入非键截断距离是最重要 最常用的方法。该方法是在不影响计算精度的情况下忽略超过一定距离( 非键截 断距离) 的原子对之间的相互作用。计算过程中，需要慎重选择截断距离的大小来 平衡计算的精度和效率。计算过程中如果仅采用简单的截断会导致势能面的不连续， 使体系的模拟结果不稳定。为了避免由于截断引起的势函数的不连续性，引入 s w i t c h i n g 函数s ( ，) i ”j ，在一定距离( s p l i n e 宽度) 内使能量的变化趋缓，而计算量又 不会过于繁重，其作用原理如图1 1 0 所示。 图l - 1 0 非键截断距离和s w i t c h i n g 函数 f i g 1 一1 0n o n - b o n dc u t o 伺i d i s t a n c ea n ds w i t c h i n gf u n c t i o n l-一2匕i3i)pmco 北京化t 大学硕上论文 1 5 3 5 电荷基团( c h a r g eg r o u p ) 为了减小直接采用基于原子截断距离而人为引起的单极一单极相互作用和偶极 分裂，采用基于基团的截断距离是一种很好的解决方法。电荷基团是由临近原子组 成中性基团或近似于中性的基团。通常将电荷基团中临近几何中心的原子定义为中 心原子。每一个电荷基团都定义一个中心原子。如果中心原子在截断距离之内，电 荷基团中所有的原子都会包括在相互作用的计算中。电荷基团通常是化学官能团， 例如甲基、亚甲基、羟基等。计算过程中，电荷基团的引入可以减小非键相互作用 的计算量，在不影响计算精度的前提下，可有效提高计算速度。 1 5 4 分子力场 分子力场是分子模拟中一个十分重要的概念，它是用经典力学进行分子模拟的 基石。分子力场是从经典力学的观点来描述分子中原子的拓扑结构。它是原子分子 尺度上的一种势能场，是由一套势函数与一套力常数构成的。由此描述特定分子结 构的体系能量。该能量是分子体系中成键原子的内坐标的函数，也是非键原子对距 离的函数。最早分子力学的方法似乎可以追溯到双原子分子的振动光谱的计算。分 子力学方法系统地发展还是在5 0 年代以后，通过选择一套势函数和从实验中得到的 一套力常数，从给定的分子体系原子的空间坐标的初值，用分子力场描述的体系总 能量对原子坐标的梯度，就可以通过多次迭代的数值计算方法来得到合理的分子体 系的结构。这样一个在物理上十分清楚的方法能否用到材料科学领域，关键在于分 子力场能否描述广泛的材料分子1 5 4 i 。 分子的总能量为动能和势能的和，分子的势能通常可表示为简单的几何坐标的 函数。一般而言，分子力场函数由以下几个部分构成，并分别给出了一般形式| 5 4 i ： 1 ) 键伸缩能项：构成分子的各个化学键在键轴方向上的伸缩运动所引起的能量 变化 = 莩# ( ) 2 ( 1 - 6 ) 其中6 d 为键长的平衡值，6 为模拟结构中的键长，为键伸缩的力常数。 2 ) 键角弯曲能项：键角弯曲变化引起的分子能量变化 = 莩扣( 秒吲2 m 7 ， 第一章绪论 其中岛为键角的平衡值，臼为模拟结构中的键角，锄为键角弯曲的力常数。 3 ) 离平面振动项：分子中的部分原子有共平面的地倾向，共平面原子的中心原 子离平面小幅振动引起的能量变化 = 去吒z 2 ( 1 - 8 ) 厶 f 其中z 为离平面振动的角度，畋为离平面振动项的力常数。 4 ) 二面角扭曲能项：单键旋转引起分子骨架扭曲所产生的能量变化 = 巧( 1 + 伽( 聆矽一6 ) ) ( 1 9 ) 西 其中矽为模拟结构中的二面角，万为相位角，2 为相因子，乞为二面角扭曲的力常 数。 非键相互作用：包括范德华力、静电相互作用等与能量有关的非键相互作用 2 若c 争一争m m 吣善c 一蒜卜m 交叉能量项：上述作用之间耦合引起的能量变化 于是分子力场势函数的一般数学表达式为： ( ，) = 形( ，) = ；扣( 6 6 b ) 2 + 军扣( 秒一皖) 2 + 三军吒z 2 + 莩即删埘+ 若t 争一争喜c 一哉， 分子力场近年来的发展才使分子力学有了用武之地，计算机模拟方法使不便区 别化学特征的理论物理研究小组，进入了能在化学上区别的各种材料的分子设计实 验室。早期的分子力场，如c f f 、m m 2 、m m p 2 、a m b e r 、c h a i w m 等，仅能 够描述有限的几种元素与一些轨道杂化的原子。由于有机物相对于无机物而言有着 更为广泛的应用，相当多的力场都是模拟有机分子体系的1 5 川。在物理化学研究领域 虽有很多的应用，但还不能满足材料科学发展的需要。9 0 年代以来发展的 m m 3 m m 4 ，d r e i d 烈g 、s h a i 冲、v a l b o n e 、u f f 、c f f 9 3 、0 p l s 分子力场， 北京化工大学硕十论文 几乎覆盖了整个元素周期表，原子成键杂化的种类包括大量复杂的环化合物，以及 许多金属有机化合物。从而使基于分子力场的分子力学方法、分子动力学方法与分 子蒙特卡罗方法成为材料科学家的有力武器。 除了各种势函数是人们凭经验选定的，力常数是在同实验数据对照的优化中得 到的。需要对照的实验数据主要是来自光的结构数据和来自振动光谱的动态行为 数据。早期的分子力场是从振动光谱的力常数发展过来的。后来为了适应描述元素 周期表中大多数原子的需要，一些分子力场的力常数主要依照结构数据来优化，从 而失去了对分子动态行为描述的准确性。当然，实验上还有很多困难，如：面对大 量的用不常用的原子构成的分子的合成，x 光与振动光谱的实验，及其结构的解析 ( 包括单晶的结构解析与光谱谱带的简正振动分析等) 。8 0 年代以来，量子力学从头 计算的数据已经被接受为一种合理的分子结构与其振动光谱的源泉，从高质量的实 验数据和量子力学从头计算的数据出发能够得到合适的分子力场的参数。但由于这 些参数是在0k 的静态模拟中得到的，因此在一定温度下进行分子动力学模拟会发 生一些误差，也常导致计算的密度比实验值低得多，新发展的c o m p a s s 分子力场 则改进了这个问题。 1 6 论文选题的立论、目的和意义 分子模拟是8 0 年代初兴起的一种计算机辅助实验技术，它利用计算机以原子水 平的分子模型来模拟分子的结构与行为，进而模拟分子体系的各