（环境科学与工程专业论文）基于过硫酸盐活化技术的微生物燃料电池研究.pdf

硕士学位论文 大功率密度为9 1m wm 。从o g 的u v - v i s 光谱图中可以看到o g 有效地被降解。在 m f c 阴极液中o g 的降解更符合二级反应，相关系数( r 2 ) 为o 9 8 2 7 ，反应动力学常数 为5 4 3 1m 一1r n j n 。 关键词：微生物燃料电池；k 2 s 2 0 8 f e 2 + 体系；o 砌g eg ；产电；降解 i i i 基于过硫酸盐活化技术的微生物燃料电池研究 a b s t r a c t t h ee n e r g yc r i s i sa n de n v i r o i l r i l e n t z l lc r i s i sb e c o m em o r ea i l dm o r es e r i o u sf o rh 眦a nb e i n g i ti si m p o n a i l tt od e v e l o pr e n e w a b l ee n e 唱ye n v i r o n m e n ti n s t e a do fo l ia n dc o a lt o d a y a sa n e wr e n e w a b l ee n e r g y ，m i c r o b i a lm e lc e ui st h ep r o d u c t i o no fm i c r o b i o l o g yt e c l l i l o l o g ya 1 1 d b a t t e 巧t e c h n o l o g y i ti st l l ed e v i c ew h i c hu s e sm i c r o o 唱a i l i s ma sc 删y z e rt oc a t a i y s e 如e l i n t o e l e c t r i c i t ye n e 唱y m i c r o b i a jm e lc e l li sa j le m e 玛i n gt e c h n o l o g yt h a tc a nt r e a tw a s t e w a t e ra 1 1 d h a r v e s te l e c t r i c i t ys i i i l u l t a i l e o u s l y m f ch a so b t a i n e da 伊e a ta n e n t i o na t t 曲吡l b l et oi t sa b i l i 够 i n 仃e a t i n gw a s t e w a t e r sa n dh a r v e s t m ge l e c t r i c i t ) rs i m u l t a i l e o u s l y h o w e v e r ，t h er e s e a r c h e r s h a dd i f f i c u l ti n i m p r o v i n gm ep o 、e rg e n e r a t i o na i l dr e m o v i n gb i o r e f - r a c t o r yo 玛a i l i c s c a 廿1 0 d i ca c t i v a t i o nl o s si sa ni n l p o r t a i l tp r o b l e m 恤c hl i m i t e dp o w e rg e n e r a t i o no fm f c m a i l ys o l u b l ee l e c t r o na c c e p t o r sw 胁h j 咖r e d u c t i o nr a t eo nc a r b o ne l e c t r o d e sh a v eb e e n a d o p t e di nm f c st oi m p r 0 v em ep o w e rg e n e r a t i o n t h ea z od y ew a s t e w a t e ri sc h a r a c t e r i z e d w i mb j 曲v a l u eo fc o d c r ，c o m p l i c a t i o no fo r g a m cc o m p o n e n t s ，m o r ed i m c u l tr e m e d i a t i o n ， a i l dh j g hc o l o r i 够i np r e s e n ts m d y ，f e 玎o u si o na c t i v a t e dp o t a s s i 眦p e r s u l f - a t e2 l st l l ec a t h o d e s o l u t i o n sw e r ep r o p o s e d t h er e a c t i o nc a l lp r o d u c e 丘e er a d i c a l 惭也s 仃d n go x i d i z i n gc o u l d i m p r 0 v et 1 1 ep o w e rg e n e r a t i o na i l dd e 野们eo r g 撕cc o n t 锄i n a n t s t 1 1 i sp 印e ri n v e s t i g a t e da 觚o - c h 锄b e rm f c ( b u i i ti na 仃a d i t i o n a l ”h i s h a p e ) u s 堍f e 玎o u s i o na c t i v a t e dp o t a s s i u mp e r s u l f a t ea st h ec a m o d es o l u t i o nf o rm ef i r s tt i m e t h ep e r f o h n a i l c e o fm em f c 、i mk 2 s 2 0 8 - f e ps y s t e mw a l sd i s c u s s e da i l dc o m p a r e d 、杭mm a to fk 2 s 2 0 8a i l d h 2 0 2 - f e 付s y s t e m ，r e s p e c t i v e l y 1 1 1 e s er e s u l t sd e m o n s 仃a t e dt 1 1 a tm ei n 仰d u c e df e 玎0 u si o n c o u l di m p r o v em ep o w e rg e n e r a t i o ns i 鲥f i c a n t l y 1 1 1 em f c 谢mk 2 s 2 0 8 一f e pw a sm o r e s t a 【b l et h a i lt h a t 丽mf e n t o n a d d i t i o n a l l y ，t l l ep e 疵m l a i l c eo fm f c 谢t l lac o n t i r m o u sn o w m f ci i la i l o d ec h a i i l b e r 、a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h e 疏t i a lk 2 s 2 0 8 f e 肘m o l a rr a t i o sa n dt 1 1 e i 1 1 i t i a lp h ，w 1 1 i c hc a i l 抵c tt l l ep e r f o 册a i l c eo fm f c ，w e r ed i s c u s s e di nt h j ss t u d y i n c r e a s i n g f e 计c o n c e n t r a t i o nc a np r o d u c em o r es u l f 乱e 矗e er a d i c a l st h a tw o u l di n c r e a s ep o w e ro u t p u t h o w e v e r e x c e s sf e 2 + c o u l dp o s s i b l yl e a dt ot h ed e s 仃u c t i o no fs u l f a t ee e er a d i c a la i l d 舭 r e d u c t i o no fs u l f a t e 五r e er a d i c a lm a d et l l ep o w e rg e n e r a t i o nd e c r e a s e di nm f c t h er e s u l t s s t a t e dt 1 1 a tt h em f ca c q u i r e dam a x i m u mp o w e rd e n s 时o f4 01m wm 2 丽t l lk 2 s 2 0 8 - f e pa t t 1 1 em o l a rr a t i o so f2 ：1 t h er e s u l ts h o w e dm a tm em f cu s i n gk 2 s 2 0 8 一f e ”w a sl e s s i n n u e n c e db yp h 、厂0 l t a g eo u t p u tw a sd e c r e a s e dw i mp hi n c r e a s e d t m ss t u d ya l s oc o n 蛐r u c t e dam i c r o b i a l 如e lc e l lu s i n gf e ( i i ) 一e d t ac a t a l y z e dp e r s l l l f a t ea s m ec a m o d es o l u t i o n st od e c o l o r i z eo r a n g ega n dr e c o v e re l e c t r i c i 够s i m u l t a n e o u s l y c h e l a t e d f e 2 + c o u l da c t i v a t ep e r s u l f a t et og e n e r a t es u l f a t e 氐er a d i c a l sw h i c hw 池h i 曲o x i d a t i o n i v 硕士学位论文 p o t e n t i a l ( e o = 2 6v ) c a l ld e 黟a d ea z od y e sm i n i m i z a t i o no f 行e ef e 2 + b ye d l a ，a 1 1 dm e r e s u l t i n gs l o wg e n e “l t i o no fs 0 4 ，c a nb eb e n e 6 c i a li nr e d u c i n gp e r o x i d ec o n s u m p t i o na n d c a i li n c r e a s ec o 咄吼i n a n td e g r a d a t i o ne 伍c i e n c y t h ea u m o r si n v e s t i g a t e d 也ei i 讧l u e 】1 c e so f s o m ei m p o r t a n to p e r a t i n gp a r 锄e t e r ss u c ha l sp hv a l u eo fc a _ t l l o d es o l u t i o n s ，d o s a g e so f k 2 s 2 0 8 ，f e 2 十a i l de d t ao nt l l eo gd e 孕a d a t i o na l l dp o w e rg e n e r a t i o ni na q u e o u ss o l u t i o n f u r m e m o r e ，t l l el 【i n e t i c so fo gd e 铲a d a t i o nb yf e ( i i ) - e d t aa c t i v a t e dp e r s u i f a t ew a s e l u c i d a t e db a l s e do nt l l ee x p e r i m e n t a ld a t a t bo b t a i nm o r eo gd e g r a d a t i o n ，l e s sp e r s u l f 乱e c o n s u i 】叩t i o na n dl l i g l l e rp o w e rg e n e r a t i o n ，as u i t a b l eo p e r a t i n gc o n d i t i o nw a ss e l e c t e da s ： o g - o 1m m o ll ， k 2 s 2 0 8 】= 4 o 姗o ll 一， f e 2 + 】= 1 oi m o ll ， e d t a 】= 1 on u l l o l l ，p h = 3 0 u n d e ra n0 p t i m a lc o n d i t i o n ，t h em a x i m u mp o w e rd e n s 时a c b j e v e d9 1m w m ， t h eo gr e m o v a lr a t ew a s9 7 4 a n dm ek 2 s 2 0 8r e m a i n i i l gr a t ew 2 l s4 7 3 a r e r1 2h o u r s t h e u v v i s i b l ea b s o 叩t i o ns p e c t r ad a t ar e v e a l e dt l l a t 谢t l lt l l ec o l o rr e m o v e d 丘o mt h ec a t l l o d e s o l u t i o n t h ek i i l e t i c ss t u d vi n d i c a t e dt h a tm ed e c o l o r i z a t i o nk i n e t i c so f0 gf o l l o w e dm e s e c o n d o r d e rl ( i n e t i c sw e l l t h ea p p a u r e n tl ( i n e t i cr a t ec o n s t a n t s ( 如) o fm ed e c 0 1 0 r i z a t i o no f o gw a sf o u n dt ob e5 4 3 1m - 1m i n - 1a i l dt l l er e g r e s s i o nc o e f f i c i e n t 职2 ) 、v a s0 9 8 2 7a ta 1 1 o p t i m a lc o n d i t i o n k e yw o r d s ：m i c r o b i a jm e lc e l l s ；k 2 s 2 0 8 f e 2 + s y s t e m ；o m g eg ；d e 粤a d a t i o n ；p o w e r g e n e r a t i o n v 基于过硫酸盐活化技术的微生物燃料电池研究 插图索引 图1 1 微生物燃料电池原理图2 图2 1 微生物燃料电池示意图1 2 图2 2k 2 s 2 0 8 标准曲线1 6 图2 3o g 标准曲线1 7 图3 1 初始浓度比对以k 2 s 2 0 8 f e 2 + 体系为阴极液m f c 产电性能的影响2 0 图3 2 不同初始浓度比条件下以k 2 s 2 0 8 f e 2 + 体系为阴极液m f c 的电极极化曲线2 l 图3 3p h 对k 2 s 2 0 8 f e 2 + 以体系为阴极液的m f c 的影响2 2 图3 4k 2 s 2 0 8 f e 2 + 体系和k 2 s 2 0 8 作为m f c 阴极液时功率密度随时间变化2 2 图3 5k 2 s 2 0 8 f e 2 + 体系和k 2 s 2 0 8 作为m f c 阴极液时电极电势随时间变化2 3 图3 6k 2 s 2 0 8 f e 2 + 体系和k 2 s 2 0 8 作为m f c 阴极液时功率密度曲线2 3 图3 7k 2 s 2 0 8 浓度随时间变化一2 4 图3 8 初始浓度比对以h 2 0 2 f e 2 + 体系为阴极液时的m f c 产电性能的影响一2 5 图3 9 不同m f c 极化曲线和功率密度曲线2 6 图3 1 0 分别以k 2 s 2 0 8 f e 2 + 和h 2 0 2 f e 2 十为阴极液时m f c 电极极化曲线2 7 图3 1 1p h 对以h 2 0 2 f e 2 + 体系为阴极液的m f c 的影响2 8 图3 1 2 连续运行条件下以k 2 s 2 0 8 f e 2 + 体系为阴极液m f c 产电和k 2 s 2 0 8 降解2 9 图4 1 不同d h 下的o g 降解率3 2 图4 2 不同k 2 s 2 0 8 初始浓度下o g 的降解情况3 3 图4 3 不同k 2 s 2 0 8 初始浓度下微生物燃料电池的功率密度曲线3 3 图4 4 不同f e 2 + 初始浓度下o g 降解情况3 4 图4 5 不同f e 2 + 初始浓度下过硫酸钾的消耗情况3 5 图4 6 不同f e 2 + 初始浓度下微生物燃料电池的功率密度曲线3 5 图4 7 不同e d t a 初始浓度下o g 降解情况一3 6 图4 8 不同e d t a 初始浓度下过硫酸钾的消耗情况一3 7 图4 9 不同e d t a 初始浓度下微生物燃料电池的功率密度曲线3 7 图4 1 0 不同e d t a 初始浓度下微生物燃料电池电压随时间变化曲线3 8 图4 11w s 光谱( 线a 为溶液只有o g ) 3 8 图4 1 2 阴极液中o g 的零级( a ) 、一级( b ) 和二级( c ) 反应动力学分析3 9 v i i i 硕士学位论文 附表索引 表2 1 微量元素组分及含量。1 3 表2 2 主要实验仪器1 3 表4 1o g 的理化性质3 l 第1 章绪论 1 1 前言 能源短缺和环境污染己成为全球性的两大危机，严重威胁着人类的生存和发展。化 石燃料是过去一个世纪中经济和工业发展的主要能源形式，给自然环境带来了巨大的危 害，由于过度燃烧化石燃料产生了大量的温室气体( 二氧化碳) 导致全球变暖。化石能 源面临着储量严重短缺的问题，因为其不可再生性。随着不可再生能源紧张和全球变暖 等问题受到越来越多的关注，开发可再生新型清洁能源已成为符合可持续发展道路的必 然选择。 微生物燃料电池( m f c ) 作为一种生物化学催化系统，利用微生物作为生物催化剂， 直接将燃料的化学能转化为电能的电化学装置。m f c 是一类特殊的生物质燃料电池， 是利用自然存在的微生物在常温常压条件下消耗有机物产生电能的装置。m f c 除了具 有化学燃料电池效率高、无污染等优点外， 取代了化学燃料电池中昂贵的化学催化剂， 还具有自身独特的优势。m f c 利用微生物 这样在大大降低成本的同时，c 可以利 用非常复杂的燃料如废水中碳水化合物等发电。将微生物燃料电池应用到废水处理领 域，m f c 具有传统废水生物处理技术难以比拟的技术优势。目前，好氧生物处理和厌 氧生物处理是全球广泛采用的两种废水处理技术。但是，好氧生物处理的过程中需要曝 气，这要消耗大量的能量，大大增加了运行费用。厌氧处理工艺相对于好氧生物处理虽 然运行费用较低且可以获得甲烷，但甲烷的回收利用问题没有得到很好的解决，一般都 是将其燃烧或排空而无法实现能源的回收。m c 技术不同于普通废水处理方法，这项 技术从废水中获得能量，这些能量以电能和氢能的形式存在，而不是耗费电能，而且其 污泥产量较低，不需要进行废气处理。c 可以很好地解决能源的综合利用和环境污 染这两大问题，己成为当今科技界最热门的研究课题之一。 m f c 技术应用于废水处理正处于研究和发展的初步阶段，仍需要研究者从各个方 面来优化m f c 性能，提高其产电能力和实用性。本文构建了双室m c 反应器，研究了 亚铁离子活化的过硫酸盐作为微生物燃料电池阴极液的产电性能，本文还研究了偶氮染 料在m f c 中的降解情况。 1 2 微生物燃料电池的概述 1 2 1 微生物燃料电池的基本工作原理 微生物燃料电池是指借助微生物的催化作用直接将燃料( 如有机酸、糖类等) 的化学 能转换为电能的装置【l ，2 1 。微生物燃料电池的基本构型与化学燃料电池相似，以典型双 室m f c 为例( 图1 1 ) 。 基于过硫酸盐活化技术的微生物燃料电池研究 圈 阳极 细菌膜 图1 1 微生物燃料电池原理图【3 】 阴极 f i g 1 1o p e “l t l n gp r i n c l p l e so tam l c r o b l a lf u e lc e i l 双室微生物燃料电池的反应器由阳极室、阴极室、质子交换膜和外电路组成，质子 交换膜将阳极室和阴极室隔开。一般阳极为密封厌氧，阴极和空气是相通的。阳极微生 物在厌氧条件下利用底物，产生电子、质子、二氧化碳等代谢产物。电子从微生物细胞 传至阳极表面，接着通过外电路传至阴极。同时，质子由阳极室经过质子交换膜传递至 阴极室，质子交换膜不允许基质、氧气或细菌在两室之间的转移，允许质子在两室之间 扩散。质子在阴极与电子受体( 如氧气、高锰酸钾、硝酸盐、铁氰化钾等) 和电子结合 生成水。随着阳极室中有机物的持续被氧化和阴极反应的不断进行，电子不断产生，传 递形成电流，可完成产电过程。以葡萄糖为例，m f c 反应器中发生的主要反应为p ，4 j ： 阳极反应：( 叫，d ) + 胛m dj 胛c o ，+ 4 门日+ + n e 一 阴极反应：q + 4 h + + 4 e 一一2 凰d 单室微生物燃料电池基本原理与双室微生物燃料电池是一致的，不同的地方在于阳 极和阴极的构造上进行了不同的处理，使得产电的性能有所不同。单室微生物燃料电池 只有一个室，没有液体部分的阴极室而直接采用膜型的空气阴极，内部有可透过质子的 陶瓷层【4 】或者可透过氧气的空气阴极膜被用作阴极。阴极催化剂位于碳布膜的阴极一侧， 电极表面上催化剂还原经过碳布阴极扩散过来氧气与电子和质子结合生成水分子。在这 一系统中，不需要不断曝气的阴极液，因为空气中的氧气可以直接与阴极接触，从而减 少了能量消耗。但过多的氧气会直接作为阳极微生物的电子受体，导致这一系统的电子 损失较多，库仑效率偏低【5 j 。 1 2 2 微生物燃料电池的优势 微生物燃料电池将底物直接转化为电能，在理论上具有很高的能量转化效率，避免 2 硕士学位论文 了中间过程的能量损失，与其他燃料电池相比将在航空、备用电力设备、移动装置、医 学、环保等领域表现出显著优势。 ( 1 ) 微生物燃料电池原料来源广泛：微生物可以利用各种有机物、无机物以及微生物 呼吸的代谢产物、发酵的产物，甚至污水等一般燃料电池不能利用的物质作为燃料；在 缺乏电力基础设施的局部地区，这一特点使得m f c 具有广泛应用的潜力。 ( 2 ) 微生物燃料电池清洁高效节能：微生物燃料电池的资源利用率较高，能够将底物 直接转化为电能，氧化产物多为二氧化碳及水，不需要进行废气处理，也不会产生造成 二次污染的中间产物，m f c 不需要能量输入，因为仅需通风就可以补充阴极反应所需 的氧气。 ( 3 ) 微生物燃料电池可以在较温和的操作条件下进行：由于m f c 使用微生物作为催化 剂，这一特点使得m f c 维护成本低、安全性高，因为微生物一般要求在近中性的常温、 常压条件下工作； ( 4 ) 微生物燃料电池生物相溶性好：由于人体血液中的葡萄糖和氧气可被m f c 利用作 为燃料，一旦开发成功，m f c 便能够方便地为植入人体的一些人造器官提供电能。 由此，m f c 是一项具有广阔应用前景的绿色能源技术。微生物燃料电池技术的深 入研究和发展不仅有助于解决环境问题，还有利于缓解能源问题。 1 2 3 微生物燃料电池的种类 微生物燃料电池区别于普通燃料电池最大的特点就是m f c 可利用微生物作为催化 剂得到电能。微生物燃料电池根据不同分类标准可以分为以下几种： ( 1 ) 根据微生物的营养类型不同，m f c 可分为异养型、光能异养型和沉积物型。厌氧 细菌代谢有机底物产生电能的m f c 为异养型微生物燃料电池；光能异养茵利用光能和碳 源作底物，以电极作为电子受体输出电能的姗c 为光能异养型m f c ；微生物利用沉积物 相与液相间的电势差产生电能的m f c 为沉积物型。 ( 2 ) 根据电子传递方式的不同，将微生物燃料电池可分为直接和间接微生物燃料电池。 燃料在电极上氧化的同时，电子直接从燃料分子转移到电极的m f c 为直接微生物燃料电 池；电子通过电子传递中间体传递到电极上的称为间接微生物燃料电池。 ( 3 ) 根据结构的不同微生物燃料电池可分为双室c 、单室m f c 、多级串联m f c 。单 室和双室微生物燃料电池之前已经介绍过了。由于单个燃料电池产生的电量非常小，所 以有些研究人员尝试将多个独立的燃料电池串联起来以提高产电量。p e t e r 等【6 】将6 个 m f c 单元连接起来用铁酸盐阴极，输出的最大平均功率达到2 5 8wm 一。 ( 4 ) 根据电子从细菌到电极转移方式的不同，m f c 又可分为有介体m f c 和无介体m f c 。 微生物的细胞膜对电子传递造成很大阻力，需要借助介体将电子从呼吸链及内部代谢物 种转移到阳极，虽然外源加入的介体可以大幅度提高电子传递效率，但它们造价太高无 法应用于实际，并且可能有毒或者在长时间的运行过程中被生物降解。着眼于m f c 的应 用可行性，无介体c 才是研究的中心。 基于过硫酸盐活化技术的微生物燃料电池研究 1 3 微生物燃料电池的研究进展 1 3 1 微生物燃料电池的发展史 最早观察到生物产电的现象是在公元17 9 0 年，l u 硒g d v a n i 发现在将青蛙腿分离 时会有抽动的现象产生，此时会产生短暂的电流，这种现象称为生物电。1 9 1 1 年，p o 钍e r u j 把酵母或大肠杆菌放入含有葡萄糖的培养基中进行厌氧培养，首次发现细菌的培养液能 够产生电流。他将燃料电池其中一个槽体装入微生物，而另一槽体装入无菌营养盐溶液， 由于两个槽体电解质不同，因此存在电压差异。然后将电阻联接在两个槽体间，使得电 子移动从而获得电流，这是世界第一个微生物燃料电池，微生物燃料电池的研究由此开 始。然而由于在当时尚未意识到能源的宝贵，p o t t e r 所发现的生物产电现象并未受到各 界的重视。 早期的微生物燃料电池是将微生物发酵产物作为电池的燃料。2 0 世纪6 0 年代后期， 人们将微生物发酵和产电过程合为一体：2 0 世纪8 0 年代末，由于电子传递中间体的广 泛应用，微生物燃料电池的输出功率有了较大的提高，使其作为小功率电源而使用的可 行性大大增加，并因此推动了m f c 的研究和开发。2 0 世纪9 0 年代初，燃料电池开始 受到人们的关注，越来越多的工作开始投入到m f c 领域【8 】。但是，实验中需要使用化 学中介体或电子穿梭体将电子从电池内部传递至外部电极。1 9 9 9 年人们发现不添加中介 体的微生物燃料电池也能产电，从而在m f c 领域取得了重大突破例。 由于微生物燃料电池能够长时间提供稳定电能，它在一些更换电池不易的场所尤为 适用，如海底和偏远地区等。煤、石油等化石燃料的储量有限，而全球的能源需求的不 断增加使得对于清洁能源的需求越来越迫切。微生物燃料电池作为一种新型的清洁能源 有着其独特的优势，从而引起了越来越多的关注，对它的研究也在不断深入【l 。 1 3 2 微生物燃料电池在污水处理中研究进展 微生物燃料电池作为一种新型的技术，在废水处理、生物修复、生物传感器等方面 具有较好的应用前景，近期内最有可能实现的应用就是与污水处理相结合。微生物燃料 电池不仅可以净化水质，还可以发电，废水处理是最具前景的应用方向，也是目前研究 最热的课题。2 0 0 4 年，证实了m f c 处理生活废水的同时可产生电能，m f c 技术的产电 和处理废水的关系才正式确立【1 1 】，此研究中的产电功率虽然较低( 2 6 m w m 。2 ) ，但已远 远高于( 几个数量级) 之前所得到的废水产电值。2 0 0 1 年，r e i m e r s 【1 2 j 等研究发现，海 洋沉积物中的有机质和无机质可用于构造新型m f c ，可以通过多种多样的基质、材料 及系统构架利用细菌从有机物中获得电能，但这些研究所得能量均相对较低。微生物燃 料电池决定性发展要归功于r a b a e y 等人【9 ，他们证实了利用葡萄糖的m f c 在不需要添 加化学中介质的情况下，可将功率密度提高两个数量级，这个发现把人们的注意力吸引 到m c 上。 微生物燃料电池的实际应用研究接踵而至，其首要目的在于开发m f c 的生活污水、 4 硕士学位论文 工业废水和其他类型废水处理中的可放大技术【1 3 】。2 0 0 4 年，l o v e l y 等人研究发现，用 m f c 处理由葡萄糖和谷氨酸配制的c o d c ，质量浓度为3 0 0m gl 以的工业污水c o d c ，去除 率可达到9 0 【1 4 】。j a i l g 等【1 5 】用柱塞流蛇形管道电池处理含不同底物的污水，实现了连续 处理污水、连续产生电流。人们尝试使用微生物燃料电池处理各种各样的污染物，如生 活污水【1 6 1 、垃圾沥出液【1 7 】、染料废水8 1 、养猪废水【1 9 】、食品工业废水( 巧克力厂废水【2 0 】、 淀粉厂废水【2 1 1 、如啤酒厂废水阱1 等等) 、其它工业废水【2 3 】等等。用于废水处理的m f c 最 重要的节能方式除可以产生电能外，还可以节省曝气处理和固体废弃物处理的费用。污 水曝气处理、污水输送及污泥处理方面是废水处理费用主要消耗的地方。对于一般的污 水处理厂，全部运行费用的一半用作曝气处理的费用，如果可以削减曝气处理的费用将 节省大量的能量输出。m f c 处理污水的过程实质上为厌氧处理过程，厌氧过程的污泥产 率较高，大概是好氧过程污泥产率的五分之一。因此，微生物燃料电池的使用可大幅度 降低废水处理厂固体物质的产出，进而大幅降低固体物质的处理成本。目前虽然微生物 燃料电池仍在不断改进，尚未投入商业化生产，但是却展示了其在污染物处理这一方面 的新的应用潜力，它拥有广阔的发展前景。 1 3 3 c 废水处理研究存在的问题及发展方向 虽然大量的研究工作证实了微生物燃料电池在处理有机废水同时产电的技术的可 行性，但均处在基础实验室研究的阶段，将其应用到实际当中去仍然存在很多问题需要 深入的研究予以解决。首先，由于系统构型、阳极产电菌、质子交换膜和电极材料等一 些因素，以及基质的利用转化、扩散和电子传递阻力，同传统的化学燃料电池相比，微 生物燃料电池当前的输出功率密度要低三个到四个数量级。其次，从阴极渗入到阳极室 中的氧和废水中本身存在的某些阳极电子竞争体，如硝酸盐和硫酸盐等，使部分电子传 递给了这些电子受体而不是用来产电造成了能量的损失 2 4 ，2 5 1 。目前，微生物燃料电池的 设计和运行仍然不适合用于废水处理工艺，限制了微生物燃料电池在废水处理中的应 用。针对微生物燃料电池的影响因素和电化学特性进一步提升其功率输出和减少构建成 本是亟待解决的重要问题。针对微生物燃料电池的技术特点设计适用于实际有机废水处 理的系统构型并研究相关的调控技术以同步实现有机废水的高效处理与产电功率输出 的最大化是需要解决的另一问题，尤其是在难降解有机废水处理方面。大多数的研究开 展处在应用基础研究阶段，尚未涉及微生物燃料电池同步处理实际难降解有机废水与产 电。然而，实际有机废水成分复杂，各物质成分与浓度波动大。因此需要深入研究难降 解有机废水中除特征难降解有机物外的其他共存物质对微生物燃料电池运行性能的影 响与机理，为设计高效、经济、适用于处理实际难降解有机废水的微生物燃料电池系统 奠定理论基础与提供技术支持。 结合当前研究热点与发展方向可以推测m f c 同步处理有机废水与产电研究未来的 发展趋势主要包括以下几个方面： ( 1 ) 在废水处理过程中进一步提高m f c 的输出功率和进一步降低其结构成本； ( 2 ) m f c 的放大应用于实际废水处理； ( 3 ) m f c 用于特征难降解有机废水的处理。 尽管c 仍处于实验室基础研究阶段，离实际应用仍需要时间，但这种具有废水处 理与产电特性的革新技术已成为世界范围的研究热点，随着交叉学科如电极修饰技术、 生物传感器、纳米科学和材料学研究的层层深入，和近年来生物技术方面取得的巨大进 步，均为m f c 基础与应用研究提供了巨大的物质和技术理论储备，无疑为m f c 同步处理 废水与产电技术的研究应用提供了条件。同时，随着人类发展生物质能与废物循环利用 不断革新，将愈加发挥更重大的作用。 1 4 影响微生物燃料电池产电性能的因素 1 4 1 阳极材料的影响 阳极直接参与微生物催化的燃料氧化反应，而且吸附在电极上的那部分微生物对产 电的多少起主要作用。阳极材料的必要条件是高电导率、高孔隙率、比表面积大、耐腐 蚀、无污垢( 即无细菌填充) 、容易制造、廉价并且可放大。微生物燃料电池常用的电 极材料有碳纸、炭布、石墨棒、石墨毡、石墨刷、石墨颗粒、石墨盘片等。r a b a e y 等【2 6 】 对电极构型和功率密度的关系做了深入研究，采用石墨盘片和石墨毡时，体积功率大致 相同，而采用柱型石墨电极时，开始阶段和前两种的容积功率相近，但随后容积功率发 生明显下降。梁鹏等【2 7 】考查了以活性炭、柔性石墨和碳纳米管为阳极材料的三种m f c 的产电性能，其最大产电功率密度分别为4 0 2m wm 五、3 5 4m wm 。2 和2 7 4m wm ，用 碳纳米管作为阳极材料可以有效降低m f c 的阳极内阻，这可能是是由于碳纳米管含有 丰富的羧基等含氧基团，并且有管壁缺陷等特性，可促进电子传递。 化学修饰电极也被用于m f c 反应器。p a r k 【4 】和z e i k u s 渊利用锰修饰针织石墨电极， 将接种s p u 仃c f 砬i 趾s 的m f c 功率密度由o 0 2m wm 。2 提高至1 0 2m wm ，当采用混 合茵群时，功率密度高达7 8 8m wm 一。l o 、 ，) ，等【2 9 】将具有电子传导作用的a q d s 和l ，4 一 萘醌修饰的阳极，所产生的电流比普通石墨电极高1 7 倍和1 5 倍。c r i t t e n d o n 等【3 0 】发现 s p u 仃e f a c i a l l s 在金电极上产生很少，但修饰1 1 巯基十一烷酸后，电流有很大的提高。 1 4 2 阴极方面的影响 1 4 2 1 阴极材料 前面提到可以用做阳极的材料同样可以用做阴极，如碳纸、碳布、石墨、石墨棒等。 这些材料在阴极使用时有些需要添加催化剂( 如铂催化氧气还原反应) ，有些不需要添 加催化剂( 如铁氰化物) 。催化剂可明显降低阴极反应极化电势，从而加快反应速率。 目前为止所研究的微生物燃料电池大多使用铂为催化剂，载铂的电极更容易结合氧，催 化其与电极反应。研究发现，只是使用石墨作电极的c 输出电能是表面镀铂石墨电 极的2 2 【3 l 】。c h e n g 等3 2 1 还发现当铂含量在o 1m gc m 之范围内，铂含量的多少对功率 硕士学位论文 密度影响并不大。由于铂价格昂贵价格限制了其在实际中的应用，寻求一些较为廉价的 催化剂成为研究者的一个方向。其他催化剂被用于m f c 阴极，如以p b 0 2 为催化剂的钛 片p 川，采用过渡金属催化剂酞菁铁( f e p c ) 和四甲氧基苯基卟啉钴( c o t m p p ) ，其催 化效果甚至优于p t 【3 4 】。 1 4 2 2 电子受体 电子受体在电极上的还原速率是决定电池输出功率的重要因素，因此该步骤也是 m f c 产电过程的关键。最常用的电子受体为氧气，氧气作为阴极电子受体，具有氧化 电势较高、廉价易得、无污染等优点。然而其弱的氧还原动力学是微生物燃料电池最优 化操作的限制因素。除氧气外、铁氰化物是较为常用的电子受体 1 3 1 ，与氧相比具有更大 的传质效率和更低的活化电势，可获得更高的输出功率。此外，高锰酸钾【3 5 】、双氧水【3 6 1 、 过硫酸钾【37 j 等具有强氧化性，均可用作电子受体，但因为这些物质具有不可再生行，在 运行过程中需要不断的补充，因此不适于m f c 进行大规模实际应用。 1 4 2 3 生物阴极 微生物燃料电池一个相对较新的领域是使用细菌做阴极催化剂，b e r g e l 等【3 8 】发现在 含有质子交换膜的微生物燃料电池中，长满生物膜的不锈钢阴极可以还原氧气，从而提 高m f c 的产电性能，最大功率密度可达到3 2 0m wm 。经过进一步实验，他们还发现 将生物膜去除后m f c 的功率密度显著下降，从原来的2 7 0m wm 之降为2 8m wm ，实 验结果证明生物膜对氧气还原有着明显的催化作用。在微生物的作用下，锰能够作为电 子供体或受体，发生生物氧化还原反应。i 也o a d s 等【3 9 】在m f c 的阴极表面沉积一层m 1 1 0 2 ， 利用m n 0 2 的电化学还原和生物再氧化过程，在m f c 中首次实现了生物阴极过程。在 生物阴极上最初的突破是c l a u w a e r t 等【4 0 】发现硝酸盐可作为阴极电解液用于m f c 中。 乙酸盐在阳极被氧化，硝酸盐完全转化成氮气，最大功率密度为4wm 1 ，电池电压为 0 2 1 4v ，电流密度为3 5a m 一。 1 4 3 膜的影响 质子交换膜( p e m ) 是对于维持电极两端的p h 值、电极反应很重要。理想的p e m 具备将质子高效率传递到阴极和阻止底物或电子受体迁移的功能。目前研究最多的是 n a t i o n 膜，具有较高的离子传导性，是一种全氟磺酸质子交换膜。l o g a i l 等【4 1 】发现当质 子交换膜的面积小于电极面积时，内阻增加，从而导致输出功率降低。飚m 【4 2 】等采用阴 离子交换膜了，实验结果发现得到了比质子交换膜更高的输出功率。l i u 等m 】研究了无 膜m f c ，以葡萄糖和废水为阳极液的微生物燃料电池，其最大输出功率比采用n a t i o n 膜的m f c 分别增加1 1 9 倍和5 1 2 倍。虽然最大输出功率提高很多，但是库仑效率同时 会有所下降。没有了质子交换膜，质子向阴极传递的阻力减少，使得m c 内阻降低， 提高功率输出；但是，如果没有膜的阻拦，阴极电子受体容易进入阳极，减少电能的转 化。另一方面质子交换膜成本过高，不利于实现工业化。m i n 等m 】利用盐桥来代替质子 交换膜，但是效果不佳。目前，迫切需要一种穿透性好、价廉的质子交换膜，或是寻找 一种替代品。 1 4 4 电池构型对微生物燃料电池产电性能的影响 1 4 4 1 双室微生物燃料电池系统 双室是m f c 最早的构型，分为阳极室和阴极室，中间由质子交换膜或者盐桥分开。 阴极室的阴极电子受体可通过曝气提供溶解氧，如铁氰化钾作为电子受体代替溶解氧 作，m f c 最大输出功率可以提高5 0 8 0 【3 1 1 ，但是想要维持较高功率必须不断补充该 电解质。双室m f c 操作方便，阴极室和阳极室可以通入独立的电解液。但从目前来看， 该系统的产电量不高，而且需要曝气，消耗大量的能量。 1 4 4 2 单室微生物燃料电池 双室m f c 的结构较复杂，为进一步放大实验增加了很大难度，由此一种更简单有 效的单室m f c 被l i u 等人发展起来【5 1 。单室m f c 反应器直接将阴极和质子交换膜压在 一起，其阴极和阳极在同一反应室。采用空气电极作为阴极，空气中的氧气直接传递给 阴极作为阴极电子受体，不需要曝气可以减少因曝气而消耗的能量，其功率密度可达到 2 6 2m wm 之，高于相同条件下的双室m f c 。接下来的研究去掉了p e m ，这样质子可以 自由通过阴极，减少了电池的内阻，功率密度明显上升，可以达到4 9 4m w m 一。但是从 另一方面来讲，由于氧气可以穿过扩散层，氧气直接和底物发生反应，导致库仑效率下 降。 1 4