（材料学专业论文）分散剂对刚玉质浇注料基质浆体流变性能的影响.pdfVIP

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 以刚玉细粉、硅微粉、水泥、a a 1 2 0 3 微粉、凝胶粉、a 1 2 0 3 纳米粉等为原料，分别选 用了三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵、a d w l 、a d s 3 、f s l o 和f s 2 0 等 八种分散剂，研究了这些分散剂对刚玉细粉水泥硅微粉、刚玉细粉凝胶粉a a 1 2 0 3 微粉 和刚玉细粉凝胶粉仅a 1 2 0 3 微粉a 1 2 0 3 纳米粉等三种系统的刚玉质浇注料基质浆体流变 学特性的影响。根据浆体流变学特性研究优化了分散剂的选择及加入量，并进行了刚玉质 浇注料的试验研究。全文共分为微粉原料浆体的动电特性研究、分散剂对刚玉质基质流变 行为研究以及分散剂在浇注料中的应用三个部分。 在微粉原料浆体的动电特性研究中，研究了p h 值不同时硅微粉、a a 1 2 0 3 微粉、凝 胶粉、a 1 2 0 3 纳米粉4 种浆体 电位的变化：并分别测定了三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、柠 檬酸钠、柠檬酸铵、a d w l 、a d s 3 、f s l o 和f s 2 0 等八种分散剂在加入量( w ) 为o 、0 1 、 o 2 、0 3 、o 4 、o 5 、o 6 、0 7 、o 8 、o 9 、1 o 时对硅微粉、a - a 1 2 0 3 微粉、 凝胶粉、a 1 2 0 3 纳米粉浆体( 电位的影响，其固相质量分数分别为8 、1 5 6 、1 8 7 5 和 3 1 。结果表明：1 ) 0 【a 1 2 0 3 微粉、a 1 2 0 3 纳米粉在强酸强碱条件下都有较大的电位值； s i 0 2 微粉在强酸条件下有较大的( 电位值；凝胶粉在p h 值为l o 5 左右时，电位绝对值 最大；2 ) 硅微粉、a a 1 2 0 3 微粉、凝胶粉、a 1 2 0 3 纳米粉的等电点依次在p h 值= 1 9 5 、7 7 8 、 5 5 、8 7 2 ；3 ) 三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、柠檬酸钠显著提高了s i 0 2 微粉悬浮液的 1 o ) 和超低水泥浇注料( 1 o c a o 0 2 ) 。在这两类浇注料中，通过优化颗粒级配， 以微米和亚微米级粉体部分取代水泥，以及采用合适的分散剂调整浇注料的流变学特征等 一系列措施，使浇注料施工所需的加水量大幅度下降，浇注料的致密度大幅度提高，从而 使材料的强度、耐磨性、抗渣渗透性及抗渣侵蚀性等性能得到明显改善【2 卅。 1 2 超微粉技术 超微粉技术是低水泥系列耐火浇注料的关键技术，它与高效外加剂的巧妙使用，是 该类耐火浇注料的两大支柱，是缺一不可的【7 】。 1 2 1 超微粉种类 超微粉和微粉也称作超细粉和细粉，颗粒尺寸以岬度量，一般不大于9 0 岬。二者 的粒度界限，各行业间并不统一。精密陶瓷等行业，规定较严，要求较高。在耐火材料行 业中，国内外普遍以5 “m 作为二者的划分界限，即不大于5 岬的粉料称为超微粉，大于 5 岬的粉料称作微粉。 在耐火材料行业中，高级烧成转或不定形耐火材料，特别是致密高强黏土结合耐火浇 注料和低水泥系列耐火浇注料中，微粉和超微粉的应用越来越多，性能明显提高，成本也 随之增加。因此，应从耐火浇注料的性能及其成本等方面综合考虑，选择适宜的超微粉或 微粉。表1 1 为几种超微粉的化学成分和粒度组成。 1 2 2 超微粉性能 超微粉是大量的固体颗粒集合体，是属于粉体材料的范畴。其性能主要有颗粒大小及 其分布，颗粒形状、密度、熔点和化学成分，颗粒流动性、填充性、凝聚性、固结性和高 温下的物理化学变化等。在不定形耐火材料中，超微粉应控制颗粒大小、形状、密度、成 分和活性等性能指标，以判断其流动性、填充性、团聚性和烧结性。另外，比表面积也是 一项重要的性能指标。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 在不定形耐火材料中，应用最多的超微粉是活性s i 0 2 粉和0 【a 1 2 0 3 粉，其次是s i c 粉、高 铝粉、白刚玉粉、棕刚玉粉、锆英石粉和尖晶石粉等。 表1 1 几种超微粉的化学成分和粒度组成( ) t a b k1 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dg r a n u l a r i 够c o m p o s i t i o no fs e v e r a ll 【i n d so fu l t r a - m i c r op o w d e r 1 2 2 1s i 0 2 超微粉 s i 0 2 超微粉有两种：一种是用高纯硅石制成的，另一种是生产金属硅或硅铁的副产 品。这两种产品均为无定形的非晶质材料。前者呈颗粒状无活性：后者呈中空球状有活性， 不团聚，填充性好，在常温下有火山灰反应、高温下与灿2 0 3 生成莫来石，均有利于浇注 料强度的提高。表1 2 为s i 0 2 超微粉的理化性能。 表1 2s i 0 2 超微粉的理化性能 t a b l e1 2p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t yo fu l t r a l i n es i 0 2p o w d e r 1 2 2 2q a 1 2 0 3 超微粉 a a 1 2 0 3 超微粉是用工业氧化铝煅烧后制成的。其特点是分散性好、颗粒小、高温下 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 易于烧结且体积效应小等。表1 3 为a a 1 2 0 3 超微粉的性能。从表中可以看出，a a 1 2 0 3 的纯度较高，颗粒也比较小，完全能满足新一代耐火浇注料的需要。 表1 3 伽a 1 2 0 3 超微粉的理化性能 t a b l e1 3p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r 哆o fr e a c 廿v ea l u m i i i a 1 2 3 超微粉的作用机理 超微粉作用机理是复杂的。超微粉品种的不同，其作用机理也有区别。 在耐火浇注料中，超微粉的基本作用机理是填充【7 】。传统耐火浇注料的耐火骨料和粉 料级配，虽然堆积密度较大、也较致密，但仍有众多的孔隙被过量的水填满，水排除后， 留下许多孔隙；当采用超微粉后，这些孔隙被超微粉填充，极少量的微孔被水填满。这样， 耐火浇注料的拌和水量降低，成型体中的水排除后，留下的孔隙也较少。这就是说，在耐 火浇注料中，掺加超微粉可降低拌和用水量，同时能提高体积密度和降低显气孔率。图1 1 为超微粉用量与水用量、体积密度和显气孔率的关系。耐火浇注料的配比为( ) ：8 o 0 8 8 i 姗 的白刚玉骨料6 5 ， f n )( 1 - 1 ) 式中：卜剪切应力；1 v 一屈服剪切应力；q r 塑性粘度；肛剪切速率 浇注料的自流值、振动流动值是随其基质的流动阻力和粘度的降低而增大的。为降低 基质流动阻力和粘度，可通过加入适量超细粉、分散剂、调整基质中颗粒级配等方法来实 现，使超细粉、细粉尽可能分散不致形成絮凝结构，水分均匀分布其中，充分发挥其作用。 1 7 影响流变性的因素 蝌霉蠡 武汉科技大学硕士学位论文第1 3 页 影响浇注料流变性的因素很多，如颗粒的极限尺寸、形状、分布、吸水率；结合剂、 分散剂的性质与加入量、加水量以及混合搅拌工艺等，但其中最主要的影响是结合体系、 粒度分布和分散剂的性质与加入量。 1 7 1 粒度分布及颗粒形状 在流注料中，粗颗粒随着浆体一起流动的流动性较差，而细粉及细小颗粒的流动性较 好。即较粗的颗粒在浇注料料中起到的作用是一种阻碍作用，特别是颗粒较粗的( 4 n u n ) 阻碍作用更大【1 4 1 。 不定形耐火材料的粒度级配方面最具权威性的理论是a n d r e 硒s e l l 粒度分布理论。可用 以下公式表示： c p f t 三( d d ) q l o o ( 1 - 2 ) 式中：c p f t _ 一小于某一粒度的累计百分数( 体积) ；d 一最小颗粒尺寸；d 一最大颗粒尺寸； q 一分布系数。 粒度分布依据多元组分系统体积百分比计算。如果a n d r e a s s 铋分布以对数曲线绘制， 粒度分布趋于直线，直线斜率用q 表示。对浇注料而言，为了获得最佳堆积方式，q 值应为 0 2 0 3 之间。采用较低的q 值，物料中会有更多的细粉，这些细粉作为填充剂和润滑剂， 可减少粗颗粒之间的摩擦，从而获得良好的流动性。粒度组成中尤其是基质部分对于提高 浇注料的流动性起着重要的作用【b 】。 r g p i l e g 舀等【1 6 】研究表明：在低剪切速率( 2 转s ) 下q = o 2 1 时浇注料的扭距值为0 2 n m 、 自流值为1 1 4 ，q = o 2 6 时扭距值为o 2n m 、自流值为q = o 2l 的6 0 ，q - o 31 时扭距值为1 6 n m 。随着q 值的增大，浇注料的剪切应力增大、流动值下降。 文献【1 7 】研究表明：在低水泥矾土基自流浇注料中，随着粒度分布的减小( q 值从0 2 9 ，0 2 6 到0 2 3 ) ，试样的剪切应力、流动阻力和剪切粘度均呈上升趋势，粒度分布显著影响浇注料 的流变性。 宋元伟等【1 8 】对刚玉尖晶石质自流浇注料的流动特性的研究表明：骨料中粗、中、细 颗粒的比例应适当，粗：中：细= 1 0 ：3 0 ：2 0 时，流动性较好；骨料与粉料的比例对流动性 影响很大，当骨料：粉料的比例为5 5 ：4 5 时，流动性较好。 自流料中 l m m 3 5 5 0 ，l o m m l5 3 0 ， 0 o8 8 m m 3 5 5 0 。 1 7 2 水泥加入量 水泥加入量对浇注料的流动性有显著影响，铝酸钙水泥在形成水化产物的过程中需要 适量的水，在加水量相同时水泥加入量多必然减少自由水的数量而降低浇注料的流动性。 但水泥加入量过少会影响浇注料低温下的强度，因此在保证浇注料强度的前题下应适当减 少水泥用量。在超低水泥浇注料中水泥主要起到迟效促凝剂的作用【2 0 1 。宋元伟等【2 l 】对刚玉 尖晶石铝酸钙悬浮液流变特性的研究表明：随着铝酸钙水泥加入量的提高，悬浮液的屈 第1 4 页武汉科技大学硕士学位论文 服应力和塑性粘度均出现增大的趋势。 1 7 3 微粉的种类及加入量 浇注料中的微粉遇水后容易形成具有双电荷层的胶团，由于电解质和表面活性剂的分 散作用，微粒之间不形成团聚，加入分散剂后，通过离子交换增大了乏电位，使胶团间斥力 增大，这样在同样用水量的情况下可以提高浇注料的流动性，而保持同样的流动性则用水 量减少。因此微粉的使用减少了用水量、可降低浇注料试样的气孔率，使浇注料获得更加 均匀致密的组织结构【2 2 】。 s i 0 2 微粉为无定形二氧化硅，具有较大的比表面积和表面能、较小的粒径，能更有效 地填充颗粒空隙，置换出自由水，自由水起到润滑作用。另外，s i 0 2 微粉在相同的条件下 在水中形成具有双电荷层的胶团，在相同的条件下，与a a 1 2 0 3 微粉相比，具有较大的毛电 位( 6 9 i n ，a 越2 0 3 微粉相应的号电位为2 2 m v 【2 3 1 ，所以，s i 0 2 微粉具有更好的减水效果和 流动性。 1 7 4 分散剂种类及其加入量 粉料在加水搅拌时，会产生一些网架结构从而对流动性不利。网架结构产生的原因可 能是：( 1 ) 由于水泥在水化过程中所带电荷不同，由异性电荷相互吸引而成；( 2 ) 由于带电粒 子在溶液中的运动，互相碰撞、吸附，相互吸引引起；( 3 ) 粒子间的v a nd e r w a a l s 力势能和 双电层的斥力势能所致。加入分散剂后，分散剂离解出阴离子基团，与泥浆中的带电粒子 作用，增加了粒子间的静电斥力势能，降低了粒子间的v a n d e r w a a l s 引力势能。另一方面， 分散剂吸附层的粒子相互接近时，吸附层的重叠会产生一种新的斥力势能，阻止粒子聚集， 使网架结构遭到破坏，从而改善浇注料的流动性。 分散剂种类及其加入量不同，对泥浆悬浮液的流变特性有不同程度的影响。宏观表现 为剪切应力和粘度随分散剂种类及其加入量的改变而变化。最常用的减水剂为表面活性物 质，分为离子性和非离子性减水剂。离子性减水剂在水中电离出阴离子基团，吸附在微粉 胶粒表面；非离子性减水剂在水中不电离出离子基团，其亲水基主要有一定数量的含氧基 团( 一般为醚基和羟基) 构成【2 4 1 ，具有强烈的活性作用，以物理吸附的方式吸附于胶粒表面， 特别是在超细粉表面，改变胶粒表面的电动电位，增大胶粒之间的排斥力。由于该斥力的 作用，破坏了超细粉的团聚体，以及水泥粒子之间形成的网络结构，从而使包裹的游离水 释放出来【2 5 1 。分散剂的加入量过多会产生不良影响。过剩的分散剂会缔合成胶束，使溶液 粘度上升，同时电离出阳离子对双电层产生压缩作用，使双电层变薄，亏电位下降，粒子间 斥力减弱，絮凝结构重新形成，游离水再次被包裹。因此，过多的分散剂不但不能发挥分 散作用，甚至会带入杂质，影响浇注料的理化性能。 对于不同的体系，适用的分散剂的种类是不相同的，需要通过实验来对比研究，从而 选择出合适的分散剂。 1 7 5 加水量 武汉科技大学硕士学位论文第1 5 页 浇注料对加水量特别敏感，加水量不足、流动值太小，物料不能正常流动填充，气泡 不能排出来；加水量过大，会引起骨料下沉，从而导致骨料与基质分离，并且水分过多会 影响材料的密度和强度，以及耐侵蚀性能和耐磨性能等【2 6 1 。 1 8 浇注料流变性的测试方法 旋转粘度仪通常用于研究浇注料基质部分的流变性。流变行为通常是通过双筒同轴旋 转粘度仪( n x s 1 l a 型) 来测定料浆的粘度，其原理示意图如图1 5 所示。该仪器使用一个步 进电机作驱动，采用同轴圆筒上旋式结构的工作原理，外简固定、内筒旋转( 共5 个测量 系统，其中d 、e 系统不作准确度考核) ，被测物料充满在两个圆筒之间。当电机带动内筒 旋转时，内筒表面受到被测物料的作用，而内筒又与电机的转子同时旋转，转子也受到了 同样的力矩；此力矩传到可动框架并使其偏转，当偏转到某一角度使测量弹簧的力矩和该 力矩相等时达到平衡，此时的偏角由刻度盘读出，刻度盘的指示与粘度成正比。 图1 - 5 旋转粘度计原理示意图 f 蟾1 5d i a g r a m m a t i cs k e t c ho fr o t a r y 订s c o s i m e t e r 到目前为止，绝大多数研究是用旋转粘度仪通过测定在不同的转速下的料浆的粘度和 剪切应力来评价粉体水系统悬浮液( 料浆) 的流变行为，即粘度、剪切应力随时间、温度和 剪切速率的变化。一般测量粒度范围为 1 0 0 “m 的粉体，并且只有粉体水悬浮液是均质时 才能解释和评定测量结果。通常用粘度剪切速率曲线( 1 1 d ) 和剪切应力剪切速率曲线( t d ) 评价粉体水悬浮液系统的流变性。粘度和剪切应力可通过以下公式计算： 第1 6 页武汉科技大学硕士学位论文 t 1 = 叫d s( 1 3 ) 萨m 2 兀r 2 2 h ( 1 - 4 ) d s 荨2 r 1 2 ( r 1 2 一l b 2 )( 1 5 ) 式中：q 为粘度( p a s ) ，t 为剪切应力( p a ) ，d s 为剪切速率( s e c - 1 ) ，h 为内筒高度，m 为力矩， r 。为外筒半径，r 2 为内筒半径，为内筒角速度。 y ef a i l 曲a 0 等【2 7 】用旋转粘度仪研究了矾土基浇注料基质的流变行为，结果表明：该体 系基质的流变行为呈宾汉姆流体特征，s i 0 2 微粉和分散剂是影响基质流变性的主要因素， a 1 2 0 3 微粉略有负面影响。 刘新红【2 8 】对矾土基浇注料基质流变行为的研究结果表明：水泥对基质流变性有负面影 响：分散剂f s 2 0 ( 聚羟基乙醚) 的分散效果最好，其最佳加入量为o 2 ；在实验范围内，加 入s i c 有利于提高基质流变性，而加入s i a l o n 则对基质流变性不利；3 2 5 目2 0 0 目矾土细粉的 比超过2 1 时，基质粘度稍有增加。 1 9 研究意义及内容 1 9 1 研究意义 致密耐火浇注料的配料一般有颗粒料( 毫米至厘米级) 和细粉( 可至亚微米级) 组 成，通常由可水化的水泥相( 如铝酸钙水泥) 结合。在耐火浇注料中，由细粉( 5 0 0 微 米) 和水泥构成的部分被称之为基质。大量的研究表明，基质的化学、矿物组成及显微结 构在很大程度上决定了耐火浇注料的物理与使用性能【2 9 彤】。近年来，通过基质组织结构的 微细化以提高耐火材料的热、力学性能这一观点已逐渐为人们所关注。可是，由于微粉具 有较大的比表面积和较高的表面能，粒子之间极易产生自发凝聚和团聚现象，形成粒径较 大的二次颗粒。因此，防止微粉团聚是微粉使用中一个很重要的问题。要解决此问题，有 效的方法是加入合适的分散剂对微粉的表面进行改性处理，提高其分散性。 在过去的十五年间，国内外耐火材料科研工作者在致密耐火浇注料领域进行了大量的 研究工作。迄今为止，其研究工作的重点主要集中在通过基质组成的优化设计来提高浇注 料的性能，这方面的研究工作已比较深入。对致密耐火浇注料的研究工作中最重要的研究 成果是微米和亚微米级粉体在耐火浇注料中的应用，且最具代表性的是氧化硅超细粉的应 用【3 4 3 5 1 。在致密耐火浇注料中添加氧化硅超细粉一方面可以取代部分水泥，另一方面通过 氧化硅超细粉填充浇注料大颗粒间形成的间隙，使基质的组织结构微细化，从而提高浇注 料的致密度。有研究表明：通过采用氧化硅超细粉，浇注料经1 0 0 0 烧成以后，其显气 孔率可以从2 0 3 0 下降至8 1 6 ，从而使浇注料的中温强度明显提高。由此可见，浇注 料基质的显微结构对其性能有相当大的影响。本课题拟研究不同分散剂对刚玉质浇注料基 质流动性的影响，从而找出最适宜的分散剂及加入量。 1 9 2 研究内容 1 ) p h 值对微粉原料浆体 电位的影响 武汉科技大学硕士学位论文第1 7 页 2 ) 分散剂对微粉原料浆体 电位的影响 3 ) 分散剂对刚玉质浇注料基质原料浆体流变性能的影响 4 ) 分散剂在浇注料中的应用 第1 8 页武汉科技大学硕士学位论文 第二章试验用原料及试验方法 2 1 试验用原料和仪器 试验采用的原料有粒度为6 3 m m 、3 1 i i l i l l 、1 o i l m 、s o 0 8 8 m m 和 o 0 4 5 m m 的烧结 板状刚玉、埃肯s i 0 2 微粉、凯诺斯c a 7 l 纯铝酸钙水泥、0 【- a 1 2 0 3 微粉、凝胶粉、a 1 2 0 3 纳米粉( 5 0 n m ) 等，部分原料的化学组成见表2 1 。 表2 1 部分原料的化学组成 t h b l e 2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fr a wm a t e r i a l s 微粉的显微结构形貌如图2 1 所示。从图中可以看出，硅微粉呈球状，直径 o 5 岫； 水泥颗粒呈块状，径长 1 0 岬l ，凝胶粉中s i 0 2 也呈球状，直径 o 5 肛l ；而a 1 2 0 3 呈块状， 径长 2 p m ；a 1 2 0 3 纳米粉呈团聚状。 本试验除了使用以上原料外，还主要使用了三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、柠檬酸钠、柠 檬酸铵、f s1o ( 聚乙二醇基聚合物) 、f s 2 0 ( 聚羧酸脂基聚合物) 、a d w l 和a d s 3 ( 分散型氧 化铝1 等分散剂。 2 2 试验设备 实验用主要仪器有j k - 5 0 b 型超声波分散器，美国c d 公司生产的z e t a p r o b e 型电 位仪和n x s 1 1 a 型旋转粘度计。 2 2 试验方法 2 2 1p h 值对微粉原料浆体电位的影响研究 用去离子水将a 1 2 0 3 ( o 0 4 5 m m ) 细粉、硅微粉、0 【a 1 2 0 3 微粉、凝胶粉和a 1 2 0 3 纳米粉 5 种粉体配制成固相质量分数为4 的浆体，使用o 5 m o l l 的h c l 、n a o h 分别进行酸碱 滴定，研究电位随p h 值的变化关系。 2 2 2 分散剂对微粉原料浆体电位的影响研究 用去离子水将硅微粉、0 【a 1 2 0 3 微粉、凝胶粉和a 1 2 0 3 纳米粉4 种粉体分别配制成固 相质量分数为8 、1 5 6 、1 8 7 5 和3 1 的浆体，使用浓度为6 的不同分散剂分别测 武汉科技大学硕士学位论文第1 9 页 量对此4 种微粉电位的影响关系 c ) a 1 1 q $ i 0 2 凝胶耪d ) a k q 纳米粉 图2 1 原料的显微结构形貌 n 9 2 1m i c r o s 廿u c t t 辟o f r a w m a k d a k 2 2 3 分散剂对刚玉质浇注料基质原料浆体流变性能的影响研究 使用n x s 一1 1 a 型旋转粘度计分别测量不同量的三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、f s l o 、 f s 2 0 、a d w l 、a d s 3 、柠檬酸钠和柠檬酸铵肘不同浆体的表观粘度的变化，根据公式( 2 1 ) 和( 2 2 ) 计算出各点的剪切应力t 和粘度1 ，绘制pd s 和1 - d s 关系曲线，确定合适的分散 剂及较好加入量。 t = z o “ n = t d s 公式( 2 1 ) 公式( 2 - 2 ) 式中：t 一剪切应力，p a ；t 卜粘度，p as ：d 一剪切速率，s ：z 一转筒常数。 第2 0 页武汉科技大学硕士学位论文 2 2 4 浇注料试样的制备 浇注料的骨料的临界粒径为6 m m ，骨料部分由“3 m m 、3 1 i i u i l 、l m 玎m 的烧结板 状刚玉组成，基质部分分三组：1 ) 刚玉细粉水泥硅微粉；2 ) 刚玉细粉凝胶粉吨a 1 2 0 3 微粉；3 ) 刚玉细粉- 凝胶粉- 0 【a 1 2 0 3 微粉a 1 2 0 3 纳米粉。将基质部分与骨料按照一定的配 比混合后加入适量的水，充分搅拌后振动成型为4 0 m m 4 0 n u l l 1 6 0 咖的试样，室温下养 护2 4 h 脱模，经1 1 0 2 4 h 、1 l o o 3 h 处理，然后检测试样的物理性能。 2 3 检测方法与手段 2 3 1 化学分析 试验中微粉原料的化学分析均在武汉科技大学化学分析中心进行。 2 3 2 电位的测定 p h 值对微粉原料浆体电位的影响关系的测定及分散剂对微粉原料浆体电位的影 响关系的测定均是通过美国c d 公司生产的z e t a p r o b e 型电位仪测得的。 2 3 3 流变性能的测定 使用n x s 11 a 型旋转粘度计测得。 2 3 4 试样常温物理性能检测方法 试样的体积密度和显气孔率、常温耐压强度和常温抗折强度的测定分别按 g b 厂r 2 9 9 7 1 9 8 2 、g b ，r 3 9 9 7 2 1 9 9 8 、g b 厂r 3 0 0 1 。1 9 8 2 ，在湖北省耐火材料检测中心进行【3 6 1 。 武汉科技大学硕士学位论文第2 1 页 第三章微粉原料浆体的动电特性研究 超微粉的分散和稳定是低水泥和无水泥浇注料制备技术的关键。浇注料用超微粉的种 类较多，其中，最常用的是洳砧2 0 3 微粉和s i 0 2 微粉【了7 1 。但是，由于微粉颗粒较小，比表面 积较大，所以，颗粒很容易团聚形成假颗粒。因此，解决微粉的分散是微粉使用中一个很 重要的问题。在硅酸盐行业中，一般通过调节浆体的p h 值和加入分散剂的方法来解决这个 问题。其研究方法一般为【3 8 删：1 ) 测量微粉原料浆体的( 电位随p h 值的变化关系；2 ) 测定 分散剂对原料浆体 电位的影响；3 ) 测定分散剂对浆体流交特性的影响；4 ) 根据第二步和 第三步实验选择合适的分散剂以及分散剂的最佳加入量。 本章研究了p h 值和添加三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵、a d w l 、a d s 3 、 f s l 0 和f s 2 0 等8 种分散剂对a - a 1 2 0 3 微粉、s i 0 2 微粉、凝胶粉和砧2 0 3 纳米粉浆体的 电位的 影响。 3 1p h 值对微粉原料浆体的浆体 电位的影响 图3 1 示出了5 种浆体的电位随p h 值的变化关系。从图中可知，对于1 2 0 3 微 粉、a 1 2 0 3 纳米粉( ，5 0 i l m ) 浆体，在强碱和强酸条件下都有较大的电位值。根据胶体化学 静电分散理论可以认为，似1 2 0 3 微粉、a 1 2 0 3 ( c a 2 + m 孑+ k + n a + 。所以，在酸性条件下，h + 很容易进入吸附层，加 上h + 与颗粒表面的化学反应，导致正电位值的增大。同样，在碱性条件下，o h 一与颗 粒表面基团相互作用，使颗粒表面负离子增加，从而引起颗粒表面电位绝对值的增大。 0 【a 1 2 0 3 微粉浆体、凝胶粉浆体、a 1 2 0 3 ( s 5 0 n m ) 纳米粉浆体、a 1 2 0 3 ( s o 0 4 5 m m ) 细粉浆体及 s i 0 2 微粉浆体分别在p h 值= 7 7 8 、5 5 、8 7 2 、7 6 、1 9 5 左右时，正负电荷平衡，电位为 零。 3 2 分散剂对微粉原料浆体电位的影响 一般非极性粉体易于在非极性液体中分散，极性粉体易于在极性溶液中分散，即所谓 相同极性原则。但相同极性原则需要同一系列确定的物理化学条件相配合才能保证良好分 散的实现。极性粉体在水中可以表现出截然不同的分散团聚行为说明物理化学条件的重要 性。粉体在液相中的良好分散所需要的物理化学条件，主要是通过添加适当的分散剂来实 现的。分散剂的添加强化了粉体间的相互排斥作用。增强排斥作用主要通过以下3 种方式 来实现。 1 增大粉体表面电位的绝对值，以提高粉体间的静电排斥作用。 2 通过高分子分散剂在粉体表面形成吸附层，产生并强化位阻效应，使粉体间产生 强位阻排斥力。 3 增强粉体表面对分散介质的润湿性，以提高表面结构化，加大溶剂化膜的强度和 厚度。 3 2 1 分散剂对s i 0 2 微粉浆体电位的影响 加入不同量三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵、f s l o 、f s 2 0 、a d w l 和a d s 3 对s i 0 2 微粉浆体电位的影响见图3 2 。从图3 2 中可以看出：三聚磷酸钠、六 偏磷酸钠和柠檬酸钠的加入对s i 0 2 微粉浆体电位的影响比较大，使浆体的电位的绝 对值明显增加；柠檬酸铵的加入使s i 0 2 微粉浆体电位有所增加，但影响很小；a d s 3 和a d w l 对s i 0 2 微粉浆体电位几乎没有影响；而f s l o 和f s 2 0 的加入降低了浆体电 位的绝对值。由此我们可以看出，无机电解质分散剂吸附在s i 0 2 微粉表面，显著地提高 了粉体表面电位的绝对值，从而产生强大的双电层静电排斥作用，有利于s i 0 2 微粉在水 中的分散性。 这和浆体颗粒的表面性质和分散剂的作用机理有很大的关系。加入不同分散剂后浆体 的p h 值见图3 3 。由图3 3 可知，s i 0 2 微粉在不加任何分散剂的情况下，在水中呈中性， 颗粒颗粒表面的电位值在5 0 m v 左右。加入三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、柠檬酸钠后，三者 都呈碱性，在水中会电离出大量的n a + 离子和o h 。离子，增大了颗粒表面的( 电位。 武汉科技大学硕士学位论文第2 3 页 u ”协n 分散麴浓度 图3 2 分散剂对s i 0 2 微粉浆体电位的影响 f 追3 2e f k c to fd i s p e r s a n to n - p o t e n t i a io fs i 0 2m i c r op o w d e rs l u r r y “ 1 3 筘 卫 “ “ j l 甜“似u ”u 分数羽浓度 图3 3 分散剂对s i 0 2 微粉浆体p h 值的影响 f i g3 3e f f e c to fd i s p e r s a n t so np ho fs i 0 2m i c mp o w d e rs l u r r y 由图3 3 可知：三聚磷酸钠的碱性最强，加入三聚磷酸钠后，浆体的p h 值明显增大。 由图3 1 知，s i 0 2 微粉在碱性条件下，其本身电位的绝对值较大，因此，单从静电排斥 力作用来讲，三聚磷酸钠的作用较另7 种分散剂相比最强。但是三聚磷酸钠和六偏磷酸钠、 柠檬酸铵和柠檬酸钠对浆体的分散效果主要取决于静电排斥力，而f s l 0 、f s 2 0 、a d w l 和a d s 3 虽然降低了s i 0 2 微粉电位的绝对值，但它们本身是高分子聚合物，它们的聚 合物根离子吸附在颗粒表面，其长分子链段形成的保护层能阻碍其它粒子的相互靠近，起 空间位阻稳定作用。因此，仅从改变电位上不能确定哪一种分散剂对s i 0 2 微粉的分散 效果最好，之后会通过测定浆体的流变特性来比较。 3 2 2 分散剂对伍a 1 2 0 3 微粉浆体己电位的影响 前 卷 毒 搿 卉 囊 攀蛋” 第2 4 页武汉科技大学硕士学位论文 加入不同量三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵、f s l o 、f s 2 0 、a d w l 和a d s 3 对q 础2 0 3 微粉浆体电位的影响见图3 4 。从图中可以看出，旺越2 0 3 微粉在不 加任何分散剂的情况下，颗粒表面的电位值大约在5 h l v 左右，在水中一定会团聚。因 此必须要引入分散剂来分散a 舢0 3 微粉。8 种分散剂对a - a 1 2 0 3 微粉浆体电位的影响 大小大致为：六偏磷酸钠 三聚磷酸钠 f s 2 0 柠檬酸钠 柠檬酸铵 f s l o a d w l a d s 3 。a a 1 2 0 3 微粉在酸碱条件下的部分电离方程式为： a l o 气+ 3 h ，o _ 2 砧( o 哪抖+ 4 ( o h ) 。 鸽0 3 + 6 h + 一叶2 a p + 3 h 2 0 峙” 分散剂浓度 图3 4 分散剂对舡a 1 2 0 3 微粉浆体电位的影响 f i g3 4e 疵c to fm s p e 聃蚰缸帆孚i p o t e n 缸do f 嘎- a 1 2 0 3m 妇up o 聊l e r 如r r y u 雠昭“”“ 分散钢浓度 图3 5 分散剂对a _ a 1 2 0 3 微粉浆体p h 值的影响 3 5 e h | e c t o f 蛳蚰t s 蚰p h o f 口灿0 3m i c m p 佣d e r s l u r r y m 蕾 书 一 冉 譬 册 囊 一 哺 攀翟” 武汉科技大学硕士学位论文第2 5 页 三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等在水中会电离出n a + 离子和聚合阴离子。聚合阴离子有两种作 用：一是可以和高价阳离子( 如a l ”、m 孑+ 、c a 2 + ) 形成溶解度较小的盐类；二是可以和 颗粒表面相互作用形成新的双电层。另外，电离出的n a + 离子也可以和颗粒表面的高价阳 离子交换，增大了颗粒表面的负电位。对于0 【a 1 2 0 3 微粉浆体来说，加入分散剂后，颗粒 表面高价阳离子a 1 3 + 的消耗以及聚合阴离子和颗粒的相互作用，电位会明显增大。由图 3 5 可知，f s 2 0 呈酸性，在水中会电离出h + 离子，与颗粒表面的a 1 3 + 交换吸附，增大了 颗粒表面的负电位。而推测f s l o 、a d w l 、a d s 3 呈弱碱性，在水中电离出极少的o h 。 离子，对颗粒表面电位的影响不大。 如上所述，f s l 0 、f s 2 0 、a d w l 和a d s 3 本身还是高分子分散剂，因此仅从改变颗 粒表面电位上不能确定哪一种分散剂对c 【础2 0 3 微粉的分散性最好，之后会通过测定浆 体的流变特性来比较。 3 2 3 分散剂对凝胶粉浆体电位的影响 加入不同量三聚磷