（材料学专业论文）功能微球的制备及其对蛋白质吸附性能的研究.pdf

摘要 论文题目。功能徽球的制备及其对蛋白质吸附性能的研究 硕士研究生：杨吉导师：陈明清教授专业。材料学 摘要 本文首先通过链转移自由基聚合和端基置换反应合成了苯乙烯单封端的聚醋酸乙 烯酯大分子单体，并以此大分子单体为反应性分散稳定剂，使之与苯乙烯在乙醇水的混 合介质中进行分散共聚反应，制备得到了聚醋酸乙烯酯接枝聚苯乙烯( p v a c g p s t ) 复合 微球。用凝胶渗透色谱( g p c ) 、红外光谱仪( f t i r ) 、紫外可见光分光光度计( u v ) 、核磁 共振仪( 1 h - n m r ) 等对大分子单体的分子量、分子量分布、分子结构和末端双键含量进 行了测定；核磁共振仪( 1 h - n m r ) 着i x 射线光电子能谱( x p s ) 对p v a c g p s t 复合微球的 结构及组成进行了分析；用激光光散射( l l s ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和扫描电子显微镜 ( s e m ) 对所得复合微球的粒径及其形态进行了表征。研究表明：所得的接枝聚合物是以 p v a e 为壳、p s t 为核的核壳结构复合微球，并详细研究了影响复合微球粒径和粒径分 布的内部因素( p v a c 大分子单体数均分子量及其浓度、苯乙烯单体浓度、引发剂浓度) 和外部因素( 聚合时间、介质的极性、聚合温度、振荡转速) 。计算出了典型配方下每 个复合微球表面p v a c 的接枝链数为1 6 x 1 0 3 。 将p v a c g p s t 复合微球在碱性条件下水解，得到了聚乙烯醇接枝聚苯乙烯 ( p v a g p s t ) 复合微球，利用汽巴蓝f 3 g a ( c b ) 与p v a g p s t 微球进行亲核反应制得了c b 功能化的p v a g p s t 微球。由核磁共振仪( 1 h - n m r ) 表征了醇解后复合微球及功能化的 p v a g p s t 微球的结构，由元素分析仪定量出了固定在微球表面的c b 含量。用t e m 对 复合微球的粒径与形态进行了表征，发现微球表面在c b 功能化后变得相对粗糙，粒径 大小基本保持不变，但形态更加规整。比较了四种不同微球( p s t 、p v a g p s t 、c b 功能 化p v a g p s t ) 对蛋白质的吸附，考察了吸附动力学和影响吸附的因素，发现随着微球表 面性质的改变，对牛血清白蛋白( b s a ) 饱和吸附量也不同；起始b s a 浓度、p h 值、离 子强度对微球吸附b s a 有明显的影响；利用z e t a 电位探讨了微球与蛋白质间的相互作 用机理；探讨了各种微球吸附层的厚度，功能化微球呈现多层吸附，而未功能化微球是 单层吸附。最后用硫氰酸钠( n a s c n ) 进行解吸实验，计算解吸率最高可达到9 5 6 9 ，该 c b 功能化微球可以重复利用，吸附率仅减少5 3 。这种功能化聚合物微球在生物和蛋 白质分离方面有很好的应用前景。 关键词，大分子单体，复合微球，功能化，蛋白质，吸附 江南大学硕士学位论文 t i t l e ：r e s e a r c ho nt h ep r e p a r a t i o no ff u n c t i o n a lm i c r o s p h e r e sa n da d s o r p t i o np r o t e i n p o s t g r a d u a t e ：y a n g j i t u t o r ：c h e nm i n g q i n g m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e a b s t r a c t p o l y ( v i n y la c e t a t e ) ( p v a c ) m a c r o m o n o n c r w i t hav i n y l b e n z y le n d g r o u pw a s s y n t h e s i z e db yu s i n gf r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo f 2 - m e r c a p t c t h a n o la sc h a i n t r a n s f e ra g e n ta n de n dc a p p i n gr e a c t i o nw i t hp c h l o r o m e t h y l s t y r e n e t h ep r o p e r t i e so f m a c r o m o n o m e r , s u c ha sm o l e c u l a rw e i g h t ，m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n , m o l e c u l es t r u c t u r e a n dt h ec o n t e n to fv i n y lg r o u pw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n gg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) ，u l t r a v i o l e t ( u v ) a n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( i h - n m r ) t h ep v a cm a c r o m o n o m e rw a ss e l e c t e da sr e a c t i o n s t a b i l i z e rt op r e p a r e c o r e - s h e l l c o m p o s i t em i c r o s p h e r e s t h e p v a e g r a f t e dp o l y s t y r e n e ( p v a c g p s t ) m i c r o s p h e r e sw e r eo b t a i n e db yd i s p e r s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e ( s t ) 谢t hp v a c m a c r o m o n o m e ri ne t h a n o l w a t e rm i x e ds o l v e n ta ts o m et e m p e r a t u r ef o rs o m et i m e m o l e c u l a r s t r u c t u r e sa n dc o m p o s i t i o no fp v a c g p s tw e r es t u d i e db ym e a n so f1 h - n m ra n dx r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ya n a l y s i s ( x p s ) t h ep v a c - g - p s th a sc o r e - s h e l ls t r u c t u r ew i t hp s t a sc o r ea n dp v a ca ss h e l l t h em o r p h o l o g ya n dd i a m e t e ro f t h em i c r o s p h e r e sw e r es t u d i e db y u s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，l a s e rl i g h ts c a t t e r i n g ( l l s ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( t e m ) t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ei n t e m a lr e a c t i o np a r a m e t e r ss u c h a sm o l e c u l a rw e i g h ta n d p v a c ， s t ， a i b n 】，e x t e r n a lr e a c t i o np a r a m e t e r sp o l y m e r i z a t i o n t i m e , m e d i ap o l a r i t y , p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dv i b r a t i n gr o t a r ys p e e do fc o n s t a n t t e m p e r a t u r ew a t e rb a t hc o u l da f f e c tt h ed i a m e t e ra n dm o r p h o l o g yo ft h ep v a c g p s t m i c r o s p h e r e s u n d e rt y p i c a lc o n d i t i o np v a cc h a i nn u m b e ro ns u r f a c eo fe a c hp v a e g - p s t c o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw a s1 6 x 1 0 3 p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) g r a f t e dp o l y s t y r e n ec o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw e r ed e r i v e d f r o ma l k a l i n eh y d r o l y s i sf r o mp v a - g - p s tc o r e s h e l lm i c r o s p h e r e s x p so ft h em i c r o s p h e r e s u r f a c e si n d i c a t e dt h a tp v ac h a i n sw e r ef a v o r a b l yl o c a t e do nt h e i rs u r f a c e s t h ef u n c t i o n a l m i c r o s p h e r e sw a sp r e p a r e dv i at h en u c l e o p h i l i ca c t i o nb e t w e e np v a - g p s ta n dc i b a c r o n b l u ef 3 g a ( c b ) t h ea m o u n to fc bo ns u r f a c eo ft h ef u n c t i o n a lm i c r o s p h e r e sw a so b t a i n e d b yu s i n g 趾e l e m e n t a la n a l y s i si n s t r u m e n t t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s ma d s o r p t i o nt i m e a d s o r p t i o nk i n e t i ce q u a t i o n ，i o ns t r e n g t ha n dp hi n f l u e n c eo ff o u rt y p i c a lp o l y m e r i c m i c r o s p h e r e s ( p s t ，p v a g - p s t ，c bf u n c t i o n a lp v a g - p s t ) f o rb s aw e r es t u d i e d t h e i n t e r a c t i o nw a sf u r t h e rd i s c u s s e db yc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ez e t ap o t e n t i a l w ed os o m es t u d y a b o u ta d s o r b e dl a y e rt h i c k n e s s e so fv a r i o u sm i c r o s p h e r e s i ti sf o u n d e dt h a tf o rf u n c t i o n a l m i c r o s p h e r e si n d i c a t i n gt h a tb s a e x i s t si na nm o n o l a y e ra d s o r p t i o na n do t h e rm i c r o s p h e r e s i n d i c a t i n gt h a tb s a e x i s t si na nm u l t i l a y e ra d s o r p t i o n t h eh i g h e s td e s o r p t i o nr a t i o ( 9 5 6 9 呦 w a sa c h i e v e db yu s i n ga ne l u e n to f0 5m o l ln a s c n ( p h8 0 ) t h ef u n c t i o n a lp v a - g - p s t m i c r o s p h e r e sc o u l db e r e u s e dw i t h o u ts i g n i f i c a n td e c r e a s e si nt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e s t h e s ec o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw i t hh y d r o p h i l i cc o m p o s i t em i c r o s p h e r eb r a n c h e sm a y b eu s e di nb i o m a t e r i a le n g i n e e r i n g ，d r u gt r a n s p o r t a t i o na n dr e l i e ff i e l d s k e y w o r d s ：m a c r o m o n o m e r , c o m p o s i t em i e r o s p h e r e ，f u n c t i o n , p r o t e i n , a d s o r p t i o n h 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 关于论文使用授权的说明 07 年月1 3 1 j 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：拯主导师签名：i 望塑3i 盗 日期： 口7 年g 月s 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 功能高分子微球具有比表面积大、吸附性强、凝聚作用大、表面活性高和易于分离 回收等特点，己广泛地应用于高效催化”、生物工程 2 1 、药物释放等领域3 1 。功能化高 分子微球在生物领域中除具有廉价、比表面积大、单分散性好、易于制备及功能化的优 点外，还具有固相化载体特有的易于分离和提纯，以及对生物体相容性可调等特点，所 以有利于研究其与生物体成分的相互作用。但由于高分子微球与生物体吸附机制本身比 较复杂，现有的相关高分子微球与蛋白质相互作用研究结果并不太一致。高分子微球与 生物体蛋白质吸附主要作用是：静电作用，疏水作用和氢键相互作用三种。这些相互作 用主要依赖于功能微球表面所含有的功能基团。如何深入研究高分子材料与生物体吸附 机理，取决于设计方法和制各路线使材料具有合适的功能基团。同时在功能高分子研究 中经常会碰到这种情况，只有一种高分子功能材料难以满足某种特定需要，而将不同结 构和性能的高分子材料通过一定方式复合，使之优势互补，是研制新材料的一种常用的 方法，这时单体的选择与制备就是实现它的基础，鉴于此，人们开发了反应性的大分子 单体用来实现许多功能高分子材料的制备。 1 2 大分子单体 1 2 1 大分子单体结构性质与制备方法 大分子单体( m a c r o m o n o m e r ) 的概念是由美国化学家m i l k o v i c h 4 首次提出的，它是指 一种末端具有可聚合基团的线型反应性聚合物。大分子单体的链端或链中一般具有可进 行化学反应的功能团或双键。根据大分子单体的定义，其结构可由两部分组成，主要部 分由高分子主链构成，它显示出聚合物的物理特性；另一部分是反应性功能基团或不饱 和双键，在聚合反应中显示出化学反应活性。 根据功能基团的数量，可把大分子单体分为单功能基、双功能基和多功能基大分子 单体。从功能基的类别上来看，则可把大分子单体主要划分为乙烯基型和缩合型两大类。 目前在合成新的聚合物中，最具有使用价值的是单功能基型大分子单体，特别是末端为 不饱和双键的大分子单体在化学改性中显示出巨大的优势。常见的大分子单体末端不饱 和双键大多为苯乙烯基或甲基丙烯酰基，其结构通式如下： x 为端基与高分子主链的连接基团，r 和r l 一般为h 或c h 3 ，r 2 的结构决定大分子单 体的物理特性。 大分子单体的分子结构明确，可用来进行聚合物的分子设计和改性，因此在制备嵌 h 。矗： nkn乙r r 四七x 一 c r 严 江南大学硕士学位论文 段聚合物，接枝聚合物，聚合物微球等方面引起了人们的极大兴趣。m i l k o v i c h l 5 1 首先合 成出的是疏水性聚苯乙烯大分子单体，并对大分子单体的性质进行了相关的研究与表 征。但随着人们对高分予材料性能要求的不断提高，目前仅用疏水性大分子单体的组分 来改变材料特性已不能满足需要，因而近来人们开始转向开发和合成亲水性大分子单体 或双亲性大分子单体。 1 2 2 亲水性大分子单体的合成方法 亲水性大分子单体与疏水性大分子单体相比，合成出的聚合物使用水作为溶剂或分 散介质，避免了有机溶剂的使用，因此具有较好的生理相容性，在医学和生命科学中将 显示出越来越重要的作用。亲水性大分子单体可由多种合成方法制备得到，包括活性聚 合、自由基聚合、原子转移自由基聚合( a t r p ) 等方法，各种方法具有不同的特点。 1 2 2 1 活性聚合法 r e m p p l 6 1 等用叔丁醇钾或不饱和醇钾使环氧乙烷开环聚合，并用甲基丙烯酰氯( m a c ) 或对氯甲基苯乙烯( c m s t ) 使之封端，生成p e o 大分子单体，反应如下： a 1 ，= c h 氐 即羔生盟垦，c 4 h 9 0 4 c h 2 a 2 0 音口2 口2 0 k 旦坚- 甲 0 c h 2 0 p e o c 4 h 9 用不饱和醇钾使环氧乙烷开环聚合，直接生成带双键的p e o 单体。然后用醇钾引 发聚合制备聚氧乙烯大分子单体。日本油脂公司以甲醇钾为引发剂，引发环氧乙烷聚合 后用m a c 封端，制备了系列低分子量的大分子单体，成功地实现了工业化生产。但其 主要缺点是催化剂溶解性差，反应时间长，所得大分子单体的分子量范围窄。i t o 等【7 1 将萘钾的四氢呋喃溶液作为引发剂，在二甲基亚砜中使环氧乙烷聚合，然后用m a c 封 端，得到p e o 大分子单体。此种方法催化剂活性高，聚合时间短，得到大分子单体的 分子量范围宽，可从2 0 0 0 变化到1 2 0 0 0 ，而分子量分布较窄( “= 1 0 7 - 1 1 2 ) 。 活性聚合不易发生链转移反应，用具有可聚合官能团的丙烯酰氯或对氯甲基苯乙烯 等为封端剂，制备的大分子单体具有分子量分布窄、分子量可控和高的末端反应功能基 团。但阴离子聚合体系反应条件苛刻，选择单体的种类有限，特别是亲水性烯类单体一 般难以进行阴离子聚合。除少数种类外，亲水性大分子单体较难用阴离子活性聚合法合 成得到，因而人们设想开发较简单的其它聚合方法。 1 2 2 2 自由基聚合 自由基聚合是最普遍的合成聚合物的方法，在用自由基聚合制备亲水性大分子单体 时，一般需要分两步来进行。首先采用链转移常数大且带特定官能团( 如羟基或羧基) 的链转移剂，合成末端带有羟基或羧基的低聚物( o l i g m e r ) ，低聚物的分子量通过改变链 2 第一章绪论 转移剂的加入量进行控制。回收低聚物后再使其与含有可聚合官能团的封端剂反应，如 对氯甲基苯乙烯( c m s t ) 或甲基丙烯酰氯( m a c ) 可得到末端带双键的大分子单体，目前人 们主要利用此种方法来合成一些亲水性的大分子单体。 1 2 2 3 聚乙烯吡啶大分子单体 r i z a 等【8 】以乙烯吡啶为原料，以偶氮二异丁腈( a i b n ) 为自由基引发剂，在巯基乙醇 的存在下，首先合成了聚乙烯吡啶低聚物。在d m f 溶液中，用溴化丁烷对低聚物进行 修饰，使吡啶环中的n 原子极化，使其呈现正电荷。最后在氢氧化钾和相转移催化剂存 在的条件下，用对氯甲基苯乙烯置换改性中间体末端的羟基，合成出了带正电荷的聚乙 烯吡啶大分子单体。 1 2 2 4 聚乙烯醇和聚丙烯酸大分子单体 i s h i z u 等利用功能性v a 0 6 1 ( 偶氮异丁酰脒) 作为自由基引发剂，在特定催化剂 的存在下，使乙酸乙烯酯( v a c ) 和甲基丙烯酸叔丁酯( b m a ) 分别进行了自由基聚合 反应，得到了末端带有功能引发剂残基的低聚物，进而利用残基上活泼氢的反应性，与 对氯甲基苯乙烯进行化学反应，从而在低聚物末端导入了可进行聚合反应的乙烯基，得 到了p v a c 和p b m a 大分子单体。由于乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸叔丁酯的侧基在酸性条 件下极易水解，因此可以切断p v a c 侧链上的乙酰基转变为羟基，制得聚乙烯醇大分子 单体，把p b m a 侧链上的叔丁基切断，得到聚甲基丙烯酸大分子单体1 9 ，l o 】，开发了一种 由疏水性单体合成亲水性大分子单体的方法。 1 2 2 5 聚环氧乙烷和聚乙二醇大分子单体 聚环氧乙烷( p e o ) 和聚z , - - 醇( p e g ) 名称虽然不同，但高分子链( - c h 2 c h 2 0 ) 的分 子结构相同，是双亲溶剂性高分子，由于其无毒和在水中有良好的溶解性，可用于日用 品中。如前所述，利用活性聚合可得到p e o 大分子单体。以一端带甲基封端的聚乙二 醇( m e p e g o h ) 低聚物为原料，利用对氯甲基苯乙烯置换羟基上的氢，可以制得p e g 大分子单体 1 l , 1 2 1 。随后对甲基丙烯酸聚乙二醇酯( m m a p e g o h ) 进行改性，可以合成出 新型活性化的p e g 大分子单体( m m a p e o c o o h ) t 1 3 1 1 2 2 6 温敏性大分子单体的合成 聚- 异丙基丙烯酰胺( p n i p a a m ) 是一种著名的热敏性高分子，以a i b n 为引发剂， 巯基乙醇为链转移剂，合成p n i p a a m 低聚物。在相转移催化剂t b p b ( 四丁基溴化磷) 存在的条件下，使c m s t 与低聚物末端的羟基进行置换反应，引入可进行聚合反应的不 饱和双键，合成出p n i p a a m 大分子单体。经对p n i p a a m 大分子单体的表征，发现其 与异丙基丙烯酰胺的均聚物一样，具有明显的温度敏感性【1 4 1 。 江南大学硕士学位论文 c h 2 = h 0 c 蚴c h 2 s 乇删2 一q 音 忙, c h o ! 坠， c i = o 妇h s c h 2 c h 2 0 h , n h c h 3 一曲一c h 3 c h 3 一c t t - c t t 3 根据异丙基丙烯酰胺的分子结构，调换- 异丙基丙烯酰胺中的胺基和羰基的位 置，可以合成出聚- 乙烯基异丁酰胺( p n v i b a ) 大分子单体【】5 1 。研究发现这种新型大分 子单体比p n i p a a m 具有更灵敏的温度敏感性，其低临界溶解温度( l c s t ) 为3 9o c 。由 于p n v i b a 分子结构的特殊性，该聚合物在保持灵敏的温度敏感性的同时具有更好的生 理相容性。 1 2 2 7 聚n - 7 , 烯基乙酰胺大分子单体 1 6 , 1 7 1 聚乙烯基乙酰胺( p n v a ) 大分子单体的合成方法类似于p n v i b a 大分子单体的合 成，但p n v a 中连接在羰基上的是甲基，其疏水作用没有异丙基或其它的长链烷基强， 没有明显的亲水，疏水平衡，所以p n v a 不象p n v i b a 那样在水中有明显的l c s t 。p n v a 易加水分解，是制备聚乙烯胺( p v a m ) 的理想前体聚合物，脂肪胺型聚合物在空间取向 和占位方面具有优势，适用于多种金属离子的吸附和富集，在p v a m 链上键合羧基等功 能基团，可合成出多种新的功能高分子材料。 利用自由基聚合制备亲水性大分子单体的反应机理成熟，但合成出的亲水性大分子 单体双键导入量往往不高，分子量分布较宽，不易控制，并且大分子单体的分离较为困 难。因此近来人们设想利用原子转移自由基聚合法的优点，来合成可控分子量，并且分 子量分布窄的亲水性大分子单体。 1 2 2 8 原子转移自由基聚合( a t r p ) 法 原子转移t i 由基聚合( a t r p ) 是以简单有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物为卤原 子载体通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆动态平衡，从而实现对聚合 反应的控制，因为卤化基团本身就是一种官能团，由此可以演变转化为其它官能团，如 - n h 2 、c o o h 等。也可用带有另一种官能团f ( 如o h ，c o o h ，- c h = c h 2 ) 的有机卤化 物作引发剂，1 0 0 的末端官能团可引入聚合物末端【1 8 1 9 】。 f x ( ) ( 为c l ，b r ；f 为一o h ，c o o h ， c h = c h 2 等等) 采用原子转移自由基聚合来合成亲水性大分子单体的文献报道还不多见，y a g c i 等 利用1 , 4 二溴2 ，5 二溴甲基苯c u b r 联吡啶引发苯乙烯原子转移自由基聚合，制备出相 应的聚苯乙烯大分子单体，再利用s u z u k i 偶联反应，以2 , 5 - - 7 , 基苯- 1 ，4 二硼酸发生 4 第一章绪论 s u z u k i 偶联聚合，制备出可溶性的聚( 亚苯基g 苯乙烯) 大分子单体【2 0 1 。以对氯甲基 苯乙烯c u c i 联吡啶引发甲基丙烯酸叔丁酯进行原子转移自由基聚合，得到聚甲基丙烯 酸叔丁酯大分子单体，进而在酸性条件下对该大分子单体进行加水分解，可以得到分子 量分布窄的聚甲基丙烯酸亲水性大分子单体。 利用a t r p 法制备得到的亲水性大分子单体具有分子量可控，分子量分布窄的优点， 而且所得到的亲水性大分子单体其末端为卤原子封端，相对较稳定，也可进一步作为 a t r p 体系中的大分子引发剂来制备各种结构性能的嵌段共聚物。 1 2 2 9 生物合成法 随着生物技术的不断发展，将生物技术利用到化学领域为制备新的化合物提供了思 路与方法，但目前利用生物技术直接合成完全亲水性大分子单体的方法却少有报道。脂 肪酶作为脂肪酸化合物水解的催化剂，通常在水溶液中进行，但某些脂肪酸在有机溶剂 中能够稳定存在，因此脂肪酶可用于酯化和酯交换反应的催化。以脂肪酶p f ( p s e u d o m o n a sf l u o r e s c e n t s ) 作为催化剂，在乙烯基酯存在下引发聚内酯的开环聚合， 从而赋予聚内酯特定的功能团，这种酶催化的开环聚合反应是通过活化单体机理进行 的，其合成方法如下所示，所得聚合物的另一端基为羧基，因此有一定的亲水性【2 l ，2 2 l 。 1 2 2 1 0 其它合成方法 将聚环氧乙烷( p e o 1 0 0 0 ) 和二异氰酸酯( 2 , 4 - t d i ) 预聚，调节n ( t d i ) ：n ( p e o ) 在0 6 1 0 之间，加入过量丙烯酸b 羟乙酯( h e a ) 与端c n o 反应，使链增长终止。通过 调节1 1 ( t d i ) ：n ( p e o ) 和链增长时间，控制产物的单端双键比例及聚合度，合成出嵌 段式水溶性聚氨酯大分子单体 2 3 】，如下所示，其分子量较大，共聚接枝的支链较长，该 大分子单体具有非离子高分子表面活性剂的性质。 2 瞰h 。i 兰i b n 点k 。叫：c h ：叫n k o c h 2 c h 2 0 n h n ：p o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo f p e om ：p o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo f p u 1 3 分散聚合 1 3 1 分散聚合概述 喘嗡p 吾 絮产 啡弘u - 啡噼归。 江南大学硕士学位论文 单分散聚合物微球是i9 4 7 年美国m i c h i g a n 大学电子显微镜学家在d o w 化学公司送来 的一批聚苯乙烯乳液样品中无意间首次发现的【2 4 】，至1 9 6 4 年d o w 化学公司己制备出 1 5 0 0 0 种不同的样品。目前有代表性的国际性聚合物微球学术讨论会主要有美国l e h i 沙 大学主办两年一届的 a d v a n c e si ne m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dl a t e xt e c h n o l o g y ，日本 五年一届的“i n t e m a t i o n a l s y m p o s i u m o n a d v a n c e d t e c h n o l o g y o f f i n e p a r t i c l e s ”，法国四年 一届的“i n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u m o n p o l y m e r s i n d i s p e r s e d m e d i a ，其中关于单分散功能微 球的论文都有相当比例，内容包括不同用途的聚合物微球的制备、表征以及相关的基础 研究。可见，多功能、高性能聚合物微球的合成及应用已成为国内外学者致力于研究的 热点之一，并获得了引人注目的发展；而单分散聚合物微球又是其主要分支。目前，单 分散、大粒径( 即微米级) 、具有不同分子量、不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球己 经广泛应用到许多科学技术领域( 如油墨、涂料、调色剂及分离填料等) ，尤其是已经深 入到某些高新技术领域中( 如信息记忆、药物及催化剂载体等) ，成为不可缺少的材料和 工作物质。 表1 1 制备聚合物徽球方法的比较 t a b l e 1 1d i f f e r e n tp r e p a r a t m no fp o l y m e r i cm i c r o s p h e r e s 比较 无重力种子聚 乳液聚合无皂乳液聚合悬浮聚合分散聚合溶胀法 项目 单体珠滴，乳 单体珠滴，颗 单体存单体珠滴，乳胶颗粒，介介质，颗粒，介 胶粒，胶束，粒，介质 在场所 粒，水相( 少量) 质( 少量) 颗粒 质( 少量) 介质( 少量)( 少量) 引发剂 介质 存在场介质介质颗粒颗粒颗粒 颗粒 所 稳定剂不需要不需要需要需要不需要 需要 乳化剂 需要 不需要 不需要不需要需要需要 聚合反 应前状多相多相二相均相多相二相 态 粒径范 0 0 5o ，5 1 o1 0 0 - 1 0 0 0l - 2 02 - 3 0l - l o o 围u m 粒径分 分布较窄分布窄分布宽单分散单分散单分散 散性 制备聚合物微球的传统方法是乳液聚合法和悬浮聚合法，i j i 者只能制备小于0 5 岬 的颗粒，而后者制成的聚合物颗粒粒径在1 0 0 1 0 0 0l a r n 之间且难以控制为单分散性。后 来人们采用无皂或低皂乳液聚合得到了粒径接近1 岬l 的单分散聚合物微球，但对许多应 6 第一章绪论 用来说，粒径仍然太小。这里对这几种方法就不一一赘述。7 0 年代以来，国外学者开发 出多种行之有效的合成聚合物微球的新技术，其中最重要的是分散聚合法和溶胀法，用 这些方法根据需要可以制成不同粒径级别( 1 1 0 0 岬) 且具有单分散性的聚合物微球。现 将各种制备微米级单分散聚合物微球的方法比较列入表1 1 中。 分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合，单体、稳定剂和引发剂都溶解在介质中，反 应开始i i i 为均相体系，所生成的聚合物不溶解在介质中，聚合物链达到临界链长后，从 介质中沉淀出来和一般沉淀聚合的区别是沉析出来的聚合物不是形成粉末状或块状的 聚合物，而是聚结成小颗粒，它们借助于分散剂稳定地悬浮在介质中，形成类似于聚合 物乳液的稳定分散体系1 2 5 】。它是一种微粒尺寸可受控制的特殊类型的沉淀聚合。有人把 分散聚合作为乳液聚合与悬浮聚合的一种统称，认为这两种聚合的起始状态都是液体单 体分散在另一种液体中，随着聚合反应的进行逐渐转化为固体聚合物分散于液体中，更 有人把在高速搅拌和稳定剂的作用下产生在水相中分散的单体液滴，在引发剂的引发下 直接转化成聚合物粒子的微悬浮聚合也称为分散聚合。近年，在制备聚合物微球时为避 免了传统乳液聚合、分散聚合所需乳化剂或稳定剂的后期处理烦琐问题，发展了大分子 单体参与分散聚合。大分子单体参与的分散聚合是一种新发展起来的聚合体系，其操作 也相对简单，同时聚合物微球表面的分子结构可根据用途进行设计，因此越来越多的研 究者采用大分子单体技术制备聚合物微球，以下介绍大分子单体参与的分散聚合。 1 3 2 大分子单体参与的分散聚合 1 3 2 1 体系特征 大分子单体参与的分散聚合不同于本体或溶液聚合，采用分散聚合可获得高的反应 速率、高的转化率和分子量。与乳液聚合相比，分散聚合反应速率虽然较低，但可获得 更大的聚合颗粒，更窄的单分散性。大分子单体参与的分散聚合由于大分子单体独有的 性质，主要表现在，大分子单体在反应体系中由于可能的附聚作用而呈现出分散的不均 匀性，因而观察到反应性比低分子高；反应介质的粘度尤其在反应初期非常高：单体浓 度在连续相中与其他体系相比比较低；大分子单体有可能形成胶束；链增长阶段是聚合 物链与聚合物的重复反应；在增长自由基链端由于其独有的多支链结构，因而局部链段 密度非常高；大分子单体如聚氧乙烯由于活泼氢原子的存在而易发生链转移反应，有可 能降低聚合物的分子量等几个方面。 1 3 2 2 聚合机理 大分子单体参与的分散聚合其形成机理人们倾向于齐聚物沉淀机理和接枝共聚物 聚结机理。l i u 等) x j 2 6 j 研究了聚氧乙烯( p e o ) 大分子单体参与苯乙烯( s t ) 分散聚合反应。 反应开始前s t 、p e o 大分子单体、引发剂a i b n 溶于乙醇水介质中，形成均相体系。 聚合初期，体系中形成s t 的低聚物以及p e o 大分子单体与s t 的共聚物；低聚物在介质中 的溶解能力，取决于本身的分子量和共聚物的成分。当它们超过介质溶解极限时，会趋 向聚集形成粒子，这些粒子通过凝聚和捕获p e 0 大分子单体与s t 的共聚物来稳定。当粒 7 江南大学硕士学位论文 子表面有足够的大分子单体接枝时，稳定的粒子形成。聚合体系中相似粒径的颗粒不再 发生聚集，以致颗粒数保持不变。同时，聚合反应场所由连续相转移到粒子相中，聚合 反应主要在粒子相中进行。粒径的增长主要靠捕获连续相中产生的齐聚物或与小的成核 点聚集，以及与分布在颗粒内的单体共聚。整个聚合过程如图1 1 所示。 p o l y m e r i z a t i o n - - - - - - - - - - - - - - - - _ a l b n - m a c r o i l l o l l o 脚 m o a e m e r s t a b i l i z a t i o n - - - - - - - - - - - - g r o w t h p o l y s l y n m 。c q s l y m e r 图i ip e o 大分子单体作为分散稳定剂和s t 分散聚合颗粒形成和稳定的示意图 f i g 1 is c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o nf o rf o r m a t i o na n dg r o w t ho f s t a b i l i z e dp a r t i c l e si nt h ed i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n eu s i n gp e om a c r o m o n o m e ra sas t e r i es t a b i l i z e r c a p e k 等人【2 7 】研究了极性介质中甲基丙烯酰基封端的p e o 大分子单体与s t 分散共聚 机理。液相色谱分析：产物中存在一定量的聚苯乙烯均聚物，表明在反应过程中发生了 相分离。体系中两亲接枝共聚物形成于聚合初级阶段，疏水相不利于溶解亲水性p e o 大 分子单体，而较好地溶解s t 和d b p ，导致聚苯乙烯均聚物形成于这个反应区域。由于高 浓度引发剂和低浓度单体并存，形成的聚苯乙烯分子量相当低。在整个反应体系中可能 出现三个反应区域：连续相、粒子相和粒子表面层，至少出现前面两个反应区域。形成 的接枝共聚物，由疏水的聚苯乙烯链为核、亲水性p e o 大分子单体链为壳的结构组成。 1 3 2 3 稳定机理 分散聚合反应中，稳定剂稳定微球的机理通常认为：稳定剂是吸附于聚合物粒子表 面，形成表面水化层使粒子不易聚并，而稳定地悬浮于介质中；或者是含有活性氢的稳 定剂在自由基作用下与低聚物形成接枝共聚物，“锚”嵌到聚合物粒子表面，稳定剂支链 伸向水相形成“毛发粒子”，靠空间位阻使体系稳定。一般而言，化学接枝比物理吸附起 到更有效的稳定作用。大分子单体参与分散聚合主要是通过接枝机理来稳定粒子：首先 大分子单体与单体共聚形成共聚物，当共聚物链长达到临界链长时，共聚物不再溶于介 质中，会与其它不溶性低聚物凝集或被形成的粒子捕获而分布在粒子表面。接枝共聚物 如果形成的接枝密度不足以稳定粒子时，这些不稳定小粒子相互间聚沉，以致总粒子数 目减少。当粒子表面的接枝链数( q ) 满足稳定粒子所需最少接枝链数( q 0 i 。) 时，稳定的粒 8 第一章绪论 子形成。i f q m m 后形成的稳定颗粒数不变，在此后的反应中聚合物接枝密度起着重要 作用，当q q m 。( 最大接枝链数) 时，多余的接枝链易使分散相中聚合物链稳定而发生二 次成核或多次成核现象，两种情况制得微球粒径呈多分散性。所以反应体系中，大分子 单体的接枝链数应在q k i l i 和9 。之间，才可得到稳定且粒径均匀的微球粒子。 d e s m a z e s 等人【2 8 1 研究了不同端基和不同链节数的p e o 大分子单体在s t 粒子表面的 结合率。实验表明，不同端基的p e o 大分子单体在s t 表面结合率，取决于苯乙烯与大分 子单体的反应速率，反应速率决定了接枝共聚物的组成和数量。因此，聚合反应速率是 影响稳定微球形成的重要参数。通过考察相同质量而末端共聚基团不同的p e o 大分子单 体在粒子表面的结合率发现，甲基丙烯酰基封端的p e o 大分子单体( m m a - p e o ) ，在粒子 表面的结合率最高。其次，是苯乙烯基封端的p e o 的大分子单体( s t p e o ) 。但对于接枝 密度而言，s t - p e o 是最高的。这是由于苯乙烯分别与这两种大分子单体共聚时，其竞聚 率1 2 分别为1 i ( m m a p e o ) ，1 6 ( s t p e o ) 。所以，m m a p e o 大分子单体与苯乙烯聚合 速度较快，更易形成较多的稳定剂来稳定微球。他们在研究p e o 大分子单体中氧乙烯 ( e o ) 链节数对结合率影响时发现，在较低大分子单体浓度下，p e o 中的e o 链节数越少， 体系中得到稳定粒子越少，增j i p e o 浓度才能获得高的接枝密度和结