（微电子学与固体电子学专业论文）高频高介高可靠介质瓷研究.pdf

摘要 本论文研究了高频高介高可靠m l c 瓷料的介电性能。通过在钡钛钕系 统添加不同的玻璃对系统的介电性能影响有显著的区别，以p b 3 0 4 、s i 0 2 和 b a c 0 3 为原料制备的玻璃，掺杂到b a o n d 2 0 3 5 t i 0 2 系统中，虽不能很好 的提高系统的介电系数，对温度系数的调节也很有限，但其损耗却非常小。 当其添加量为0 5 w t ，在l1 4 0 c 烧结，其介电性能如下：岛= 9 9 9 ，t a n6 = 1 1 2xl 酽，= 8 8 9 6 xl 竹。 以p b 3 0 4 和b i 2 0 3 为主要成分，同时加入少量的z n o 、h 3 8 0 3 和a 1 2 0 3 等作为改性剂和抑制剂制备的玻璃，掺杂到b a o n d 2 0 3 i 5 t i 0 2 系统中，可 以在较低的烧结温度下有效的提高系统的介电常数，但系统的损耗较大，且 温度系数为负值。 改变b a o - n d 2 0 3 - t i 0 2 系统中t i 0 2 的含量，随着t i 0 2 含量的减少，温度 系数正向移动，但是烧结温度也随之提高。当钡钛钕摩尔比为l ：1 ：4 8 时， 可以在较低的烧结温度下得到较好得介电性能。在b a o n d 2 0 3 4 8 t i 0 2 系统 中添加玻璃，不屙玻璃含量对系统的主晶相没有显著影响，当玻璃添加量为 8 - 9 w t 时，可以得到理想的介电性能：介电常数ea 1 0 0 ，电容量温度系数 o 1 5 1 0 。o 。损耗t a n6 5 1 0 4 。 论文对玻璃含量与系统的击穿特性的关系作了定的研究，发现当玻璃 含量为7 - 8 w t 时，系统的击穿场强较高，超过2 0k v m m ，玻璃含量过高或 过低都会降低击穿场强。而系统的击穿特性与绝缘电阻率之间没有直接关 系。 关键词：钡钛钕系统玻璃介电性能击穿电压体积电阻率 a b s t r a c t c e r a m i c sw i t hh i g h 仃e q u e n c y ，h i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dh i g hr e l i a b i l i t yw e r e s t u d i e di nt h i sp a p e r 刀艟t y p eo fg l a s sd o p e di nt h eb a o - n d 2 0 3 一t i 0 2s y s t e m h a dg r e a ti m p a c to nt h ep r o p e r t i e so f t h ec e r a m i c t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f t h e b a o n d 2 0 3 5 t 1 0 2s y s t e mc o u l dn o tb ei m p r o v e db yt h eg l a s sp r e p a r e db y p b 3 0 4 ，s i 0 2a n db a c 0 3 b u tt h ed i e l e c t r i cl o s so fi tw a sm u c hs m a l l e r w h e nt h e c o n t e n to f t h i sg l a s sw a so 5 w t ，s i n t e r e da t1 1 4 0 1 2 ，t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s w g t ea sf o l l o w s ：e r = 9 9 9 ，t a n6 = 1 1 2 1 0 4 ，= 8 8 9 6 1 0 - 6 。 t h eo t h e rt y p eo fg l a s sw h i c hw a sm a i n l yp r e p a r e db yp b 3 0 4a n db i 2 0 3 ，a tt h e s a m et i m es o m ez n o ，h 3 8 0 3a n da 1 2 0 3w e r ea d d e di nt h e 酉a s st oi m p r o v et h e d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s w h e nt h eb a o 。n d 2 0 3 。5 t 1 0 2s y s t e md o p e dw i t ht h i sk i n d o fg l a s ss i n t e r e da tl o wt e m p e r a t u r e ，i t sd i e l e c t r i cc o n s t a n tc a nb ei m p r o v e d e f f e c t i v e l y , h o w e v e r , i t sd i e l e c t r i cl o s sw a sal i t t l e1 1 5 9 h e ra n dt e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n to f t h ec a p a c i t a n c ew a sr a t h e rn e g a t i v e a d j u s t i n gt h em o l ec o n t e n to ft i 0 2i nt h es y s t e m ，i tc o u l db ef o u n dt h a tt h e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to ft h ec a p a c i t a n c es h i f t e dt o t h ep o s i t i v ew i t ht h e i n c r e a s i n gc o n t e n to ft i 0 2 ，b u tt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e d w h e n t h em o l ep e r c e n t a g eo fb a o - n d 2 0 3 m 0 2s y s t e mw a s1 ：1 ：4 8 ，b e t t e rp r o p e r t i e s c o u l db eg a i n e da tl o w e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h eg l a s sh a dn oi n f l u e n c eo n t h em a j o rp h a s e ，w h e na d d e d8 - 9 卅o fg l a s s ，t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r e e x c e l l e n t ：萨1 0 0 ，毗o 士1 5 x 1 0 - 6 ，t a n s 5 x 1 0 4 t h ei m p a c to ft h eg l a s so nt h eb r e a k d o w np r o p e r t i e so ft h es y s t e mw a sa l s o d i s c u s s e di nt h i sp a p e r i tw a sf o u n dt h a tw h e nt h ec o n t e n to fg l a s sw a s7 - 8 w t ， t h eb r e a k d o w nf i e l ds t r e n g t hw a so v e r2 0 k v m m ，b u tt h e r ew a sn oo b v i o u s r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eb r e a k d o w np r o p e r t ya n di n s u l a t e dv o l u m er e s i s t i v i t y k e yw o r d s ：b a r i u m t i t a n i u m n e o d y m i u ms y s t e m ，g l a s s ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ， b r e a k d o w np o t e n t i a l ，v o l u m er e s i s t i v i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁洼盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：二j 本幻签字日期： 咿占年，月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 王 孕移 签字日期：1 一；年，月厂日 导师签名：关霭览 签字日期：口6 年f 月6 日 第一章绪论 第一章绪论 信息技术革命的火炬是由微电子技术革命点燃的，它促进了计算机技术、通 信技术及其它电子信息技术的更新换代，迄今，尚未有尽期。信息技术革命推动 产业革命，使人类社会经历了农业、工业社会后进入了信息社会1 1 1 。进入2 l 世 纪，以数字式语音通信为代表的现代移动通信技术和以计算机与网络为核心的现 代信息技术分别达到前所未有的新高度，进而呈现进步融为一体的新趋势。兼 具语音通信和电子邮件、证券、金融业务等数据通信以及p d a 功能三位一体化 的手机也已问世。w a p ( w i r e l e s s a p p l i c a t i o n p r o t o c 0 1 ) 已进入商业化运行阶段。 笔记本电脑、p d a 等便携式终端通过调制解调器即可连接i n t e r a c t 。第三代移动 通信最终将使高速率( 2 m b p s ) 无线传输的数据通信和多媒体通信实现真正的无 缝漫游，全面推动现代通信与信息技术的个入化、移动化和全球一体化。 电子元器件等基础类产品是电子信息产业的基石，但是发展产品必须根据我 国的国情、实力和优势，坚持有限目标，突出重点。“十五”期间和“十一五”期间 要努力实现我国信息产业的跨越式发展，大力推进国民经济和社会信息化，以信 息化带动工业化，以工业化促进信息化的发展，实现社会生产力的跨越式发展。 未来7 8 年，正是世界和我国电子技术和电子产品更新换代的关键时期，国家 提出要支持我国新型元器件的发展，以提高信息化装备和系统集成能力，满足市 场对它的要求。国际跨国公司对中国信息市场的角逐，常常采用贴近市场、就地 生产的方式。电子产品生产和市场的国际化，促使亚太地区将成为世界上最大的 电子元器件市场，为我国高速发展电子元器件产业提供了良好条件和机遇。 新型元器件是指利用新原理、新技术、新工艺或新材料制造的具有新结构、 新功能、新用途，能够促进民族经济信息化，促进电子技术和整机更新换代的新 一代电子元器件。发展趋势是：微小型化、多功能、绿色化、有良好的市场应用 前景，可实现规模化生产并形成产业。根据我国电子信息产业的实际发展情况确 定的领域是：表面贴装元器件( 以及表面贴装用印刷电路板) ，包括金属电极 片式陶瓷电容器，片式电阻器，片式电感器、片式钽电容和片式二、三极管； 厚膜混合集成电路( h i c ) 重点开发和生产为通信产品，汽车电子等投资类整机 配套的产品，以及厚膜h i c 用陶瓷基板：敏感元器件及传感器重点发展压敏、 热敏、气敏产品；光电子器件重点发展l c d 、l e d 芯片，f d p 等；新型电 力电子器件重点发展v d m o s 、s i t 和i g b t ；新型电源重点发展镍氢电池、 锂离子电池、聚化合物电池：高频频率器件重点发展高频声表面波器件、微波 介质器件等1 2 】。下面就表面贴装元器件作简单介绍。 第一章绪论 1 1 表面贴装元器件 表面贴装元器件( 又称片式元器件) 产业正在全球范围内迅速发展，促进电子 技术和整机向短小轻薄、集成化、智能化和多功能化方向发展。为振兴电子信息 产业，使其成为国民经济支柱产业和新的经济增长点，2 0 1 0 年远景目标纲要中明 确提出将表面贴装元器件等新型元器件作为电子工业的发展重点。其发展的重要 性主要体现在一下几方面： 第一，随着国民经济信息化进程的加快，需要提供大量新一代电子元器件 为信息化建设服务；第二，现代电子组装技术正由传统的插装技术向表面贴装技 术转化，许多整机装配线正由插装改为贴装，为以表面贴装元器件为代表的新型 元器件产业提供了广阔的市场；第三，国内投资类产品的高速发展，急需新一代 电子元器件为其配套，移动通信、程控交换机、传真机、计算机及外设等投资类 产品是新型元器件的重要应用领域；第四，近年来国际跨国公司被中国巨大的市 场所吸引，为适应中国市场需求，增强其在中国的竞争力，争先进入中国进行整 机制造，对元器件配套本地化要求强烈，并且由于跨国公司采购政策的国际化， 为我国新型元器件产业带来了很大的市场需求；第五，世界上主要的元器件厂商 为降低生产成本，并适应整机客户投资重点向海外转移的大趋势，纷纷到东南亚 特别是中国投资和转移生产，为我国新型元器件产业引进技术、开展合作，带来 了一个非常好的外部条件和机遇1 3 j 。 表面贴装技术s m t 是一种与传统的通孔插装技术( t h r o u g hh o l et e c h n o l o g y 简称t h t ) 相区别的电子组装技术。t h t 属于三维的组装技术，它要求首先 将电子元件的引出线整形，由人工或自动的方法将其插入印刷电路板( p r i n t e d c i r c u i tb o a r d ，简称p c b ) 上预制的金属化孔中，再经波峰焊机焊接固定。这 样每个元件都占用了p c b 的两面。而s m t 属于二维的组装技术，其基本特点是 将超小型的无引线或短引线电子元器件直接焊在电路板上。无须预制金属孔，每 个元件只占用基板的一面。s m t 以其结构紧凑、体积小、耐振动、抗冲击、生 产效率高等优点而著称。其所具有的特点具体有1 4 _ s 】： 高密度组装，采用s m t 技术的表面组装元件( s u r f a c em o u n t i n gc o m p o n e n t , 简称s m c ) 和表面组装器件( s u r f a c em o u n t i n gd e v i c e 简称s m d ) 所占空间 体积和尺寸比插装元件小得多。可节省p c b 板的面积达5 0 一7 0 ，使p c b 板的 重量减轻7 0 一9 0 。 高性能，采用了s m t 的电路其分布参数比采用n t 的电路要小，特别是 电路分布电感要小。这样有利于改善和稳定电路的性能。 高可靠性，采用了s m t 技术之后p c b 板就没有或减少钻孔。这样就消除 或减少了印制电路板电路之间的二次互连。并且元件无引线或短引线，从而改善 第一章绪论 了电路的高频性能。 高生产效率，由于大部分片式元件的外形已经标准化，可以采用自动组装。 从而实现了生产上的高效率。 低成本，由于表面组装是无引线或短引线的小体积片式元件，可以节省大 量基础材料和工序，实现自动化生产。从而使成本大为降低。 2 0 世纪6 0 年代s m t 开始在美国形成，7 0 年代在日本得到迅速的发展，8 0 年代成为美国电子工业最关注的一场变革，进入9 0 年代后s m t 在全世界范围得 到蓬勃发展。s m t 的发展直接刺激了各种片式元器件需求量的急剧增加，使片 式元器件占整个元器件产量的比例也迅速增大。同时这也极大地促进了片式元器 件的开发与发展，使之成为当今世界电子元器件发展的主流。然而，构成元器件 的基础是( 电子功能) 陶瓷材料，因此，元器件的发展离不开电子陶瓷材料的发 展。 1 2 电子功能陶瓷 电子功能陶瓷主要是指具有电磁功能的一类功能陶瓷，它属精细陶瓷领域的 一大分支。近年来由于信息传感技术、能源技术、空间技术、微电子技术、生物 医学技术、环保技术和自动化技术以及机器人制造技术的迅速发展，电子功能陶 瓷亦相应取得了巨大的进展。按照电导特性可将电子功能陶瓷大致分类，如表 1 1 所示1 9 - 1 3 。 1 2 1 绝缘介质陶瓷 绝缘陶瓷的历史较早，种类繁多，高铝质瓷、滑石质瓷、镁橄榄石质瓷、堇 青石质瓷以及后来发展的氧化铍瓷、铝英石瓷和氮化物陶瓷均得到了广泛的应 用。除用于电力工程的各种绝缘元部件、耐热元件及汽车火花塞之外，电子工业 方面的应用亦十分广泛，诸如电阻芯、片，电子管管壳和管座，电路基片和封装 元件等，均获得了迅速发展。特别是最近几年时间随着微电子技术的发展，各种 基片和封装陶瓷品种的不断出现和应用范围的不断扩展尤为突出，各类微型组件 沟改进和发展对促进绝缘陶瓷材料的新发展更起了十分重要的作用。8 0 年代以 来，多层组件( m u l t i l a y e r e dc e r a m i cm o d u l e - - m c m ) 和热导型组件( t h e r m a l c o n d u c t i o n m o d u l e t c m ) 及超大规模集成电路f v l s i ) 的发展要求作为基片和 封装用陶瓷材料需具有更高的性能。 第一章绪论 表l l 电子功能陶瓷的大致范围一览表 q n i 绝缘陶瓷a 】2 0 3 、m g o 、b e o 、a 1 n 、s i c 高压、高频 1 0 1 2 瓷、封装瓷、集成电路基片等 介电陶瓷彤0 2 、b a 2 t i 9 0 2 0 、l a 2 t i 2 0 广一电容器陶瓷、微 绝 波陶瓷等 缘 铁电陶瓷b a t i 0 3 、s r t i 0 3 、p b ( m g l ，3 n b 2 ，3 ) 0 3 电容器、 体 1 0 9致动器等 压电陶瓷p z t 、p t 、l n n 、( p b b a ) n a n b 5 0 1 5 超声换 能器、传感器、压电马达、点火器件、 热释电陶瓷p t 、p z t - - 红外传感器 1 0 6温热敏陶瓷- n t c 、p t c 、c t r 温度补偿元件和传感 电器、自控加热元件、防火传感器等 子 功 压敏陶瓷z n 0 、s i c 、s r t i 0 3 过电压保护浪涌吸收器 能 t 0 3 件、噪音消除器件、避雷器等 材 料 湿敏陶瓷- - m g c r 2 0 4 - t i 0 2 、z n c c r 2 0 3 ( l i z n v 0 4 ) 卜一 坐 导 1 0 0工业湿度控制、烹饪控制元件等 体 气敏陶瓷r s l l 0 2 、qf e 2 0 3 、z n o 、t i o r 还原气体、氧 气及备类气体传感器 光敏陶瓷c d s 、c d s e 、c u 2 s 、c d t e 一太冈能电池 1 0 - 3发热体陶瓷s i c 、l a c f 0 3 电炉、加热器等发热体 电容器陶瓷b a t i 0 3 、sr n 0 3 晶界层电容器等 1 0 - 6 钠离子导电陶瓷a t 2 0 3 钠硫电池固体电解质 1 0 - 9 氧离予导电陶瓷舀0 2 氧气敏感传感器 导 体 低温超导陶瓷ii j + ，m 2 一，0 4 、b a p b l - x b i x 0 3 1 0 。1 2 高温超导陶瓷【m 一。s r x c u 0 4 一y 、y b a 2 c u 3 0 7 一厂一消除电 网电力传输损失、超导传感器、电子线路内联 目前应用较成熟的为氧化铝基陶瓷，它具有较高的强度和较好的导热性，然 而其介电常数和热膨胀系数均大于硅单晶的性能。氧化铝基片陶瓷的烧结温度一 般要在1 5 0 0 以上，制造过程中耗能较大，需要使用钨和钼等导电材料，必须 在还原性气氛中烧成，在价格、电阻等方面都存在问题。另外高速计算机的开发 需要电阻率比钨和钼更小的金属作为导电材科，如金、银和铜等金属材料。但这 第一章绪论 些金属的熔点低于1 1 0 0 c ，故最近开发了低温陶瓷基片材科以适应需要，其中 有硼铝铅系微晶玻璃陶瓷和硼酸铝钡陶瓷。 但从技术发展需要的趋向看，许多具有良好性能的新陶瓷材料用于基片材料 是有潜在希望的，诸如氮化铝陶瓷，其强度接近氧化铝陶瓷，有较高的导热率， 而且其热膨胀接近硅材料，但其制备必须在氮气下和高于1 8 0 0 c 的温度下烧结， 或在1 6 0 0 c 下热压烧结。氯化硅陶瓷也是有希望的材料，它具有高强度，其热 膨胀系数可与硅材料匹配，其介电常数小，导热率低、强度甚高，但仍需1 7 0 0 以上方能烧结。碳化硅也是一种可能的陶瓷材料，它有高强度和高效导性，然 其高介电常数和半导性使之不宜使用于基片，添加一定量b e o 改性的s i c 陶瓷 是一种导热性特别优异的材料，它对进一步使集成电路制品实现小型化、轻量化 和提高可靠性是十分有利的。微电子技术的集成化对电子陶瓷材料将会提出更高 的要求，需要人们创造更新的优异材料。 介质陶瓷的发展及其生产和用量仅次于封装基片用陶瓷。介质陶瓷主要包括 两大类是发展和应用都较为显著的，一类是电容器介质陶瓷材料，由于收录机、 电视机、录像机、通讯技术和计算技术，摄影技术、汽车、钟表以及家门电器的 飞速发展，促使电容器的生产和用量有了惊人发展，据统计，全世界用量每年己 超过6 0 0 亿；另一类是微波介质陶瓷，微波技术的不断发展对新的微波陶瓷的不 断出现也起了巨大的推动作用。 作为温度补偿使用的电容器陶瓷材料，由于稀土氧化物的使用已大大提高了 材料的性能，如在我国对m g o - l a 2 0 r t i 0 2 系统陶瓷材料的系统研究，不但解决 了使用在高温环境中的温度补偿电容的生产使用，也解决了补偿电容器的系列化 问题。以b a t i 0 3 为基组合添加t i 0 2 、c a t i 0 3 和稀土氧化物进行改性，制得温度 补偿电容器系列化的陶瓷材料，其性能亦很优越，温度系数范围可从+ 1 5 0 1 0 - 6 的介电常数为3 0 的组分到温度系数达2 2 0 0 x1 0 的介电常数为几百的组 分。这类稀土氧化物改性的陶瓷材料的介质损耗均小于l 1 0 3 。零温度系数的 n p o 材料的介电常数值亦较其它材料系统高，而且其电压稳定性亦好。关于此 类材料将在后文详细介绍。 高介陶瓷电容器材料主要有以b a t i 0 3 为基的改性陶瓷材料，通常以s r 2 + 或 c a 2 + 置换a a 2 + 及以z r 4 + 置换t r 以降低居里温度而增大介电常数，或是以高价的 n b ”置换t i 4 + 、n d 3 + 置换b a 2 + 一类的施主杂质离子以抑制在烧结过程中的晶粒 长大，以得到较高的介电常数值。此外尚可以添加形成低熔点玻璃组成的氧化物， 以降低b a t i 0 3 的烧结温度，从调节组成中的a 2 + 、b 4 + 离子的a b 比和调节组 成中施主和受主杂质离子的比来获得低温烧结的毫介电常数陶瓷，一般介电常数 增加越高，其温度系数亦增大，高者可达到6 0 ，若要降低其温度变化率，常 第一章绪论 添加b i 2 ( s n 0 3 ) 3 、n i s n 0 3 等，可使介电常数的温度变化率降到1 0 以内。在结 构上和工艺上采用多层结构的制作方法，可以制成大容量的电容器，现在多层结 构的电容器的生产和用量已逐渐超过单片电容器。高压电容器陶瓷材料是以 s r t i 0 3 为基的组成为主，s r t i 0 3 的室温介电常数为3 2 0 ，随着温度的降低其介电 常数逐渐舞高，在近零度时的介电常数约为2 0 0 0 0 。常用的高压电容器的组成有 ( 1 - x ) ( s r o5 p b 0 2 s c a 0 2 5 ) 3 3 0 3 十x ( b i 2 0 3 3 3 0 2 ) ，其介电常数近2 0 0 0 ( x = o 0 4 3 ) 。以 m g 雨0 3 代c a t i 0 3 亦可得到相似结果。高压电容器的用途亦十分广泛，电视机、 雷达高压电路及避雷器、断路器以及脉冲气体激光装置中均不可缺少。 微波介质陶瓷主要用于微波电路的元器件，有谐振器、耦合器和滤波器以及 介质天线等。微波陶瓷材科的发展亦很迅速，除以往已有的系统b a t i , 。0 9 和 b a f f i 9 0 2 0 、z r 0 2 一t i 0 2 一s n 0 2 、( s r l 剁f ( l i 】小峙，4 ) l 撕y 0 3 等外，近年来发展的材 料系统很多，其中新材料有b z n l 於她曲0 3 ，b a ( z n l a t a 2 a ) 0 3 、b a o - n d 2 0 3 - t i 0 2 、 n d 蠲2 0 7 一( p b b a ) t i 0 3 - t i 0 2 、( c a s r b a ) z r 0 3 等系统。 铁电压电陶瓷材料可以用于制作电容器的有钛酸铅系统、p b t i 0 3 一p b z r 0 3 添 加l a 2 t h 后的p l z t 系统。p b 豇0 3 系陶瓷很难单独烧结，要组合以p b ( v l g l ，2 w l 尼) 0 2 进行改性，可在l o o o 温度下烧结，获得高介电常数值。近年来许多铌酸盐、钽 酸盐和钨酸盐为基的陶瓷材料己被用于制作多层结构的电容器，其介电常数有些 可高达2 0 0 0 0 ，烧结温度则在1 0 0 0 以下，这类陶瓷材料一般称作为驰豫型铁电 陶瓷，其介电常数峰值的温度和峰值的大小均随频率变化。这类陶瓷可用含银 8 5 以上的合金制作电极，于9 0 0 c 下烧结。这对降低高介电容器的成本、节省 贵金属是有利的。 利用铁电陶瓷的压电效应制成压电陶瓷，用于大功率发射超声、水声换能器、 通讯机用滤波器、高压点火和引爆器件以及超声检测等方面，发展到7 0 年代巳 趋于成熟。近几年来作为超声传感器件及表面波传感器件的发展则日渐增多。超 声传感器用的压电陶瓷材料主要是高灵敏度型的p z t 基的改性陶瓷，它主要用 于制作防盗传感器、测高传感器、汽车防撞传感器和遥控开关传感器以及机器人 眼睛用传感器等。声表面波传感器用的主要材料有低损耗型p z t 基的改性压电 陶瓷和改性铌酸钠锂陶瓷。表面波传感器的测量精度非常高，而且可数字显示， 有线性好、无滞后和制作简单等优点。其应用范围颇广，有温度、微型压力、电 场检测、位移、流量、气敏和湿敏等方面的传感器。利用热释电效应的红外检测 传感器主要是用f z t 和p b t i 0 3 陶瓷材料，同时铌酸钠锂陶瓷材料有较高的热释 电系数，是一种有希望的新材料，但目前尚未实用化，有待进一步研究。 第一章绪论 1 2 3 半导体陶瓷 半导体陶瓷主要包括传感器陶瓷和非线性敏感陶瓷，另外尚有用于加热器等 的发热体陶瓷和晶界层电容器的半导体陶瓷。制作电容器和发热体的半导体陶瓷 材料的发展已较为成熟。近几年来主要是广泛开发了传感器用的陶瓷材料及器件 应用。传感器用半导体陶瓷，主要有温敏、湿敏和气敏陶瓷材料。温敏中的n t c 半导体陶瓷，如早在4 0 年代起发展的过渡金属氧化物陶瓷材料广泛用于测温、 控温和电路温度补偿等方面，已经十分成熟。如今高温型的n t c 陶瓷材科研究 得亦十分广泛，主要应用于汽车发动机排气、工业高温设备温度监控、家用电器 及防公害污染等方面的温度检测等。 温敏中的c t r 温度急变型传感器用陶瓷构料主要是利用v 2 0 s 为基，掺杂以 m g o 、c a o 、s r o 、b a o 、b 2 0 3 、1 2 0 5 、s i c h 、g e 0 2 、n i o 、w 伤、m 0 0 3 以及 k 0 3 等氧化物改性的陶瓷。利用这类材料的电流一电阻特性与温度的依赖关系 制成室温敏感传感器。用于火灾报警、温度报警和固定温度的控温和测温等。 用于制作湿敏传感器的湿敏半导体陶瓷中已实用化的有m g c r 2 0 4 - t i 0 2 系陶 瓷材料，制成的传感器具有体积小、响应快、精度高等优点，用于微波炉的湿度 监控，为全湿度湿敏传感器。用z n o c r 2 0 3 - l i z n v 0 4 系陶瓷材料可制成不需加热 清洗的湿敏传感器，它是在1 3 0 0 下烧结的多孔陶瓷，是利用多孔陶瓷的 z n c r 2 0 4 晶粒周围形成l i z n v 0 4 玻璃熔体薄膜表面的l i + 和v 5 十离于吸附一( 0 h ) l i 和一( h 2 0 ) 。的作用而起湿敏作用的，这类陶瓷传感器易于大量生产和使用，其测 湿范围为3 0 r h 9 0 r h ，在烟雾、汽油、灰尘和腐蚀性气体等污染情况下仍 具有良好性能，m g o z r 0 2 系湿敏陶瓷为1 2 5 0 下烧结的多孔陶瓷，它在高温下 对水蒸汽吸附有高的灵敏度，对还原性气体的灵敏度很低，因此可用于检钡5 各种 气体环境下水汽的含量，而且能在高温下、高水含量下和其它气体存在条件下长 时间工作。可检测的湿度范围为1 0 2 1 0 5 1 0 七水含量，可连续测量使用，目前 已在微波炉和电炉自动烹饪中实用化。其它湿敏陶瓷材料，诸如c a l 0 ( c 0 4 ) 6 ( o h ) 2 、 m n w 0 4 、n i w 0 4 、c o t i 0 3 、m n t i 0 3 、b a n i 0 3 、f e s b 0 3 等陶瓷材料亦在不断改 善性能之中。 气敏传成器陶瓷巳得到实用化的有s n 0 2 、a f e 2 0 3 、y f e 2 0 3 、z n o 、复合 氧化物、w 0 3 和z n 0 2 等陶瓷材料。s n 0 2 是应用最广的气敏陶瓷材料，近年来掺 杂以p d 、i n 、g a 、c e 0 2 等活性物质以提高其灵敏度，此外尚添加a 1 2 0 3 、s b 2 0 3 、 m g o 、c a o 和p b o 等添加物以改善其烧结、老化和吸附性能。改性的s n 0 2 陶瓷 制成的气体传感器对可燃性气体，诸如氢、甲烷、丙烷、乙醇、丙酮、一氧化碳、 城市煤气、天然气等都有较高的灵敏度。z n o 也是重要的气敏传感器材科，用 p t 和p d 掺杂后可提高其检测灵敏度，掺p t 后对丁烷、丙烷等气体的灵敏度高； 第一章绪论 而掺p d 的z n o 对氢和c o 的灵敏度高。y - f e 2 0 3 陶瓷主要是制作检测异丁烷和 石油液化气用传感器，一般y f e 2 0 3 烧结体是掺以2 0 m o l 的a 1 2 0 3 和l m o l l a 2 0 3 的f e 3 0 4 粉末制备的。这种气敏传成器可靠性高，湿度影响小。a - f e 2 0 3 本 身无气敏特性，当制备成超细粉末之后，使其比表面积增大，使q f c 2 0 3 得到应 有的活性，也会出现好的气敏特性，一般晶粒尺寸为o 0 5 n 0 2 m ，气孔率为 6 5 ，亦不需贵金属作为催化剂，不受湿度影响，用于检测h 2 、c i - h 等气体。 z r 0 2 为基的陶瓷材料主要用于制作氧敏传感器，它是以陶瓷作为氧离子导体的 两侧产生氧浓差电势而形成浓差电池的原理进行检测的。这类陶瓷在国外已大量 生产和应用，比较成熟。主要用于金属冶炼中钢水的氧气检测、工业烟道气分析、 汽车排气的检测以控制空燃比等方面。相比之下t i 0 2 为电子导电的n 型半导 型陶瓷，其价格低廉，制成传感器的结构简单，国外已研究成厚膜瓢0 2 传感器 用于汽车排气的检测。 1 2 4 离子导体和超导体陶瓷 离子导体陶瓷除上述己介绍的z r o 基氧敏传感器敏感陶瓷之外，比较有希 望的和为众人所注目研究的是钠离子导电陶瓷材料，材料主要是1 3 一a 1 2 0 s ，用 于钠硫电池用的固体电解质，从理论上讲这类固体电解质所制成的钠硫电池具有 高效能已是无疑的，但由于1 3 一a 1 2 0 3 制作控制上的难度和钠硫电池装配和应用 维护上的困难，尚需在技术上突破方会有更大的进展和进入实用化的可能。至于 其它离子导体陶瓷材料均处于积极的研究和开发之中。 1 9 8 6 年镧钡铜氧及其后钇钡铜氧的相继问世，将高温超导推上了世界的舞 台i l ”。与常规超导体一样，这类新材料传输电流没有电阻，两者的区别在于低 温超导合金必须冷却到低于2 5 0 ，而陶瓷超导体仅需冷却到1 4 0 c 。这就为使 用比液氦更为便宜且可大量供应的液氮创造了机会。在许多应用中，高温陶瓷超 导体使用液氮，较常规超导体成本可降低1 0 5 0 。钇钡铜氧y b a 2 c u 3 0 7 一 y ( v b c o ) 滤波器在移动电话寻呼站中使用，其抗干扰能力较铜滤波器的抗干扰能 力高1 0 0 0 倍，因此y b c o 滤波器以及低温放大器在寻呼站中的应用相搭配将为 高温超导电子学开辟出第一个实质性的市场。目前美国有三家公司正在为商业性 的移动电话经营者全力进行高温超导滤波器( 同时集成了低温半导体放大器) 试 运转。 。 目前妨碍高温陶瓷超导体加快产业化的主要问题是对高温超导电性的了解 不够，这类材料的电子结构和导电机理有悖于经典的b c s 理论。了解高温超导 的微观机理对开发新的应用领域将有极大的推动作用，并有助于寻找新的高温超 导材料。 第一章绪论 截至目前为止，在所发现的5 0 余种高温陶瓷超导体中，全部由铜氧化物构 成。即由c u 0 2 而形成的带状结构实现电荷的迁移。至于这种带状结构是否是造 成高温超导电性的主导因素，目前仍是高温超导界最热门的话题。 材料方面的另两个主要问题临界电流密度和脆性也限制了它们扩大应用。夏 威夷大学研发的在低于银的熔点( 9 6 0 。c ) 的温度下制备y b c o 超导带的方法对这 一问题的解决具有重要意义。此项技术的关键在于前驱物的熔融织构生长和其后 要添加银。结果使线、缆、窄带和长带的脆性大为降低，并且显示出颇为理想的 临界电流密度。 第二章电容器陶瓷介质系统 第二章电容器陶瓷介质系统 电容器介质材料在整个介电材料中占有很大的比重，介电陶瓷材料主要用作 电容器的电介质，要求电阻率高、介电常数大、介电损耗小。介电材料的发展是 与电容器的发展密切相关的。陶瓷电容器是目前飞速发展的电子技术的基础之 一。今后随着集成电路、大规模集成电路的发展，对陶瓷电容器将有更大更高的 需求。随着电容器在小型化、大容量化方面的发展，多层陶瓷芯片电容器 ( i v l u l t i l a y e rc e r a m i cc h i pc a p a c i t o r s 简称m l c c ) 受到广泛重视。 2 1 介电陶瓷的分类与特点 介电陶瓷的种类繁多，分类方法也大不相同，而且不断出现新的品种。例如， 可根据工作频率划分为低频、中频、高频及微波陶瓷，又可根据介电常数值划分 为低介、中介、高介和铁电陶瓷。而工程技术上常用混合分类方法。这里，将其 分类情况归纳如图2 - 1 所示。 厂i 型到低介瓷 i。高介瓷r 热稳定瓷 io 热补偿瓷 i型瓷( 强介瓷) ：m 要包n - 强非线性瓷 介电陶瓷l 弱非线性瓷 li 型瓷( 或称半导体瓷) ，晶界层瓷 i。表面层瓷 ir 低温烧瓷 独石电容器瓷j 中温烧瓷 i 高温烧瓷 图2 - 1 介电陶瓷的分类 与其他电容器用介电材料相比，介电陶瓷具有如下特点； 介电常数值高且变化范围大。如刚玉瓷( a 1 2 0 3 ) m 1 0 ，而含p b 的复 合钙钛矿型铁电陶瓷p b ( m g m , n b r 3 ) 0 3 ( p m n ) 在居里点值可达1 26 0 0 ， b a ( t i o9 ，s n o i ) 0 3 c 为5 00 0 0 8 00 0 0 。 串连电感小，介质损耗低，在相当高的频段内仍具有优越的电容特性。 当前电子技术向着高频、微波方向发展，通信卫星工作在1 0 g h z 以上， 第二章电容器陶瓷介质系统 只有陶瓷电容器才能在i g h z 以上的频率有效的工作。在通信中采用陶 瓷电容器可以使设备微小型化。 陶瓷电介质及高稳定导电电极a g 、p t 、p d 等均经高温烧结，具有高强 度结构和高可靠性，耐高工作温度。本身不仅作为电介质，同时作为基 体和支撑结构。 具有高电阻率。高耐压强度。 原料丰富，成本低，易于大量生产。 2 2 独石电容器陶瓷 随着电子技术迅速发展和广泛应用，特别是大规模集成电路的推广和应用以 及表面组装技术( s m t ) 的发展，对电子元件提出了大容量、小体积、长寿命和 高可靠性的要求。独石结构陶瓷电容器正是适应电子设备的这一新要求而发展起 来的。 、 一般的电容器是用烧好的瓷片与电极组装称电容器，而独石电容器是由多层 厚度为2 0 5 0 um 的陶瓷介电质和薄膜电极组成，介电层问由簿膜电极分隔，将 瓷料直接与电极烧结成一个整体，故称独石电容器，也称为多层陶瓷芯片电容器 ( m u l t i l a y e rc e r a m i cc h i pc a p a c i t o r s 简称m l c c ) ，已大量用于高频混合集成电路 的外贴元件和其他小型化、可靠性要求高的电子设备中。 m l c c 与其它种类的片式电容器相比具有如下特点： 可靠性高；m i c c 内电极与陶瓷介质在高温下同时烧成。烧结后成为个 整体，所以结构牢固，不易受外界环境的影响。 比容大；多层陶瓷电容器采用薄膜叠层结构，这种并联结构使其比容有效 增大。1uf 容量的多层陶瓷电容器的比容可达1 4 0 uf c m 2 ，特别是低频 m l c c 的比容可做到1 9 0f c m 2 ，这可与电解电容的比容相媲美。 内部电感小；因为无外接引线，所以整体电感小。可大大提高使用频率。 容值范围宽：根据选择的介质材料的差异和叠层数的不同，m l c c 电容量 跨度范围较大。 各种电容器瓷料均可用来制造独石电容器，按其烧结温度与不同的电极材料 相匹配。对于高温烧结型，烧结温度在1 3 0 0 以上，电极材料必须采用p t ( 熔 点为l7 6 9 ) 、p d ( 15 5 2 ) 等耐高温的贵金属，产品成本较高，只用于较特 殊的整抗中；对于中温烧结型，烧结温度在1 0 0 0 1 1 5 0 ，可采用具有不同组分 第二章电容器陶瓷介质系统 的a g p d 合金作为电极：对于低温烧结型，烧结温度降低到9 0 0 以下，可采用 全银电极或p d 含量比较低的a g p d 合金作为电极，这样可以使独石电容器的成 本大幅度降低。 m l c c 介质瓷料的主要系列有复合钙钛矿系、含铋层状结构材料以及b a t i 0 3 基等。根据用途可分为低频高介介质瓷料和高频介质瓷料两大类。 低频高介介质瓷料主要在低频范围内( 1 z ) 使用，用于制作旁路、耦合 用的大容量m l c 等，其特点是介电常数较高( 几千甚至几万) ，损耗和电容量 温度系数较大，绝缘电阻低。b a t i 0 3 、p b t i 0 3 、p b z 幻3 等都属于这类瓷料。 高频介质瓷料主要在高频范围内( i m h z ) 使用，适合于制作温度补偿型电 容器、热稳定型电容器、温度系数系列化电容器和交流电容器等。温度补偿型电 容器的a 。具有很大的负值，用来补偿回路中电感的正温度系数，以使回路的谐 振频率保持稳定。这类瓷料的介电常数较大，且性能稳定：热稳定型电容器瓷的 主要特点是d 。很小或接近于零；温度系数系列化电容器瓷的a 。可以在( + 1 2 0 - 7 5 0 ) 1 旷相当宽的范围内任意调节，它可以根据电路的要求来选择配方， 在配方中适当调节各成分的比例，从而得到具有不同n 。的瓷料。由于高频瓷应 用范围较广，下面我们讨论这一类瓷料f h 捌，但是因为高温高频瓷料成本较高， 因此应用受到一定限制，因此我们将重点讨论低温及中温高频瓷料。 2 2 1 低温烧结高频独石电容器材料 低温烧结高频独石电容器材料主要有三个系统：n t u 0 5 b i 2 0 3 - m g o ( 铌铋镁 系统) 、n b 2 0 5 - b i 2 0 3 z n o ( 铌铋锌系统) 和p b ( m g t r 2 w t 坊0 3 - p b ( m g l ，3 n b ) 0 3 ( p m w - p m n 系统) 。这三个系统的瓷料可以进行不同温度系数组别的生产。铌铋 镁系统于1 9 7 0 年研制成功，可以制成温度系数介于( 7 5 - 4 7 0 ) x1 0 1 的瓷 料。铌铋锌系统于1 9 7 1 年生产定型，后经过改进，可以生产温度系数介于( + 1 2 0 7 5 0 ) 1 0 - 6 的瓷料。p m w - p m n 系统则可以用来制造电容温度系数为20 0 0 1 0 勺、33 0 0 1 0 、及56 0 0 x1 0 击的瓷料。这三个系统均是通过选择 成瓷温度较低的铁电材料或反铁电材料改性成顺电材料而制成的。 ( 一) 铌铋镁系统 在n b 2 0 s - b i 2 0 3 m g o 中，当各氧化物的摩尔比为l 时，得到具有层状结构 的铁电体m g b i 2 n b 2