（材料学专业论文）利用接枝改性淀粉制备保鲜包装材料的研究.pdf

天津科技大学 i i i i i ii i l l l l l l i i i iti iii il y 17 9 7 3 18 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究 成果。除文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发 表或撰写的成果内容。对本文研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：卉赵 日期：2 口必年1 月l g 日 专利权声明 本人郑重声明：所呈交的论文涉及的创造性发明的专利权及使用权完全归天津科 技大学所有。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：啼豳 一 日期：z p p 参年1 月l 岔e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权天津科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密li ( 请在方框内打“扩) ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密幽( 请在方框内打“扩) 。 作者签名： 导师签名： 击避 1 日期：知力2 年1 月f 岔日 日期：已印年l 凤9 日 摘要 。- 主要研究了以接枝改性淀粉、p v a 为基材，以戊二醛为交联剂，并添加了二_ 定量 的保鲜剂，利用流延刮膜法制备具有一定力学性能和透氧量的改性淀粉p v a 可降解包 装薄膜和改性淀粉p v a 保鲜包装膜的技术与方法。 本文首先讨论了不同工艺条件对接枝改性淀粉的接枝率、接枝效率的影响，并采 用红外光谱、d s c 分析方法对材料进行了表征。研究表明，随着单体丙烯酸甲酯浓度 的增加，改性淀粉的接枝率和接枝效率是增加的，当单体浓度达到0 6 m o l l 时，均聚 反应的几率增加，从而导致接枝率和接枝效率下降；随着引发剂硝酸铈铵浓度的增加， 改性淀粉的接枝率和接枝效率都是增加的，当硝酸铈铵浓度达到5 5 x 1 0 3 m o l l 时，铈 离子与自由基反应引起的终止反应及铈离子与单体引起的均聚反应几率增大，所以接 枝率和接枝效率下降。最终得出接枝改性淀粉的最佳配方为单体浓度为o 6 m o l l ，引 发剂为5 5 x 1 0 一m o l l ，淀粉与m a 单体的比例为3 ：1 ，反应时间为3 h ，反应温度为3 3 。 以此改性淀粉与p v a 为基材，制备了接枝改性淀粉p v a 交联包装膜。结果表明， 随着p v a 加入量的增大，羟基间形成的氢键增多，包装膜的力学强度增大，透氧量 逐渐减小，当p v a 的比例达到6 0 时，包装膜的力学强度略有降低；随着交联剂戊 二醛用量的增加，交联程度增加，包装膜的拉伸强度增大，断裂伸长率开始增加，包 装膜的透氧量减小，当交联剂用量超过o 6 时，会导致凝胶的出现；随增塑剂用量的 增加，膜的拉伸强度降低，而断裂伸长率增加，包装膜透氧量不断增大，增塑剂的用 量过多会影响包装膜的力学性能，故甘油含量控制在1 5 左右。 在现有的实验条件下制备力学性能良好、透气量适中的改性淀粉p v a 可降解包 装薄膜的合适的工艺条件为：p v a 的配比为5 5 ，甘油浓度为1 5 ，戊二醛浓度0 6 ， 加热时间为2 5 m i n ，温度8 5 。 在制各的接枝改性淀粉p v a 包装膜中添加不同保鲜剂后对草莓进行保鲜包装研 究。结果，常温下1 5 天时，空白组全部霉变，保鲜膜2 天时开始发生大面积霉变， 在1 5 天时，无机和多菌灵保鲜膜的失重较空白组降低1 9 和7 5 7 ，v c 损失分别 降低4 6 4 和6 0 2 。在冰箱冷藏条件下4 天后，无机和多茵灵保鲜膜的失重较空白 组降低7 1 8 和1 9 2 ，v c 损失分别降低7 0 靴和6 2 2 ，表明接枝改性淀粉p v a 保鲜包装膜对草莓有一定的保鲜效果。 关键词：接枝改性淀粉；p v a ；保鲜剂；保鲜包装膜 ， a b s t r a c t 。 一- 一 t h eg r a f t e ds t a r c h p v a p a c k a g i n gf i l m sa n dg r a f t e ds t a r c h p v af i l m sw i t he x c e l l e n t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm o d e r a t eo x y g e np e r m e a t i o nf l u xa r ep r e p a r e db y t a p ec 雒f i n g m e l o di nt h i sp a p e r , u s i n gg r a f t e ds t a r c h p v aa sb a s i cm a t e r i a l sa n d g l u t a r a l d e h y d ea s c r o s s l i n k e rw i t ha m o u n to fa n t i s t a l i n ga g e n t f i r s to fa l l ，t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tp r o c e s sf a c t o r so ng r a f t i n gd e g r e ea n dg r a f t i n g e f f i c i e n c yo fg r a f t e ds t a r c hw e r ed i s c u s s e d t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ff t i ra n dd s cs h o w s t h a tt h eg r a f t i n gd e g r e ea n dg r a f t i n ge f f i c i e n c yo f g r a f t e ds t a r c hi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s e o ft h ec o n c e n t r a t i o no fm a , b u tt h eg r a f t i n ge f f i c i e n c yd e c r e a s e sw h e nt h ec o n c e n t r a t i o n r e a c h e s0 6 m o l lb e c a u s et h ep r o b a b i l i t yo fh o m o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o ni n c r e a s e s f n l e g r a f t i n gd e g r e ea n dg r a f t i n ge f f i c i e n c yo fg r a f t e ds t a r c hi n c r e a s e 、析n 1t h ei n c r e a s eo ft h e c o n c e n t r a t i o no fc a n ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o nr e a c h e s5 5xlo - 3 m o v l c e 4 + i o nr e a c t sw i t h f r e er a d i c a l sa n dt h et e r m i n a t i o nr e a c t i o na n dh o m o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o ni n c r e a s e ，w h i c h r e s u l t si nt h ed e c r e a s eo fd e g r e eg r a f t i n ga n dg r a f t i n ge f f i c i e n c y a sar e s u l t ，t h eb e s t f o r m u l a t i o no f g r a f t e ds t a r c hi st h a tc o n c e n t r a t i o no fm a i s0 6 m 0 1 l c o n c e n t r a t i o no fm a i s5 5xl0 - 3 m o l l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s3 3 c ，r e a c t i o nt i m ei s3 h ，p r o p o r t i o no fs t a r c ha n d m o n o m e ri s3 ：1 t h eg r a f t e ds t a r c h p v a p a c k a g i n gf i l m sw e r ep r e p a r e db yu s i n gt h e 蓼啦e ds t a r c ha n d p v a t h er e s u l t ss h o wt h a tb e c a u s eo ft h eh y d r o g e nb o n d si n c r e a s e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o ff i l m si n c r e a s ew i t hp v a p r o p o r t i o ni n c r e a s i n g ，b u tt h eo x y g e np e r m e a t i o nf l u xo ft h e f i l m sd e c r e a s e ，w h e np v a p r o p o r t i o nr e a c h e s6 0 ，p v ap r o p o r t i o nd e c r e a s e ss l i g h t l y ； c r o s s l i n k i n gd e g r e ei n c r e a s e sw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fg l u t a r a l d e h y d ei n c r e a s i n g ，t e n s i l e s t r e n g t ha n de l o n g a t i o nr a t i oi n c r e a s e ，b u tt h eo x y g e np e r m e a t i o nf l u xo ft h ef i l m sd e c r e a s e ， w h e nt h ec o n c e n t r a t eo fg l u t a r a l d e h y d er e a c ho 6 ，t h eg e lw i l la p p e a ra n di n f l u e n c et h e m a i n t a i n i n go fr e a c t i o n ；w i t ht h ei n c r e a s eo ft h eg l y c e r o l ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n do x y g e n p e r m e a t i o nf l u xo ft h ef i l m si n c r e a s ea n dt h ee l o n g a t i o nr a t i od e c r e a s e s ，b u tt h ee x c e s s i v e a m o u n t o fg l y c e r o lw i l la f f e c tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff i l l s ，a sar e s u l t ，t h ec o n t e n to f g l y c e r o li sc o n t r o l l e da b o u ta t15p e r c e n t t h eo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r so ft h ef i l m sp r e p a r a t i o nc a l lb e g a i n e d ：p v a p r o p o r t i o ni s5 5 ，c o n c e n t r a t i o no fg l y c e r o li s15 ，c o n c e n t r a t i o no fg l u t a r a l d e h y d ei s o 6 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 5 ，a n dr e a c t i o nt i m ei s2 5 m i n t h ep r e s e r v a t i o ne x p e r i m e n t so fs t r a w b e r r i e sw i t hg r a f t e ds t a r c h p v af i l m sw i t h d i f f e r e n tp r e s e r v a t i , ew e r ed o n e 强er e s u l t ss h o wt h a ts t r a w b e r r i e sm i l d e ww h i c hw e r e p a c k a g e db yg r a f t e ds t a r c h p v af i l m sa t1 5d a y sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h es t r a w b e r r i e s m i l d e ww h i c hw e r ep a c k a g e db yg r a f t e ds t a r c h p v a k e e p f r e s hp a c k a g i n gf i l m sa t2d a y s ， t h ew e i g h t l o s so ft h es t r a w b e r r i e sd e c r e a s e1 9 a n d7 5 7 a n dt h ec o n t e n to ft h ev co f t h ef r u i t si n c r e a s e4 6 4 a n d6 0 2 c o m p a r e dw i t ht h eg r a f t e ds t a r c h p v af i l m sa t1 5 d a y s a t4 c ，t h ew e i g h t 1 0 s so ft h es t r a w b e r r i e sd e c r e 雒e7 18 a n d1 9 2 a n dt h e c o n t e n to ft h ev co f t h ef r u i t si n c r e a s e7 0 4 a n d6 2 2 c o m p a r e dw i t ht h eg r a f t e d s t a r c h p v af i l m sa f t e r4d a y s f r o mt h ea b o v ed a t a , i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h eg r a r e d s t a r c h p v af r e s h - k e e p i n gp a c k a g i n gf i l m sh a v eac e r t a i nd e g r e eo fe f f e c tt ok e e p s t r a w b e r r yf r e s h k e yw o r d s ：铲啦e ds t a r c h ；p v a ；p r e s e r v a t i v e ；f r e s h - k e e p i n gp a c k a g i n g f i l m 日录 1 前言。 1 1 可降解包装材料的发展概况1 1 1 1 研究背景1 1 1 2 降解塑料的分类1 1 2 淀粉基可降解塑料的分类及国内外发展现状3 1 2 1 淀粉基可降解塑料的分类和发展3 1 2 2 淀粉基可降解塑料的国内外发展现状3 1 3 接枝改性淀粉的基本原理及其国内外发展现状6 1 3 1 接枝改性淀粉的基本原理7 1 3 2 接枝改性淀粉引发剂的选择7 1 3 3 接枝改性淀粉单体的选择9 1 3 4 接枝改性淀粉的应用9 1 3 5 接枝改性淀粉的国内外发展现状1 0 1 4 接枝改性淀粉p v a 交联包装薄膜的制备机理1 2 t 5 果蔬保鲜包装的研究现状及发展趋势1 3 1 5 1 果蔬的变质机理及主要影响因素1 3 1 5 2 果蔬保鲜包装的国内外发展现状15 1 5 3 果蔬保鲜包装膜的研究进展及发展趋势1 8 1 5 4 草莓的贮藏特点及主要保鲜方法19 1 6 接枝改性淀粉p v a 保鲜包装膜的研究与开发。2 2 1 6 1 果蔬保鲜膜抗菌剂的研究一2 2 1 6 2 接枝改性淀粉p v a 保鲜包装膜的开发2 3 1 7 本课题的研究内容及研究意义2 4 1 7 1 研究内容2 4 1 7 2 研究意义2 4 2 实验原料与方法2 6 2 1 实验原料2 6 2 2 试验仪器与设备2 6 2 3 试验方法2 7 2 3 1 接枝改性淀粉的制各2 7 2 3 2 接枝改性淀粉接枝效果的测试2 8 2 3 3 接枝改性淀粉p v a 可降解包装薄膜的制备2 8 2 3 4 接枝改性淀粉p v a 包装膜拉伸强度和断裂伸长率的测试2 9 2 3 5 接枝改性淀粉p v a 包装膜透氧量的测试2 9 2 3 6 接枝改性淀粉p v a 包装膜表面结构的观察。一o 3 0 一一2 3 7 接枝改性淀粉p v a 包装膜断面结构的观察3 0 2 3 8 接枝改性淀粉p v a 保鲜包装膜的制备3 0 2 3 9 接枝改性淀粉p v a 保鲜包装膜拉伸强度和断裂伸长率的测试3 0 2 3 1 0 接枝改性淀粉p v a 保鲜包装膜透氧量的测试3 0 2 3 1 1 接枝改性淀粉p v a 保鲜包装膜抑菌性能的测试3 1 2 3 1 2 接枝改性淀粉p v a 保鲜包装膜断面结构的观察3l 2 3 1 3 接枝改性淀粉p v a 保鲜包装膜对草莓保鲜效果的研究3 1 3 结果与讨论。3 5 3 1 各工艺条件对接枝共聚反应的影响3 5 3 1 1 单体浓度对接枝率、接枝效率的影响3 5 3 1 2 引发剂浓度对接枝率、接枝效率的影响3 5 3 1 3 淀粉与m a 单体的比例对接枝率、接枝效率的影响3 6 3 1 4 反应时间对接枝率、接枝效率的影响3 7 3 1 5 反应温度对接枝率、接枝效率的影响3 7 3 1 6 接枝改性淀粉的红外光谱分析3 8 。 3 1 7 接枝改性淀粉的d s c 测试3 9 3 2 工艺条件对接枝改性淀粉p v a 交联包装膜性能的影响j 3 9 3 2 1 p v a 对接枝改性淀粉包装膜性能的影响3 9 3 2 2 交联剂对接枝改性淀粉包装膜性能的影响4 1 3 ，2 3 反应时间对接枝改性淀粉包装膜性能的影响4 3 3 2 4 反应温度对接枝改性淀粉包装膜性能的影响j 4 4 3 2 5 甘油浓度对接枝改性淀粉包装膜性能的影响4 6 3 3 接枝改性淀粉片材性能的研究4 8 3 3 1 接枝改性淀粉l d p e 片材性能的研究4 8 3 3 2 接枝改性淀粉e v a 片材性能的研究4 9 3 4 原料组分对接枝改性淀粉p v a 包装膜断面结构和表面结构的影响5 0 3 4 1 原料组分对接枝改性淀粉p v a 包装膜断面结构的影响5 0 3 4 2 原料组分对接枝改性淀粉p v a 包装膜表面结构的影响5 2 3 5 保鲜剂对接枝改性淀粉p v a 包装膜性能的影响5 3 3 5 1 多菌灵保鲜包装膜的性能研究。5 3 3 5 2 无机保鲜包装膜的性能研究5 5 3 5 3 果蔬保鲜包装膜抑菌性能的研究5 6 3 5 4 保鲜剂对接枝改性淀粉p v a 保鲜包装膜断面结构的影响5 8 3 5 5 保鲜剂对接枝改性淀粉p v a 保鲜包装膜表面结构的影响5 9 3 6 接枝改性淀粉p v a 保鲜包装膜保鲜效果的研究6 0 3 6 1 常温下对草莓效果的研究“6 0 3 6 2 4 c 下对草莓效果的研究：。j 二6 5 4 结论。 4 1 结论7 1 4 2 创新点。7 2 5 展望7 3 6 参考文献：一。 7 论文发表情况8 2 8 熨谢8 3 r 天津科技大学硕士学位论文 l 一前言 1 1 可降解包装材料的发展概况 1 1 1 研究背景 随着科学技术的不断发展和人民生活水平的不断提高，以高分子物质为基质的塑 料制品被十分广泛的使用。目前，全世界塑料年产量达到2 亿吨，我国的年消费量近 2 5 0 0 万吨【，2 0 0 6 年全国包装材料的消费量超过8 0 0 万吨。包装材料质轻且体积大， 处理起来十分困难，不易分解也不易回收【2 一钉。据报道，全球石油储量只够开采5 0 年， 如果不加限制，我国的石油最多能开采8 年，石油属于不可再生资源，全世界都面临 着较为严重的能源危机【5 l 。目前，越来越多的国家把研究开发的重点放在以再生资源 为原料，在自然条件下，在一定时间内可分解的生物降解塑料制品的加工技术上，使 之成为治理塑料污染，保护环境和生态平衡的有效途径。 自1 9 7 3 年美国农业部首先获得有关改性淀粉填充塑料的专利以来，淀粉基生物 降解塑料作为生物降解塑料的一类，是目前研究和应用最广泛的【6 】。天然淀粉是一种 强极性的结晶性物质，是由d 葡萄糖组成的高分子化合物，它以颗粒状态存在，在它 的分子内和分子间存在大量的氢键，热塑性差，在一般条件下，加热淀粉会分解焦化， 需要加入增塑剂( 水和多元醇等) 来降低分子间的作用力以提高加工性能。淀粉形成 的膜较脆，强度较低。普通淀粉为亲水性物质，而通用合成树脂如p e 、p p 等为疏水 性物质，淀粉与高分子材料的结构和极性相差悬殊，二者相容性很差f 7 一。 在淀粉可降解塑料应用的早期，人们把淀粉与通用树脂p p 、p e 、p e t 等进行简 单的共混，形成简单的填充型淀粉塑料，但由于淀粉和化学合成塑料间的相容性差， 降低了塑料制品的物理性能，使其在力学性能等方面都不如传统的p e 、p p 薄膜，且 成本过高。在降解性能上由于淀粉与通用树脂之间的相容性存在一定的问题，在降解 过程中，降解塑料中的淀粉部分较为容易的在自然环境中降解，而通用树脂的部分依 然很难降解，导致最后“崩解”的情况发生，崩解产生的塑料碎片收集起来产生了一 定的困难，对自然环境的破坏更加严重。为了改善淀粉的上述缺点和不足，对淀粉进 行改性技术处理，可以提高淀粉和高聚物的共混、加工性能【l0 1 ，从而提高淀粉基降解 塑料制品的各方面的性能。 1 1 2 降解塑料的分类 至今对降解塑料世界上还没有统一的国际标准化定义，但美国材料试验协会 ( a s t m ) 通过的有关塑料术语的标准a s t m d 8 8 3 9 2 对降解塑料所下的定义是：在 特定条件下，其化学结构发生明显变化，并用标准的测试方法能测定其物质性能变化 的塑料，这个定义基本和国际标准i s 0 4 7 2 对降解和劣化所下的定义基本相一致】。 目前根据引起降解的客观条件或机理，降解塑料大致可分为：生物降解塑料、光 生物双降解塑料、光降解塑料和环境降解塑料等【1 2 1 。 l 前言 1 1 2 1 生物降解塑料一 生物降解塑料是指通过自然界微生物作用而发生降解的一类塑料【1 3 】。对降解起作 用的是细菌、霉菌、真菌和放线菌等微生物，引起降解的作用形式有：生物的物理 作用，即生物的细胞增长使物质发生机械性破坏；生化作用，即微生物对聚合物作 用产生新的物质；酶的直接作用，即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。生物降解塑 料根据其降解的特性可分为两大类：一类为完全生物降解性塑料( t r u l yb i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s ) ，如天然的高分子淀粉、纤维素，人工合成的聚己内酯等，能在微生物的作 用下，一定时间内完全分解为c 0 2 和h 2 0 等低分子化合物；另一类为生物破坏性塑料 ( b i o - d e s t r u c t i b l ep l a s t i c s ) ，该类塑料在微生物的作用下仅能分解为散乱碎片，因而具 有一定局限性。近年来，生物降解塑料在环境保护材料和包装材料中得到了广泛应用， 尤其是在一次性使用的塑料制品上更显广阔前景【1 4 】。 1 1 2 2 光生物双降解塑料 光生物双降解塑料兼具光降解塑料和生物降解塑料的双重功能，是目前国内外 降解塑料发展的主要方向之一【1 5 】。它将光敏体系的光降解机理和淀粉等的生物降解机 理结合起来，一方面可以提高降解速率，另一方面利用光敏体系可调的特性达到人为 控制降解诱导期的目的【1 6 1 。其制备方法是采用在通用高分子材料( 如p e ) 中添加光敏 剂、自动氧化剂、抗氧剂和作为微生物培养基的生物降解助剂等的添加型技术途径【1 7 】。 当前，国外开发的主要产品有加拿大s t l a w v e n e e 淀粉公司和瑞士r o x x o 公司合作 开发的e c o s t e rp l u s 、美国a m p a c t 公司开发的p o l y g r a d e l i i 、美国a d m 公司改进了的 p o l y c l e a n ，以及其他欧美公司的产品【1 引。但由于该技术主要采用光敏剂母料和由淀粉 母料混配的复合材料，完全降解性等效果不理想，安全性还有待进一步研究，因此尚 处于研究开发阶段【l9 】。 光与生物双降解塑料技术目前还不成熟，但随着关键技术难点的解决，此类材料 将真正成为兼具光与生物降解双重功能的十分理想的新一代功能材料，它的的研究和 应用前景还是十分广阔的。 1 1 2 3 光降解塑料 光降解塑料是在高分子聚合物中引入光增敏基团或加入光敏性物质，使其在吸收 太阳紫外光后引起光化学反应而使大分子链断裂变为低分子质量化合物的一类塑料 【2 0 1 。目前，国外已采用的光降解技术有合成型和添加型，国内采用的技术路线主要是 添加型f 2 l 】。 - 合成型光降解塑料主要是通过共聚反应在高分子主链上引入羰基型光敏基团而 赋予其降解性，并可通过调节羰基基团含量来控制光降解活性，通常采用光敏单体c o 或烯酮类( 如甲基乙烯酮、甲基丙稀酮) 与烯类单体共聚，可合成含羰基结构的光降解 型p e 、p p 、p s 、p v c 、p e t 等l z 引。目前己实现工业化的光降解聚合物有乙烯一氧化碳 共聚物和乙烯一乙烯酮共聚物，如美国d u p o n t 、u c c 、d o w 公司，德国的b a y e r 公司和 加拿大多伦多大学工业化生产的乙烯c o 共聚物【2 3 1 。其降解均匀彻底，但成本高，合 天津科技大学硕士学位论文 。 成难度大。 一 一 一 。 添加型光降解塑料是指将光敏剂添加到通用聚合物中，在紫外光的作用下，光敏 剂可离解成具有活性的自由基，进而引发聚合物分子链断裂使其降解【2 4 1 。常用的光敏 剂有：过渡金属配合物( 如二硫代氨基甲酸盐) 、硬脂酸盐、卤化物( 如n 一卤化乙内酰 脲) ，醌类化合物( 如葸醌) 、酮类化合物( 如二苯甲酮) 、多核芳香化合物( 如茂) 及某 些光敏聚合物( 如聚异丁烯) 和合成型光降解聚合物等。光降解特性取决于光敏剂种 类、组成和用量等【25 | 。 光降解塑料的降解受紫外线强度、地理环境、季节气候、农作物品种等因素的制 约较大，较难准确控制降解时间和周期，使其应用受到一定限制【2 6 】。近年来，国外对 单纯的光降解塑料的研究已经逐渐减少。 1 2 淀粉基可降解塑料的分类及国内外发展现状 1 2 1 淀粉基可降解塑料的分类和发展 据统计，自然界中含淀粉的天然碳水化合物年产最为5 0 0 0 亿t ，是一个非常巨大的 可再生资源库【2 7 】。淀粉最初只是在聚氨酯中作为降低成本的惰性增量剂和阻燃剂，由 于石油危机和一系列环境问题，它在降解材料领域的用途才引起人们的普遍关注。作 为一种可再生资源，淀粉来源广、价格低、可被生物降解，因此以淀粉为主要成分的 降解塑料构成了生物降解塑料的第一大类【2 8 - 2 9 ，包括淀粉添加( 填充) 型、改进淀粉 型、热塑性淀粉型以及热塑性淀粉填充型等。 到目前为止，淀粉塑料已经经历了三代产品：第一代产品是6 2 0 淀粉和聚烯 烃( 如p e ) 的共混物，即淀粉填充型塑料，淀粉降解后留下一个多孔聚合物不能再降 解；第二代产品是用大于5 0 的淀粉和亲水性聚合物进行共混得到的，淀粉和亲水性 聚合物之间发生较强的物理作用和化学作用，并以连续相存在，这种材料显示了较好 的生物降解性，力学性能介于l d p e 和h d p e 之间。它是为克服填充型淀粉塑料可降解 组分太少而研究的，淀粉含量提高到3 0 6 0 ，其它组分有能较快生物降解的聚乙烯 醇( p v a ) 、纤维素、乙烯乙烯醇( e v o h ) 和乙烯丙烯酸( e a a ) 共聚物等。此代产品 技术上成熟，产品力学性能、：b n - r 性能和降解性能三者综合比较好；第三代产品是将 热塑性淀粉( t p s ) 、天然淀粉、高直链淀粉或直链淀粉在不添加聚合物、高温、高压、 高湿条件下进行挤塑或注塑而得到的全生物降解型塑性材料。由于材料脆性较大，必 须添加有效的增塑剂。 1 2 2 淀粉基可降解塑料的国内外发展现状 1 2 2 1 淀粉填充型塑料 世界上最早的淀粉塑料是由英国科学家格里芬( g g r i f 的 3 m 3 1 】。并申请了世界上第一个淀粉填充聚乙烯塑料的专利，随即引起了淀粉降解塑 料研究与开发的热潮。2 0 世纪8 0 年代g r i f f i n 专利由英国c o l o r o l l 公司商品化，生产 含淀粉7 一1 0 的淀粉聚乙烯塑料为原料的购物袋，并声称这是生物降解产品，随后 i 前言 很多淀粉塑料品种相继投产，生产最多的是含5 0 o , - - 1 5 的玉米淀粉填充聚乙烯薄膜， 由于响应公众对垃圾和废弃物袋用降解塑料的要求，8 0 年代后期该类淀粉塑料的产量 已增至每年几万吨。 鉴于淀粉不具热塑性、流动性、不能熔融成型、薄膜强度又极低，此后的研究主 要是对淀粉进行改性，开发改性淀粉与聚烯烃共混制成母料，淀粉含量可提高到 4 0 一6 0 p 玉 j 。根据己发表的专利和资料，所采用的改性淀粉品种有偶联剂改性淀 粉、糊化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等【3 4 0 5 】。国外代表产品有加拿大s t l a u r a n c e 公司的“e c o s t a r 和美国a r c h e r sd a n i e l sm i d l a n d ( a d m ) 公司的“p o l y c l e a n 。 “e c o s t a r ”是将淀粉经硅烷偶联剂作疏水处理并加入不饱和聚酯起自动氧化作用，以母 料形式出售，含1 2 或6 淀粉的聚烯烃薄膜分别在6 个月或3 年内分解：“p o l y c l e a n ” 是淀粉和聚乙烯的掺混物，采用吹塑2 h i 成型的产品，可在9 个月至2 年内分解f 3 6 瑚】。 国内从事此项研究的单位有二十几家，包括江西科学院应用化学研究所、北京市降解 塑料研究中心、中国科学院长春应用化学研究所、华南理工大学、广西大学、青岛化 工学院等p 叭，它们的研究大都集中于在聚乙烯中添加淀粉或改性淀粉的方向上。 由于淀粉与通用树脂在相容性上存在一定的问题，使淀粉填充型塑料在降解性能 和力学性能上存在着一定的局限性。使用化学改性的淀粉与通用树脂进行共混能在较 大程度上改善这一状况。由于塑料包装制品在人们的日常生活中应用的十分广泛，在 塑料包装制品中使用以改性淀粉为基质的可降解塑料对于环境保护，节省自然资源具 有十分重要的意义。 填充型淀粉塑料工艺简单，可以沿用通用塑料的加工工艺和设备，生产成本较低， 又具有一定的降解性能，在一定程度上是缓解塑料制品给环境造成压力的现实技术手 段，目前在我国降解塑料市场主要用这类塑料。 1 2 2 2 天然高分子材料共混 淀粉与聚烯烃的共混产品是非完全降解的，如果把淀粉与可降解的天然产物如纤 维素、半纤维素、木质素、果胶、甲壳质、蛋白质等复合，可制造完全生物降解塑料， 它们不仅可以完全降解，而且对减少石油资源的消耗也有积极意义。 荷兰瓦赫宁根农业大学己研制出了完全不含石化产品的可降解生物塑料。这种材 料用小麦、玉米、马铃薯淀粉制作，并掺入大麻纤维以提高强度，用作包装、涂层、 食物贮藏箱、垃圾箱衬里、购物袋以及农用薄膜等。这种材料能完全溶于水，并分解 为水和二氧化碳。 安藤贞正以小麦粉、淀粉为主要原料生产发泡产品，引入纤维素、纸、植物叶、 糖等天然产物或硅酸钠、滑石、二氧化硅等非水溶性矿物作为增强剂，通过控制增强 剂添加量和成品含湿量使产品在使用和保管时都具有足够的强度，用于食品容器、包 装材料以及垃圾箱内衬等，由于材料发泡结构具有绝热性，对食品的保温也有定 效果。 1 2 2 3 合成高分子材料共混型降解塑料 天津科技大学硕士学位论文 在淀粉填充型塑料中，尽管使用了淀粉，并通过改性增加了淀粉含量，但由于仍 采用不能生物降解的聚乙烯或其它聚酯材料为原料，故除了添加的淀粉能够降解外， 剩余的大量聚乙烯或聚酯仍然残存而不能完全生物降解，这样还会对废弃物的处理造 成更大的麻烦和混乱；为此，科学家们将注意力投向研究开发改性淀粉和可生物降解 或可溶性塑料的降解塑料合金母料上来，淀粉含量提高到3 0 - - - 6 0 ，其它组分有能 较快生物降解的p v a 、纤维素、e v o h 、e a a 、p c l 、pl a 、p i - i b 等【4 2 - 4 4 1 。 淀粉p v a 薄膜的研究开发始于2 0 世纪8 0 年代初期，在许多发达国家已得到深 入开发和充分认可。到目前，最成功的是意大利m o n t e d i s o n 集团n o v a m o n t 公司开发 生产的 m a t e r b i ”品牌，它是由变性淀粉与改性p v a 共混构成的互穿网络结构高分 子塑料合金，具有良好的成型加工性、二次加工性、力学特性和优良的生物降解性。 该公司己于1 9 9 0 年建成第一条生产线，年产5 0 0 0 吨，9 0 年代中期扩大到1 0 万吨， 迄今已开发出挤出成型用片、吹塑薄膜、流延薄膜、注塑制品、中空容器、玩具等产 品， m a t e r - b i ”合金土埋2 1 天，失重率可达5 0 ，埋地1 0 个月后出现全面降解，其 主要缺点是具有亲水性，且价格偏高 4 5 4 6 1 。 淀粉与p v a 共混塑料，淀粉与脂肪族聚酯或其它天高分子共混可制各真正的生 物降解塑料，但由于对湿度的高度敏感性，应用面很窄。如：细川纯【4 7 】等以机械粉碎 的细淀粉颗粒与壳聚糖溶液共混，在共混液中加入少量增塑剂、增强剂、发泡剂等，。 采用流延法制得膜材和片材可用作包装材料。付娟【4 8 】等以改性淀粉和少量p v a 共混 制得可完全降解塑料，且材料透明性高，机械性能较好，在土壤中，1 个月失重2 5 。 美国a i rp r o d u c t & c h e m i c a l 公司开发了 v i n e x ”品牌，它是以聚合度较低的p v a 为基础的树脂，同时具有水溶性、热塑加工性和生物降解性，适用于制成包装食品的 薄膜、农用水溶性薄膜、容器及一次性消费用品等，其废弃物在潮湿的土壤中即可被 微生物吞噬，降解为c 0 2 和h 2 0 ，据称，该薄膜产品在土壤中2 3 天内即可分解掉。 该公司己建成年产8 4 万吨的工厂，产品售价在2 5 美元磅左右。 另外，日本合成化学工业公司也开发出商品名为 e c o m a t ea x ”的具有热塑性、水 溶性、生物降解性的p v a 树脂，产品的透明性、水溶性、耐药性均十分优越，可用 于涂布复合成型容器和包装材料，其降解程度是：土埋2 8 天失重率为5 4 ，7 7 天失 重率则为8 9 。 国内，。从事研究开发淀粉p v a 塑料的工作主要集中在2 0 世纪9 0 年代中期，研究 的单位包括江西科学院应化所、重庆市化工研究院、华南理工大学、天津大学、北京 市降解塑料研究中心等，各单位研究的侧重点各不相同。 江西科学院应用化学研究所的研究主要侧重于设备工艺条件的探索。他们用流延 法制造的淀粉基塑料薄膜，淀粉含量为6 0 左右，厚度0 0 7 r a m ，比重0 9 1 ，耐热温度 1 3 5 。c ，该薄膜作为降解地膜使用时具有与p e 膜相似的保温性能，在接触土壤1 5 3 个 月后膜上有小孔出现，3 6 个月后膜降解成碎片。 太原工业大学的研究主要是针对实验室工艺条件。他们详细考察了淀粉聚乙烯 i 前言 醇薄膜制备过程中诸因素对薄膜机械性能及淀粉p v a 共混体系相容性的影响【4 9 1 。 1 2 2 4 热塑性淀粉塑料 。 由于改性淀粉制成的淀粉塑料在加工和应用性能上仍不理想，而价格比现行塑料 昂贵，因此，2 0 世纪9 0 后人们开展了研究所谓“全淀粉热塑性塑料 或称“基本全 淀粉热塑性塑料 ，淀粉含量高达7 0 9 0 5 0 1 ，生产原理是使淀粉分子变构而无序 化，形成了具有热塑性能的淀粉树脂【5 l - 5 2 1 。2 0 世纪9 0 年代初，意大利f e r r u z z i 公司 宣称研究成功“热塑性淀粉，可用于生产农用薄膜、饲料袋和肥