（环境工程专业论文）高锰酸盐复合药剂预氧化处理珠江水系微污染水效能的研究.pdf

重墅堡三奎耋三兰堡圭耋堡堡圣 a b s t r a c t i nt h ep a s td e c a d e s ，t h es o u r c ew a t e r sf o rd r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n th a v eb e e nm o f e a n dm o r ep o l l u t e d ，o nt h eo t h e rh a n d ，t h es t a n d a r df o rd r i n k i n gw a t e rh a v eb e e nm o r e a n dm o r es e r i o u s i ti sc r i t i c a lt od e v e l o pc o s t e f f e c t i v e ，c o n v e n i e n tt e c h n i q u e sw i t h h i g he f f i c i e n c yt oe n h a n c ep o l l u t a n t sr e m o v a lf r o md r i n k i n gw a t e r t h i st h e s i sf o c u s e s o nt h i s c h a l l e n g e ，a i m i n g t o p r o v i d e t h e o r e t i c a la n d a p p l i c a b l e b a s i sf o r t h e p r e - o x i d a t i o nt e c h n o l o g yo fp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ec o m p o s i t e sf o rv a r i o u sp o l l u t a n t s r e d u c t i o nf r o m d r i n k i n g w a t e r t h e e f f i c i e n c y a n d m e c h a n i s m so f p o t a s s i u m p e r m a n g a n a t ec o m p o s i t e sa n dr e m o v i n gp o l l u t a n t sf r o ms o l u t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d w i t hv a r i o u se x p e r i m e n t a la n dc h a r a c t e r i z e dt e c h n i q u e s ，s t e a d i l yt h r o u g ht r i a l s ，p i l o t p l a n ts t u d i e sa n dp l a n ts t u d i e si np r a c t i c e t h ep o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ec o m p o s i t e sp r e - o x i d a t i o nc a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v e t h er e m o v a le f f i c i e n c yo ft u r b i d i t ya n do r g a n i cm a t t e ri nt h ew a t e ro fd a s h ar i v e r r e s e r v o i r ，h i g l la m o u n t so fa l g a ew a t e ro fd a s h ar i v e rr e s e r v o i ra n ds e r i o u s l yp o l l u t e d w a t e ro fh o uw a t e r - c h a n n e li np e a r lr i v e r t h ep o t e n t i a lo fr e m o v i n gp o l l u t a n t sa n dt h e e f f e c t so n o p e r a t i v ec o n d i t i o n s h a v e b e e nc o m p a r e db e t w e e np e r m a n g a n a t ea n d p e r m a n g a n a t ec o m p o s i t e st h r o u g hs t u d i e s a sc o m p a r e dt op e r m a n g a n a t e ，p o t a s s i u m p e r m a n g a n a t ec o m p o s i t e sh a sb e t t e re f f e c t i v e n e s s a st o t h e c a p a b i l i t yo fa l g a e r e m o v i n g ，t h ep r e o x i d a t i o no fp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ec o m p o s i t e s i sh i 曲e rt h a n p r e - c h l o r i n a t i o n a d d i t i o n a l l y , t h eo d o ro fh i g ha m o u n t so fa l g a ew a t e ro fd a s h ar i v e r r e s e r v o i rc o u l db er e m o v e de f f i c i e n t l y b yp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ec o m p o s i t e s ， e f f e c t i v e n e s sw i l lb eb e t t e ri fp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ec o m p o s i t e s ，p o w d e ra c t i v e c a r b o n ，c h l o r i n ea n dp o l y a c r y l a m i d ew o r kt o g e t h e rw h e nt h es e r i o u s l yp o l l u t e dw a t e ro f h o uw a t e r - c h a n n e li np e a r lr i v e ri st r e a t e d s u c hm e c h a n i s m sa sp e r m a n g a n a t eo x i d a t i o n ，m n 0 2c a t a l y s tq u a l i t y ，m n 0 2 a d s o r p t i o na n dm n 0 2s e e d i n ge n a b l ep o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ec o m p o s i t e se x h i b i t i n g g o o dp o t e n t i a lo fr e m o v i n gt u r b i d i t y ，o r g a n i cm a t t e r , a l g a ea n ds m e l lf r o md r i n k i n g w a t e r , f o re x a m p l e ，l o wt u r b i d i t yw a t e ro fd a s h ar i v e rr e s e r v o ir ，h i g ha m o u n t so fa l g a e w a t e ro fd a s h ar i v e rr e s e r v o i ra n ds e r i o u s l yp o l l u t e dw a t e ro fh o uw a t e r - c h a n n e li n p e a r lr i v e r t h ee f f e c t i v e n e s si sd i f f e r e n ti nr e m o v i n gt u r b i d i t ya n do r g a n i cm a t t e ro ft h r e e d i f f e r e n tr a ww a t e rw i t hp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ec o m p o s i t e sp r e o x i d a t i o n t h et o t a l a l k a l i n i t y , t o t a lh a r d n e s s ，t h ep hv a r i a t i o n ，t u r b i d i t ya n do r g a n i cm a t t e ro ft h ew a t e r c a n e f f e c tt h ee f f i c i e n c yt oag r e a td e g r e e c o n c l u s i v e l y ，t h ep r e o x i d a t i o nt e c h n o l o g yo fp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ec o m p o s i t e s ， w i t hs e v e r a lm e c h a n i s m sa so x i d a t i o n ，a d s o r p t i o na n ds oo n ，e x h i b i t sg o o de f f i c i e n c yo f r e m o v i n gp o l l u t a n t sf r o md r i n k i n gw a t e r o nt h eo t h e rh a n d ，t h i st e c h n o l o g y ，b e i n g h i g l l l ye f f e c t i v e ，e c o n o m i c a la n dc o n v e n i e n tt o b ee m p l o y e d ，i sp r o m i s i n gt ot r e a t p o l l u t e d s o u r c ew a t e ra n de n h a n c ep o l l u t a n t sr e m o v a lf r o md r i n k i n gw a t e r ，a n di s e s p e c i a l l ys u i t a b l et ob ee m p l o y e di nd e v e l o p i n gc o u n t d e sa sc h i n a k e yw o r dp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ec o m p o s i t e s ；p r e o x i d a t i o n ；t u r b i d i t yr e m o v a l ； o r g a n i cm a t t e rr e m o v a l ；a l g a er e m o v a l ；o d o rr e m o v a i 1 1 青岛理工大学工学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 水环境污染状况 在经济发展的现代社会里，水资源的短缺和水源的污染已成为当今世界最重 要的环境问题，世界各国都把水作为一种宝贵的资源来加以保护、开发和利用。 随着世界各国经济的高速发展，工农业生产快速发展，工业废水的肆意排放， 农药和化肥的大量流失，有毒化学物质对河湖的侵袭不仅使江河湖泊正日益受 到严重污染，危及许多动物的生存环境，造成许多鱼类死亡，并且也严重威胁着 人类的健康。1 9 9 7 年3 月2 1 日在马拉喀什举行的世界水资源论坛说，在世界上，水 污染每年致死2 5 0 0 万人( 其中主要是发展中国家) 。世界上传播最多的疾病中的半 数都是直接或间接通过水传播的“1 。医学研究证明，在发展中国家，8 0 的疾病和 3 3 的死亡与饮用污染水有着密切的联系，每年因饮用水不清洁而死亡的儿童全世 界就有5 0 0 万。1 。如意大利的波河流域居住着2 0 0 0 多万人，却有13 0 0 多万人用着被 有机废料污染的水质。1 。我国每天约排出8 0 0 0 万吨的工业废水，7 0 以上的废水未 经处理便直接注入了江河湖泊，大大超出河水的自然净化能力。例如，根据有关 专家的测算，黄河的天然经流量为5 8 0 亿立方米，废污水的入河量就占有7 左右， 废水中携带的污染物有可氧化的有机物、氨氮、石油类和挥发酚等化学物质。并 且，已从过去的支流污染发展到了干流，污染范围也在逐渐扩大，即由过去的兰 州、包头河段发展到了中下游河段“1 。 由于遭受污染，污水处理能力差，目前我国七大水系的1 3 以上河段达不到 使用功能要求，近一半城市的河段污染严重。以淮河流域为例，全流域1 9 1 条支流， 8 0 的河流已泛黑发绿，全流域近半的河段完全丧失了水的使用价值。由于水质 严重恶化，流域内水污染事故屡屡发生。据统计，1 5 年中流域内发生较大污染事 故1 6 0 起。女i 1 9 9 4 年7 月中旬，淮河下游发生了史无前例的特大污染事故，造成安 徽省的淮南、怀远、蚌埠及江苏省的淮阴市盱眙县相继出现饮用水困难，鱼虾死 亡几万公斤，直接经济损失亿元之多，并给当地的工农业生产与社会稳定带来极 大危害“1 。珠江水系源于云南省的南盘江和贵州省的北盘江，这两条江都已受到相 当程度的污染，特别是南盘江，流经云南工业经济最发达的地区( 占全省工业经济 青岛理工大学工学硕士学位论文 的1 3 ) ，每天有9 4 6 6 万吨： 业废水和1 2 3 6 万吨生活污水进人江中，加上沿岸农 药化肥对水体的毒化，水质已经在i v v 类之间，对人畜造成了危害。水系途经广 西后，称之为红水河，广西报载：“红水河变成了黑龙江”；其主要支流邕江1 0 0 多公里河段水质已劣于类，旱季则全为v 类；郁江、柳江，经常出现死鱼事件。 进入广东后，被5 万多家三资企业包围，每年为它输送3 5 亿立方米的废污水， 处 理率不到1 0 ，造成全省3 3 条主要河道的4 2 呈类、v 类水，深圳河、歧江河、 江门河、汾江河珠江广州以下河段，甚至小东江、西歧江、枫江、墨江等都出 现了黑臭。3 。 有机物的人工合成，促进了社会发展，方便了人们的生活。目前已合成的化 学物质达n 1 0 0 0 万种，经常使用的有7 8 万种。但是它们是双刃剑，造福于人类 也危害人类，由于生产、使用与废弃等过程不当，已经对环境造成了污染，引发 环境安全危机。它们通过食物链又进入人体产生种种危害与潜在威胁。1 。随着分析 技术的飞速发展，仪器分析技术广泛应用，水体与饮用水中有机物曾成为研究热 点。1 9 8 1 年报道在世界范围内水体中共检出2 2 2 1 种有机物，其中饮用水中检出, 7 6 5 种有机化合物。美国环境保护署提出水体中1 2 9 种应优先控制污染物名单( 俗称黑 名单) ，其中“4 种为有机污染物“8 。我国曾提出适合我国国情的黑名单，包括1 4 类6 8 种，其中有机物为5 8 种。应优先控制有机物中均包括了挥发性卤代烃，其中 三氯甲烷、溴仿等物质是消毒副产物，而多氯联苯、氯丹、氯酚、邻苯二甲酸脂、 部分杀虫剂等是内分泌干扰物或是可疑的内分泌干扰物。 因此，无论是中国，还是全世界，工农业生产不但占了水资源消耗量的9 0 ， 而且工业废水的大量排放，农用化学物质对水体的广泛污染，对水资源危机的形 成起了加速的作用，污水对生态环境所造成的危害及对人类的威胁将会变得更趋 严重恻。 1 2 给水处理中的传统预处理技术 预处理技术通常是指在常规处理工艺前面，采用适当的处理方法，强化常规 给水处理工艺对水中污染物的去除，以减轻后续常规处理和深度处理的负担，使 其更好的发挥作用。常用的两种预处理方法是生物氧化法和化学氧化法“。 1 2 1 生物预处理 2 青岛理工大学工学硕士学位论文 生物预处理技术是指在常规给水处理工艺之前增设生物处理工艺，利用微生 物的新陈代谢活动，有效去除水中有机物，改善絮体结构，使之易于沉降，降低 了运行成本，而且还可减少处理过程中的加氯量，减少水中消毒副产物的生成量。 生物预处理技术对氨氮的去除率达到8 0 一9 0 ，对耗氧量、铁、锰和酚等也有较好 的去除效果。影响生物氧化效果的因素主要有温度、溶解氧、有机物与氨氮含量、 水力负荷等。生物预处理技术的缺点是处理效果受温度影响大，在低温条件下微 生物的生长和活性受到抑制，影响有机物的生物降解，而且占地面积大，不适合 旧厂的改造“。 1 2 2 化学预氧化处理 化学预氧化是通过在给水处理工艺前端投加氧化剂提高处理效果的预处理措 施。化学预氧化可以去除微量有机污染物、除藻、除臭味、控制氯化消毒副产物、 氧化助凝、去除铁锰。在预氧化过程中，氧化剂与水中多种成分作用，能够提高 对有害成分的去除效率，但在一定条件下也会产生某些副产物。各种氧化剂作为 预处理药剂对给水处理效果的综合影响程度差别很大。目前能够用于给水处理的 氧化主要有臭氧、高锰酸钾( 及高锰酸盐复合药剂) 、二氧化氯、高铁酸钾( 及高铁 酸盐复合药剂) 和氯等。目前研究结果认为，有些氧化剂在与水中的有机物反应的 同时，产生对人体有害的副产物( 如氯、臭氧、二氧化氯) “”。 1 2 2 1 预氯化处理工艺 预氯化处理工艺是在混凝过程之前，向水中投加一定数量的氯，使之破坏水 中有机物对胶体的保护作用，达到有利于混凝的目的。预氯化还可以在一定程度 上起到降低水中的氨氮、抑制藻类及水生物在水处理构筑物中的繁殖作用“。 预氯化最大的缺陷就是在预氯化过程中产生卤代烃。由于在混凝前与氯反应 的水中含有大量的有机物，这些有机物与较高浓度的氯反应会产生大量的卤代烃。 最早发现这一现象的美国r o o k 等人从氯化后的高色度水中检测出三氯甲烷，并继 而确定了其致癌性。随后s y m o n s 等人( 1 9 7 5 ) 对美国8 0 个主要城市的各种不同 水源的源水及经过不同流程处理过的饮用水进行了全国性的调查，发现以地表水 为水源，源水基本上不存在卤仿( t h m s ) ，经过预氯化处理的饮用水，普遍存在 较高浓度的三氯甲烷，一溴二氯甲烷，二溴一氯甲烷和三溴甲烷。k r e n s e r 等人( 1 9 8 9 年) 对美国3 5 个主要水厂的氯化消毒副产物进行了较全面详细的调查，发现氯化 3 青岛理工大学工学硕士学位论文 副产物中三卤甲烷所占的比例最大，卤代有机酸次之，还检测出卤代乙晴，卤化 酮及氯酚等多种难挥发的卤代有机物。随后有学者对水中总挥发性卤代有机物 ( t t h m s ) 和总有机卤代有机物( t o x ) 之间相互关系及其生成量所依据的条件 进行了系统的研究1 。 1 2 2 2 臭氧预氧化处理工艺 臭氧作为氧化剂，目的是氧化水中有机物，破坏水中有机物对胶体稳定性的 作用，强化混凝。一些学者对臭氧预氧化处理进行了研究，发现在臭氧投量较低 的条件下，臭氧预氧化处理有利于助凝，臭氧投加量过高，处理后的水的浊度升 高。f a n r a r d i n 等人对几种不同来源的含有腐殖质的源水进行臭氧助凝试验，发现 臭氧的最佳投加量与腐殖质的电荷密度有很好的相关性，其电荷密度越高，臭氧 的最佳投量越大；并且，对于某一特定腐殖质，少量的臭氧可以使其电荷密度下 降，混凝剂的最佳投加量也随之降低，当臭氧的投加量增加到一定程度，腐殖质 的电荷密度开始升高，混凝剂的最佳投量也随着增加：臭氧的投量很高时，腐殖 质的电荷密度又开始下降。这些学者认为：在臭氧的投量较小时，由于其能够降 低腐殖质的电荷密度，因此，导致混凝剂的最佳投量的减少，从而产生助凝作用。 c h a n g 和s i n g e r 发现，臭氧的助凝效果取决于水中的硬度与t o c 的比值，只有当 硬度与t o c 的比值大于2 5 m g c a c 0 3 m g c ，臭氧的投加量在0 4 0 8m 9 0 3 m g c 的条件下，臭氧氧化处理才有一定的助凝作用。e d w a r d s 将臭氧氧化对水中的有机 物和浊度的影响作了系统的研究，并总结了前人的研究成果，指出在a 1 t o c 比值 较低或较高的条件下，臭氧的投量增加有利于对水中的t o c 的去除，但在通常给 水处理中的混凝剂的投加范围内，臭氧氧化不利于t o c 的去除，对浊度的去除也 没有促进作用，甚至起反作用。臭氧处理后水中的金属离子还有所升高“”。 臭氧对水中有机物的去除是通过氧化作用：1 ) 一般在低p h 值条件下，臭氧 的直接氧化作用；2 ) 一般在高p h 值条件下，自由基的氧化作用。臭氧与过氧化 氢、紫外线、超声波、金属离子、金属氧化物等联合作用，也可产生自由基；臭 氧很难将有机物彻底氧化成二氧化碳和水，而绝大部分以中间产物形式存在于水 中。被臭氧氧化处理过的水中t o c 降低幅度很小，一般在1 0 以内。臭氧氧化处 理可使水中的化学需氧量降低，生化需氧量升高，使水中有机物更易于被生物降 解。臭氧易于与水中溴离子反应生成溴酸根( b r 0 3 - ) ，使致癌危险性远大于三卤甲 烷。三卤甲烷中致瘸危险性最大的一溴二氯甲烷，在致癌危险性1 0 4 水平下所对 4 青岛理工大学工学硕士学位论文 应的浓度为6 1 tg l 。目前对于其在饮用水中浓度的控制已引起人们的高度重视。美 国e p a 在新修订的消毒副产物修订草案中已将溴酸根列入重点控制内容。臭氧与 活性炭联用工艺发挥了臭氧的优势，同时可在后续的活性炭吸附阶段去除臭氧氧 化副产物，但这方面的研究工作尚有限。 臭氧氧化技术在欧洲已得到了较广泛的应用，在美国的应用也开始增多。但 臭氧在发展中国家的应用一直很有限。主要原因有两方面：一是设各投资大，运 行操作管理要求高，运行费用相对较高；二是臭氧氧化副产物的检测与控制尚处 于认识和探索阶段“。 1 2 2 3 二氧化氯预氧化处理工艺 二氧化氯是一种强氧化剂，二氧化氯对源水进行预氧化处理，能降低三卤甲 烷的生成量。目前，二氧化氯与水中有机物氧化反应的机理和产物还不十分清楚。 一般认为，二氧化氯有选择性的与水中的有机物进行反应。c h a i m 等人发现，二氧 化氯能与水中的多环芳烃和某些烯烃很快进行反应，但不与烷烃，芳香烃和带吸 电子基的烯烃作用。二氧化氯对地表水的助凝作用，目前未见到系统的报道，一 般应用二氧化氯主要是考虑它的良好的消毒能力和除色能力。二氧化氯在研究应 用上的障碍主要有：1 ) 易于爆炸，需要现场进行制备；2 ) 其与水中有机物作用 的副产物氯酸盐、亚氯酸根等对人体有毒害作用。 1 2 2 4 光化学氧化处理 光化学氧化处理工艺包括光激发氧化和光催化氧化方法，它的优点是具有极 强的氧化能力，对有机物的去除效率高：在去除水中微量有致癌、致突变、致畸 作用的优先污染物方面和其他现有的除污染技术相比有独特的优点。缺点是费用 较高，目前仅应用到高级水处理领域的小型设备中。 1 3 高锰酸钾及高锰酸盐复合剂化学预氧化除污染技术 1 3 1 高锰酸钾基本性质 高锰酸钾为暗紫色、有金属光泽的棱状晶体；堆密度约为1 6 0 0k g m 3 ；溶解度 为6 4k g l ，溶液呈紫红色“”。高锰酸钾性质稳定，耐贮存，使用方便。高锰 酸钾在不同p h 值条件下的氧化性及还原产物有很大差异。在饮用水处理的中性p h 值条件下高锰酸钾还原产物为固相的易于过滤去除的水合二氧化锰，因此高锰酸 5 胥岛理工大学工学硕士学位论文 钾预氧化并不会导致处理水锰浓度升高。 1 3 2 高锰酸钾及其复合剂化学预氧化除污染技术 高锰酸钾除污染效果优良、使用方便，因此早在上世纪6 0 年代高锰酸钾 就曾用于饮用水处理领域，主要用于除f e ( i i ) 、除m n ( i i ) ，去除水中臭味，控 制消毒副产物生成量等“2 “。此外，高锰酸钾也常用于地下水、土壤修复中“”2 “。 国内自上世纪8 0 年代初以来开始对高锰酸钾除污染技术进行系统深入的研究，并 取得了丰硕的研究成果。在前期研究的基础上，课题组进一步研究开发了高锰酸 盐复合剂除污染技术，通过发挥高锰酸钾与某些辅剂之间的协同作用提高了除污 染效能。 1 3 2 1 无机污染物的去除与控制 高锰酸钾能有效地氧化f e ( i i ) 、m n ( i i ) 等还原性无机污染物。利用高锰酸钾 的氧化性将水中溶解性的f e ( i i ) 、m n ( i i ) 氧化为固相的f e ( i i i ) 、m n ( i v ) ，进而通 过沉淀、过滤等工艺去除，这是地下水除铁除锰的常见工艺，已有大规模生产应 用。”1 。p h 值对f e ( i i ) 、m n ( i i ) 的氧化有重要影响，p h 值越高，高锰酸钾与f e ( i i ) 、 m n ( i i ) 的反应速率越快。水中存在硅酸盐时，反应速率降低，且f e ( i i i ) 的水解与 沉降过程明显受到抑制。n o m 不仅与f e ( i i ) 、m n ( i i ) 竞争消耗高锰酸钾，而且n o m 分子中羧基等官能团与f e ( i i ) 、m n ( i i ) 的络合作用将影响f e ( i i ) 、m n ( i i ) 的氧化 速率。 1 3 2 2 微量有机污染物的去除与控制 许多人就高锰酸钾氧化不同微量有机污染物的反应历程、反应动力学等作过 深入研究。h u a n g 等人研究了高锰酸钾与四氯乙烯( p c e ) 的反应动力学及作用机 制。”。结果表明，k m n o , 与p c e 的反应历程与体系p h 值有关，在酸性p h 条件下氧 化反应历程占据主导，p c e 被直接矿化生成c o ：、c l 一；在中性及碱性p h 条件下，p c e 首先被氧化、水解为草酸，之后再完成矿化过程。s p i c h e r 等人发现，高锰酸钾 在p h i o 条件下能与某些中性条件下不能反应的有机物( 如丙胺、乙一丁酸) 发生 反应，这可能是由于碱性条件下生成了自由基所致。此外，还有不少人研究了 高锰酸钾与三氯乙烯、丁烯酸、烷烃、烯烃等有机物的反应效能与机制盱“。上述 研究主要在纯水本底的模拟体系中进行，研究的重点在于探讨高锰酸钾与有机物 的反应机理：而在天然水背景及饮用水处理工况条件下高锰酸钾的除污染效能鲜 6 青岛理工大学工学硕士学位论文 见报导。国内于2 0 世纪8 0 年代起对此进行研究，结果表明高锰酸钾在中性条件 下对水中天然有机物的去除效果明显优于酸性与碱性条件；高锰酸钾能有效去除 水中致突变物质，降低水的致突变活性；天然水中的某些共存成分对高锰酸钾除 微污染效能有重要影响；高锰酸钾的还原产物水合二氧化锰对去除水中污染物有 重要作用；此外，高锰酸钾在反应过程中可能产生某些介稳状态中间产物，并对 水中污染物的去除表现出催化作用o ”。 1 3 2 3 嗅味的去除与控制 嗅味尽管属于感官性状指标，但从定性角度而言，水中臭味绝大多数属于有 机污染物的范畴。因此，高锰酸钾对其具有良好的氧化去除效果。高锰酸钾是国 外最早用于去除控制水中臭味的氧化剂之一，在生产中得到了一定的应用1 。 l a l e z a r y 等人发现高锰酸钾对水中土腥味具有良好去除效果，其投量范围通常在 0 5 至2 0m g l 。之间“。值得指出的是，对于2 一m i b 、g e o s m i n 等具有稳定分子 结构的致臭微量有机物，高锰酸钾并不能将其直接氧化破坏。”。高锰酸盐复合剂 也具有良好的除臭效能。研究表明，高锰酸盐复合剂对黄河某水库水的除臭效果 优于粉末活性炭或过氧化氢，且所需投量较两者低得多。生产性试验结果表明， 单纯混凝剂无明显除臭味效果。“；而投加o 2 4 m g 1 高锰酸盐复合剂即使得臭味去 除率达到1 0 0 ，且能节约一半混凝剂耗费量。3 1 。高锰酸盐复合剂的氧化作用及其 还原产生的中间产物的吸附作用是高锰酸盐复合剂具有优良除臭效能的主导因素 3 钔 o 1 3 2 4 氧化助凝作用 受污染地表水中的有机物能在胶体表面形成有机涂层，使得水中胶体稳定性 大大增加”。对于此类水体，混凝剂投量往往提高数倍也难以达到理想的胶体脱 稳效果。研究发现，水处理过程中加入少量高锰酸钾能明显改善混凝效果，表现 为絮体尺寸增大，分离效果提高，出水浊度降低。”。高锰酸钾助凝效能的解释目 前尚处于推测阶段：高锰酸钾的氧化作用使部分有机物分子极性增强，从被吸附 的颗料表面脱附，使胶态颗粒脱稳：氧化作用使腐殖酸等大分子有机物腐殖性增 强，并相互螯合，有利于混凝；氧化作用使铁等金属离子氧化，形成沉淀，强化 混凝效果；此外，高锰酸钾还原生成的水合二氧化锰具有很高的活性，能够通过 吸附作用促进密实絮体的生成与成长。2 。州。 1 3 2 5 藻类的去除与控制 7 青岛理工大学工学硕士学位论文 藻类对饮用水处理过程有许多负面影响：影响混凝沉淀过程，产生微量致臭 有机物，分泌藻毒素，与氯反应生成消毒副产物等。预氯化有可能促使藻细胞释 放胞外分泌物、致臭物质，引起水中臭味强度升高及消毒副产物前质浓度加大； 高锰酸钾预氧化能有效抑制藻细胞的活动，却并不致导致藻细胞破裂。”。高锰酸 钾除藻的缺点在于灭活藻细胞能力较差，但若与氯等消毒剂联用，能获得很好的 杀藻效果。 1 4 课题研究意义与研究内容 1 4 1 珠江水系水质特点 珠江水系大部分支流河水水化学组成受岩石溶解作用的影响，少部分支流表 现出既受大气降水成分影响又受岩石溶解作用影响的过渡性质。东江主要受硅酸 盐与铝硅酸盐岩石溶解作用的控制，北江上游支流受硅酸盐与铝硅酸盐岩石溶解 作用的控制。其它支流主要受碳酸盐岩溶解作用的控制西江各主要支流( 如郁江 及其支流、红水河及其支流等) 主要受碳酸岩溶解作用的控制，仅柳江中上游、桂 江等受硅酸盐与铝硅酸盐岩石溶解作用的控制；所以西江干流水质主要受碳酸岩 溶解作用的控制，以上结果与珠江流域的岩性分布特征相吻合。 珠江水系硬度年平均值变化范围在4 8 5 1 1 7 m g 1 ，珠江水系实测总碱度范 围在9 4 4 1 4 7 m g 1 ，珠江水系矿化度实测范围在1 0 0 1 2 m e 1 ，珠江水系非潮汐 河流的钙离子含量主要决定于石灰岩的溶解作用，它在河流中的含量大小、分布 顺序和重碳酸根离子、总碱度具有相同的变化规律。受潮汐影响的河口水，其钙 离子的含量多少取决于涨潮时水中硫酸根离子和氯离子浓度大小。西江、北江的 钙离子和重碳酸根离子的含量都是从上游往下游呈减少的趋势；东江流域石灰岩 极少，含钙离子和重碳酸根离子也少，上述两种离子的沿程变化规律东江流域与 西、北江流域是相反的。镁离子在珠江水系分布特征为：非潮汐河流，镁离子 来源于白云岩的溶解作用及石灰岩中夹有自云岩成份的溶解作用，使河水含镁离 子量增加；河口区镁离子含量却与硫酸根离子具有相同的变化规律，这是由于 河i = 1 水道在涨潮时，硫酸镁随潮水上溯的缘故，一般来说，受潮流影响较严重的 河口区水道，其镁离子和硫酸根含量大些。 珠江水系除口门水道外，其余河流的河水均属低硬度、低矿化度，西、北江 8 青岛理工大学工学硕士学位论文 河水的总碱度和总硬度几乎相等，所以该两江河水以暂时硬度为主，广州河道及 河口区河道水以永久硬度为主，西、北、东江的河水碱性、硬度、矿化度在枯水 期高于丰水期，但变化幅度不大，这是由于珠江水量充沛、冬季地下水补给不多 所造成，河口区的水道因受潮汐影响，硬度、矿化度季节性变化较大。 1 4 2 课题研究意义 由于珠江水系水质与我国其他水系的水质有所不同，水处理时在混凝剂的选 择以及混凝反应过程方面与其他地方有很大差异，而且珠江水系污染状况日趋严 重，给水处理中对常规处理工艺进行强化处理和改造是改善供水水质最可行的方 案。化学预氧化去除有机污染的基建投资相对较小，尤其是高锰酸盐复合药剂氧 化预处理工艺，不需要增加过多的设备，易于投加和运行管理，处理效果受水温 等季节因素的影响较小，特别适于改善目前水厂出水水质，因而具有较大的潜力。 本课题组就高锰酸钾及其复合剂预氧化除微污染技术展开了近2 0 年的研究， 比较全面探讨了其对水中污染物的强化去除效能，探讨了其主要作用机制，取得 了丰硕的研究成果，但前期主要针对我国北方几大水系进行研究，针对南方水系 的研究相对较少。 本课题的研究意义在于：系统考察高锰酸盐复合药剂预氧化技术处理珠江水 系微污染水源水的效能及作用机理，探讨珠江水系中不同水质水源水对高锰酸盐 复合药剂预氧化除微污染效能的影响与机理，为高锰酸盐复合药剂预氧化除微污 染技术提供进一步的理论基础；在此基础上，系统考察该技术在生产实际中的除 微污染效能，为高锰酸盐复合药剂预氧化技术的进一步推广应用提供必要的技术 储备。 1 4 3 课题研究内容 本课题的研究是通过实验室试验和生产性试验两种方式来完成，实验室试验 的目的在于考察高锰酸盐复合药剂预氧化除微污染的效能以及探讨其作用机理， 生产试验的目的在于将实验室研究成果逐步推广到生产应用。本课题主要在如下 几个方面展开研究： 1 、以大沙河水库低浊水为代表，考察高锰酸盐复合药剂预氧化技术对低浊水的处 理效能，探讨其作用机理，并对比考察高锰酸盐复合药剂与高锰酸钾预氧化处理 低浊水的效能； 9 青岛理工大学工学硕士学位论文 2 、考察高锰酸盐复合药剂预氧化技术处理大沙河水库低浊高藻水的除藻和除嗅效 能，分析其作用机理，并对比考察高锰酸盐复合药剂与高锰酸钾预氧化、预氯化 的除藻效能以及高锰酸盐复合药剂与粉末活性炭的除藻嗅效能； 3 、以珠江后航道高污染地表水为代表，考察高锰酸盐复合药剂预氧化技术处理珠 江后航道高污染水的效能及探讨其作用机理； 4 、以西江受污染地表水为代表进行生产性试验研究，考察高锰酸盐复合药剂处理 西江受污染水的效能； 5 、对比考察珠江水系中不同原水水质对高锰酸盐复合药剂预氧化除微污染效能的 影响，探讨其产生影响的机理。 1 0 青岛理工大学工学硕士学位论文 第2 章高锰酸盐复合药剂预氧化处理大沙河 水库水的效能 2 1 高锰酸盐复合药剂预氧化处理大沙河水库低浊度水的效能 2 1 1 大沙河水库的自然状况 开平市位于广东省中南部，地处珠江三角洲西南部。全市总面积1 6 5 9 平方公 里，人口6 8 万人。 开平市属南亚热带季风气候区，靠近南海，受海洋季风的影响，气候温和， 年均气温2 1 5 。c 。享有充足的阳光和充沛的雨量，年平均日照时数为2 0 0 9 小时， 最多为2 4 0 2 小时，最少为1 7 0 9 小时。年降雨量1 7 0 0 2 4 0 0 毫米。市区河网密集， 拥有丰富的水资源。 大沙河水库是广东省重要的大型水库之一，位于开平市西北部，是一座人工 湖，库内有大小岛屿1 5 0 多个，主、副坝1 4 座，其中副坝1 3 座，总长度36 7 0 米，集雨面积2 1 3 平方公里，总库容2 4 亿立方米，拥有灌溉、防涝、发电、供 水、养殖、造林等多种功能，是开平市城区主要供水水源。 2 1 2 高锰酸盐复合药剂对大沙河水库低浊水的除浊和除有机物效能 2 1 2 1 大沙河水库低浊水水质特征及其对水处理的影响 大沙河水库水常年浊度很低，水中的胶体颗粒可分为憎水和亲水两大类，憎 水胶体指和水缺乏亲和性的胶体，如水中粘土，和水构成憎水溶胶体系。亲水胶 体指与水分子能结合的胶体，有机物质如蛋白质、淀粉则属亲水胶体，亲水胶体 靠它所特有的极性基团能吸附大量水分，密度接近于水而保持较稳定状态，与水 构成亲水溶胶体系。亲水溶胶和憎水溶胶的性质比较如表2 1 所示。 因水库水扰动较小，静沉时间相对较长，粘土类胶体及其他憎水胶体密度较 大，易发生沉降，含量减少，这就导致原水杂质中亲水胶体所占比例上升。常规 的d l v o 理论阐述的是典型的憎水胶体的稳定性及相互混凝的机理。对于典型亲水 胶体( 如有机胶体或高分子物质) 而言，虽然也具有双电层结构，但它的稳定主要 是由它吸附的大量水分子所构成的水壳来决定的，胶粒表面的电位对胶体稳定性 青岛理工大学工学硕士学位论文 的影n 向远小于水化膜的影响，水化作用是这种胶体稳定的主要原因。亲水胶体的 稳定性及混凝机理不能用d l v o 理论进行解释。并且胶体的水化作用降低了胶体颗 粒的比表面自由焓，增加了胶粒稳定性，影响颗粒之间的粘附强度，难以被混凝 剂脱稳，使形成的絮体易于破碎，去除率降低。 表2 - 1 亲水溶胶和憎水溶胶的性质比较 亲水溶胶增水溶胶 1 稳定物系，稳定的原因是水化作用 1 不稳定物系，稳定的原因是胶粒带电 2 对电解质稳定性较大2 加入微量电解质就会聚沉 3 平衡物系，可用热力学函数描述3 不平衡物系，只能进行动力学研究 4 粘度大4 粘度小 除亲水性胶体外，还存在溶解性天然有机物，如腐殖酸，富里酸等。在这些 溶解性有机物存在的情况下，水中无机胶体颗粒的凝聚动力学过程一般不取决于 其本身的性质，而主要取决于水中溶解性天然有机物的浓度、特性。水中天然溶 解性有机物的表面电荷相对较高，如富里酸的表面电荷一般为水中无机胶体的1 0 倍以上，因此在水中存在天然有机物时，混凝剂首先与带电密度大的腐殖酸和富 里酸作用，只有加大投药量使混凝剂中和了溶液中及颗粒表面的天然有机物电荷 后，才开始表现出架桥作用。并且，水中天然有机物还会在无机胶体颗粒表面形 成有机保护层，造成颗粒问空间位阻或双电层排斥作用，使低浊水形成一个稳定 的物系。这也是常规的混凝沉淀工艺在处理低浊水时效率不高的重要原因。 试验地点为广东开平市振华水厂，时间为2 0 0 4 年1 1 、1 2 月。试验用水为大 沙河水库低浊水，主要进行实验室混凝搅拌试验，考察高锰酸盐复合药剂预氧化 针对大沙河水库低浊水的除浊和除有机物效能并与高锰酸钾作比较。 2 1 2 2 原水水质 大沙河水库水扰动较小，静沉时间相对较长，常年浊度很低，有机物含量较 少，总碱度和总硬度也较低，大沙河水库水主要水质指标如表2 2 所示。 1 2 青岛理工大学工学硕士学位论文 表2 2 大沙河水库低浊水原水水质 水质指标 结果 水温( )1 9 5 - 2 4 0 浊度( n t u ) 2 5 - 8 0 p h 值6 9 7 1 总硬度( 以碳酸钙计m g 1 ) 2 2 7 2 4 9 总碱度( m 1 ) 2 2 5 - 2 4 5 氨氮( m g 1 ) 0 2 1 一o 2 7 亚硝酸盐( m g 1 ) 0 0 0 6 0 0 1 5 u v 2 h 0 0 3 3 - 0 0 5 4 硝酸盐( m g 1 ) 0 3 6 0 6 4 高锰酸盐指数( m 1 ) 1 9 0 - 2 8 2 总铁( m g 1 )0 1 6 一o 2 7 大肠菌群( c f u i o o m l ) 7 0 0 9 5 0 0 细菌总数( c f i j m 1 ) 2 0 1 3 0 2 1 2 3 试验方法 烧杯搅拌试验在d b j - 6 2 1 型六联搅拌器上进行，模拟实际生产中的速度梯度 和反应时间设计搅拌转速和时间，药剂投加顺序为先投加高锰酸盐复合药剂以 3 0 0 r m i n 转速搅拌l m i n ，再投加混凝剂聚合氯化铝以3 0 0 r m in 转速搅拌l m i n ， 然后以1 2 0 r m i n 转速搅拌4 m i n ，最后以6 0 r m i n 转速搅拌1 2 m i n ，静沉3 0 r a i n 后 在以液面以下2 - 3 c m 处虹吸抽取上清液进行各项指标的测定。主要检测指标为沉 后浊度、滤后浊度、高锰酸盐指数、滤前滤后p h 值、滤后水色度、锰含量及u v ：。， 其中采用中速定性滤纸进行过滤，色度采用比色法。 2 1 1 4 高锰酸盐复合药剂预氧化除浊除有机物效能 试验主要针对高锰酸盐复合药剂预氧化处理低浊低有机物水库水的除浊和 除有机物效能进行研究，得出了高锰酸盐复合药剂预氧化后的浊度和有机物去除 率，并与未使用高锰酸盐复合药剂预氧化时进行对比。 ( 1 ) 高锰酸盐复合药剂预氧化除浊效能 试验考察了不同量高锰酸盐复合药剂对沉后水浊度和滤后水浊度的去除率 1 1 青岛理工大学工学硕士学位论文 以及与单独投加混凝剂聚合氯化铝除浊效果的对比，其中混凝剂聚合氯化铝的用 量为4 o m g 1 ，所得结果如图2 - 1 所示。 籴 一 料 篮 们 越 翅 高锰酸盐复合药剂( m g 1 ) 图2 - 1 高锰酸盐复合药剂预氧化对太沙河水库低浊水的除浊效能 图2 - 1 表明，高锰酸盐复合药剂预氧化具有较好的除浊效能，其对沉淀后水的浊 度和过滤后水的浊度均具有较高的去除率。单独投加混凝剂聚合氯化铝沉淀后对 浊度的去除率为3 5 3 2 ，过滤后对浊度的去除率为9 0 6 7 ，投加高锰酸盐复合药 剂0 2 - 1 5 m g 1 ，沉后水浊度去除率提高到5 5 5 4 一7 4 9 5 ，滤后水浊度去除率提 高到9 2 8 7 一9 6 2 8 。因此，高锰酸盐复合药剂对低浊低有机物水库水具有较好的 除浊效能。 ( 2 ) 高锰酸盐复合药剂预氧化除有机物效能 试验考察了高锰酸盐复合药剂对大沙河水库低浊度水的除有机物效能，主要 考察指标为沉后水的