（环境科学与工程专业论文）持久性有机污染物在渤海沉积物中的分布规律与来源解析.pdf

英文摘要 a b s t r a c t p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) ，o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ( o c p s ) a n d p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ( p c b s ) a r et h ef i r s tg r o u po f p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t i o n s ( p o p s ) t ob ec o n t r o l l e da ss p e c i f i e di nt h es t o c k h o l mc o n v e n t i o no np o p s o n c e p r e s e n t e da tt h ee n v i r o n m e n t a lm e d i a , t h e y , d u et op o p sp o s s e s st o x i cp r o p e r t i e s ， r e s i s td e g r a d a t i o n , b i o a c c u m u l a t ea n da r et r a n s p o r t e da n dd e p o s i t e df a rf r o mt h e i r p l a c e so fr e l e a s e ，w h e r et h e ya c c u m u l a t e i n e c o s y s t e m sf o rl o n g p e r i o d s ，a r e b e c o m i n gag r e a tt h r e a tt oh u m a nb e i n g s s u b s i s t e n c e ，p r o p a g a t i o na n ds u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n t t od e t e r m i n et h ec o m p o s i t i o n a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dp o t e n t i a ls o u r c e so ft h ep a h s ， o c p s ，a n dp c b si ns u r f a c es e d i m e n t so fb o h a ib a y , t h es e d i m e n t ss a m p l e sw e r e c o l l e c t e df r o mh a i h er i v e re s t u a r ya n de x t e n d i n gt ot h em i d d l eo ft h eb o h a is e aa n d t h e na n a l y z e du s i n gt h eg c m sa p p a r a t u s f i r s to fa l l ，t h et o t a lc o n c e n t r a t i o no fp a h si nt h i ss t u d y i n ga r e a sr a n g e df r o m 2 1 3 2 5t o6 0 8 9 8n g 分1d r yw e i g h t ，w i t ham e a nv a l u eo f3 9 8 9 4n gg - 1 c o m p a r e d w i t hd e c a d ey e a r sa g oi nt h e s es t u d ya r e a s ，t h e r ew e r eo n eo r d e ro fm a g n i t u d eh i g h e r i n c r e a s i n gi n t o t a lp a h sc o n c e n t r a t i o na n dw e r ew e l la r o u n dt h em i d p o i n to ft h e c h i n ap a h sc o n c e n t r a t i o nr a n g e f o l l o w i n gt h es a m p li n gl o c a t i o n s ，t h e c o n c e n t r a t i o n so ft h ed i f f e r e n tc o m p o u n d sw e r es h i f t e dd i v e r s e l y , t h el o wm o l e c u l a r w e i g h tp a h ss u c h 嬲n a p h t h a l e n ea c c o u n t e df o rt h ei n d i v i d u a ls a m p l i n gs t a t i o n s ，3 8 o ft h et o t a lc o n c e n t r a t i o no fp a h s c o m p o s i t i o n a lp a t t e r na n a l y s i sa n dp r i n c i p a l c o m p o n e n ta n a l y s i sw e r ee m p l o y e dt oe v a l u a t et h ep o t e n t i a ls o u r c e s ，t h ec o m b u s t i o n s o u r c ew a sd o m i n a n ta n dt h ep e t r o l e u ms o u r c ea l s os h o u l db ea t t e n t i o n b u tt h e r ei s n o tas i n g l ep o l l u t a n ts o u r c e si ni n d i v i d u a lo rs e v e r a ls t a t i o n ss h o w i n ga l la b s o l u t e d o m i n a n t t h r o u g ht h ee c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n t , t h el o we c o l o g i c a lr i s ki nt h i sa r e a s c o u l db ec o n c l u d e d i na d d i t i o n ，t o t a lo c pc o n c e n t r a t i o ni ns u r f a c es e d i m e n tr a n g e df r o m9 01t o l8 0 4n g9 1d r yw e i g h t ，w i t ham e a nc o n c e n t r a t i o no f12 5 0n g 百1 t h e s ef i n d i n g sa r e i nt h em i d - r a n g eo fp e s t i c i d ec o n c e n t r a t i o n sc o m p a r e dt ot h o s er e p o r t e di no t h e r i i 英文摘要 r e g i o n s w o r l d w i d e d d t s a n dh c h sw e r et h e p r e d o m i n a n ts p e c i e s t h e a h c i - i i b - h c hr a t i o sa n dt h ep r e d o m i n a n ty - h c hi n d i c a t e t h a tt h et e c h n i c a lh c h c o n t a m i n a t i o nw a sd u em a i n l yt oh i s t o r i c a lu s a g e ，a l t h o u g ht h e r ea p p e a r e dt ob ea f l e s hi n p u to fl i n d a n e t h er e s u l t sf r o m ( d d d + d d e ) d d t sa n dd d d d d e c a l c u l a t i o n ss u g g e s tt h a tt h eu s a g eo fd d ti n a g r i c u l t u r a l a c t i v i t i e sw a sn o t t e r m i n a t e d f i n a l l y , t h er a n g eo ft o t a lc o n c e n t r a t i o no fp c b si n t h i sa r e a sw e r e4 0 2 7 3 3 7 n g 蔷1 ，w i t ham e a nc o n c e n t r a t i o n2 9 0 1n gg - 1 c o m p a r e dw i t ht h eo t h e rr e g i o n s ， t h i sr a n ks t a n d sa tar e l a t i v e l yl o wc o n c e n t r a t i o nr a n g e i tm i g h tb ec l o s et ot h e e n v i r o n m e n tb a c k g r o u n dv a l u ew i t hp c b s k e yw o r d s ：p o p s ；p a h s ；o c p s ；p c b s ：d i s t r i b u t i o na n ds o u r c e s i i i 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，撰 写成硕士学位论文= = 挂么丝直塑i 冱鎏物在渤渔盘缝麦屋沉褪物主的盆查趣徨生 塞近鲣扭：。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的 其他个人或集体已经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：园5 j j 垂a b 妒6 月刁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、 版权使用管理办法”，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密由石青在以上方框内打“”) 论文作者签名：丧1 适 导师签名： u 期：3 心吣年6 月二耄u 厉7 海 持久性有机污染物在渤海海域表层沉积物中的分布规律与来源解析 第1 章绪论 1 1 引言 随着科学技术的日新月异，已经步入二十一世纪的人类在享受着现代文明成 果的同时也面临着由于工业进步与发展所带来的新的环境问题。目前，全球约有 各种合成化学物质1 0 0 0 万种，每年新增加的合成化学物质大约1 0 万种。其中有 机化学物质可分为除草剂( 如三氯联苯氧基乙酸) 、杀虫剂( 如d d t ) 、杀菌剂 ( 如六氯苯) 、防腐剂( 如三丁基锡) 、塑料增塑剂( 如邻苯二甲酸苄酯) 、洗涤 剂( 如壬基苯酚) 、副产品( 二嗯英) 和其他用途的化合物( 如多氯联苯类) 等 8 类。这些化学物质在生产、存贮、运输和使用过程中，不可避免地会引起环境 污梨。 从1 9 6 2 年r a c h e lc a r s o n 发表寂静的春天开始，在全球范围内人们开始 意识到有机化学品在其快捷、高效、便利的背后隐藏着巨大的威胁。从作为有机 氯农药化合品一种d d e 可以影响掠食性鸟类的蛋壳变薄到生活在g - r e a tl a k e s 中 的食鱼性鸟类的生殖影响再到对于人类以及野生动物的性激素和内分泌紊乱【2 】， 在从有机氯农药可干扰雌激素的信号传递，对雌激素作用既有促进又可拮抗，最 终都可表现为体内内分泌调节的紊乱，导致激素靶器官的病变和生殖毒性，对人 体有细胞毒性和基因毒性【3 】，某些有机氯农药对鸟类有长期毒害作用，导致其慢 性中毒、贫血、卵壳变薄易脆、孵化率降低、繁殖能力减弱、致死、致畸【4 】，1 9 6 8 年发生在日本的“y u s h o ”事件令人记忆深刻，在福冈和长崎等部分地区的市民 由于食用了在生产过程中混入了p c b s 的米糠油，致使数千人中毒，其中1 6 人 死亡，实际受害者约1 5 0 0 0 人。患者一开始出现眼皮肿胀，手心出汗，全身起红 疹等症状，随后全身肌肉疼痛，咳嗽不止，重者发生恶心呕吐，肝功能下降，急 性肝坏死、肝昏迷等，乃至死亡【5 1 ，有研究者还比较了p c b s 对鼠和猴的肝脏的 影响，他们选用3 0 只雌鼠，每天通过胃部插管摄入0 1 2 m l 含1 5 p c b 的米糠油， 持续4 2 6 周，发现鼠的肝脏肿大，通过电子显微镜观察还发现其肝细胞明显变 性。他们又对8 只猴进行了同样的实验，亦发现猴的肝细胞肿大且脂肪变性。鼠 和猴摄入p c b 后均发现肝细胞中内质网扩张【6 。，1 9 9 2 年f a l c k 等人对6 3 名白种女 性乳腺癌患者进行了乳房组织切片检杏，结果表明组织中的p c b s 平均浓度比正 常人高5 0 6 0 ，且此差异性具有统计学意义【7 】，1 9 7 3 年，美国的卡诺等详细分析 第1 章绪论 了一系列有关肺癌流行病学调查资料，表明左右美国e p a 优先控制的1 6 种多环芳 烃之一的苯并( a ) 芘的浓度每1 0 0 m 3 增加o 1 嵋时，肺癌死亡率上升5 【引。段小丽 等的研究表明焦炉工人苯并( a ) 芘暴露的肺癌风险约是1 6 0 1 0 万，是一般人群的十 几倍。同时考虑1 4 种p a h s 共同暴露时的肺癌风险比单独考虑苯并( a ) 芘暴露时 高约o 5 倍【9 】等等。有机化学品的性质以及对环境介质和生物体所产生的危害正 被越来越多的环境工作者所重视。其一类具有主要代表性的物质就是持久性有机 污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 。 p o p s 是具有毒性、难以降解、可在生物体内蓄积的物质，可通过空气、水 和迁徙物种及产品传输并沉积在远离其排放地点的地区，可长期在生态系统中累 积，即使暴露在非常低剂量的p o p s 中就有可能引发癌症、损害中枢和外围神经 系统、引发免疫系统疾病、生殖紊乱以及干扰婴幼儿的正常发育，直接威胁人类 生存繁衍和可持续发展f l o 】，又因为p o p s 具有典型的“疏水性 和较大的“脂溶 性”以及在大气中具有长距离的搬运能力，从而广泛的分布在世界各个角落的环 境介质中【1 1 。因此，世界上许多国家以及国际环境保护组织比如美国环境保护署 ( u n i t e ds t a t e se n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y ) 、联合国环境规划署( u n i t e d n a t i o n se n v i r o n m e n tp r o g r a m m e ) 以及2 0 0 1 年在瑞典首都斯德哥尔摩签订的关于 p o p s 的斯德哥尔摩公约( t h es t o c k h o l mc o n v e n t i o no np e r s i s t e n to r g a n i c p o l l u t a n t s ) 中对于p o p s 的划分都做了明确的规定【】。中国作为一个负责任的环 境大国，积极参与了公约的谈判，并于2 0 0 1 年5 月2 3 日成为第一批签署该公约 的国家，在2 0 0 4 年6 月2 5 日，经第十届全国人大常委会第十次会议批准我国加 入斯德哥尔摩公约，公约于2 0 0 4 年1 1 月1 1 日对我国正式生效。 1 2 多环芳烃 1 2 1 多环芳烃简介 多环芳烃( p o l y e y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 指分子中含有两个或两 个以上苯环，并且其结构以线性、角状或簇状排列的稠环结构的碳氢化合物，稠 环型的多环芳烃指相邻的两个苯环共用两个碳原子如蔡、菲、葱等。非稠环的多 环芳烃指相邻苯环中共用一个碳原子，如二联苯、三联苯等。它们广泛存在于环 境中，也是最早被发现和研究的化学致癌物，己列入联合国环境规划署( u n e p a ) 制订的持久性有毒化学污染物( p e r s i s t e n tt o x i cs u b s t a n c e s ) 名单，其中1 6 种组 持久性有机污染物在渤海海域表层沉积物中的分布规律与来源解析 n a p a c y a c e f l u c h r b a p p h e b b f b a a b l ( f d b a b 妒 图美国环保署优先控制的1 6 种多环芳烃的结构式 f i g 1 1s t r u c t u r e so f1 6p a h sl i s t e da sp r i o r i t yp o l l u t a n t sb yt h eu se p a 3 第1 章绪论 分已被美国环保局( u se p a ) 列入优先控制污染物名单( p r i o r i t yp o l l u t a n tl i s t ) 【1 2 】，其e p a 优先控制的1 6 种p a h s 的结构式如图1 1 所示，其分别为：萘 n a p h t h a l e n e ( n a p ) ，苊烯a c e n a p h t h y l e n e ( a c y ) ，苊a c e n a p h t h e n e ( a c e ) ，芴f l u o r e n e ( f 1 ) ，菲p h e n a n t h r e n e ( p h e ) ，蒽a n t h r a c e n e ( a n t ) ，荧葸f l u o r a n t h e n e ( f l u ) ，芘p y r e n e ( p y r ) ，苯并【a 】葸b e n z o a a n t h r a e e n e ( b a a ) ，屈c h r y s e n e ( c h r ) ，苯并 b 】荧葸 b e n z o b f l u o r a n t h e n e ( b b f ) ，苯并【k 】荧蒽b e n z o k f l u o r a n t h e n e ( b k f ) ，苯并【a 】芘 b e n z o a p y r e n e ( b a p ) ，茚并【l ，2 ，3 - c d 】芘i n d e n o 1 ，2 ，3 - c d p y r e n e ( i n p ) ，二苯并【a ，h 】 蒽d i b e n z o a h a n t h r a c e n e ( d b a ) ，苯并【g ，h ，i 】茈b e n z o g ，h ，i p e r y l e n e ( b 妒) 。 表1 1 au se p a 优先控制的1 6 种p a h s 的理化性质【1 3 】 t a b l 1p h y s i e o e h e m i c a l p r o p e r t yo f l 6 p a h s l i s t e d b y t h e u s e p a a s p r i o r i t y p o l l u t i o n 序号名称8c a s 编号分子式分子最光解能力6 致癌性。沸点 1 n a p * 9 1 - 2 0 - 3c l o h 81 2 82 1 8 2 a c y 2 0 8 - 9 6 - 8c 1 h l l 0 15 42 7 9 3a c e8 3 - 3 2 - 9c 1 2 地1 5 22 7 5 4f 18 6 - 7 3 - 7c 1 3 1 1 l o 1 6 632 9 5 5 p h e8 5 - 0 1 - 8c l m i o1 7 8 33 4 0 6a n t1 2 0 - 1 2 - 7c 1 h 1 1 0 1 7 8+ + +3 3 4 2 7f l u 。2 0 6 4 4 - 0c l h i l o2 0 2 33 9 3 8 p y r 1 2 9 - 0 0 - 0c 1 6 1 1 0 2 0 2 + 3 4 0 4 9 b a a 5 6 5 5 3c 1 8 i 1 1 22 2 8 + + 2 a4 3 5 1 0c h r 。2 1 8 - 0 1 - 9c 1 8 l 1 22 2 8 34 4 8 1 lb b r2 0 5 9 9 - 2 c 2 0 i i 。2 2 5 2 2 b3 9 3 1 2b k f 埔2 0 7 - 0 8 - 9c 加h 1 22522 b4 8 0 1 3 b a p 罐5 0 - 3 2 8c 2 0 1 1 22 5 2 + + 2 a4 9 6 1 4i n p 41 9 3 - 3 9 - 5 嘲】22 7 6 2 a5 3 4 15d b a 5 3 - 7 0 - 3c 2 2 l i l 4 2 7 82 a5 3 5 1 6 b g p 1 9 1 2 4 2c n h , 22 7 6 5 4 2 一表示中国环保局列出的优先污染物黑名单中的7 种p a h s ，。表示u se p a 列出的7 种具 有潜在人体致癌性的p a h s 。 6 光解能力：+ 表示易光解，表示难光解。 。表中列出了法国国际癌症研究中心给出的p a h s 致癌性潜能，2 表示具有致癌性，a 的致 癌性比b 高，3 的致癌性比2 低。 4 持久性有机污染物在渤海海域表层沉积物中的分布规律与来源解析 1 2 2 多环芳烃的理化性质 多环芳烃为无色或淡黄色的结晶，蒸汽压较低，熔点及沸点均较高。多环芳 烃大多数为非极性化合物，在有机溶剂中具有较大的溶解度，在水中溶解度很小， 但它可在洗涤剂作用下分散在水中，所以水体中的多环芳烃可能呈现三种状态， 即吸附于悬浮性固体上，溶解于水中，或呈乳化状态，它们大多具有大的共轭体 系，化学性质稳定，当发生反应时，趋向保留其共扼体系，通过亲电子取代反应 形成衍生物【1 4 】。 表1 1 bu se p a 优先控制的1 6 种p a h s 的理化性质 t a b l 1p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t yo f1 6p a h sl i s t e db yt h eu se p aa sp r i o r i t yp o l l u t i o n 序号名称6l o g k o ,水溶解度蒸汽压亨利常数 生物有机碳 ( 醒l ，( m 止i g ， ( a r mi 1 1 3 m o l ，富集吸附 2 5 )2 5 ) 2 5 )因子系数 1 n a p + 3 33 3 84 4 5 x1 0 18 1 0 1 0 2l3 2 a c y 3 66 7 1 5 0 1 0 15 x1 0 0 32 5 3a c e 3 63 02 1 0 x 1 0 。42 x i 0 0 37 2 4f i4 2i 7 3 8 0 1 0 15 1 0 1i 01 0 5 p h e4 50 61 5 0 x1 0 啼6 x1 0 71 5 1 9 6a n t4 50 6 1 5 0 x1 0 呻6 x1 0 。1 51 9 7f l u 5 00 12 6 0 x 1 0 7 x 1 0 3 45 5 8p v r5 00 i 2 6 0 x 1 0 67 1 0 3 45 5 9 b a a 5 70 0 21 3 0 x 1 旷3 x1 0 。91 2 2 8 4 1 0c h r 。5 70 0 2 1 3 0 x 1 0 。93 x1 0 。91 22 8 4 i ib b f 坤 6 10 0 0 22 8 x1 0 1 24 x1 0 1 02 78 2 0 1 2b k f 卅i5 30 0 6 7 0 x1 0 。1 14 x1 0 1 03 96 6 7 1 3 b a p 肆6 10 0 0 22 8 x1 0 。1 24 x1 0 1 02 7 8 2 0 1 4i n p 6 60 0 6 3 x1 0 1 45 1 0 1 15 92 3 7 0 1 5 i ) b a 。6 80 0 0 41 8 x1 0 1 32 1 0 1 09 2 4 2 5 0 1 6 b g p 6 60 0 0 61 6 x 1 0 1 2l 1 0 。9 6 12 4 5 0 p a h s 的持久性( p e r s i s t e n c e ) 与各组分的分子量有关，低分子量的p a h s 易 分解，如萘、葸和苯并【e 】芘在沉积物中的半衰期分别只有9 小时、4 3 小时和8 3 小时，而分子量较大的p a h s 组分半衰期可达几年之久【b 1 。而多环芳烃不同组分 5 第1 章绪论 的化学性质和物理性质区别很大，并且与不同组分的分子量和分子结构有很大关 系f 1 6 1 。按照其分子量的大小可以分为两组：低分子量( l o wm o l e c u l a rw e i g h t ) 的含有2 到3 个苯环的多环芳烃，例如( 萘、芴、菲和葸等) ；高分子量( h i g h m o l e c u l a rw e i g h t ) 的含有4 到7 个苯环的多环芳烃，例如( 屈和茚并【l ，2 ，3 c d 】 芘等，随着分子量的增加，其抗氧化能力越来越强，降解能力越来越弱，蒸汽压 和水中的溶解性几乎是对数性的减少，而其熔点和沸点却增加【17 】，其具体的物 理化学性质参数见表1 1 。 1 2 3 多环芳烃的来源与分布 1 2 3 1 来源 多环芳烃作为自然环境中普遍存在的持久性有机污染物中的一种，其主要来 源按照人类活动可划分为两部分 1 6 ，1 8 ，1 们，一部分是自然来源，包括火山爆发、 森林植被和灌木丛因自然原因造成的燃烧等，以及自然界中存储的石油渗漏、某 些陆生和水生植物、微生物的生物合成以及在沉积环境中的成岩作用过程中所形 表1 2 环境中含多环芳烃的不同介质【2 0 】 t a b 1 2s o m es u b s t a n c e sc o n t a n i n gp a h s 类型来源 空气一般大气、室内空气、汽车库内的空气，焦油和沥青的处理工厂、焦炭炉、煤 气工厂、隧道的空气 排烟各汇总燃烧炉( 窑、锅炉、焚化炉等) 、废弃物的户外焚烧 排气汽油车、柴油车、液化丙烷汽车、飞机、木炭粉尘、煤炭粉尘、石油尘土、石 油炭黑 煤焦油类煤焦油、柏油、沥青、杂酚油 石油类汽油、煤油、柴油、页岩油、釜底油 土壤城市土壤、沼泽、湖泊、河川和海底的底泥 水河川水、排放水 食品熏制品、海藻类、野菜类、麦类 嗜好品人造黄油、烧鱼、烧鸡、咖啡、香烟 其它雪、石棉、化学肥料 成的，这些因素构成了在自然环境中多环芳烃的背景值，如由细菌活动和植物腐 6 持久性有机污染物在渤海海域表层沉积物中的分布规律与来源解析 烂所形成的土壤多环芳烃背景值为1 0 0 - 1 0 0 0 峙k 9 1 ，淡水湖泊中的本底值为 o 0 1 加2 5 gl 1 2 h 。另外一部分是人类活动来源，包括在人类的生产生活活动中 由于对如石油、煤以及天然气等化石燃料和生物质的不完全燃烧，比如引擎排放 的废气、工业活动、天然气、厨房烹饪过程以及废弃物的焚化炉排放的气体等， 化石燃料的自然挥发或泄漏比如石油开采以及运输过程中发生的泄漏、溢油等过 程。人为来源是环境中多环芳烃的主要来源，表1 2 给出了在环境中含有多环芳 烃的一些典型的介质载体。 1 2 3 2 分布 国外对多环芳烃等持久性有机污染物在环境介质中的分布研究开展的比较 早，而国内此项工作大多始于上个世纪九十年代，迄今为止已经有相当多的研究 表1 _ 3 多环芳烃在不同环境介质中的浓度分布 t a b 1 3d i s t r i b u t i o no f 舢si nd i f f e r e n te n v i r o n m e n t a ls u b s t a n c e 介质采样区域 时间p a f i s 种类均值范围 大气 i z m i tb a y , t u r k e y 2 2 12 0 0 2 - - 0 3164 1 0 “o 烬m 2 n e wd e l h i ，i n d i a t 2 3 1 2 0 0 21 2 6 6 84 - 3 9 9n gm - 3 h i g a s h ih i r o s h i m a , j a p a n 2 0 0 0 - 4 ) 116 6 3 4 昭百1 北京西南部郊区1 2 卯2 0 0 5 - 4 ) 61 6 一 土壤广州市，中副2 6 11 9 9 91 6 一 农业用耕地，韩国【2 7 】 一 1 6 2 3 6 t t gk s 1 贵屿镇，广东省，中国【2 引 一 1 6 一 珠江三角洲，中国【2 9 】 2 0 0 21 6 一 水体杭州，中副3 0 1 珠江河1 2 1 ，中国南部 大辽河，辽东湾，渤海海域【3 2 】 西江，广东，中1 蚕1 3 3 沉积物黄河兰州段，中国【弘】 厦门港，中国【3 5 】 s a n t a n d e r b a y , n o r t h e m s p a m 3 6 1 大辽河，辽东湾，渤海海域f 3 2 l 1 9 9 9 0 2 2 0 0 2 0 3 2 0 0 7 2 0 0 3 - 0 4 2 0 0 5 2 0 0 2 2 0 0 7 4 8 6 4 n gl 1 1 4 1 4 n g f l 7 4 3 n g g - 1 1 1 8 - 1 5 7 5l a 9 9 1 9 5 0 1 0 3 x 1 0 5 n gm - 3 4 2 - 3 0 7 7 嵋k s 1 2 3 3 - 2 8 3 4l a gk s 1 4 4 8 - 3 2 0 6l a gk s 1 16 0 3 7 0 0l a gk s l 3 4 - 6 7 7 烬l “ 2 6 - - 2 6 7n gl - 1 1 3 9 2 - 1 7 1 7 8n gl - 1 2 1 7 - 1 3 8 n gl 1 4 6 4 , - , 2 6 21n gg - 1 9 8 3 0 9n gg - 1 0 0 2 3 4 4 6 烬矿1 2 7 6 3 16 0 6 9n gg 1 a 一不详 7 o 5 6 5 6 5 6 6 ii l l 第1 章绪论 报道，而这些报道基本上涵盖了环境中的大气、土壤、水体以及水体底层的沉积 物所有介质，而在受污染区域内的生物体内也有发现，表1 3 列出了不同介质中 多环芳烃的分布水平。 大气中多环芳烃 多环芳烃极易吸附在微小颗粒物质上随着空气运动从而广泛的分布大气空 间里面。王德高等f 3 7 】调查了p a h s 在大连市地区环境介质中大气、土壤、街道灰 尘中的污染来源。通过逸度模型计算了p a h s 在该区域的土壤大气交换，结果表 明，土壤是大气中小分子量p a h s ( 2 3 环) 的重要的次生污染源。街道灰尘和土 壤中的p a h s 来源有差异：石油制品的挥发源是街道灰尘中p a h s 主要来源，主 要原因是交通车辆排放和泄露未燃烧的燃料中的p a h s 污染街道灰尘。而土壤中 的p a h s 主要来源于化石燃料燃烧的热解源，并呈现明显的季节性。夏季土壤中 p a h s 主要来源于综合燃煤排放( 4 6 ) 、柴油机排放( 3 0 ) 和汽油机排放( 2 4 ) 。 而在冬季，由于气候寒冷，供暖锅炉燃煤排放( 7 2 ) ，综合交通排放( 2 0 ) 和 汽油机排放( 8 ) 。同时，在不同的城市功能区，p a h s 的污染来源明显不同。在 夏季，郊区土壤中p a h s 来源主要是汽车燃油排放( 8 6 ) ，在城市公园区和商 业居住区，随着公交柴油汽车的增多，柴油机排放( 4 3 ) 和汽油机排放( 5 2 ) 基本上各占一半。而在工业区，主要是工业燃煤锅炉的排放( 8 2 ) 。在冬季，城 市区域土壤中p a h s 都主要来源于供暖锅炉燃煤排放。z h a n g 等1 3 8 】研究了2 0 0 5 年3 月到2 0 0 6 年1 月之间北京东南部郊区大气及其中的总悬浮颗粒物中多环芳 烃的浓度、分布和来源得出，多环芳烃的浓度呈现出季节变化，在总悬浮颗粒物 中的浓度表现出冬季 春季 秋季 夏季的现象，而在气体样品中表现出冬季 秋季 夏季 春季，其总悬浮颗粒物中的多环芳烃的浓度与温度的相关性 不明显，但是与空气污染指数s 0 2 表现出一定的相关性，通过主成份分析法推断 出其研究区域大气中多环芳烃的来源包括煤炭燃烧、焦炭工业、机动车辆尾气排 放以及天然气燃烧所致。 土壤中的多环芳烃 城市周围地区土壤中污染物质含量的增加能较为直接快速的反映出由于人 类活动对于土壤生态环境所产生的影响，而土壤中多环芳烃也被研究者给与广泛 关注。w a n g 等【8 1 报道了评估大都市及其邻近地区土壤中多环芳烃的分布和可能 存在的来源，以辽宁省大连市为中心，调查了大连市市区、郊区以及郊外城乡结 持久性有机污染物在渤海海域表层沉积物中的分布规律与来源解析 合部周边的农村地区1 4 种多环芳烃的分布规律以及来源解析。结果显示沿着城 市郊区乡村的趋势多环芳烃的浓度明显降低，这种趋势暗示出分流效应对于多 环芳烃的分布具有明显的影响，通过因素分析法分析其可能的来源表明大连地区 多环芳烃的主要来源中，交通工具排放来源占到7 4 ，而当地居民生活需要而使 用煤炭等化石燃料的燃烧排放占到2 6 。而n a m 等【2 7 1 调查了韩国农业用土壤中 多环芳烃的分布，他们选择稻田和丘陵地区为研究范围，通过分析土壤样品得到 污染物整体分布的情况与采样点到污染源的距离、城市的大小以及城市中工业的 种类有关。采样点中多环芳烃总的浓度为2 3 6i t gk g 1 ，浓度范围从2 3 3 2 8 3 4g g k 酉1 ，浓度最大值出现在钢铁厂附近的采样点中，通过污染物来源解析得出本次 所调查采样点中污染物可能的来源为机动车辆尾气排放以及重工业等工厂所排 放的废气。 水体及其底层沉积物中的多环芳烃 多环芳烃在水体中的分布非常广泛，从内陆的淡水河流湖泊直至大洋中的海 水，从表层水体到悬浮于水体中的固体颗粒物质再到水体底层的沉积物中都有分 布，而且不同介质中的含量区别明显。z h a n g 掣3 9 】在中国岷江河1 2 1 流域中多环芳 烃的研究中提到在其所采集的表层水体和底层间隙水中多环芳烃的浓度分别为 9 叫7 4 嵋l 一和8 2 1 之3 9 嵋l ，很明显其表层水体中的污染物浓度低于底层间 隙水，可能是由于溶解在水体当中的有机碳或者胶体物质含有疏水性有机污染物 吸附所致。m e n 等【4 0 】在中国渤海辽东湾大辽河河1 3 流域采集了水样、悬浮颗粒 物、沉积物以及沉积物巾的间隙水水样，检测其中的多环芳烃的浓度得出，表层 水水样中多环芳烃的浓度为1 3 9 1 6 1 7 1 7 8 7n gl - 1 ，悬浮颗粒物中为 2 2 6 5 7 1 4 0 4 8 5n gl 一，在沉积物中为2 7 6 2 6 - 1 6 0 6 8 9n gg - 1 ，在沉积物间隙水中 为1 0 2 0 - 4 7 2 71 t gl ，这几种介质中多环芳烃的浓度与其它海洋系统的河口流域 地区相比处于中等水平，主成份分析该区域多环芳烃的可能来源是石油源和高温 热解源。 在位于内陆河流水体，s u n 等】通过研究中国中部地区河南省境内黄河河流 中多环芳烃的分布得出，u se p a 优先控制的1 6 种多环芳烃的浓度在水体中为 1 4 4 3 2 3 6 1n gl 1 ，在悬浮颗粒物中为5 0 6 6 - 1 0 5 1 0n gl 1 ，在底层沉积物中为 1 6 4 1 3 5 8n gg - 1 ，比较各组分显示2 3 环的多环芳烃在水体中含量较多，2 4 环 的多环芳烃在悬浮颗粒物中含量较多，而在沉积物中3 一一5 环的多环芳烃含量较 第1 章绪论 多，从季节分布上观察可以得出水体中和悬浮颗粒物中的多环芳烃在干旱季节中 的浓度远远高于洪水季节，这可能由于洪水季节中的河流的径流量较大所致。 1 2 4 多环芳烃的来源解析 研究目标污染物存在于环境介质中的含量有助于了解人类以及不同生物暴 露在环境中可能受到的危害以及所处空间的环境质量，而弄清楚目标污染物的来 源则可以帮助人们对于从根本上有效控制和减少污染物的生成和排放。污染物来 源解析的数学模型可以分为两类【1 3 】，一种是以污染源为对象的扩散模型 ( d i s p e r s i o nm o d e l ，也称“源模型”) ，另一种是以污染区域的环境受体为对象的 受体模型( r e c e p t o rm o d e l ) 。受体模型是通过测量源和环境( 受体) 样品的物理、 化学性质，定性识别对受体有贡献的污染源并定量计算各污染源的分担率。 近年来国内外利用受体模型进行源解析研究取得了较大的发展。定性的和半 定量的方法有y u n k e r 等【4 2 1 应用相同分子量的化合物之间的比值法来判定f r a s e r r i v e r 流域沉秘物中多环芳烃的来源，他们认为a n 17 8 比值 0 1 是燃烧来源；荧葸2 0 2 0 5 为煤燃烧来源。苯并【a 】蒽2 2 8 o 5 为燃烧来源；茚并【1 ，2 ，3 c d 】芘2 7 6 0 5 为煤和草木燃烧来源。b u d z i n s k i 等 4 3 】在研究g i r o n d ee s t u a r y 沉积物中的多环芳烃时应用特征化合物法表明，沉积物中菲蒽 1 0 ，指示多环芳 烃以石油来源为主；菲葸 1 0 4 ) ，一般不溶于水，在 水中的溶解度随着氯化程度的增加而递减，2 0 c 下比重为1 3 1 8gm l ，易溶 于脂溶性物质或吸附于颗粒物表面，比热大、阻燃性好、挥发性小、增塑能力强， 绝缘性和介电常数较高，隔热性和润湿性能好，其粘度随氯原子个数的增加而增 加。因而，p c b s 曾被广泛应用于电力工业( 主要用作变压器和电容器的浸渍剂) 、 塑料加工业、化工和印刷等领域【5 8 ，5 9 1 。 表1 8p c b s 对不同动物种类的诱导效应删 t a b 1 8d i f f e r e n ti n d u c t i v ee f f e c t so ns e v e r a la n i m a lb yp c b s 部位 皮肤 症状 痤疮 种类 猴 胃肠系统 神经系统 脂类的新陈代谢 角化过度症 色素过度趁机 手指甲脱落 秃发症 皮脂腺萎缩 胃炎 胆碱功能受体减弱 大脑中多巴胺水平下降 神经递质保留下降 神经递质释放增加 肝性类脂增加 血清类脂增加 胆汁酸排除量减少 猴、大鼠、小鼠 猴 猴 猴、大鼠、小鼠 大鼠、兔 貂、猪、猴 大鼠 大鼠、猴 大鼠 大鼠 小鼠、兔 小鼠、兔、猴 小鼠 维生素肺、肝血清、睾丸中维生素a 下降小鼠、大鼠、兔、猪 q 维生素e 增加小鼠 然而p c b s 对人类和动物的危害也是不容忽视的，对于动物不同脏器的损害 表现如表1 8 所示。致癌性实验结果表明【6 0 1 ，p c b s 不仅是肿瘤的引发剂，同时 也是促进剂。受p c b s 污染的大鼠和小鼠、不仅引发常见的肝肿瘤，而且可以诱 发胃肿瘤。其中a r o e l o r l 2 6 0 有明显的致癌性反应。对于神经毒性，研究表明p c b s 将影响中枢神经系统中不i 司传递物质的水平及功能；在生殖及行为影响方面，受 持久性有机污染物在渤海海域表层沉积物巾的分布规律与来源解析 到p c b s 污染，可能影响胚胎、胎儿、幼体的生殖与发育，主要表征有致畸( 上 聘裂缝等) ，多动症、智力损伤及生殖力下降。 1 5 沉积物样品中持久性有机污染物品的检测 1 5 1 样品中目标污染物的萃取 p o p s 的分析与检测准确性，主要影响因素在于样品的预处理，样品的预处 理不仅要求尽可能的完全提取其中的目标物，还要去除杂质，避免污染，减少干 扰。其主要步骤为提取( 萃取) ，提取的目的是通过加入溶剂把目标物从基体中 释放出来。在痕量多环芳烃诊断技术方面，国外已经进行了一定程度的研究，目 前已使用多种技术进行样品的预处理和