（环境科学与工程专业论文）海水中总磷总氮船载自动测定仪的研究.pdf

a b s t r a c t t h eq u a l i t ys t a t u so fm 撕眦e n v i r o 叫l e n t 讯l it ob eu n d e 脚o da i l d m a s 衄耐 e m c i e n t l yt h f o u 曲t h ed e v e l o p m e n to fm o n i t o r i n gt e c h n 0 i o g yf o rt p a n dt ni ns e a w a t e r d e v e l o p m e n to fm o n i t o r i n gt e c h n o i o g yf o rt pa n d 1 ni ns e a w a t e r h a sl a i dt h ef o u n d a t i o n f o re n v i r o 哪e n t a lp r o t e c t i o n a tp r e s e n t ，t h ec o m m e r c i a la n a i y z e r sf o rt pa n dt na t h o m ea n da b r o a da r en o ts u i t a b l ef o rs e a w a t e rm o r i i t o r i n g t h er c s e a r c ho ns h i p b o m e a u t o m a t i cm o n i t o ff o rt o t a lp h o s p h o r u sa n dt o t a ln i t r o g e ni ns e a w a t e rh a l sa ni n c 陀a s i n g i y i m p o n a n ts i g n i 6 c a n o e t h eo n l i n ea u t o m a t i cm o n i t o r i n gd e v i c ef o rt pa n dt n i ns e a w ，妞fi sf e s e a r c h e da n d d e v e l o p e di n d e p e n d e n t l yi nt t l es u b j e c t t h ed e v i c ei sc o m p o s e db yt t l ed i g e s t i o nm o d u l e ， t h ec o l o fr e a c t i o nm o d u t e ，t h es p e c 咖p h o t o m e t r ym o d u l e 加dm ee l e c t r o n i c c o n t r 0 i m o d u i e v a n o 峪f o n n so fp h o s p h o m s 锄dn i t r o g e ni ns e a w a t e rc a n b ed i g e s t e da tat l m e b yd i g e s t i o nt e c h n o l o g yi i l c l u d i n g m i c r o w a v eh e a t i n gc h e m i c a lo x i d a t i o n 趴du v a 删y t i cp h o 眦h e m i 浏o x i d a t i o n i o 惦f o 肌so fp h o s p h o m s m a w a t e r 诵i l 讪融 i n t 0o f n l o p h o s p h a t e ，t h r o u 曲恤m o i y b d e m 埘b l 眦s p e 炯p h o t o m e 时t 0d e t e m l n e v 碰o u sf o m l so fn i t r o g i n 蹦l 、树t c r 谢l li n v e r ti n t on i 艄蹴，啪_ 0 u g hm ec o p p e r 锄d d m i 啪r e s t o 佗s p c c 昀p h o t 0 脒i t r yt od e t e 咖i n e t p 锄dt n i n 锹1 w a t e r 、v i l lb ed i g c s t e d i nn 蟛s 卸舱d i g e s t i o nv e s 耐c o i o r a _ t i o na n dm e 嬲u r e m e n tp r o c e s sw i b ec o m p i e t e d r e s p e c t i v e i yi nt w o d i 髓r e n tn o wp 如 s i e m 哪p r o g r a m m a b i el o g i cc o n 仃0 l l e r ( p l c ) i sa d o p t e d 勰c o f cc o n 昀l l e ro f m e k 鹏m 衄i t o r i n gd e v 沁t ok n lm ee n t 【em 0 i l i t 0 曲gp r o c e 鹞t h er s 2 3 2 刚a l c o m m u r i i c a t i o np o r ti sc 0 而g u 础t 0c o n u n u n i c a t ew i m 岫p l c t h ed e v e l o p m e n t a n d d e s i 皿o fo n 1 i 鹏m o 幽r i n gs y s t 咖s 0 胁a r ea r cb 鹤e d m k r 0 s o f tv i s u a i c + + 6 0 胁a r cd c v e l o p m e n tp l 拍f n i m f t 、哦i s 璐i 删o f 丘v cp 邮m h 躺d e s i 朗 舛i c e d 嗽咖i d i i i e ，m a n l l a ie x 脚n t m o d u i e ，哟l 劬m 舯n i t 0 血gm o d u l e p a i 锄e t c r c o i l f i g u r a t i o n 删灿i ea n d 溅i a ic o 衄u i l i c 灿n m o d u i e p m c 。d u 他so fd i 耐i o l i ， c 0 i o 随舶玑抵n m n a t i 6 i a i l dd a t ap r o c e 豁i i 唱埘ub cc o m p i e 俄i 踟t o m a t i c a l l y 岫d e ft h e c o r 啪lo f 妞p r o 黟吼o fm o i i i t 0 曲gd 嘶c e u g l lm o d l l l ei 廊萨l t i o n 锄d 舢哪e d e s i 班 t h eo p c 耐i l gc o n m t i o 璐o fo i l l 硫龇m a 士i cm o 岫d e “c c f o r1 1 p 觚dt ni i i 蝴勰c x p l o 同m 涨：t i o nt i 眺0 f t w o n o wp a t l l s ，m es p e e do f 阿s t a l t i cp 岫p ， m ec o l i e c t i n gt i 嗽o f a b s o f p t i o na r i d 妞p o i n t so f a c q i i i s i t i o n 骶c h 孤耐t 0g e ts t a b l e h a b s o 叩t i 蛐s p e c t mo fp h o s p h o 九塔锄di l i 仃0 9 e n t h ee x p c r i m e n t a lc o n d i t i o 璐o ft h es 锄p l e c o i o rd e t e 肿i n a t i o na r ed e t c 肌i n e dt h r o u g ho n h o g o n a je x p e r i m e n tf o rf o u rf a c t o r sa n d t h r e el e v e i s t p ：s u c t i o nt i m eo ff l o wp a t hi s3 7 0 s ，s p e o do fp u m pi sl6 8 ，c o l i e c t i n gt i m e i sa rs t a n d i n g9 0 0 s 锄dp o i n l so fa c q u i s i t i o na r el0 0 t n ：s u c t i o nt i m eo ff i o wp a t hi s 3 7 0 s ，s p e e do fp u m pi s l6 8 ，c o l l e c t i n gt i m ei sa f t e r2 5 0 sa n dp o i n t so fa c q u i s i t i o na r e 5 0 0 t h ed e v i c ep e r f o n n a n c ei st e s t e du s i n gq i n 鲥a os e a w a t e rs 锄p l e sa n dc h i n e s es e e s s 伽1 d a r ds e a w a t e r t h ed e t e c t i o nl i m i to ft o t a ip h o s p h o r i l si s0 0 0 1 9 2 昭m l 。1 锄dt h e d e t e c t i o ni i m i to fn i t r o g e ni so 0 3 0 7 p g m l i nt h ep r c c i s i o ne x p e r i m e n t so fl a b o r a t o r y r e a g e n t s ，t h er e i a t i v es 伽1 d a r dd e v i a t i o no fp h o s p h o r u si s7 0 6 卸dt h er e l a t i v es t a n d a r d d e v i a t i o no fn i t r o g e ni s2 17 1 n ( h ep 他c i s i o ne x p e r i m e n t so fa c t u a is e a w a t e f t h e r e l a t i v es t 种d a r dd e v i a t i o no fp h o s p h o r u si s2 4 3 a n dt h er e l a t i v es 锄d a r dd e v i a t i o no f n i t r o g e ni s2 2 3 t h ea v e r a g c 他c o v e qo ft pi s9 1 5 8 a n dt h ea v e r a g er e c o v e 呵o f1 n i s9 4 2 5 t h ed e v i c ei si n t e g r a t e di n t ot h es h i pn a m e d “) ( i a n gy a n gh o n g0 8 ”b e l o n g i n gt o q i n g d s 龃m 撕嘴e n g i n e e r i n gi n v e s t i g a t i o ni n s t i t u t c t h cs y s t c mm r i si nb o h a is e a m l dt h ec o m p a i i s o nt e s t 锄di 鹏p e c t i o no ft l l eo n l i n ea u t o m a t i ci n o i i i t o r i n gd e v i c ef o rt p 弛dt n 洫s 钧肼a t e ra r ed o n e t h es y s t c m so fd a t ap r 0 冷s s i n g 锄dt r 町因m i 豁i o na 陀t e s t e d t h e 他s u l t ss h o wt l l a tt l l ed e t e c t o ri s 他l a t i v e l ys t a b l e 锄d 钺鹭u r a t e t h ed e 慨t o r 、访l ib e i m p r o v e d 锄dp e r 肮t e da n di t 、v i l lb cm o r ea d a p t e dt 0n 伧m 撕n er n o i l i t o r i n g k e yw o r d s a v v a t e r ；t o t a lp h o s p h o m s ；t o t a ln i t r o g e n ；d e t e m i n a t i o n ；o n l i a u t o m a t i c m o r i i t o r i n gd e v i c c i l l 第l 章绪论 第l 章绪论 1 1 课题研究背景 海洋污染是指由于人类活动直接地或者间接地把物质、能量等引入海洋环境， 造成或者可能造成危害人类健康，损害海洋生物资源，妨碍捕鱼和其他各种活动， 损害海水的正常使用价值，进而降低海洋环境质量等有害影响。由于世界人口和工 业的密集，大量废水及固体废物倾入到海水中，使海水的温度、p h 值、透明度、含 盐量、生物种类及数量等性状发生改变，对海洋生态平衡造成危害。相对于地面污 染，海洋污染有其自身的特点，污染源分布广、扩散范围广、持续性较强、防治困 难以及危害严重等是海洋污染的主要表现i i l 。海洋污染物质较多，根据其性质、毒 性以及对海洋环境的危害方式，污染物大体可以分为以下几类：营养盐类和有机物 质，如工业排出物中含有的无机氮、磷酸盐等，生活污水及废水中的粪便、洗涤剂 及食物残渣等：细菌和病毒等病原体，大多是由陆地废弃物携带进入海洋环境：重 金属和酸碱类物质，如汞、锌、铜、镉等多种重金属，以及砷、磷、硫等各种非金 属和酸碱类物质；有毒化学制品，主要是化肥和农药的残留物等。主要污染源有陆 源污染物、船舶油污及石油开采泄漏等1 2 ”。 随着全球人口数量的增长、人类活动范围的扩大以及科学技术的进步，地球上 大量污染物源源不断地进入海洋环境，主要通过人工倾倒、海损事故、开采石油、 船舶排放、战争破坏等多种途径。全世界每年有多达2 0 0 亿吨的各种废弃物被倾倒 入海洋中，使得海洋污染面积日益扩大，污染程度日趋严重。而近年来连续发生的 海洋污染突发公共事件使海洋生态系统遭到更加严重的破坏，给人类带来了不可估 量的损失及后果。2 0 l o 年4 月2 0 日，英国石油公司在美国墨西哥湾租用的钻井平台 “深水地平线 发生爆炸，导致大量石油泄漏，酿成了一场经济和环境的惨剧。2 0 l o 年7 月1 6 日，我国大连市大连湾附近中石油输油管道发生爆炸，致使1 5 0 0 吨原油 泄漏入海，专家表示事故造成当地海域的生态危害将持续1 0 年，这对我国海域环境、 沿岸居民生活以及国民经济造成了极其严重的影响。2 0 1 1 年6 月 8 月，美国康菲石 油漏油事件致使我国渤海生态环境处于崩溃的边缘，造成依赖海洋为生的众多产业 的严重损失。溢油事故造成巨大的经济损失之余还会给生态环境带来了毁灭性的灾 难【4 - 7 l 。 目前，海洋污染问题突出表现为石油污染、有毒物质累积、赤潮、塑料污染及 核污染等几个方面【8 】。海洋污染造成海水浑浊，严重影响海洋植物的光合作用，从而 影响海域的生产力，对海洋生物造成危害。重金属和有毒化合物等有毒物质在海中 河北科技大学硕士学位论文 累积，通过海洋生物的富集作用对海洋动物及以此为食的其他动物造成毒害。石油 污染在海洋表面形成面积广大的油膜，阻止海水中氧气的溶解，同时石油分解消耗 溶解氧，造成海水缺氧，对海洋生物产生危害。此外，由于好氧有机物污染引起的 赤潮，导致严重的海洋生态破坏。因此，海洋污染已经引起了有关国际组织及各国 政府的极大关注，受到国际社会越来越多的重视1 9 。训。 1 2 我国海域现状 我国是个海洋大国，大陆海岸线长达1 8 万公里，管辖的海域总面积约3 0 0 万平 方公里，包括渤海、黄海、东海以及南海，跨越暖温带、亚热带和热带三个气候带l i i - 2 l 。 丰富的海洋资源为我国沿海经济社会和海洋经济的发展奠定了良好基础，但是随着 经济的突飞猛进，日益严重的海洋污染问题已不容忽视。 我国入海河流总径流量占全国外流河总径流量的7 6 2 ，其不仅为近岸海域输送 了大量的径流、泥沙、矿物质和营养盐，同时大量污染物被携带进入近岸海域，此 ， 外还有沿海地区直排入海的陆源污染物质，陆源污染物占海洋污染物总量的8 0 以 上，这些污染物对海洋环境产生了严重的影响，近岸海域水质不断下降，海上赤潮 频频发生，海洋生态环境日益恶化等为其主要表现。影响我国海洋环境的突出问题 是近岸局部海域富营养化、海岸带生境破坏和海洋环境灾害频发f 1 3 】。 2 0 0 9 年，我国未达到清洁海域水质标准的海域面积为1 4 7 万平方公里，较清洁 海域7 09 2 0 平方公里，轻度污染海域2 55 0 0 平方公里，中度污染海域2 08 4 0 平方公 里，严重污染海域2 97 2 0 平方公里【1 8 l 。2 0 1 0 年，我国劣四类严重污染海域面积约4 8 万平方公里，比2 0 0 9 年增加1 8 万平方公里，其中渤海、黄海、东海以及南海的劣 四类水质区域面积分别为32 2 0 、65 3 0 、3 03 8 0 和79 0 0 平方公里。黄海北部近岸、 辽东湾、杭州湾、莱州湾、渤海湾、长江口、珠江口和部分大中城市近岸海域等是 我国水质污染区域的主要分布区域，而且海水中的主要污染物为无机氮、活性磷酸 盐和石油类【例。 面对经济发展以及环境保护双重压力，海洋环境监测技术的研究和开发受到越 来越多的关注。从上世纪四、五十年代开始各国已经开始对海洋环境进行监测，建 立海洋环境监测系统及时掌握海域变化状况，采取积极的预警措施已经迫在眉睫。 我国把“海洋环境衄铡技术”作为国家8 6 3 计划的一个重要主题，在“九五”及“十 五 期间加大对海洋监测技术的投资力度，我国的海洋环境监测技术发生了巨大变 化。同时，一些日臻完善的技术也应用到这个领域，如数据库技术、自动检测技术 以及网络安全防护技术等【删j 。 1 3 水体富营养化 陆源污染对海洋污染的影响巨大，由于含有大量磷、氮的污染物，海水中磷、 2 第l 章绪论 氮含量超标，严重时使局部海域产生富营养化。磷和氮是浮游生物植物所必需的营 养元素，当水体中含有过量的磷和氮等营养物质时，藻类及其它浮游生物异常生长 繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，从而导致鱼类及其它生物大量死亡，这种现 象即为水体富营养化。 水体富营养化会破坏水体原有的生态系统平衡，导致藻类大量繁殖。藻类的大 量繁殖会阻塞水道，使水体生色、透明度降低，鱼类生存空间缩小。此外藻类的分 泌物还能导致水体发臭，使水处理难度增加。而有机物( 特别是藻类) 死亡后分泌 的藻毒素对生物以及人体有较大的毒害作用1 2 5 2 6 1 。水体富营养化是水体由于磷、氮 等有机污染所产生的生态效应，在海洋中称为“赤潮”1 2 7 。2 引。赤潮的形成原因相当 复杂，氮和磷是赤潮生物的主要限制营养物质，水温上升以及盐度下降等环境影响 因素有利于赤潮生物的繁殖，此外，水文及气象条件对赤潮的发生、发展起着同样 重要的作用p 圳l 。 我国海域赤潮7 0 年代平均每2 年发生一起，8 0 年代平均每年2 0 起，9 0 年代上 升到每年3 0 起i 驼椰j 进入本世纪以来，赤潮发生次数为2 8 1 1 9 次不等，年平均约 为7 9 次，发生次数和累计面积均为上世纪9 0 年代的3 4 倍。根据国家海洋局以及地 方相关部门对陆源入海排污口的监测显示，2 0 0 9 年入海排污口排放的主要超标污染 物有总磷、氨氮、c o d c ，和悬浮物，全海域发现赤潮共6 8 次累计面积约1 4 万平 方公里，与2 0 0 8 相比基本持平。5 0 0 平方公里以上的大或较大面积赤潮6 次，发生 在渤海湾、长江口外和浙江舟山北部等海域，累计面积91 2 0 平方公里，约占全年累 计面积的6 5 i 憾l 。受入海径流量增大的影响，2 0 1 0 年河流携带的总磷、氨氮和化学 需氧量入海量比2 0 0 9 年明显增加，全海域共发生赤潮6 9 次，累计面积约1 0 9 万平 方公里【1 9 j 。从变化趋势来看，赤潮发生的趋势为从局部海域向全部近岸海域扩展， 大面积的赤潮不仅给海洋养殖业、捕捞业、旅游业等海洋经济带来巨大损失，同时 也使海洋环境受到严重污染，海洋环境质量状况日益退化【弘3 引。 面对水体富营养化导致的严重生态及经济后果，海水中磷和氮的监测显得尤为 重要。我国海水环境质量标准( g b 3 0 9 7 9 7 ) 中规定了海水总磷、总氮的标准1 3 6 1 。 发展海水中总磷、总氮的监测技术，能实时有效地为海洋环境科学研究提供可靠的 海洋环境数据，真实客观地了解和掌握海洋环境的质量状况、污染程度及其变化规 律，进而提出防治污染技术和措施，为海洋环境保护的监督管理科学化、定量化奠 定了基础，为海洋经济的发展和海洋资源的开发提供了及时、有效的服务。 i 4 总磷、总氮测定方法的研究现状 1 4 1总磷、总氮 总磷( t p ) 是指水体中各种形态的磷的总量，包括各种形式的磷酸盐和有机结合态 3 河北科技大学硕士学位论文 磷，如正磷酸盐、缩合磷酸盐等物质。在天然水和废水中，磷大都以各种磷酸盐的 形式存在于溶液、腐殖质粒子以及水生生物中。磷是生物生长的必需元素之一，当 水体中磷含量过高( 如超过0 2 m g l ) 时，就会造成藻类过度繁殖而导致水体富营 养化p 。天然水体中磷酸盐的含量不高，较大量的磷都存在于农药、化肥、冶炼、 水产养殖、合成洗涤剂等行业的工业废水及生活污水中1 3 8 l 。 总氮( t n ) 指水体中各种形态的氮的总量，氮以多种形态( 从3 到+ 5 价) 存在， 包括氨态氮、硝酸盐氮( n 0 3 n ) 、亚硝酸盐氮( n 0 2 一n ) 和各种有机态氮，多种形 态的含氮化合物之间可以在水体中相互转化【明m j 。含氮化合物通过吸附等物理作用 和部分生化作用进入水体当中，参与水体环境中氮元素的地球化学循环。 t p 、t n 是反映水体受污染程度及水体富营养化程度的重要指标之一，总磷和总 氮含量的增加导致微生物及藻类等水生生物大量繁殖，造成水体的富营养化和水体 质量的恶化。而海水中的磷、氮的特点是成分复杂、形态多样以及瞬息多变，通过 监测分析海水中的t p 、t n ，了解海水中营养元素的含量，这对保护海洋生态系统有 着至关重要的作用。 1 4 2 总磷测定方法的研究 国家标准( g b l l 8 9 3 8 9 ) 中总磷的测定方法为：水样中加入氧化剂k 2 s 2 0 8 溶液， 在1 2 0 下加热消解3 0 分钟，水样中含磷化合物被氧化分解成正磷酸盐后，分别顺 序加入抗坏血酸溶液和钼酸铵溶液，显色充分后在7 0 0 啪波长处测定吸光度值【4 3 喇】， 进而计算出水中总磷的含量。其他总磷的测定方法一般都是在一定条件下，加入强 氧化剂将水样中各种形态的磷化合物转化为正磷酸盐，然后再分析测定正磷酸盐的 含量，进而计算出水体中总磷含量。 总磷的氧化消解方法有紫外照射光氧化消解、密闭微波增压消解、压力锅加热 消解以及电炉电热板加热消解等。其中密闭微波增压消解技术通过微波能使样品能 量增加，进而实现水体中磷元素的氧化分解，该法加快了消化反应速度，缩短测定 时间，并且耗能低、耗用试剂少，在环境监测分析领域有广泛应用。紫外光催化氧 化分解法在常压和较低温度下也可以进行【4 5 l ，所以减轻了仪器的耐热、耐压性负荷， 消除了部分基质作用的影响，具有发展前景。消解过程中采用的氧化剂一般为过硫 酸钾、硝酸硫酸、过氧化氢、硝酸高氯酸等岬7 1 对于磷酸盐的分析方法比较多，常见的有手工方法( 如滴定法、重量法、分光 光度等) 和仪器法( 如原子吸收光度法、离子色谱法、毛细管电泳法等) ，以及一些 其它方法如离子体发射光谱法【蚓、电极电位法等。其中最为常用的是光度测定， 主要方法有磷钼杂多蓝法、磷钒钼酸法、磷钼杂多酸法、离子缔合物法以及流动注 射光度法等i 盼弓御。 4 第1 章绪论 1 4 3 总氮的测定方法的研究 水体中氮的成分复杂，包括硝态氮、亚硝态氮、氨氮、蛋白质、氨基酸、偶氮 化合物、联氮化合物等，且测定时极易受外界环境干扰。国家标准( g b l l 8 9 3 8 9 ) 中总氮的测定方法仍为碱性过硫酸钾紫外分光光度法，在水样中加入k 2 s 2 0 8 和 n a o h 溶液作为氧化剂，1 2 0 下加热氧化分解后水样中将有机氮和无机氮转化为硝 酸盐氮。加盐酸调节p h 值后加显色剂测其吸光度，进而计算总氮的含量。 其它测定水中总氮的方法也可分两个步骤。首先将各种形态含氮化合物氧化为 某种特定含氮形态，其中常见氧化方法有微波消解、光催化氧化、高温氧化或燃烧 氧化等1 5 3 。5 6 1 。然后对特定含氮形态进行测定，方法有分光光度法1 5 7 。5 8 1 ( 如紫外分光 光度法、酚二磺酸分光光度法及麝香草酚光度法等) ，偶氮还原比色法，离子色谱法， 原子吸收法，气相分子色谱法以及流动注射分析法等1 5 9 卅l 。 1 4 4 总磷与总氮联合测定的研究 水中总磷和总氮的测定以往都是分别消解、分别测定，实验时间长，工作比较 繁琐，测试的准确性以及稳定性较差。近几年有许多关于总磷、总氮联合消解测定 的研究，不但省时省力，避免了操作上的麻烦，而且效果较好。 总磷与总氮的联合测定大都是调整氧化剂的配比浓度以及样品的酸碱度，使水 体中各种形态的磷和氮在同一氧化剂中依次被氧化成特定形态的物质，然后再进行 检测惭侧，进而计算出总磷、总氮的含量。由于加热方法、氧化剂以及检测设备的 选择不同，总磷、总氮的联合测定方法也多种多样。常见的有高压过硫酸钾消解法 【6 7 石引、微波消解流动注射光度法i 矧、紫外消解流动注射光度法1 7 们、紫外光催化过 硫酸钾氧化分光光度法1 7 i l 、微波h 2 0 2 联合消解法【捌等。另有采用过硫酸钾硼酸氢 氧化钠方法一次消化各种形态的磷和氮，然后用自动分析仪进行定量分析测定海水 中的总磷、总氮，效果较好1 7 叫。 而以后的研究方向是将总磷、总氮联合消解后，采用流动注射光度法进行测定， 这种方法节省工作时间，且能实现在线消解测定以及实验的自动化。水体中有机磷、 无机磷、悬浮磷等通过联合测定法可以很好地转化为正磷酸盐，而有机氮和无机氮 等化合物则转化成为硝酸盐，联合测定法具有结果准确度、精密度高以及省时省力 等特点，对测定大批量样品具有实际意义。 1 5 总磷、总氮分析仪器的研究现状 目前国内外已有很多关于总磷、总氮测定仪的研究。2 0 世纪9 0 年代，欧洲、美 国、日本、澳大利亚等发达国家已生产出一些成熟的总氮水质监测设备。此外，美 国的i o n i c s 公司、法国的s e r e s 公司、德国的w 盯e r t e s t 公司、日本的y a n a c o 5 河北科技大学硕士学位论文 公司和t o 凡w 公司、韩国的c e c 公司都生产了不同型号的总磷在线自动分析仪以 及总氮在线自动分析仪。德国b 踟+ l u e b b e 公司生产的从3 型在线高压消解流动注 射分析仪由自动进样器、高压消解设备、蠕动泵、总磷总氮化学反应模块以及检测 器组成，能同时分析总氮与总磷。但这些仪器价格昂贵，采购周期长，运行维护成 本高，在我国很难广泛应用1 7 “7 6 l 。现在，国内中国科学院的孙西艳等人将在线消解、 在线冷却、镉柱还原以及偶氮比色法与流动注射分析技术相结合实现了总氮的全自 动在线监测1 7 。广州暨南大学王伯光等人通过设计紫外线加强氧化一消解反应器以及 自动校准与自动进样集成控制系统，成功研制出了适用于地表水和废水中总磷、总 氮在线监测的样机。 国内外商品化的总磷、总氮联合测定仪并不适合用于海水监测，近年来，随着 智能化海洋环境要素多平台传感技术、数据实时通信技术、规范化数据共享以及信 息服务技术的发展，急需建立海洋环境监测系统，进而实现海洋环境的综合、连续、 实时、精确观测。而总磷、总氮的监测是海洋环境监测的重要组成部分，目前，海 洋环境监测技术由人工采样和实验室分析为主，向船载自动化监测以及智能化和网 络化为主的监测方向发展，海水中总磷、总氮船载自动监测仪的研究具有越来越重 要的意义。 1 6 研究内容与主要创新点 本课题目的是研发出一套海水总氮、总磷在线自动监测装置，该装置可应用于 我国船载海洋生态环境监测系统以及各级海洋监测部门，为赤潮灾害预警以及海洋 生态环境评价提供依据。 主要研究内容： ( i ) 对总磷、总氮自动监测系统的样品在线消解、显色反应以及分光光度测定 3 部分进行集成，根据不同模块的要求，设计出适宜的多通道流路和接口，合理安排 各模块在工程样机中的位置，研制出一台工程样机。 ( 2 ) 利用m i c m f t s u a lc + 斗6 o 设计在线监测系统软件，实现系统界面的控 制、设备驱动程序的运行、数据的处理和显示以及对历史监测数据的查询。 ( 3 ) 对总磷、总氮自动测定仪进行调试，消解水样中的总磷、总氮，摸索消解 最佳条件并对联合条件进行优化，进而对设备进行调整、改进和完善。 ( 4 ) 对装置其进行性能测试，包括工作曲线的制定以及精密度、检出限等性能 的检测。 ( 5 ) 工程样机的海上调试，将工程样机改进后形成船载自动测定仪进行海上现 场实时监测试验。通过海试对样机进一步完善，保证各项技术指标达到设计要求。 主要创新点： 6 第l 章绪论 ( i ) 海水中t p 、t n 自动在线监测装置采用独特的多通道流路设计使用蠕动 泵驱动不同试剂，实现对在线消解模块、显色反应模块、光度测定模块的集成，使 其满足监测过程的需求。 ( 2 ) 海水中t p 、t n 自动监测控制技术，通过模块集成和软件设计，在程序控 制下自动完成采样、消解、显色、测定等过程，进行数据处理后显示测定结果，进 行数据传输和网络通信，实现对海水中总磷、总氮快速自动监测。 1 7 本章小结 本章介绍了海洋污染的来源、危害以及日益严重的污染状况，阐明了我国海域 现状及其水体富营养化的状况和危害。然后总结了总磷、总氮分别测定和联合测定 方法的研究现状以及国内外总磷、总氮分析仪器的研究现状，得出自主研发总磷总 氮在线自动测定仪的重要性。最后对本文的研究内容作了简单概述。 7 河北科技大学硕士学位论文 第2 章总磷总氮在线自动监测系统总体简介 2 1检测原理 海洋监测规范( g b l7 3 7 8 4 2 0 0 7 ) 中规定了海水总磷、总氮是分别测定的， 总磷用中性过硫酸钾消解后采用分光光度法测定：总氮用碱性过硫酸钾消解后采用 锌镉还原分光光度法测定。而该监测系统根据水质在线自动监测的发展需求，参照 国标中总磷、总氮的检测方法，采用微波加热化学氧化紫外线催化光化学氧化联合 双重消解技术对总磷、总氮进行消解。消解后各种形态的有机磷和无机磷全部转化 为正磷酸盐利用磷钼蓝分光光度法进行测定：而各种形态的有机氮和无机氮则转 化为硝酸盐，用铜镉还原一分光光度法进行测定。 2 2 系统总体设计 2 。2 。l 技术路线 本课题研发出的海水总磷、总氮在线自动监测系统中，样品进入系统后通过微 波紫外双重消解技术进行消解，设计出独特的多通道流路使得消解后的总磷、总氮 分别显色、测定，采用比例分配阀、柱塞泵、蠕动泵以及计算机自动控制系统，使 得消解、显色、测定、数据处理等过程自动完成，进而集成出一台工程样机。通过 进一步实验调试和改进，使其具有灵敏度高、选择性好等优点，从而实现海水中总 磷和总氮的实时自动监测。系统研发的总体技术路线见图2 1 。 取 羊装i 设计一卜叫 取样一h样品顶处理， 化学氯化滑解h样品渭解卜1 光化学氧化清解， 总氨显色反应一 标准体系铡亩b r 1 分光光度砝羽定一卜1 铡定条件的优化一 多通道流路设计一卜叫泵统集成，h 控翻程序较件设计一 娃能嗣试一 ! 竺竺竺卜卜1 苎查查堡翌妻 j - ：，” 工在样机， i 上船海试一l 图2 1 总体技术路线图 8 第2 章总磷总氮在线自动监测系统总体简介 _ _ 瞄蕾_ _ i - _ _ _ j _ _ 皇= ：= ；= 一葺l = 目一_ _ - i 一_ _ 一_ _ 置j _ 2 2 2 总体设计思想 总磷总氮在线自动监测系统，综合自动进样技术、自动测量与控制技术、计算 机应用技术以及相关软件和通信网络，设计总磷、总氮在线自动监测系统，进而实 现海水中总磷、总氮的现场自动测量。系统总体设计如下： ( 1 ) 参照国标法中总磷、总氮的检测方法，在一台仪器上实现总磷和总氮的自 动检测： ( 2 ) 系统的核心控制器为西门子可编程控制器( p l c ) ，控制整个实验流程，并 实现对于系统中各种硬件设备以及信号采集、传递等的控制。 ( 3 ) 采用独特的多通道流路设计，通过柱塞泵、蠕动泵、电磁阀以及分光测定 装置，实现海水中总磷和总氮的同时消解以及在两个不同流路中分别显色和测定。 ( 4 ) 装置中采用比例分配阀，避免使用6 通阀或者8 通阀时所产生的漏液及定 子旋转不到位等问题。 ( 5 ) 自动控制系统通过配置r s 2 3 2 串行通讯口，完成与p l c 的通信，以及实 现p l c 与船载服务器数据的对接。 ( 6 ) 设计在线监测系统软件，实现对整个海水中总磷、总氮监测实验流程的设 计和控制，并能实现对实验数据的处理、显示、保存以及对历史监测数据的查询等。 ( 7 ) 样品消解后采用循环水冷降温的办法，实验周期被大大地缩短。 ( 8 ) 开发出友好的人机交互界面，并且监测装置中配备触摸屏电脑。 2 2 3 主要技术参数 ( 1 ) 工作环境 ( a ) 正常工作温度：1 5 3 5 ： ( b ) 相对湿度：5 曲5 ； ( c ) 功率：2 5 0 0 w ( d ) 额定工作电压：5 0 h z ，2 2 0 v a c ； ( 2 ) 性能指标 ( a ) 检出限：t n 5 1 0 电m g l ，t p s l 0 m g l ( b ) 精密度s i o ，准确度：士8 ( c ) 检测周期( 单样) ：野0 m i n ( d ) 量程：t n ：1 0 2m g ，l l om g l ，t p ：3 1 0 d m g l 5m l ( e ) 采样速率：2m l ，嘶n ( f ) 体积：不大于l5 0 0 衄6 0 0 r 姗7 0 0 慨 9 河北科技大学硕十学位论文 毫皇皇= = = 皇= = = 昌皇昌= = = = 昌宣= = = = = = = = = = 毒= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 穹= = = 皇= =：昌昌昌= ； ： 2 - 3 自动监测系统介绍 总磷、总氮自动监测系统由样品在线消解模块、显色反应模块、分光光度测定 模块和电子控制模块四部分组成。系统采用微波紫外双重消解技术在线消解样品， 将海水中各种形态的磷、氮一次性完全消解，消解后的样品溶液分别与磷、氮的显 色剂混合，完成在线显色反应，而后分别顺序进入分光光度测定模块的流通池，在 不同波长条件下进行各自的分光光度法测定。整个实验过程的进行以及装置中各种 硬件的运行由核心控制器配以计算机电子电路以及相应软件进行控制的。实验装置 模块关系图以及示意图见图2 2 、2 3 。 水捧采集厦覆蹙理 1 请髯摸奥 li t n 显色反瘟鼷卜显色反砬触h 雅弪刳器 i1 分壳光度舞定侯锫 l 致据处理和务折， 图2 - 2 各功能模块关系图 图2 3 装置模块示意图 2 3 1 在线消解模块 海水样品、标准液、消解剂、零漂液等通过比例分配阀、柱塞泵以及注射器连 接到消解装置中，k 2 s 2 0 8 溶液和n a o h 溶液按一定比例混合作为消解氧化剂与样品 同时被注入到消解罐中：消解液在2 2 0 s 内逐渐升高到1 4 0 ，升温过程为碱性环境， 此时不同形态的氮被氧化成硝酸盐：在保温温度1 4 0 下连续消解7 8 0 s ，保温过程 为弱酸性环境，此时各种形态的磷被氧化成正磷酸盐。消解罐外围分布五根紫外灯 管，功率共为4 0 w ：内部装有微波发射器，实验时设定的最大输出功率为1 6 5 w ， 采用紫外+ 微波双重消解。在线紫外微波联合消解模块包括：进液自动控制部分、紫 外一微波联合消解部分以及电子控制线路部分。 进液自动控制部分由一台柱塞泵、两个四通路的多通阀、两个注射器以及多个 电磁阀组成。柱塞泵为两个注射器提供抽液和进液动力，多通阀控制进液种类的选 择，各个液体管路由各自管路中电磁阀的开关控制。 1 0 第2 章总磷总氦在线自动监测系统总体简介 在线紫外微波联合消解部分是紫外光发射器和微波消解罐组成。五根紫外灯均 匀分布在消解罐的周围，内置的消解罐由三个套罐组成：最里面的是样品盛放罐， 大约4 0 m l 左右，插有温度传感器和微波发生器：外部是冷却水槽部分，中间的套 管外壁做成均匀的沟槽，与外部的一层外套组成冷却水通道。消解罐盖上设有进液 管和排气管，底部连接出液管，见图2 _ 4 、2 5 、2 6 。 图2 4 消解罐正视图图2 5 消解罐外壁侧视图 图2 石消解罐俯视图 电子控制线路部分包括变压器、温度传感器传输及接受器、微波发生动力以及 连接硬件的部分线路该部分用于控制最大微波输出功率的设定，温度输出曲线的 设定和控制温度的设定，进而对消解模块进行控制。线路连接实际照片见图2 7 。 河北科技大学硕士学位论文 图2 7电子控制线路图片 2 3 2 显色反应模块 消解后的样品从消解罐底部的出液管流入电子冷凝器中冷却降温，而后流入两 个不同的流路中，分别用于总磷和总氮的测定。每个流路中都由一个蠕动泵为管路 中液体的流动提供动力。其中一部分试样通过比例分配阀，利用蠕动泵在氯化铵载 液的推动下至铜镉还原柱，硝酸盐氮被还原为亚硝酸盐氮，进而与显色剂在三通阀 处混合，亚硝酸盐与磺胺溶液发生重氮化反应，再与盐酸n ( 1 一萘基) 乙二胺二盐酸 盐水溶液偶合，形成玫瑰红色偶氮染料，二者在试样反应管路中混合均匀后进入分 光光度计进行测定。另一部分试样则在无氨水载液的携带下，与正磷酸盐显色剂在 三通阀处混合，正磷酸盐与钼酸胺进行反应，在锑盐存在的情况下生成磷钼杂多酸， 而后立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物，二者在试样反应管路中混合均匀后 进入分光光度计进行。 2 3 3光度测定模块 本监测系统使用的光度测定装置由光源发生器、流通池和光电接收器组成，包 括稳压稳流光源、发光二极管、样品池、滤光片、光电池以及运算放大器等部分。 其中检测器中流通式的测量部件是流通池，u 型流通池、光纤反射池等用于分光光 度检测，而本仪器采用z 型流通池【删。本监测装置装有两个光度测定装置，分别用 于测定亚硝酸盐氮显色后溶液的吸光度以及正磷酸盐显色后溶液的吸光度。装置结 构图见图2 8 。 图2 8 光度测定装置结构图 1 2 第2 章总磷总氮在线自动监测系统总体简介 2 3 4电子控制模块 采用西门子可编程控制器( p l c ) 作为该在线自动监测系统的核心控制器，对注 射器、蠕动泵、电磁阀、光度测定装置等硬件设备进行控制。自动控制系统通过配 置r s 2 3 2 串行通讯口，完成与p l c 的通信，实现p l c 与船载服务器数据的对接。 系统的软件是基于m i c r o s o rv i s u a ic + + 6 o 软件开发和设计的，主要由设计流程模块、 手动实验模块、实时监测模块、参数配置模块以及串口通信模块五部分组成。通过 各个模块的集成和软件的设计，使监测实验在程序控制下自动完成采样、消解、显 色以及测定等过程。实验后对数据进行自动处理及传输，并显示和保存实验结果。 2 4 监测系统硬件简介 2 4 1 装置结构 海水中总磷总氮在线自动监测装置的主要组件包括：联合消解装置( 微波和紫 外) 、柱塞泵、蠕动泵、注射器、比例分配阀、电磁阀、镉柱、光度测定装置、显示 器以及聚四氟乙烯管和硅胶管。装置利用柱塞泵和注射器进液。采用独特的多通道 流路设计，通过电磁阀控制各流路开关，利用蠕动泵为管路中液体提供流动动力， 海水中的总磷、总氮在同一消解罐中被消解完全，而后在两个不同的流路中分别完 成总磷和总氮的显色以及测定过程。装置为落地立式柜体结构上部为电子线路及 电子显示部分；中部为实验部分，安装和放置联合消解装置、蠕动泵、镉柱、光度 测定装置、电磁阀及管路连接部分：下部摆放被测样品、各种化学试剂和废液回收 瓶。柜外后方安装了装置和计算机电源口、消解装置电源口以及与船载上位机相连 接的数据输入输出端口装置结构示意图见图2 9 。 图2 9 装置结构示意图 1 3 海水总磷总氮在线自动监测装置流路示意图见图2 1 0 ，装置照片见图2 1 l 。 粤 囊 l 、， 聪 嚣 曩 谴 重 芸 曾 露 釜 窟 n ；圃曩 _ 兰，- e 刁 i i i o 国 ， 团 蠢 皇 翅 堪 蕾 簟 毯 堪 舅。磊 重