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原子转移聚合制备两亲性超支化星状聚合物的研究 摘要 原子转移自由基聚合( a t r p ) 是一种重要的“活性”可控的自由基聚合反应，它 为高分子合成提供了一种十分方便和有力的分子设计工具。本文对a t r p 技术在制备 两亲性超支化星状聚合物方面的应用进行了研究，合成了两亲性超支化星状接枝共聚 物。 本文研究了以对氯甲基苯乙烯为引发单体，在c u c l b p y 催化下，运用原子转移 自由基聚合合成了在端基和线形结构单元上均含有氯原子的超支化聚合物。然后以此 超支化聚合物为大分子引发剂，再次运用a t r p 引发甲基丙烯酸特丁酯聚合，制备了 以超支化聚合物为核、聚甲基丙烯酸特丁酯为臂的星状接枝共聚物p c m s g p t b m a ， 其臂数可达2 7 以上。将星状接枝共聚物p c m s g p t b m a 在酸性条件下水解，制得两 亲性星状接枝共聚物p c m s g p m a a 。 文本还研究了采用f e c l 2 i d a 催化体系引发对氯甲基苯乙烯的原子转移自由基 聚合，获得端基和线性单元上含有多个氯原子的超支化聚对氯甲基苯乙烯( p c m s ) 。 并以此为大分子引发剂再次引发甲基丙烯酸特丁酯( t b m a ) 进行原子转移自由基聚 合，制得了具有超支化核的星状接枝共聚物p ( c m s g t b m a ) ，嵌段共聚物的平均 相对分子质量与设计相对分子质量十分接近，其臂数可达1 5 。该星状共聚物在酸性 条件下水解后得到两亲性超支化星状共聚物p ( c m s g m a a ) 。 上述各种共聚物的结构己通过i r 、1 h n m r 、g p c 和p c s 等手段得到表征。 研究了超支化两亲性星状接枝共聚物的溶解性和吸水性。超支化两亲性星状接 枝共聚物p ( c m s g m a a ) 在水中不溶，但可溶于5 以上的n a o h 或k o h 水溶液 中。吸收水后体积增大，转变为透明的水凝胶，具有明显的高吸水性树脂特征。我们 测试了星状嵌段共聚物在去离子水、生理盐水、人造尿液及人造血浆中的吸液性。超 支化两亲性星状接枝共聚物中每个聚甲基丙烯酸臂的平均链节数对吸水率和吸液率 均有很大影响。 关键词原子转移自由基聚合；超支化聚合物；两亲性；星状聚合物；接枝共聚物 s t u d i e so np r e p a r a t i o no fa m p h i p h i l i cs t a r s h a p e dg r a f t c o p o l y m e r st hr o u g ha t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n a b s t 良a c t a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) i sav e r yi m p o r t a n t “l i v i n g ”c o n t r o l l a b l e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o na n dau s e f u lt o o lf o rt h ed e s i g no ft h em a c r o m o l e c u l a rs t r u c t u r e i n t h i st h e s i st h ea p p l i c a t i o no fa t r pi nt h ep r e p a r a t i o no ft h ea m p h i p h i l i ch y p e r b r a n c h e d s t a r s h a p e dg r a f tc o p o l y m e rw a ss t u d i e d ，a n das e r i e s o fa m p h i p h i l i ch y p e r b r a n c h e d s t a r s h a p e dg r a f tc o p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e d f i r s t ，t h eh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sw i t hm a n yc h l o r i n ea t o m sa se n dg r o u pa n ds i d e g r o u pi nc h a i nw e r es y n t h e s i z e db ym e a n so fa t r pu s i n g4 - ( c h l o r o m e t h y l ) s t y r e n e ( c m s ) a st h ei n i m e ra n dc u c l b p ya st h ec a t a l y s ts y s t e m s e c o n d ，t h es t a r s h a p e dc o p o l y m e r s p c m s g - p t b m aw i t hah y p e r b r a n c h e dc o r ea n da n u m b e ro fp t b m aa r m sw e r ep r e p a r e d t h r o u g ha t r pa g a i nu s i n gp c m sa s t h em a c r o i n i t i a t o r , c u c l b p ya st h ec a t a l y s ta n d t e r t - b u t y lm e t h a c r y l a t ea s t h em o n o m e r t h ea v e r a g ea r mn u m b e ro ft h es t a r s h a p e d p o l y m e r i sm o r et h a n2 7 t h i r d ，t h e a m p h i p h i l i cs t a r s h a p e dg r a f tc o p o l y m e r s p c m s g p m a aw e r eo b t a i n e da f t e rt h eh y d r o l y s i so fp c m s g - p t b m au n d e rt h ea c i d i c c o n d i t i o n f u r t h e r m o r e ，ah y p e r b r a n c h e dp o l y ( c h l o r o m e t h y ls t y r e n e ) w a sp r e p a r e dt h r o u g h a t r pc a t a l y z e db yf e c l 2 i d ac a t a l y s ts y s t e m t h e nt h ea t r pw a su s e da g a i nw i t ht h e h y p e r b r a n c h e dp c m sa sm a c r o i n i t i a t o ra n dt e r t b u t y lm a t h a c r y l a t e ( t - b m a ) a sm o n o m e r a s t a r - s h a p e dg r a f tc o p o l y m e r w i t hah y p e r b r a n c h e dc o r e ，p ( c m s g - t b m a ) w a so b t a i n e d t h ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t so ft h eg r a f tc o p o l y m e r so b t a i n e da r ev e r yc l o s et ot h e d e s i g n e dm o l e c u l a rw e i g h t t h ea v e r a g ea r mn u m b e ro ft h es t a r s h a p e dp o l y m e ri s 15 f i n a l l y a a m p h i p h i l i cs t a r s h a p e d g r a f tc o p o l y m e r 【p ( c m s - g - m a a ) 】w i t h a h y p e r b r a n c h e dc o r ea n da n u m b e ro fh y d r o p h i l i ca r m sw a so b t a i n e dt h r o u g hh y d r o l y s i so f p ( c m s g - t b m a ) u n d e r a c i d i cc o n d i t i o n t h es t r u c t u r e so ft h ea f o r e m e n t i o n e dc o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，1h n m r ， g p ca n dp c s t h es o l u b i l i t ya n dt h ew a t e ra b s o r b t i o no ft h eh y p e r b r a n c h e da m p h i p h l i cs t a r s h a p e d c o p o l y m e r sp ( c m s g m a a ) w e r ed e t e r m i n e d t h e yc a nn o td i s s o l v ei n w a t e r ，b u ta r e s o l u b l ei na q u e o u ss o l u t i o n so fn a o ho rk o h w i t h5 c o n c e n t r a t i o n t h e yb e c o m e t r a n s p a r e n tg e la n dt h e i rv o l u m ei n c r e a s eg r e a t l ya f t e ra d s o r b i n ga s u i t a b l ea m o u n to ft h e w a t e r t h e r e f o r et h e ya r es u p e ra b s o r b e n t s t h ea b s o r p t i o no ft h ed i s t i l l e dw a t e gu r i n e ， p l a s m aa n dp h y s i o l o g i c a ls a l t s o l u t i o nb yt h es t a r s h a p e dg r a f tp o l y m e rw e r et e s t e d t h e l e n g t ho fp m a aa i m si n t h eh y p e r b r a n c h e da m p h i p h i l i cs t a r s h a p e dc o p o l y m e rh a sa l l s i g n if i c a n te f f e c to nw a t e ra b s o r p t i o nr a t eo rl i q u i da b s o r p t i o nr a t e k e yw o r d s a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ，a m p h i p h i l i c i t y , s t a r - s h a p e dp o l y m e r , g r a f tc o p o l y m e r 第一章绪论 1 1 引言 自从二十世纪初第一例合成高分子问世以来，高分子化学家们一直在孜孜不 倦地努力寻找能够制备指定结构和分子大小的高分子材料的方法。上世纪5 0 年代 初配位聚合技术的出现，开辟了立构规整聚合的新领域，导致了高密度聚乙烯和 立构规整聚丙稀等一批高质量新材料的诞生，并由此带动了整个石油化学工业的 发展。 我们知道，自由基聚合是合成聚合物最重要的方法之一，有5 0 以上的合成 高分子材料是通过自由基聚合制备的。然而，由于链转移和链终止反应的存在， 自由基聚合在分子设计方面显得力不从心。1 9 5 6 年美国化学家s z w a r c 及其合作者 u 】报道了一个具有划时代意义的发现：一种没有链转移和链终止的阴离子型聚合技 术，第一次提出了活性聚合( 1 i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 的概念。从此，活性聚合技术 的发展为进行高分子材料的分子设计、合成结构和组成可控的聚合物提供了可能 性。 1 9 8 3 年w | e b s t e r 【2 1 等成功实现了适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合。随后 又成功地实现了一系列新的活性聚合，如活性开环聚创3 1 、活性阳离子聚合【4 ，5 1 、 活性络合阴离子聚合【6 1 以及无金属离子的活性阴离子聚合【7 1 等。制备了具有预定结 构、指定相对分子质量、窄相对分子质量分布的聚合物，可用作热塑性弹性体、 非离子表面活性剂等。虽然现有的活性聚合技术已能生产一些结构可控的聚合物， 但它们的反应工艺往往比较复杂，反应条件比较苛刻，导致工业化成本居高不下， 无法实现大规模工业化。同时，现有的活性聚合技术的单体覆盖面较窄，主要为 苯乙烯、( 甲基) 丙烯酸酯类等单体，使得分子结构的可设计性较小，一定程度上 限制了活性聚合技术在高分子材料领域的应用。 1 9 9 5 年，美国c a r n e g i e m e l l o n 大学的m a t y j a s z e w s k i 教授和中国旅美学者王 锦山博士在多年进行活性聚合研究的基础上，成功发现了原子转移自由基聚合 ( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) ，实现了自由基的活性( 可控) 聚合 1 8 , 9 1 。该技术一经报道，各国从事该领域研究的科学家们纷纷给予极高的评价，认 为这是几十年来高分子合成化学界的一个重要发现，是“活性 聚合领域的历史 性突破。 运用活性聚合技术制备具有特殊结构的高分子化合物( 如制备窄相对分子质 量分布聚合物10 1 、含末端官能团聚合物队1 2 1 、嵌段、接枝共聚物【1 3 2 2 、星状聚合 物2 3 1 、梳状聚合物【1 2 2 4 1 、超支化聚合物2 5 2 9 1 等等) 已成为高分子化学领域中最受 人注目的研究内容。 1 2 原子转移自由基聚合( a t r p ) 1 2 1a t r p 的基本原理 典型的原子转移自由基聚合的基本原理如下所示： 引发 增长 p , - - x + m ：二= =r + m r l x 誊+ mk l l + m r m x + m 二= = 二一r m + m p + 1 x m n x + m ；= 一m i + m ：+ 1 x 魄 在引发阶段，处于低氧化态的过渡金属卤化物( 盐) m ? 从有机卤化物r - x 中吸取卤原子x ，生成引发自由基r 及处于高氧化态的金属卤化物m 。n + 1 x 。自 由基r 可引发单体聚合，形成链自由基r m ：。i 卜m ：可从高氧化态的金属卤 化物mn + l x 中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成i l mn - x ，并将高氧化 态的金属卤化物还原为低氧化态m ? 。如果r m 。- x 与r - x 一样( 不总是一 样) 可与m ? 发生促活反应生成相应的r m ：和m ? “- x ，同时若r m ：与 m n + l x 又可反过来发生钝化反应生成r _ m 。x 和m ? ，则在自由基聚合反应 进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转 换平衡反应。 由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再 2 从金属卤化物转移至自由基这样一个反复循环的原子转移过程，所以是一种原子 转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为原子转移自由基聚合。 原子转移自由基聚合是一个催化过程，催化剂m ? 及m ? + 1 - x 的可逆转移控制着 m ：】，即( 聚合过程的可控性) ，同时快速的卤原子转换控制着相对分子质量和相 对分子质量分布( 聚合物结构的可控性) ，这就为人为地控制聚合反应提供了方便 的途径。 1 2 2a t r p 的单体 至今为止，苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯以及水溶性单体甲基丙烯酸( 二甲基 氨) 乙酯【圳、丙烯酸羟乙酯f 3 1 3 2 1 、丙烯酸缩水甘油酯f 3 3 1 、甲基丙烯酸羟乙酯【3 4 1 、 ( 甲基) 丙稀酰胺【3 5 1 、醋酸乙烯酯【3 6 1 、丙烯腈和乙烯基吡啶【3 8 1 等单体都实现 了a t r p 反应。但有些反应活性低的单体，如氯乙烯、0 【稀烃到目前为止还不能实 现a t r p 的均聚合【3 9 】。 1 2 3a t r p 的引发体系 原子转移自由基聚合的引发体系包括三部分：引发剂、催化剂和配位剂。 1 2 3 1 引发剂 m a t y j a s z e w s k i 等人对a t r p 引发体系的研究表明，所有q 位上含有诱导共轭 基团的卤代烷都能引发艚反应【4 0 1 。若引发剂的结构与休眠聚合物链末端基团 相似，则对这种单体是最好的引发剂。m a t y j a s z e w s k i l 4 1 1 总结了a t r p 引发剂所具 备的条件和特点： 1 引发速率必须大于增长速率。 2 引发剂不能引入副反应。 3 叔卤化物优于仲卤化物，仲卤化物优于伯卤化物。 4 稳定基团的顺序为：c n c o r c o o r r - p h c i m e 。 5 某些特殊的引发剂如磺酰氯虽然与增长种的结构不相似，但可以抑制偶合 反应，也是有效的引发剂。 6 二官能度的引发剂可用于制备遥爪聚合物。 1 2 3 2 催化剂和配位剂 原子转移自由基聚合是一种催化聚合过程。它以过渡金属化合物为催化剂， 自由基浓度和聚合速率都与催化剂的组成和活性密切相关。过渡金属催化剂的选 择是a t r p 成功的关键。对催化剂的基本要求是对原子转移过程具有高度选择性， 生成的高价态过渡金属化合物易被还原到低价态；金属应该参加单电子而不是双 电子的氧化还原过程，因为双电子氧化还原反应导致氧化加成，还原消除，而不 是原子转移。另外，金属应该对卤素原子有高的亲和性，而不是对b h 或自由基 有亲和性，否则会导致b 讯消除反应，或生成金属有机化合物，从而降低自由基 聚合的活性。 过渡金属化合物必须与体积较大的有机配位体配位才能在聚合体系中均匀分 散。催化剂的活性极大地依赖与配体的性质，配体不仅影响聚合反应动力学，还 通过影响交换平衡过程的动态热力学和动力学进而影响分散比。配位体的作用是 三重的，与过渡金属化合物配位提高它的溶解性，由于其电子效应也会影响过渡 金属催化剂的氧化还原反应，进而影响聚合反应的选择性。 a r r p 反应中研究得最多的是铜催化体系c u x ( x = c 1 、b r ) 。m a t y j a s z e w s k i 等人最早使用的配位剂是联二吡啶，由它与卤代烷、卤化亚铜组成的引发体系是 非均相体系，用量较大，引发效率不高，产物的相对分子质量分布也较宽。 m a t y j a s 之e w s k i 1 0 】等人采用烷基取代的联二吡啶代替第一代a t r p 技术中的联二吡 啶，h a d d l e t o n 等人采用2 吡啶醛缩亚胺为配位剂 4 2 1 ，都实现了a t r p 的均相反应。 程广楼等人则将邻菲咯啉用于苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等单体的a t r p 聚合，大 大提高了催化剂卤化铜的催化活性和选择性【4 3 1 。以后s a w a m o t o 删和t e y s s i e 4 5 1 等 人分别采用r u 和n i 的络合物为催化剂进行了m m a 的a t r p 反应，获得成功。 a n d o 4 6 1 和w e i 4 7 1 等人则报道了以卤化亚铁为催化剂的m m a 的a t r p 反应。 j e r o m e 【4 8 】也成功地将p d 催化剂用于m m a 的a t r p 反应。这些催化剂的研究成功， 为开发高效、无公害的引发体系奠定了基础。 1 3a t r p 在分子设计中的应用 利用a t r p 技术可以制备多种具有不同结构( 如：线型、梳状、网状、星型、 树枝状、高支化大分子等) 、不同组成( 无规共聚、嵌段、接枝等) 和不同功能化 的结构确定的聚合物。 4 a t r p 为大分子设计提供了3 种有利途径：( 1 ) 通过控制单体的加入，合成 新型的无规、梯形和嵌段共聚物；( 2 ) 通过选用含不同功能基团的引发剂或选用 不同试剂来选择性地终止链端，合成出端基功能化的聚合物；( 3 ) 通过用多官能 团引发剂、大分子引发剂或引发单体( 分子既作为引发剂又作为单体) 合成具有 新拓扑结构的聚合物。由于进行a t r p 的条件不太苛刻，只要去除自由基捕捉剂， 就可以用不同的聚合实施方式( 本体、溶液、悬浮、乳液等) 进行聚合反应，因 此是进行高分子设计的一种强有力工具。以下是a t r p 技术应用的具体例子。 1 制各窄相对分子质量分布聚合物 许多有机卤化物c u x ( x 为c l ，b r ) 2 ，2 - b p y 引发体系均可得到相对分子质 量分布为1 1 1 2 的均聚物。但这类引发体系即使在高温下( 1 0 0 - 1 2 0 。c ) 仍是 非均相的，因此聚合物的相对分子质量分布不可能接近于典型的阴、阳离子活性 聚合物的相对分子质量分布( 阴、阳离子活性聚合物的m 。m 。 1 1 ) 。如果在 2 ，2 b p y 杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔丁基等，则上述引发体系 变为均相体系，由此得到的聚合物的相对分子质量分布可低至m ，m 。1 0 4 。这 是历史上用自由基聚合方法得到的最低的相对分子质量分布【删。 2 无规、交替和梯形共聚物 可进行自由基均聚和不能进行自由基均聚的烯烃类单体，如醋酸乙烯酯、偏 二氯乙烯、异丁烯、马来酸酐和n 环己烯基马来酸酐等均可用作a t r p 共聚合的 单体。p 拙n 【5 0 1 的研究表明，在a t r p 聚合过程中控制加料比，就可以制得梯形共 聚物。 3 制备末端官能团聚合物 用有机卤化物作为引发剂的a t r p 的产物末端带有卤原子，而卤原子本身就 是一种官能团，由此还可以演变成其他官能团，例如胺基、羧基、叠氮基、烯丙 基等【5 l 】。如果用带有一种( 特殊) 官能团z ( 如o h ，- - c o o h ，c h = c h 2 ) 的有机化合物作为引发剂，则1 0 0 的聚合物末端带上官能团z 。如果z 是标记基 团的话，可很方便地制备出各种标记聚合物，供物理化学研究使用。 4 制备嵌段共聚物 嵌段共聚物是分子结构规整聚合物中研究最多、应用最广泛的一类聚合物。 至今为止只有活性聚合反应才能合成出不含均聚物、相对分子质量及组成均可控 5 制的嵌段共聚物。 用a t r p 合成结构确定的二嵌段共聚物的途径一般分为三种： ( 1 ) 在聚合物反应体系中按顺序加入2 种单体；或者纯化a t r p 反应所得的 均聚物，作为大分子引发剂引发第二单体的聚合。 ( 2 ) 在带有特定官能团的聚合物末端引入可引发a t r p 聚合的活性卤原子来 作为a t r p 的大分子引发剂，以制备嵌段共聚物。 ( 3 ) 其他活性聚合方法与a t r p 相结合，分别生成两种链段。如用分子设计 合成出韵含卤素的偶氮类化合物1 5 2 1 为引发剂引发的传统自由基聚合，络合阴离子 聚合【5 3 1 、阳离子开环聚合【5 4 】、某些逐步聚合、开环聚合酬等与a t r p 的串联。 5 制备星状聚合物 星形聚合物与相同相对分子质量的线型聚合物相比有许多特殊的性能，在理 论研究上星形聚合物也常被用作研究聚合物支化的模型化合物。阴离子聚合方法 是合成星形聚合物的主要方法，但该法适用单体范围小，实施的条件苛刻。 用a t r p 制备星状聚合物最简单的方法是采用多官能度卤代烷作为引发剂。 这种方法称为“先核后臂”法，制得的星状聚合物是一个末端多官能团聚合物。目前， 人们也在研究用a t r p “先臂后核”法制备多臂星状聚合物，即先用a t r p 法制备带 末端基的均聚物，然后与多官能团化合物反应，得到多臂星状聚合物。例如华东 理工大学的张士福等【5 5 】将偶联技术应用于a t r p 领域，以工业用二乙烯基苯( d v b ) 为偶联剂的原子转移自由基偶联法合成臂数多达2 8 臂的多臂星形聚苯乙烯。该方 法反应条件温和，还可以方便地合成阴离子聚合法难以合成的星形丙烯酸甲酯均 聚物和星形聚苯乙烯一丙烯酸丁酯嵌段共聚物。 6 制备接枝、梳状共聚物 接枝共聚物是一种很有价值的聚合物材料，可以通过改变接枝共聚物中单体 类型来改善聚合物材料的物理机械性能，制得热塑性弹性体，两亲性聚合物等等。 要获得结构确定的接枝共聚物，过去只能用离子聚合和大分子单体技术，条件苛 刻，反应复杂，目前a t r p 技术已解决了这一难题。 a t r p 技术可提供两种极方便的途径有效地合成梳状聚合物。 ( 1 ) 大分子单体技术。例如先采用a t r p 法制得带醋酸乙烯基的聚苯乙烯大 分子单体，再以这种单体进行自由基聚合，即可得到相应的梳状聚合物【5 6 1 。 ( 2 ) 大分子引发剂技术。含有多a t r p 引发侧基的均聚物可作为a ：r r p 引发 6 剂，按正常的a t r p 即可得到侧链长度基本均一的梳状聚合物【5 7 1 。而且这种梳状 聚合物含有许多末端官能团，可进一步制备特殊的聚合物【5 引。 7 制备超支化聚合物 近年来超支化聚合物的合成与表征研究十分活跃。用a t r p 法可进行自缩合 乙烯基聚合( s e l f - c o n d e n s i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o n ，s c v p ) 来合成超支化聚合物 5 9 - 6 1 】。例如用对氯甲基苯乙烯作为引发单体( i n i m e r ) ，c u c v 2 ，2 - b p y 为催化络合 物可制得每一端基均带有氯原子的超支化聚合物【6 2 】。 1 4 嵌段共聚物的合成与应用 1 4 1 嵌段共聚物的合成 由不同链段形成的嵌段共聚物具有许多特殊的性质，因此一直是人们感兴趣 的研究课题。原则上讲，嵌段共聚物的合成可以采用活性加成反应和逐步反应( 缩 聚) 两种机理进行，但是其中只有一些方法可以用于合成结构可控的嵌段共聚物。 相比较而言，活性聚合体系比逐步聚合体系更容易得到高相对分子质量、窄相对 分子质量分布的聚合物：这是因为在逐步聚合体系中，高相对分子质量均缩聚物 相互反应时，末端基团浓度太低，而且，逐步聚合体本身具有宽相对分子质量分 布的特点。 活性链增长反应是合成许多结构可控聚合物的最常用的方法。由于这些反应 的过程中没有链终止或链转移反应的干扰，因此可以简单地通过顺序加入单体的 方法来制备嵌段共聚物。利用活性聚合，可以得到相对分子质量可控、结构明确 的嵌段共聚物。至今已经用阴离子聚合【6 3 】、阳离子聚合【6 4 ，6 5 1 、自由基聚合6 7 1 、 开环易位聚合【6 8 ，例、配位聚合【7 0 7 1 ，7 2 】和基团转移聚合【7 3 7 4 】等方法制备一系列结构 可控的嵌段共聚物。但是由于这些反应对单体种类、反应条件和试剂等有较高或 者特殊的要求，因此使得它们的应用受到了制约。相比而言，自由基聚合适用的 单体种类较广，反应条件温和易控制，因此作为可控反应的a t r p 7 5 】用于合成嵌段 共聚物具有简单、高效的优点。 采用a t r p 法可以很方便地制备嵌段共聚物，主要有以下三种方法。 ( 1 ) 全a t r p 法【7 6 8 0 】：根据a t r p 机理，所得聚合物一端为引发剂r - - x ( x 为c l 或b r ) 的碎片r ，而另一端为卤素原子，且该卤素原子十分稳定。即使在大 气环境下进行精制处理也不受影响，因此，它可以作为大分子引发剂重新引发第 7 二单体的a t r p ，从而得到嵌段共聚物。 ( 2 ) 半a t r p 法f 8 l - s t ：某些单体不能进行a t r p ，甚至不能进行自由基聚合： 此时，可在带有特定官能团的聚合物末端引入可以引发a t r p 聚合的活性卤原子 来作为a t r p 的大分子引发剂，以制备嵌段共聚物，这样可大大扩展嵌段共聚物 的种类。 ( 3 ) 其他活性聚合与a t r p 间的转换【8 5 - 8 9 1 法制备窄分布聚合物，在其末端引 入活性卤素原子，便可进一步用a t r p 法制备嵌段共聚物。 1 4 2 嵌段共聚物的应用 嵌段共聚物的结构和性能无论是与一般的共聚物相比，还是与均聚物共混体 系相比，都有着丰富得多的内容有待于人们去探索。这使得许多高分子物理实验 科学家和理论工作者涉足于这一领域。它是一个迅速发展的领域。 嵌段共聚物由于能自组装成具有各种形态的结构，引起了科学界和商业界的 广泛注意。两亲性嵌段共聚物具有表面活性剂的一般性质，如在选择性溶剂中可 以形如胶束等分子聚集体，在界面上有吸附的趋向以降低界面张力，+ 故在已发现 的表面活性剂的应用领域中，都可以找到它的应用。 嵌段共聚物溶液的理论研究方兴未艾，应用研究正在进一步探索中。嵌段共 聚物的分子链有着丰富的可设计性，如各嵌段的化学组成、比例及共聚物相对分 子质量都具备很好的设计性，加之溶液体系溶剂选择的多样性，极大地丰富了嵌 段共聚物在溶液中自组装形成的超分子聚集态和在界面上吸附行为的内容，这将 为其应用的扩展和深入奠定宽厚的基础。 近年来，两亲性或双亲水性嵌段( 接枝) 共聚物的研究已成为科学界和工业 界所关注的课题。这两类聚合物在许多领域有重要的应用，如两亲性共聚物在选 择性溶剂中可形成胶束9 0 1 ，可用作乳化剂【9 l l 、悬浮聚合稳定剂 9 2 1 、结晶改性剂【9 3 1 、 高分子合金增溶剂【9 4 1 、粘合剌9 5 1 、水处理剂【嗍、导电薄膜【9 7 1 和测链高分子液引9 8 】 等。双亲水性共聚物具有许多宝贵的性能，如分散性、絮凝性和增稠性等9 8 1 0 0 】。 嵌段共聚物通常借助于活性( 阴离子型、阳离子型、基团转移、可控自由基 等) 聚合反应通过相继加入单体的方式制得，通过这种方法已经制备出了大量的 嵌段共聚物【t o l t 0 6 3 。然而，这种方法是有局限性的。因为并不是任何预计的单体 都能采用同一种聚合反应进行的，不同的单体需要根据不同的机理进行聚合。例 8 如欲合成四氢呋喃与各种( 甲基) 丙烯酸酯的两亲性共聚物，由于前者只能进行 阳离子型开环聚合，而后者则只能进行阴离子聚合和自由基聚合，因此难以通过 上述方法制得嵌段共聚物。目前，研究的最多的两亲性嵌段共聚物为聚氧化乙烯 ( p e o ) 与聚苯乙烯( p s ) 的嵌段共聚物【1 0 7 , 1 0 8 l ，而以丙烯酸或甲基丙烯酸为其中 一个嵌段的共聚物研究较少。究其原因，就是因为丙烯酸和甲基丙烯酸较难进行 活性聚合。 两亲性嵌段共聚物( a m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r ) 是指同一高分子中的a 和 b 两种链段，分别对两种性质不同的相结构( 主要指水相和油相) 具有亲和性的共 聚物这些聚合物由于结构上的特点( 具有亲水性和亲油性的基团) ，在选择性溶 剂中或混合溶剂中随着浓度的增加会呈现缔合、聚集、冻胶等现象。如果使用的 溶剂对组成共聚物的两种单体的均聚物均为良溶剂，则共聚物在该溶剂的行为如 同均聚物一样。在选择性溶剂条件下，溶剂对两亲性嵌段共聚物的一组分是良溶 剂，而对另一组分却是非溶剂，故两亲性嵌段共聚物分子的一部分将不溶而分离 形成特定相，其它部分仍留在溶液中。两亲性聚合物中这种不溶部分将可逆地聚 集形成胶束。有关两亲性嵌段共聚物及其一蚪i - r 厶匕月f , 的研究已有不少报道【1 0 9 1 1 1 1 。 ， 双亲水性嵌段共聚物( b i s h y d r o p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r ) 是指同一高分子中的 a 和b 两种链段，由于都含有亲水基团如羧基、羟基、酰胺基、氨基、醚基等， 而表现出亲水性。但由于两种链段的化学结构不同，因此表现出不同的性质。双 亲水性嵌段共聚物具有许多宝贵的性质，如分散性、絮凝性、增稠性等。由于双 亲水性嵌段共聚物中亲水基团的数量和强弱可以按要求进行调节，亲水基团可以 再反应，生成具有新官能团的聚合物。所以，双亲水性嵌段共聚物属于功能高分 子的范畴。 1 5 超支化聚合物的合成与应用 1 5 1 超支化聚合物的合成 高分子可分为线性及低支化度聚合物( 如低密度聚乙烯l d p e ) 、网状聚合物 ( 如环氧树脂) 、高度支化聚合物( 包括超支化聚合物h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 和树 枝状聚合物d e n d r i m e r ) 等。k i m 1 1 2 1 首先于1 9 8 7 年申请了第一项关于超支化聚合 物制备的专利。与传统的高分子材料相比，高度支化聚合物具有良好的溶解性和 低熔融及溶液粘度。树枝状聚合物具有规则和完全支化结构，但是，需要通过多 9 步合成并辅以分离、提纯等操作，过程十分复杂，收率很低。与此相反，超支化 聚合物可通过a b x ( x 2 ) 单体自聚合一步合成，过程简单，且生产效率高，成本 低廉，能实现工业生产，有望在药物、催化剂、无溶剂涂料、聚合物加工助剂等 方面得到应用【1 1 3 1 2 引。 1 9 9 5 年f r 6 c h e t 等人【1 2 9 】报道了一种制备超支化聚合物的新方法，即自缩合乙 烯基聚合( s e l f - c o n d e n s i n g v i n y lp o l y m e r i z a t i o n ，s c v p ) 。这种方法所用的单体完 全不同与a b x 型单体。这种方法的基本思想是，在单体a = b c 宰中，有一个有聚 合能力的乙烯基和一个经过活化可变为能够引发聚合的活性中心的基团。在形成 二聚体的过程中，活性中心c 木进攻第二个单体上的乙烯基团并发生加成反应。反 应过程中随着一个c 木和一个双键的消耗，在双键的第二个碳原子上产生一个新的 活性中心并带入一个c 。这个新的活性中心也有与另一个单体上的双键反应的能 力。因此实际得到的二聚体含有一个乙烯基团和两个活性中心( 见图1 ) 。进一步 的反应可通过这两个活性中心进行，形成的三聚体将有1 个乙烯基和3 个活性中 心，四聚体上含有1 个乙烯基和4 个活性中心。不断重复反应的结果是形成超支 化聚合物。图l 是通过自缩合乙烯基聚合形成二聚体的示意图。 啪盏例 i 9 睇= 铡 l 厂、 八一个双键 h | c = 饼 | b 一个活性中心 眦= c h 一个双键 两个活性 f i g u r e1 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o nf o rt h ef o r m a t i o no fd i m e rb ys c v p 图l 自缩合乙烯基聚合形成二聚体示意图 原则上，自缩合乙烯基聚合的概念可应用于各种类型的乙烯基聚合机理。例 如阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合、原子转移聚合、基团转移聚合等，取 决于b 基团的性质及其活化的类型。事实上这些聚合机理现都已用于制备超支化 1 0 l r 聚合物1 2 9 邯1 1 。通过开环聚合获得超支化聚合物的研究工作也已开展【1 3 2 1 。 根据自缩合乙烯基聚合几乎适合于乙烯基单体的各种聚合机理的特点，有学 者预计，通过这类聚合可制备出许多新型而有实用价值的材料，如超支化多氟聚 合物、超支化液晶聚合物、热塑性弹性体、新型结构的聚烯烃等，工业应用前景 十分良好【1 3 3 1 。 1 5 2 超支化聚合物的应用 超支化聚合物是新近崛起的一类新型的聚合物。由于它具有独特的超支化结 构和大量的官能团端基所带来的许多与传统线型高分子不同的独特性质，且制各 简单，成本较低，逐渐引起了人们浓厚的兴趣。 随着超支化聚合物研究的日臻成熟以及人们对其性质的认识不断深入，超支 化聚合物已在多方面显示出其诱人的应用前景。但是，超支化聚合物毕竟是一个 新兴的领域，它在许多方面的应用还是处于探索阶段。至今为止的主要应用研究 成果可归纳如下。 ( 1 ) 聚合物共混 超支化聚合物的结构介于线性和体型之间，其分子模型表明链与链之间存在 大量的空隙，空隙中存在分子间的络合作用，提供了聚合物相容所需的自由能。 在玻璃态条件下，这种络合作用和聚合物链的物理可逆交联作用一样：而在熔融 状态下，这种静态的相互作用就不再维持。外观如球形的超支化聚合物将影响基 体聚合物的流变性，它和其他商用聚合物共混时可以使共混物的流变性能产生巨 大的变化。 ( 2 ) 超支化聚合物薄膜 超支化聚合物由于含有大量可以改性的端基，它在形成分离膜时具有很大的 选择性。通过引入不同的官能基团，就可以得到不同特性的分离膜。 ( 3 ) 超支化聚合物液晶 p e r c e c 首次报道了热致性的超支化聚合物液晶【1 3 7 1 。他发现1 0 溴1 ( 4 羟基4 。 联苯基) 2 ( 4 羟基苯) 癸烷的均聚物的链端酚基进行原位烷基化后的超支化聚合物 表现出一种热致对映异构的向列型液晶。 ( 4 ) 可降解超支化聚合物 由于超支化聚合物分子具有与树形分子类似的球形结构，它的表面也是由端 基的拓扑排列决定的，所以可降解超支化聚合物可用作产生纳米尺寸空腔的模板。 ( 5 ) 热固性树脂 高支化聚合物作为热固性树脂有以下几个优越性：第一，相同的高支化聚合 物骨架可以通过端基改性得到不同的树脂结构。这种结构上的变化可以使树脂性 能( 如粘度、玻璃化温度和润湿性等) 发生巨大的改变。第二，树脂的高溶解性 赋予它与其他树脂有良好的相容性，在涂料中应用大大减少了可挥发性溶剂的用 量。第三，由于官能团一般是端基，所以很容易发生聚合。因此，这种树脂能快 速固化。 ( 6 ) 流变性能改性剂 聚合物的加工性能是决定聚合物是否具有应用价值的一个重要因素。超支化 聚合物具有较低的熔融粘度。它在传统聚合物流变行为改性方面具有极大的希望。 除以上介绍的应用之外，超支化聚合物还在其他方面显示出它的应用价值， 如复合材料的增韧剂、粘合剂、分离介质、人工细胞、单细胞反应器、药物释放 体系、光学材料、催化剂和酶的载体、聚电解质溶液、热固性涂料、工程塑料等。 随着超支化聚合物的不断发展，它必将在各种领域中得到广泛的应用。 十多年来，超支化聚合物在结构表征和合成方法上取得了巨大的进步，然而， 它的应用仍处于探索阶段。作为一类新兴的聚合物，各种新型的超支化聚合物相 继不断地被合成出来。这类聚合物的溶解性以及与其他聚合物的相容性还应作深 入的了解。此外，超支化聚合物的物理性质( 如玻璃化温度强烈地依赖于端基官 能团等) 和表征手段也要做进一步的研究。随着对超支化聚合物研究的进一步深 入，人们将会不断地开拓其新的应用领域。 1 6 本文的研究工作 本文研究了以对氯甲基苯乙烯为引发单体，在c u c l b p y 催化下，运用原子转 移自由基聚合合成了在端基和线形结构单元上均含有氯原子的超支化聚合物。然 后以此超支化聚合物为大分子引发剂，再次运用a t r p 引发甲基丙烯酸特丁酯聚 合，制备以超支化聚合物为核、聚甲基丙烯酸特丁酯为臂的星状接枝共聚物 p c m s - g - p t b m a 。将星状接枝共聚物p c m s g p t b m a 在酸性条件下水解，制得两 亲性星状接枝共聚物p c m s g p m a a 。表征其相对分子质量、相对分子质量分布 和结构。 1 2 本文还研究了采用f e c l 2 i d a 催化体系引发对氯甲基苯乙烯的原子转移自由 基聚合，获得端基和线性单元上含有多个氯原子的超支化聚对氯甲基苯乙烯 ( p c m s ) 。并以此为大分子引发剂再次引发甲基丙烯酸特丁酯( t b m a ) 进行原子 转移自由基聚合，制得了具有超支化核的星状接枝共聚物p ( c m s - g - t b m a ) ，该 共聚物在酸性条件下水解后得到两亲性超支化星状共聚物p ( c m s - g - m a a ) 。表征 其相对分子质量、相对分子质量分布和结构。 本文还对星状嵌段共聚物p ( c m s - g - m a a ) 在去离子水、生理盐水、人造尿 液及人造血浆中的吸液性进行了检测。 参考文献 1 s z w a r cm ，l e v ym ，m i l k o v