（环境科学与工程专业论文）气液两相介质阻挡放电的特性及其灭藻应用.pdf

中文摘要 增大，随小球藻初始浓度升高而下降。在较佳的实验条件下，当小球藻初始浓度 为4 1 0 6 个m l ，峰值电压2 0 k v ，处理时间1 0 m i n ，放电频率7 k h z 时，小球藻灭 活率达到1 0 0 。 关键词：气液混合；介质阻挡放电；特性研究；等离子体；小球藻灭活 a b s t r a c t 1 kd i e l e c t r i cb a 仃i e rd i s c h a r g e ( d b d ) i sal e a d i n g a d v 雏c e do x l d a t i o nw a 旧 缸a 舡n e n tt e c h o l o g ) r l a tc a i lp 川u c el a r g e 锄0 u n t so f 枷v e s u b s 咖c e sw h l c hc o n 伽n 垴出饥e r g ye l c c 仃0 i l i o na n dp l 弱m a t l l eo r g a l l i cp o l l 蝴，b i o c i d e i i lw a t e rc 觚b e d e 鲥e da n dk i l l e dn p i d l yb ym ea c t i v es u b s 啪c e s ，d b d h a sm ea d v 觚t a g e s0 2 h i 出骶a t m 饥te 伍c i c y t i n l e 吼e r g ys 晰n ga n dw i m o u ts e c o n d a 盯p o l l u t l o n l h e g a s 1 i q u i dm i 】【眦d b dc a r i 胁ts e w a g cd e r 鳅l y ，b u tm eg a sd b d c a nn o t 吼l 骼s u t i l i z i n gt h eg a s 1 i q u i dm 弱s 拓锄s 衔1 i l “sp a p an e w 呻e g a s 。l i q u i dm i x t u r ed b d r e a c 幻rw 邪d e s i 割间，柚dag 弱d b d r e a c t o rw 弱a l s 0d e s i g n e dt 0c 0 n 臼獭t l n gt | l e d i f l f 相l 淄o fm e 咖d i s 沁g em o 神o l o 西i e s a 1 1 dm 础a n j 邮b yc h 孤目n g e x p 丽m 饥t a lp 娥吼c t i 懿，狮dt 0 咖d 姐n g t 1 1 ed i s 姆c h a r a c t 丽s t i c so tg 勰。1 1 q u l a m i 栅d b d t h ep 硼u c t i o no fo z o n e 锄d h y d r o g 饥p 啪x i d e 洫d i s c h a r g cp r o c e s s w e r ci n v 髓t i g 砌t i l ei n 枷v a t i o no f 鳓z d 膨砌凹移w i md b d i ng a s 。1 1 q u l dm t i 鹏 w 鹪s m d i e de x p 丽m e 棚l y m r e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) c o m p a 】神m ep h o t o s 锄dv o l t a g e c i l 仃e n t w a v e f 0 肌so fb o t l ig 嬲l i q u l d m i x t l l i ed b d 觚dg 弱d b dd i s c h 西萨b yc h 锄g i n g t 1 1 ed i s c h a r g ep e a kv 0 l 咖y e 唧e t i t i o n 丘明u 朗c y 锄dd i s c h a r g eg a p w i t h n l es 锄ep o w e rp 雒唧e t e rc o n d i t l o 啮 w h e i lt 1 1 es o l u t i o nc o n d u c t i “t yw 嬲l o w 盯，也eg 弱d i s c h 盯g ei n t e 啮i t ya n du m t 0 肌1 哆 w e r eh i 曲c rm 锄n l eg 纷i i q u i dm 酞t u r ed i s c h a r g e w h 锄t t l e l 砸o nc 0 删v l t y b c c a i n eh i 曲l eg 鹤d 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t i 讥t yl c dt 0 锄e a u s y d s c h a r g c 锄d t h ed i s c h a r g ei n t e n s i t yi n c 陀嬲i n 舀t h es o l u t i o nc 0 n d u c t i v i t y i n c r e 够e dw i t ht l i ea d d t i o n o ft h ed i s c h a r g ep e d kv o l l a g ea n dt i m e 英文摘要 ( 3 ) t h ei m p a c to fm es o l “0 np ho nt h eg 舔- l i q u i dm i x t u r ed b dw 懿i n v e s t i g a t e d t h ec h 锄g 懿i ns o l u t i o np hh a dl i t t l ee f f 。c to nt l l ed i s c h a r g ei n t e n s i t yb e c a u s em a tm e c o n d u c t i v i t yw 舔s i m i l a r ；p hd e c r e 勰e dw i mt h e 访c r e 觞eo ft h ed i s c h a r g ep e a l 【v o l t a g e 锄dt i m e ( 4 ) t h ep r o d u c t i o no fo z o n ea n dh y d r o g 肌p e r o x i d ei i l 蝴e dw i t hm ei n c r e 雒eo f m ed i s c h a r g ep e a l cv 0 l t a g ea n dd i s c h a r g et i m e u n d 髓m es 锄ec o n d i t i o i l s ，m lw 勰 r e p r e s e n t e dt h ey i e l do fo z o n eb yg 舔d i s c h a r g e ，m 2 ，m 3w e 他r 印r c s e n t e dt h ey i e l do f o z o n ei nt l l eg 嬲锄dl i q u i dp h 硒er 豁p e c t i v d yb yg 嬲l i q u i dh y b r i dd i s c h a r g e ，m er c s u l t s h o w e dt h a tm i m 2 m 3 ( 5 ) t l i l ei i l a c t i v a t i o no fc 撮，d 旭肌i 卿w i mg 弱一l i q u i dm i x t u r ed b dw 勰s t u d i e d e x p 谢m 踟t a l l y t h er e l a t i o no fp e a kv o l t a g e ，e n tt i m e ，m ei n i t i a lc o n t 饥to f 劬肠，e 妇置阱锄dc o n d u c t i v i t ) ，o f l u t i o nt om ci n a c t i v a t i o nm t eo f 国幻旭池焉印w 嬲 i n v c s t i g a t e d ，锄dm ei n a 撕v a t i o nm e c h 锄i s mo f 硼肠旭如或mp r c l i m i n 撕l yw 弱 咖d i e d t h ei n a c t i v a t i o nr a t ei n c r c e dw i t l ii n c r e 弱i n go fp ea ：kv o l t a g e ，臼e a n n e n tt i m e a n de l e c 仃i cc o n d u c t i v i t y ，a n dd e c r a 璐e dw i t l lt 1 1 ea d d i t i o no fi n i t i a lc o n t 肌to f 劬，o 旭如 互m i tw 嬲f o u n dt h a t i ei n a 曲v a t i o nr a t eo f 西z d 旭如置配ba r r i v e da tl o o w h 既t h e i r l i t i a lc o n t e n tw 褐4 lo o o e l l m l ，a n dt l l eo p t i m u m o p e r a t i o nc o n d i t i o nr e q u i r e dap e a k v o l t a g eo f2 0 k v ，at r i 美岫e n tt i m eo fl0 m i na n daf r u e n c yo f7 l ( h z k e yw o r d s ：g a s l i q u 砸m i 】i 【t i i ；d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ；c h a r a c t e r i s 6 c s ； p i a s m a ；c a 如，训缸邓弘蛔a c t i v a t i o n 气液混合介质阻挡放电的特性及其廊用 第1 章绪论 1 1 研究背景 目前，水资源污染是世界各国普遍面临的亟须解决的问题之一，中国水污染 形势也愈发严重。我国占总人口8 2 的居民饮用浅井水和江河水，细菌含量超过 卫生标准的污染水体占7 5 ，受有机污染物威胁的饮用水人口约1 6 亿，水体污染 物排放量是全国水环境容量的二倍。水污染日益加剧的形势如果得不到解决，势 必导致我国国民经济的发展受阻，威胁我国人民的生命安全。 近年来，高压放电技术逐渐成为环保领域中废水处理的新技术，国内外研究 者认为该技术是最有希望的废水处理技术之一。高压放电技术包括介质阻挡放电 ( d b d ) 、电晕放电、辉光放电、滑动弧放电、火花放电等。该技术利用放电产 生的低温等离子体，与被处理废水中的污染物作用，降解有机物、杀菌消毒、脱 色除臭，具有处理效果好、无二次污染等特点。其中d b d 放电形式均匀、散漫和 稳定，介质阻挡放电过程中产生的电子能量要远高于电晕放电、火花放电的平均 电子能量值，可以充分使水分子、氧气分子产生电离，产生等离子体，如o h 、 0 3 、o 、h 0 2 、h 、h 2 0 2 等，进而激发出更多高活性高能粒子，这些高能活性物 质及放电过程中的冲击波、u v 协作，轰击污染物质中c c 饱和键及不饱和键， 发生键断裂和开环等一系列反应，使大分子有毒物质变成小分子物质，如h 2 0 2 、 c 0 2 ，乃至最终将其去除；产生的0 3 、h 2 0 2 是强氧化剂，针对藻类杀灭和杀菌消 毒更是效果显著，因而具有广泛的工业生产应用前景。 气液混合介质阻挡放电技术作为介质阻挡放电( d b d ) 的一种特殊形式，由 于其产生大量的高活性高能自由基、离子、电子、紫外辐射以及其他活性粒子。 具有处理效果显著，节省时间和能耗等优势，在水处理技术中独占鳌头。气液混 合d b d 是以水为电极，在外加电场的作用下击穿放电间隙中的空气，发生电子雪 崩继而与溶液发生放电，间隙中形成等离子体通道，通道内和溶液中均产生大量 的活性物质，引发一系列复杂的反应；放电过程中还放射紫外线，形成高压电场 和冲击波等，多种因素的协同作用，对溶液中的物质进行处理，克服了单一方法 第l 章绪论 的局限性，提升了处理效率，是一种集辐射、电场、物理、化学氧化于一体的新 型水处理技术。该技术不但反应迅速，而且无选择性，无二次污染，是高效清洁 能源，有广阔的工业应用前景。 1 2 等离子体技术 1 9 8 2 年，朗缪尔( l 锄舯u i r ) 首次将等离子体( p l 踟a ) 一词引入物理学， 用来表示由电子和离子群组成的近似电中性的电离气体f l 】。自然界中物质的形态分 为固态、气态液态和等离子体四种，等离子体虽然遵循气体规律，但具有与常态 气体不同的特性。等离子体和常态气体的主要区别在于，常态气体由分子和原子 组成，各个分子、原子之间没有电磁力；等离子体由电子和离子等带电粒子组成， 是电和热的良导体，粒子本身进行无规则的热运动，并且粒子间的库仑力作用导 致带电粒子运动产生电场，电荷定向运动产生磁场，带电粒子在电场和磁场的影 响下运动，使等离子体像液体一样凝集具有清晰边界，并有辐射产生【2 3 1 。等离子 体中的部分电子和离子结合形成中性原子，但当中性原子温度升高或被电离时， 又会分解成电子和离子，所以等离子体在宏观上近似电中性。 等离子体按系统温度分为高温等离子体和低温等离子体。高温等离子体中的 物质完全电离，粒子有足够的能量相互碰撞。低温等离子体中的物质部分电离， 分为热等离子体和冷等离子体( 又称非平衡等离子体) 。前者中的电子和离子温度 近似相等；后者中的电子和离子温度相差很大，电子温度大于1 0 4 k ，离子温度 3 0 m 5 0 0 k 。常温常压下，冷等离子体比热等离子体容易生成，现代工业中常应用 冷等离子体技术，如降解有机物、废气处理、冶金提炼、杀菌灭藻以及材料表面 处理等【4 5 1 。 低温等离子体一般通过气体放电产生，需要具备两个要素：一是激发并维护 放电生成等离子体；二是等离子体内引发物理化学反应【6 】。气体放电机理、气体压 强、电源性质以及电极的几何形状的差异导致了低温等离子体的放电形式不同， 大致分为弧光放电、火花放电、辉光放电、射频放电、微波放电、电晕放电和介 气液混合介质阻挡放电的特性及其应用 质阻挡放电。电晕放电和介质阻挡放电的电极没有裸露在放电气隙中，不会污染 等离子体，因此是实际应用中合适的放电形式，且操作方便，能耗低。 1 3d b d 水处理技术 1 3 1d b d 的基本原理 介质阻挡放电( d b d ) 是在两个金属电极间的气隙中插入绝缘介质，阻挡空气 间隙中的放电通道，因此称作介质阻挡放电。电极结构如图3 1 所示，d b d 电极 有平行板电极和同轴圆筒电极两种形式【刀。 1 平板结构 交流高压交流高压交流高压 忐墨b 聂卤忐l l 甲丁丁亨亨事 2 同轴结构 交流高压交流高压交流高压 q 图1 1 介质阻挡放电的电极结构 f i g 1 ic o n f i g u m t i o no fd b de l e c t 刚髓 介质层可以与电极紧密相连，也可以悬在放电间隙中。由于绝缘介质的阻挡， 放电需要外加高压，才能击穿电极间的气体：而且直流电场受介质层的阻挡不能 持续放电，所以，只能采用交流电源为放电提供高压电场。介质阻挡放电利用低 电流高电压击穿极板间的气隙，在该气隙的电压降接近击穿电压时放科钔。放电空 第1 章绪论 间的电压范围从几千伏至几万伏，电流范围从几毫安至几安培。在击穿放电过程 中，激发态粒子辐射蓝紫色光。 介质阻挡放电与其他非平衡态等离子气体放电相似之处是：电子从电场中获 得能量，与其他分子、原子发生碰撞，被碰撞的原子或分子得到能量后激发、电 离，发生电子雪崩【明。不同之处在于绝缘介质的存在抑制了放电电流的增长，阻止 了电极问火花或电弧的形成，使放电均匀地分布在整个放电空间，有利于产生稳 定均匀的等离子体，并且绝缘介质防止等离子体与电极接触，避免了电极腐蚀和 高纯度等离子体被污染，这也是介质阻挡放电被广泛应用于工业的原因。 大气压下的d b d 一般表现为微丝状的流柱放电形式。向两电极施加高频电压， 空气中的电子、离子等带电粒子在外电场的作用下向两极漂移，并与气体分子发 生频繁碰撞，进行能量传递，使气体粒子激发电离，放电空间内的带电粒子浓度 不断增加。高能电子和离子在放电空间中快速移动，放电区域迅速扩大，形成许 多贯穿放电间隙的具有高电导率的丝状等离子体通道【l 们。介质阻挡放电是一种放 电着火又猝灭的暂态过程：放电发生形成微丝放电通道后，绝缘介质的表面会不 断积累电荷，称为壁面电荷，在很短的时间内，壁面电荷形成的电场和外加电场 抵消，导致放电熄灭【】。 当两个电极间的外加电压达到一定值，放电空间内的带电粒子生成数大于消 失数时，电子在向阳极运动的过程中形成电子繁流，使外电路中的电流迅速增长， 这一阶段属于微放电脉冲前沿【1 2 l 。带电粒子沉积在电介质表面，形成壁面电荷， 壁面电荷与放电空间中的正电荷共同作用，产生了与外加电场方向相反的附加电 场。附加电场的作用随着电介质表面壁面电荷数量的增加而增强，外加电场与附 加电场的相互抵消导致了放电空间中电场强度降低，电子电离系数下降，电子繁 流减弱，当气隙内空间电场强度降至低于气体击穿场强时，介质阻挡放电就会中 断，这一阶段构成了微放电脉冲后沿。壁面电荷具有束缚作用，在脉冲放电消失 期间不会立即消失，可以维持一段时间【限1 5 1 。如果外加电场继续增加，空间内的 电场强度大于着火电场强度时，会出现第二次放电，壁面电荷量又会增加。以此 气液混合介质阻挡放电的特性及其应用 类推，直到外加电场减少使电场改变方向，放电脉冲也反向，壁面电荷的电场随 之变化。因此，在一个脉冲周期内，放电空间可以出现多次放电【1 6 】。 介质阻挡放电的丝状放电通道内含有大量低温等离子体，可使气体发生电离， 产生各种高活性自由基和高能基团，整个放电空间内的气体具有极强的氧化性。 d b d 过程中发生的自由基生成及转化反应方程式如1 1 1 8 所示，这些高能高活性 自由基可以促使降解反应的迅速发生【1 7 锄】。 p + 0 2 2 0 + p ( 1 1 ) o + 0 2 _ 0 3 ( 1 2 ) 0 3 + h 2 0 _ h 2 0 2 + 0 2 ( 1 3 ) h 2 0 2 2 o h h 2 0 2 一h + h 0 2 0 3 + o h 0 2 。+ h 0 2 0 3 + 3 h 0 2 。_ 3 o h + 3 0 2 ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) 0 3 + 0 2 一0 3 。+ 0 2 ( 1 8 ) 可以看出，等离子体激发0 2 生成o ，o 与0 2 形成0 3 ，0 3 与h 2 0 迅速反应生 成h 2 0 2 ，h 2 0 2 分解生成各种活性粒子。0 3 和各活性粒子碰撞生成新活性物种，整 个体系一直保持高能状态，具有极强的氧化性能，促进废水、废气的迅速降解。 1 3 2 气液混合d b d 水处理研究现状 d b d 水处理方法主要分为两种：一是向气相d b d 反应器通入气体，放电后 的气体通入处理的水中，进行有机物降解等；二是在气液混合反应器中直接进行 水处理。气液混合反应器中被处理的水以连续相或分散相通过电极间，大气压下 两电极间发生均匀微丝放电，产生的等离子体中各种活性物质直接与水中有机物、 细菌、微生物作用。而且与水发生介质阻挡放电，水分子会产生更多的o h 、h 2 0 2 、 0 3 等活性物质，效果更显著。 第l 章绪论 图1 2 实验装置示意图 ( 1 电源，2 气泵，3 流量计，4 曝气板，5 高压电极6 反应器壁，7 接地电极，8 水槽) f i g 1 2s c h 锄a t i cd i a g f a mo fe x p e r i m e n t a ld e “c e 图1 2 是王卫平【2 1 】等人采用气相介质阻挡放电产生低温等离子体来处理水中 3 ，4 一二氯苯胺( 3 ，4 d c a ) 的装置示意图。放电产生的等离子体随气体通入装有 3 ，4 d c a 溶液的反应器中，在3 ，4 d c a 初始浓度为3 0 m g l ，放电功率为8 0 w ， 空气流量为1l m i n o 时，放电处理6 m i n 后3 ，4 d c a 的去除率可达9 2 5 。增加空 气流量能显著地提高3 ，4 d c a 的去除率，添加亚铁离子( f e 2 + ) 浓度和光催化剂t i 0 2 均能提高3 ，牛d c a 的去除率。介质阻挡放电方法对3 ，禾d c a 的降解去除反应符合 一级反应动力学，反应主要为脱氯、脱氨基和苯环开环反应，降解产物主要是二 氯乙烯。 囱1 3 实验装置不意丝臼 f i g 1 3s c h 锄a t i cd i a 鲫no fe x p 盯i m t a ld e v i 气液混合介质阻挡放电的特性及其成川 图1 3 是赵海洋【2 2 1 等人采用气液混合d b d 降解罗j 、j 明b 的实验装置图。用水 泵将模拟罗丹明b 废水抽至反应器顶端，从微细雾化喷头喷 水雾，j 迸气r 】通 入的气体混合，在电极两端施加高压脉冲进行放电处理。罗丹明b 降解率随放电 电压、频率、放电时问的增加而升高。降解率与p h 关系不大，溶液p h 呈酸性时， 溶液中臭氧主要以0 3 分子的形式存在；溶液p h 为碱性时，臭氧与0 h 。离子发生 作用转化为o h ，o h 的氧化性比0 3 强，与污染物的反应速率更快。没有氧气时， 污染物的降解主要通过高能电子轰击水分子与氮气分子产生的0 3 、o h 氧化、紫 外光降解等作用来实现。溶液初始浓度高导致降解率下降。研究得出水泵抽水速 率为1 ol m i n ，在脉冲电压峰值2 0k v ，脉冲频率2 5 0h z ，溶液初始质量浓度9 0 m g l ，初始p h = 6 4 ，氧气通入量为12 o i n 的实验条件下，放电处理1 2 m i n ， 罗丹明b 的去除率可达9 9 1 。 图1 4 实验装置示意幽 f i g 1 4s c h 眦a t i cd i a g 随mo fe x p e 疆由n e n t a ld e 啊c c 图1 4 是m o t l i c am a 毋l 娥i n u 【2 3 】等人采用气液两相流等离子体反应器降解水中 医药化合物己酮可可碱的装置图。己酮可可碱溶液流速为4 0 m l m i n ，从上端进入 反应器，在内电极外表面上形成水膜，从底部流出。氧气通过反应器上端一个单 独的入口进入，流速为6 0 0 s c c m ，穿过等离子体反应器内部，产生的臭氧，气体在 第l 章绪论 反应器底部随出水流出，在水池中停留，水池底部插有6 根针，以便让水池中的 污染物分子与臭氧反应。等离子体降解6 0 m i n 后己酮可可碱去除率达到9 2 ( 初 始浓度为1 0 0 m l ) ，相应的分解产量的1 6 9 l 【、h 。 图1 4 是m o n i c am a g u r e a n u 【2 4 】等人利用介质阻挡放电( d b d ) 同轴装置降解 三架b 内酰胺类抗生素溶液( 阿莫西林，苯唑青霉素和氨苄青霉素) 。溶液浓度 为1 0 0m 班，在等离子体反应器内电极表面形成水膜，放电产生在气液界面。采 用脉冲放电模式，在室温和大气压下通入氧气。等离子体作用1 0 m i n 后，阿莫西 林降解，而其他两种抗生素需要3 0 m i n 后分解，d b d 反应生成0 3 浓度为1 5 咖3 ， 降解抗生素溶液消耗0 3 浓度为0 2 m 3 。 幽1 5 实验装置示意幽 ( 1 电源，2 频率计，3 地电极，4 茜素红溶液，5 放电通道，6 高压电极，7 冷却水，8 示波器) f i g 1 5s c h e n l a t i cd i a g r 翟l mo fe x p e r 血n e n t a id e l 一c e 图1 5 是j i i l gx u e 2 5 1 等人采用气液两相介质阻挡放电等离子体降解茜素红 ( a r ) 的装置，分析了臭氧的形成，以及溶液中a r 的降解效率和臭氧浓度的关 系。加入高压后，电极对空隙中的气体进行放电，发生如下反应，产生臭氧： p + 0 2 2 0 + p ( 1 9 ) z 弋液混合介质阻捎放电的特性及喜e 府川 o + 0 2 _ 0 3 ( 1 1 0 ) p h = 5 8 时，溶液中臭氧浓度最高，1 6 m i n 时达到最大值4 8 9 p l ，降解效果 最好；p h = 8 4 时，臭氧在液相中的浓度稍低，但在1 2 m i n 时就达到了最大值 3 1 5 p g l ；p h = 7 时臭氧浓度最低，不利于降解。放电间距为8 m m 、输入电压为8 k v 时降解4 0 m i n 后茜素红浓度仅为o 2 6 m g l 。并得出降解产物除二氧化碳外，主要 的长寿物质还有乙醛酸和乙烯基甲酸。 图1 6 实验装置示意图 f i g | 1 6s c h e m a t i cd i a 班皿o f c x p 盯i m 纽ld e “c e 图1 6 是h i r o s h ik a t a y 锄a 【2 q 等人采用气液混合两相流介质阻挡放电降解持久 性有机物的装置，分析了d b d 放电中自由基等各种活性物质的生成过程，用l i f 测量水面上o h ，研究溶液中乙酸的降解效率和o h 浓度的关系。o h 自由基的生 成方程如下： h 2 0 + p o h + h + p ( 1 11 ) h 2 0 + o _ 2 o h ( 1 1 2 ) a r + h 2 0 _ 心+ o h + h ( 1 1 3 ) 第1 章绪论 o h 放射强度与电流成正比。放电后l i f 的信号可持续超过1 “s ，水面上放电 l m s 后仍可获得l i f 的信号。流体空隙比应该尽可能高，使产生自由基可以与溶液 中的有机物充分反应。气泡的上升速度决定气泡内发生的阻挡放电数量。最佳气 泡停留时间1 0 0 l n l s ，o h 寿命大于l m s ，不仅和有机物反应，还和之前生成的o h 反应。要防止o h 的主要猝灭机制，见公式1 1 4 、1 1 5 ，降低输入功率密度，阻止 自我淬灭。 o h + o h + m _ h 2 0 2 + m ( 1 。1 4 ) o h + o h _ h 2 0 + o ( 1 1 5 ) a 望兰z 竺竺 b uz uf t l 1 1 r 7 。1 【 ， 妒一、，一v i铺 嗣 j 蔫 l 翼 差 i 垂 二 “j # j 董 ；- 铲 胃 崽 警鼍 。i l l |聚 气液混合介质阻挡放电的特性及其应用 h 0 2 + 0 h h 2 0 + 0 2 ( 1 1 7 ) f e 2 + 均相催化剂的作用方程式如下： f e 2 + + h 2 0 2 一f 矿+ 0 h + o h ( 1 1 8 ) 研究了停留时间超过2 4 小时对反应的影响。每个循环都测试了改变p h 值和 p h 值调整对染料溶液脱色的影响。结果发现，停留时间对脱色没有影响。最有效 的脱色条件是：等离子体处理的停留时间为2 4 h ，8 0 o m l 的活性黑5 溶液中加入 lo i l l m 的h 2 0 2 ，能量密度为4 5 l ( j l ，脱除率达9 7 。 图i 8 实验装置示意图 ( 1 反应器壳体2 接地电极3 高压电极4 玻璃绝缘介质5 空气入口6 曝气头7 液体入口阀 8 捧水口9 捧气口1 0 固体填料层1 1 双向窄脉冲电源1 2 电压探头1 3 示波器1 4 电流探头) f i g 1 8s c h 锄撕cd i a g r a mo f 弧p 盯吼t a ld e v i 图1 8 是王翠华【2 8 l 等人使用气液混合d b d 杀灭大肠杆菌的装置图，得出较佳 的实验条件为电场强度2 0 k 、仇m ，频率5 0 h z ，曝气量o 7 5 m 3 1 1 ，电容= l o i l f ，处理 时间为1 5 m i n ，大肠杆菌的菌体灭活率达到9 9 以上。初始含菌量相对较高时，单 位体积所含的菌体数目较多，0 3 、h 2 0 2 、高能电子以及活性物质与菌体作用的概 率增加，菌体灭活率相对增加。电场强度对杀菌影响较大，电场强度越高，菌体 灭活率越高。增加电导率，导致产生的0 3 、h 2 0 2 、高能电子以及活性物质( o h ， h ，o 等) 减少，使菌体灭活率降低，得出电导率越低，菌体灭活效果越好。 第1 章绪论 图1 9 实验装置示意图 f i g 1 9s c h 锄a t i cd i a g 豫mo fe x p e m e n t a ld e v i c e 图1 9 是王玉【2 9 】等人采用多根高压电极介质阻挡放电反应器去除微囊藻毒素 ( m c l r ) 的装置图。研究中考察了峰值电压、放电频率、曝气量和电导率对去 除率的影响，得出提高峰值电压、放电频率和曝气量和降低溶液的电导率都有利 于去除m c l r 。较佳的实验条件是峰值电压4 0 k v ，频率5 0 h z ，曝气量o 7 5 m ， 处理时间2 0 n l i i l ，微囊藻毒素的去除率在9 9 以上。 1 4 论文研究内容和创新点 目前藻类污染严重，具有繁殖快、适应性强、污染严重等方面的特点，传统 的处理手段很难将其完全杀灭。介质阻挡放电等离子体水处理技术作为一种新兴 技术，其超强的氧化能力、电子击穿能力和紫外辐射作用可有效击破细胞壁，杀 灭藻类，维持水体生态平衡。 气液混合介质阻挡放电等离子体技术用于藻类杀灭，已经引起国内外研究者 的重视。但是该技术始终未能应用于实际，主要原因如下：利用该技术处理海 水中藻类耗费电能较高，成本较高；处理过程中气液间所涉及的活性物种的传质 效率不理想；用于气液混合介质阻挡放电等离子体技术水处理的反应器弹性能力 弱，一般限制于实验研究，放大到工业应用时具有局限性。因此，如何降低气液 趔 蛰 气液混合介质阻挡放电的特性及其应用 混合介质阻挡放电等离子体技术的能耗和研制适于大规模工业应用的反应装置是 发展介质阻挡放电等离子体技术的关键。 1 4 1 研究内容 本论文通过气相介质阻挡放电与气液混合介质阻挡放电的特性对比，研究不 同的实验参数对放电特性的影响，包括放电峰值电压、重复频率、放电间隙、溶 液电导率、溶液p h 等，探讨介质阻挡反应器电路性能以及介质阻挡放电等离子体 产生的机理，分析影响臭氧和过氧化氢的产量的因素以及该技术对小球藻的杀灭 可行性： 研究了气相d b d 和气液混合d b d 的电路特性； 研究了放电峰值电压、重复频率、放电间隙变化下，气相d b d 和气液混合 d b d 放电特性的对比以及臭氧产量对比； 研究了气液混合d b d 中溶液电导率、p h 值随电压和时间的变化机理； 研究了气液混合d b d 等离子体技术对小球藻的杀灭效果，并探讨杀灭机理。 1 4 2 研究创新点 l 、设计了一种新型气液混合d b d 反应器，以水溶液作为地电极，处理水量 大，不损耗电极，生成的等离子体纯净、不受电极污染，水比热容很大、起到冷 却的作用，能使放电体系散热均匀，更有利于放电的稳定性。 2 、新型气液混合反应器设计的特点具有悬浮电极结构，克服了电拖动力对水 面隆起的影响，增加了水表面分子间的作用力，可使放电时水面平稳，放电均匀， 避免了液体溅到阻挡介质表面造成的局部放电和短路等问题。在相同的放电间隙 下，增加悬浮电极，可降低均匀放电时的峰值电压，降低能耗，减少电极的损废。 相同电压下，由于液面平稳，可减小放电间隙，相同的处理时间下，效率提高。 3 、分析新型气液混合d b d 电路结构，研究不同放电参数条件下，放电形貌 和电压电流波形图对应关系，分析产物中0 3 和h 2 0 2 产量高于其他气液混合d b d 。 4 、将气液混合d b d 等离子技术应用于杀灭小球藻中，效果显著，为海水杀 菌灭藻处理技术做出初步探讨和开拓应用前景。 第2 章实验装置及分析测试方法 第2 章实验装置及分析测试方法 2 1 实验装置 图2 1 为气液混合介质阻挡放电( d b d ) 水处理反应器照片。 图2 1 气液混合d b d 反应器照片 f i g 2 1p h o t oo fg 够l i q u i dd b d r e a c t o r 放电容器尺寸为2 5 0 2 5 0 1 5 0 i n m ，容器壁为有机玻璃制成，阻挡介质层为石 英板，尺寸为1 5 0 1 5 0 3 m m ，板式电极为白钢板，尺寸为1 0 0 l o o 3 m m ，板式高 压电极中心焊接长1 0 0 m m ，直径6 m m 的不锈钢螺旋杆，用以连接脉冲高压电源。 石英板与溶液表面之间为放电间隙，悬浮电极浸没在溶液的表面，尺寸为 2 4 0 2 4 0 1 m m ，网孔的尺寸为5 5 m m 。高压脉冲电源的可调电压范围为o 3 0 k v ， 频率范围为o 1 m 沮z ，示波器型号为t c l ( t r o n i x1 d s 2 0 2 4 b ，电流探头型号为p e a r s o n 2 8 7 8 ，电压探头型号为t e k 们n i xp 6 0 1 5 a ，检测输出电压电流波形图。放电时形成 的放电通道用照相机拍摄。 向两电极间施加高压脉冲电压时，放电间隙有大量放电微丝，形成放电通道， 反应器中发生气液混合放电。由于悬浮电极的存在，增加了水分子间的作用力， 可使放电时液面平稳，放电均匀，与介质层不发生虹吸现象，造成短路：阻止了 液体波动剧烈溅到介质层上，发生局部放电。将水与板式地电极相接，则水作为 接地电极，本装置实际是单水电极装置。放电时发生气液混合放电，形成的放电 气液混合介质l j i i 挡放i 乜的特性及其麻用 通道中j 把生活性物质，发射紫外线、冲击波，直接用于处理废水。水的比热容很 大，使放电体系的温度不会太高，并且水起到冷却的作用，能使放电体系散热均 匀，更有利于放电的稳定性。 图2 2 为气相介质阻挡放电反应器照片。 幽2 2 气利d b d 反衄器j _ 1 斤 f i g 2 2p h o t oo fg 够d b d 咒a c t o r 放电容器尺寸为2 5 0 x 2 5 0 x 1 5 0 m i i l ，容器壁为有机玻璃制成，阻挡介质层为石 英板，尺寸为1 5 0 1 5 0 3 m m ，板式电极为白钢板，尺寸为1 0 0 1 0 0 3 n m l ，板式高 压电极中心焊接长1 0 0 m m ，直径6 n u n 的不锈钢螺旋杆，用以连接脉冲高压电源。 石英板与地电极之间为放电问隙，高压脉冲电源的可调电压范围为0 3 0 k v ，频率 范围为o 1 0 k h z ，示波器型号为t c k n _ o n i xt d s 2 0 2 4 b ，电流探头型号为p e a r s o n 2 8 7 8 ，电压探头型号为n - k 们n i xp 6 0 1 5 a ，用来检测输出电压电流波形图。放电时 形成的放电通道用照相机拍摄。 2 2 实验仪器和试剂 1 、高压高频脉冲电源 型号：3 0k v 脉冲放电高压电源，西安四维电气有限责任公司 主要技术指标： 输入电压：a c 2 2 0v ： 输入频率：5 0 h z ； 第2 章实验装置及分析测试方法 输出电压范围：0 _ 3 0 l ( v ； 输出频率范围：o 1 0 l ( h z 。 2 、紫外可见分光光度仪 型号：t 6 ，中国北京浦氏通用仪器有限公司 主要技术参数： 波长范围：1 9 0 9 0 0m ； 波长准确度：士o 1 衄： 波长分辨率：1 0n m 。 3 、气相臭氧测定仪 型号：d r 8 5 c ，深圳市沃赛特科技有限公司 主要技术指标： 测量范围：o - 5 0 0 0 p p m ； 分辨率：l p p m 。 4 、p h 计 型号：p h s 3 c ，上海雷磁新泾仪器有限公司 主要技术指标： 测量范围：p h ：0 0 0 1 4 o o ； 分辨率：0 o lp h 、0 1 ； 温度补偿范围：o - 6 0 。 5 、电导率仪 型号：d d s 1 1 a ，上海雷磁新泾仪器有限公司 主要技术指标： 测量范围：0 1 2 o 1 0 4 p s 锄； 、 常数调节范围：l 士0 2 ： 精确度：士1 5 f s ； 分辨率：0 0 0 l 蝎，锄； 电源电压：a c 2 2 0v 。 气液混合介质阻挡放电的特性及其应用 6 、数字示波器， 型号：t d s2 0 2 4 b ，t e k t r 0 i l i x 主要技术指标： 电源电压：a c 2 2 0v ； 电压探头型号：t e k t r o n i xp 6 0 1 5 a 。 电流探头型号：p e a r s o n2 8 7 8 。 7 、实验中所用药品 表2 1 实验中所用的药品 t a b 2 1d m g su di nm e 既p e r h 铋t 2 3 测试方法 2 3 1 溶液p h 值的测定 溶液p h 值的测定使用p h 值测定仪( 型号p h s 3 c ) ，使用p h 值测定仪之前 要对p h 值进行校准，具体方法如下： l 、取邻苯二甲酸氢钾和盐酸，混合配制p h 值为4 o o 的标准校正液，待用。 2 、调整p h 计的温度按钮至室温，调节按钮至p h 处，将p h 计的探头插入缓 冲液中，待p h 值显示稳定后，调整定位按钮使显示屏的p h 值显示为4 0 0 ，且能 稳定一段时间。 1 7 - 第2 章实验装置及分析测试方法 3 、进行溶液p h 值的测定，把p h 计的探头插入待测溶液中，待显示屏数值 稳定后，读取溶液的p h 值。 2 3 2 溶液电导率的测定 使用电导率仪( 型号d d s 1 l a ) 测定溶液电导率，电导率仪在使用前需要进 行校正，具体校正方法如下： 1 、把量程旋钮调到2 0m s - 锄，旋转温度按钮至室温刻度，把电导率仪的探 头插入饱和n a c l 溶液中，按下校准按钮。 2 、调整常数按钮直到显示屏上显示的数字为l o 时，按下测量按钮。 3 、进行溶液电导率的测定，把电导率仪的探头插入待测溶液中，溶液的电导 率直接在显示屏上读取。 2 3 3 臭氧浓度的测定 2 3 3 1 气相中臭氧浓度的测定 气相中臭氧浓度使用气体臭氧测定仪( 型号d r 8 5 c ) 测定。将气体臭氧测定 仪的进气探头与反应器的出气口连接，测定气体选择臭氧模式，选择测量按钮， 待测臭氧浓度直接显示在显示屏上。 2 3 3 2 液相中臭氧浓度的测定 液相中臭氧浓度的测定方法较多，分为碘量法、紫外吸收法、靛蓝法、化学 发光法、膜臭氧电极法等，本实验采用检测限较低的碘量法测定液相中臭氧的浓 度。 一、方法原理概要： 臭氧( 0 3 ) 作为一种强氧化剂，与碘化钾( ) 水溶液反应可生成游离碘。 取水样后对溶液进行酸化，以淀粉溶液为指示剂，用0