（环境科学与工程专业论文）纳米金生长控制与光谱性质研究.pdf

英文摘要 a b s t r a c t g o l dn 锄o c 巧s t a l s 咖b e 州d e l yu s c di i lt h ef i e l d so fb i o l o g y 锄v i r 0 啪锄t a l m o n i t o f i n g ，m e d i c a ld i a 印o s t i c s ，p h o t o c a t a l y s i s 鲫ds 0o n d u et ot l l eb i o c o m p a t i b i l i t y ， 9 0 1 dn 锄。叫，s t a l sh a v eb e 胁a n r a c t i n gm o 他锄dm o 坞a 仕t i o ni nd n at e s t i n 吕m e d i c a l d i a g n o s t i c s ，锄t i c 觚c 盯托s e a r c h ，w h i c ha r cc l o s e l yr c l a t e dt 0m e i ro p t i c a lp r o p e n i 镐 i n t e r e s t i n 西y t 1 1 er 叩o r t e dm o l a re x t i n c t i o nc o e 伍c i 锄t so fg o l dn 锄o c 叫s t a l s 访l i t 蹦i t t 鹏 w o r k sa r es i g n i f i c a n t l yd i 行e 崩l t 丘o me a c h0 m e r f u 州 l 蹦n o 他，廿l ec 0 i e 璐i o nm t e d 谢n g l ep r 印a r a t i o no fg o l dn 觚o c 巧s t a l si sc n l c i a lt om ec a l c u l a t i o no f 廿1 ee x t i n c t i o n c o e 伍c i t s ，b u th 鹤n o tb e i n v 0 1 v e dt l l 确n i i lt l l i sm 画s ，o u re 侬) n sa r c 南c u s e do nt h ec a l c u l a t i o no ft l l e 懿t i n c t i o nc o e f f i c i 饥t o fg o l da t o m si i ls p h 嘶c a ln 觚o c r y s t a l s t h eg r o w i l lc 0 n 缸0 lo f9 0 l dn 锄o c q ，s t a l s p r o t e c t e db yp v p i sa c h i e v e d ，i i lw l l i c h d i u mb o r o h y d r i d e 觚d 弱c 0 而i ca c i da r eu s e d 嬲t 1 1 er e d u c i n ga g t si np r 印a r i n gs e e d s 锄dc 0 n 仃0 l l i n gn l eg r o w t l l ，r e s p e c t i v e l y x - r a y a b s 0 叩t i o nn e a rc d g c 咖c t i 鹏( x a n e s ) s p e c 仃o s c o p ys h o w st l l a t ，u n d c rt l l es h l d i e d c o n d i t i o ，a l m o s ta l lt 1 1 eg o l dp r e c u r 璐c 锄b el i e d u c e dt 0a u u r 锄柏s p e c 昀锄dt 1 1 e t r a 啦m i s s i o ne l e c 仃0 nm i c r o s c o p y 跚g g e s tt 1 1 a tm ep v p p r o t e c t o re 衔c i 肌t l yp r e v t st l l e s y n m 嚣i z e dg o l dn 锄o c r y s t a l s 舶ma g g r e g a t i o n hc o m b i n a t i o n 丽t l lu v 二v i ss p e c n 骂 t l l em o ke x t i n c t i o nc o e 伍c i e n to f9 0 l da t 0 恤si l l n 粕。田，s t a l sc 锄b ec a l c u l a t e d ni s f o u n dt 1 1 a tt l l es i z eo fg o l dn 锄o c 巧s t a l s 啪i n f l u e n t i l ep o s i t i o na n di n t e 邺i t yo ft l l e a _ b s o 印t i o np e a l ( i i lo u r 咖d y t h em o l 盯e x t i n c t i o nc o e 伍c i e n to fg o l da t o m si i i n 锄0 c r y s t a l sm g e s 筋m2 1 0 3t 04 1 0 3l m o l 一锄一 k e yw o r d s ：g b mn a n o c r y s t a l s ；c d r s t a ig r 佣，t h ：s p e c t m s c 叩i cp m p e r t i e s ； e x t i n c 廿o nc o e f 髓c i e n t 纳米金生k 控制及光辩性质研究 第一章绪论 纳米科学是研究于纳米尺寸( 1 l o o n m ) 时，物质合成方法、组成、特性以 及应用的应用科学。伴随测量与表征技术的高速发展，纳米科学技术已经成为一 门集前沿性、交叉性和多学科特征的新兴研究领域。1 9 9 0 年美国巴尔的摩召开首 届国际纳米科学会议至今，纳米技术在信息产业、生物医药技术及大量现代化工 工业中得到广泛的应用，并取得了可喜的成果。 纳米材料不但具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应这 些特殊特征，在光学、热学、电学、磁学以及化学等方面也表现出和宏观块状物 体显著不同的性质。由于这些特殊的性质，不同的纳米材料在各个领域也得到了 不同的应用。如常见的纳米纤维就出于其超高的比表面积在细胞载体、仿生材料 等方面得到了广泛应用。 在纳米材料应用方面，常常需要不同尺寸或者形状的纳米材料，这些要求在 合成过程中可以根据要求改变实验方法，从而制得需要的纳米溶胶体系，常见的 纳米形状( 如图1 1 ) 包含棒状【、球状【2 】等。 图1 1 不同形状纳米材料t e m 形貌相 a ) 棒状b ) 球状 f i g 1 1t e mi m a g 鹤o fd i n b 他n ts h a p e 3o f n o p a n i c l e s a ) 川b ) s p l 眦 第一章绪论 包含不同尺寸、形状的纳米粒子也拥有不同的性质，许多金属纳米粒子更是 由于尺寸的不同而表现出不同的颜色。 第一节金属纳米材料特性 。纳米领域的研究介于微观与宏观之间，即不同于微观的原子和分子，更不同 于宏观的物质领域，具有独特特性。 1 1 小尺寸效应 当固体小颗粒的尺寸与物质波( 德布罗意波) 相当或者更小时，导致这种颗 粒的周期性边界条件遭破坏消失，颗粒表面层附近的原子密度减小，使其在声、 电磁、光、热力学等方面的特征出现新的变化( 表1 1 ) 。主要表现为纳米微粒熔 点会发生明显变化，例如，块状金的熔点是1 3 3 7 k ，而当金的尺寸为1 0 眦时，熔 点下降至1 3 1 0 k ，当尺寸达到2 n m 时，金纳米粒的熔点将会下降到6 0 0 k 。 表1 1金属纳米材料与其固体材料性质对比 t a b l e l 1c c 胁p a s o fm e t a ln 锄o m e t 盯姐ds o l i dm a t e r i a l 硼删沁 1 2 表面效应 纳米微粒的尺寸越小，表面存在的原子总数就会越多，纳米微粒的表面原子 不同于块状表面原子，而是出于一种非对称力场，这种非对称力场在纳米微粒表 面作用着一种高能状态的特殊力，为使体系达到平衡，纳米微粒表面总是处于一 种施加弹性应力的状态，这种状态导致纳米微粒相对宏观固体表面而言拥有过剩 的能量，即拥有较高的表面能和表面结合能，随之导致纳米微粒的性质也发生变 化，这就是纳米微粒的表面效应。受这种高表面原子能量的影响，纳米微粒表面 2 纳米金生长控制及光瞒性质研究 运输和结构，以及表面电子自旋构象和电子能谱都会发生变化，还会影响到纳米 相变化、晶型稳定等性质。 1 3 量子尺寸效应 当热能、磁场能或者电场能比平均能级间距还要小时，会出现一系列与宏观 物质完全不同的反常现象，称之为量子尺寸效应。 纳米粒子存在着被占据的不连续高能级分子轨道( 高能) ，也存在未被占据的 最低分子轨道( 最低未被占据轨道) ，高低轨级间的间距伴随纳米微粒粒径减小而 变大。对此现象，科学家久保( k u b 0 ) 提出下列关系式用以研究此现象： 艿：堡( 1 1 ) 3 卜能级间距；n 一总电子数：e 广费米能级； 量子尺寸效应表现为样品颜色的变化。如c d s 微粒随粒径的减小颜色将由黄 色逐渐变为浅黄色；c d 3 p 2 微粒尺寸下降到1 5 姗时，颜色从黑一红一橙一黄一无 色。 1 4 宏观量子隧道效应 微观粒子的总能量小于势垒高度时，按经典力学，粒子是不可能穿过势垒的， 但是对于微观粒子而言，该粒子仍有一定概率能穿越这一势垒。近年来，人们发 现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效 应，称为宏观的量子隧道效应。 纳米金属粒子由于上述特殊的性质，在化学化工、生物医学、环境等领域都 得到了广泛的应用，纳米微粒在催化领域的应用更是极为突出，由于其高活性及 比表面积可以显著提高催化效率，国际上也将其作为第四代催化剂进行研究开发 以及大范围推广。纳米微粒在燃烧及催化化学中起着十分重要的作用，例如在火 箭发射燃料推进剂中添加1 ( 质量比) 的超细铝和镍微粒，将会使每克燃料的燃 烧效率增加一倍。 第一章绪论 第二节纳米材料的应用 自2 0 世纪8 0 年代纳米科学技术出现至今，纳米科技及材料的发展速度惊人。 纳米材料不仅在制备、表征、分析、加工等领域取得大量成果，其应用技术也不 断创新发展，在许多领域取得了大量成绩，逐渐成为很多领域的新宠，极大地改 变了人类的日常生活。 2 1 纳米材料在催化领域的应用 纳米材料在化学化工领域得到了广泛的应用。纳米微粒作为催化剂，其催化 速度经许多研究表明都要比一般催化剂的催化速度高1 0 1 5 倍。1 9 8 9 年，h a n l 协 等人经大量研究证实依附在f e 2 0 3 、c 0 3 0 4 等载体上具有高分散性的金纳米粒子具 有很高的活性，对于c o 和h 2 的氧化反应，n o 还原反应，c 0 2 氢化反应、甲醇 的催化燃烧等都有令人惊奇的催化效果。 贵金属催化剂如a u 、a g 、p d 等在多相催化领域中占有重要地位，被广泛的 应用于石油化工、环保催化、生物化学等领域( 表1 2 ) 。例如，纳米级的金可显 示出极高的化学活性及催化活性，具有拔氢能力，在某些金负载催化剂( 刖f e 2 0 3 、 圳g o 等) 上，c o 可以在低温下就完成氧化反应，被氧化成c 0 2 。 表1 2 贵金属催化剂及其应用 t a b l e1 2 b l em e t a l t a l ) s t 锄da p p “t i 伽 族金属元素催化剂应用 m a g芳烃烷基化 甲烷氨氧化制备氢氰酸 甲醇选择性氧化制备甲醛 二烯烃、炔烃选择性加氢制备单烯烃等 ma u 烯烃的选择性氧化 烃类的燃烧 c o 低温氧化 f i h 伢国咖合成反应 4 纳米金生长控制及光谱性质研究 续表1 2 p t 醛、酮、萘、烯烃、炔烃等选择性加氢 环烷烃( 醇) 、环烯烃( 酮) 、烷烃的脱氢 n o x 的催化还原 s 0 2 的催化氧化 汽车尾气催化净化处理等 p d 烯烃、芳烃、醛、酮、不饱和硝基化合物的选择性加氢 烃类的催化氧化及甲醇合成等 r u ，i 池等烃类重整反应等、有机羧酸选择性加氢等 如n i 等过渡金属催化剂也是现在化工领域的主导催化剂之一( 表1 3 ) 。包含 c u 、n i 、c o 、f e 在内的过渡金属催化剂是一类特殊的金属催化剂，其价电子结构 很特别，璐和印共有9 个价电子轨道，可以接受配体的孤对电子，因此他们在参 与反应的过程中，有形成络合物的倾向，在参与催化反应时通常情况下都会形成 络合物。 表i 3 过渡金属催化剂及其应用 t a b l e1 3 t r a 鸺i t i m e t a l t a l y s t s 锄da p p l i c a t i 族 金属兀系 催化剂应用 i bc u 水汽转移反应 硝基芳烃加氢反应制备芳胺 不饱和腈加氢制备不饱和胺等 甲醇合成等 i f c 合成氨反应 2 c o 烃类加氢裂解 烯烃、芳烃、苯酚的加氢反应及烯烃异构化 c o 、c 0 2 加氢反应等 ， 3 n i 烷烃脱氢反应 环己醇、环己酮的脱氢反应 c - n ，c c ，n 旬化合物的加氢裂解等 5 第一章绪论 2 0 世纪6 0 年代末期日本科学家f u j i 蜘m a 和h o n d a 发现光照t i 0 2 电极竟然能 够导致水分解并产生氢气，这一光催化来分解水从而制得氢气的反应近年来不但 受到广大学者的热切关注，也受到各国政府的鼎力支持。由于特殊的稳定性、无 毒副作用、优秀的催化性能以及抗菌作用1 3 】，t i 0 2 在光催化方面得到大量研究【4 1 并取得广泛应用，例如制备一些抗菌性材料【5 】( 抗菌陶瓷、抗菌塑料等) 、处理有 机无机污染物【h 】、降解水体中的有机磷农药8 1 和裂解水制备氢等。 纳米t i 0 2 作为光催化剂，不但存在回收再利用等问题，它对太阳光的利用率 也很低，因为t i 0 2 只能吸收太阳光中仅占有4 左右的紫外光，这就大大的限制了 t i 0 2 的应用，为解决这些问题，大量学者研究多种途径来提高它的光催化效率， 以达到更加理想的催化效果，如进行过渡金属离子掺刹0 1 或者寻找替代材料等。 除t i 0 2 外，c d s 3 和z n o 等半导体纳米粒子在污染处理等领域也得到了广泛的使用。 2 2 纳米材料在生物领域的应用 纳米粒子是指尺寸在1 1 0 0 1 1 1 1 1 范围内的小微粒，在这一尺度范围内，存在着 许多重要的生物分子，如核酸分子、蛋白质等，由于尺寸上的相似，使得许多纳 米粒子可以进入到生物分子内部对其生理功能等进行探测。使用纳米材料设计制 造具有高灵敏度的生物探针，可以直接进入到活体细胞内进行探测，得到细胞内 部的动态信息；也可以植入人体内部，在不伤害人体健康的状态下进入到人体的 不同部位，以完成对人体细胞状态的实时检测。这种高性能的纳米生物探针在生 物医学领域都得到了广泛的应用。 此外可以通过适合的功能团与生物分子实现偶联的纳米粒子，在生物标记领 域得到较大发展。在核酸检测应用中，金纳米晶更是由于其独特的显色范围受到 了大量的研究及应用。 2 3 纳米材料在其他领域的应用 纳米材料除在化工以及生物方面得到广泛应用【l i 】外，在环保【2 1 3 1 、纺织及光 学【】等领域也都有不同程度的影响和渗透。当今全球都面临着相当严重的环境污 染，伴随对纳米材料研究的深入，它在环境保护方面的应用，包括给污染物的检 测以及处理方面都带来了新的契机。除将半导体纳米材料光催化特性应用到污染 6 纳米金生长控制及光谱性质研究 物处理上外，纳米吸附材料及纳米过滤材料【1 5 1 在废水的处理中成为热门研究，纳 米过滤，简称纳滤( n 锄o f i l t r a t i o n ，简称n f ) ，在水软化、废水处理、食品及医药 生产中的应用都受到了人们的广泛关注，逐渐成为膜分离领域的一个新热点。此 外，伴随着人们对紫外线辐射危害认识的日渐加深，防护紫外线产品在消费市场 上备受关注，将纳米材料成功的用于防紫外线纺织品的开发这一突破性进展，使 得纳米材料在纺织品功能性材料研发领域充满了挑战与机遇。 纳米材料作为一门新兴的学科，对其研究及其应用才刚刚开始。伴随研究的 进一步深入，许多问题有待解决，特别是在纳米材料的应用方面，纳米技术新产 品、新技术的研究、利用及影响等方面都将成为研究者新的挑战。 第三节纳米金特性及其应用 金属纳米粒子由于其特殊的光、电、磁效应，不但在科学、甚至工业领域都 得到了广泛的应用，并引起科学家对此的大量研究。 3 1 纳米金的特性 纳米金作为最常见的贵金属纳米材料，由于其特殊的光学特性，得到了广泛 的关注。 金属纳米粒子在生物1 1 “1 7 1 ，医学【1 8 1 9 1 ，环境【2 0 1 等诸多领域都得到了广泛的应 用，这是由于其特殊的光、电、磁特性所决定的。而这些特性主要是由金属纳米 粒子的尺寸及形状所决定的，因此很多学者将研究重点放在金属纳米粒子的尺寸 及形态控制合成上。现在已经有诸多学者完成了对常见金属纳米粒子铜和金的形 状控制合成。 金属纳米粒子的光学特性是其得到广泛应用的主要原因，这也引起学者对金 属纳米粒子光学特性的广泛深入研究。如贵金属金、铜、银( 灰银胶。酒红银胶， 绿银胶) 纳米溶胶都表现出明显的色彩变化，这在金属块及单原子中是不存在的 现象。纳米金消光分为吸收和散射两部分，但是对于粒径小于2 0 n m 的金纳米粒子， 散射效应很弱，主要体现为纳米金的吸收。金溶胶在5 2 0 帆的电磁光谱可见区域 内有很强的消光，金属粒子的这一可见消光光谱为微小的金属粒子电子结构研究 提供了信息，有助于理解由金属原子到宏观层面的特性演化。实际应用方面，金 7 第一章绪论 属粒子这一独特的可见光区吸收特性，使其被作为过滤标签广泛应用于生物大分 子人工检测上，其应用原理实际就是由金属粒子尺寸上的变化( 小粒子到大粒子) 引起的溶胶颜色的变化导致的，这一变化也为将m i e 理论的光散射基本理论应用 到小粒子上提供了信息。金属粒子的表面消光是由于电磁波在可见区域的集体振 荡所引起的，这一光谱在可见区域内的存在是稀胶体溶液具有显著颜色变化的根 本原因。 a 餐鬻 辫曝 bc 警饕 卜| - - - w l t h o u t d n a 切r g o t 、 ，i m d n a 切r g o t t ( t m - - - - - - 一 - 一 t t m 星 黾 奎 萼 墨 3 0 7 0 t m p r - t u r ( c l 图1 2 纳米金检测d n a 序列 f i g 1 2d e t e c t i o no fd n as e q u e n c eb ya u n p s o dd n a 纳米金是指粒径在1 1 0 0 n m 之间的金微粒，它具有很强的等离子吸收峰以及 很强的显色能力，光学及电磁特性相对于其他金属纳米粒子更为突出，在光电纳 米装置、化学传感器、纳米技术、生物科学等多方面均有广泛的应用。这些特性 主要也是由金纳米粒子形状及尺寸所决定的。不同粒径的金纳米粒子具有很明显 的颜色变化，陈亭汝【2 1 】等人利用种子生长法合成不同粒径的纳米金，并对其颜色 进行了标注( 如表1 4 ) ，当纳米粒子粒径达到l o o 衄左右或已经产生团聚后，其 颜色也将变成紫黑色。 国 田 t 屯 纳米金生长控制及光谱性质研究 3 2 纳米金的应用 纳米金以其优秀的小尺寸效应、良好的稳定性以及光学效应和生物亲和性等， 在食品检测【2 2 2 4 】、生物医学检测【2 】、环境检测分析【2 5 l 、光催化【2 7 1 等诸多领域 得到广泛应用。 纳米金在生物医药上面的应用已经逐渐成熟并投入市场，生物金标免疫层析 试纸及免疫探针是最常见的纳米金应用于生物方面的产品【2 引，由于其操作简单快 速、价格低廉等特点更是得到了很多人的青睐。a u n p s 具有很好的生物亲和性， 可以很好的通过适合的功能团与生物分子实现偶联，例如纳米金可以通过h s c y s 、 h 2 n - 啪、h s ( c h 2 h 等官能团达到与免疫球蛋白、蛋白质及d n a 分子的耦合。 此外，由于纳米金独特的光学特性，在核酸检测上的应用也已经逐渐达到成熟， m i r k j n 小组在d n a 检测方面取得了很大成果【踟o 】，采用修饰有巯基的两种不互补 的寡核苷酸链与纳米金( 柠檬酸包裹) 作用，结果每个纳米金上连接多个寡核苷 酸链，d n a 互补前，金纳米探针不会发生团聚并显示红色；当d n a 互补后，金 纳米晶就会发生团聚，形成二维、三维的团聚结构( 图1 3 ) ，此时纳米探针就会 显示出肉眼可见的蓝色，消光谱峰由5 2 0 n m 红移到6 ，实现肉眼可见的快速 检测。 9 第一章绪论 a 翻no f 卧妇岣d m a 科e 冀 a f 卢埘c c 面t c m 坩 图1 3 纳米金在生物上的应用 f i g 1 3a 刚i c a t i i l ib i o l o g yo f a 心呼s 表面增强拉曼散射( s e r s ) 可以使普通的拉曼散射信号增强1 0 4 1 0 7 倍，极 大地提高了拉曼检测的灵敏度。在纳米金核酸检测上，利用银粒子对拉曼信号进 行增强，采用修饰有拉曼标记物的d n a 链包裹住纳米金进行d n a 的多元检测【3 l 】， 利用s e r s 法进行检测，检测目标只限制在有拉曼标记物包裹的枷s 上，有利 于对检测限的提高( 2 0 缸o l l ) 和检测效果的重现。 纳米金在其他领域的应用也很广泛，在肿瘤症高发的现代社会，能够提早诊 断并有效的抑制肿瘤的生长是目前亟待攻克的难题。纳米金在抗肿瘤上的应用也 取得了较好的成就【3 2 1 ，p r a b a l l 锄m 【3 3 1 等人将表面连接有p e g ( 聚乙二醇) 的叶 酸包裹在纳米金外面，并在p e g 与纳米金问携带上具有抗肿瘤作用的药物阿霉素 ( d o x ) ，形成a u p ( l a d o x ) 1 ) p e g o h f a 结构，这一物质能够达到很好的可 控释效果，是一种很好的抗肿瘤药物。 1 0 纳米金生长控制及光谱性质研究 第四节纳米金的制备方法 纳米粒子的合成方法已经取得了卓越的成果，主要分为化学方法和物理方法。 化学方法包括均相法( 溶胶法) 阱】、两相法及种子生长法等；常用的物理方法主 要包含气体冷凝法、球磨法、溅射法。 4 1 均相法( 溶胶法) 均相法是一种最常见、操作简单的纳米金合成方法，采用在氯金酸或氯金酸 盐溶液中加入水溶性还原剂制备金纳米粒子的方法，操作简单方便。均相法制备 纳米金也受到青睐【3 们，可制备多种形状的金纳米引3 7 3 引。在制备的过程中，常 常通过向反应液中加入保护剂的方法来达到使所制备纳米粒子稳定不易沉聚的效 果。1 9 5 1 年，t u r k e v i t c h 等人【3 9 】利用柠檬酸钠( t s c ) 还原氯金酸( h a u c l 4 ) 制 备得到平均粒径在2 0 1 1 m 左右的金纳米粒子，此法作为经典的纳米金合成方法，被 很多人采用【4 1 1 。之后大量的还原剂也被应用于金纳米粒子的制备上，如葡萄糖、 抗坏血酸( v c ) 、硼氢化钠( n 拍h 4 ) 等。柠檬酸钠作为最常用的还原剂，不但拥 有较稳定的还原能力，在还原氯金酸( h a u c l 4 ) 的同时还兼具保护剂的作用，保 护所制备的金溶胶不产生聚沉。但是多数情况下，还需向反应液中加入适量的保 护剂4 h 3 1 来防止a u n p s 产生聚沉。均相法制备金纳米粒子常采用控制还原剂与前 驱体的比、保护剂与前驱体的比来达到尺寸控制的目的。 金纳米粒子制备过程中，保护剂的选择较多，常选用聚合物作为保护剂。在 制备过程中，最常选用的聚合物保护剂为聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 和聚乙烯乙二醇 ( p e g ) 。在反应液中同时加入还原剂和两性分子表面活性剂，可以制备出一种粒 径可控稳定的金纳米粒子( a u n p s ) ，y o n a w a 等人【4 4 j 采用同时加入t s c 和事先 制备好的两性分子表面活性剂( 1 ，m p a n a ) 制备得到了平均粒径在2 3 n m 1 0 n m 之间不同粒径的纳米金( 图1 4 ) 。实验首先使用n a o h 中和3 巯基丙酸 ( 3 - m e r c a p t o p r o p i o i l i ca c i d ，m p a ) 得到三巯基丙酸钠( s o d i 啪3 - m e r c 印t o p r o p i o n a t e ， l ，m p a n a ) ，然后在加热至沸腾的氯金酸水溶液中注入适量的m p a n a 和t s c 混 合物，溶胶颜色出现由黄( h a u c l 4 水溶液颜色) 至红或褐色( 金溶胶颜色) 的变 化。实验过程中通过改变m p a 和金的比率来达到尺寸控制的目的。 第一章绪论 0 h h s c o 。m i 。 嚣蒜：! 茗i 是。叩蠼护 c 咏c h 幽3 0 c 一9 小n c 飞p o l c 蚴一掣c h 3 b r c 啊c 咐1 3 0 - 鲁一i c 吣 。h 3 图1 4 巯基稳定金纳米粒子的制备 f i g 1 4p r i 。1 ) 啪t i o no fm e r c a p t o l i g a n d s t a b i l i z e da u n p s 4 2 两相法及硫醇的保护作用 两相法制备金纳米粒子的报道也较多【4 5 4 6 1 。首先将氯金酸水溶液与一些有机 溶剂混合，经过剧烈振荡等手段后，使水相中的h a u c l 4 转移到有机相中，然后采 用在有机相中加还原剂来还原h a u c l 4 的方法制备需要的金纳米粒子，还原过程中 也可以通过加入保护剂达到制备稳定a u n p s 的方法。b r u s t s c h i f 衔n 法作为最经典 纳米会两相合成法，由b r u s t 与s c l l i 胤n 等人【47 】在1 9 9 4 年首次报道提出，通过在 含有硫醇化合物的有机溶剂中用n a b h 4 还原h a u c l 4 制备出不同粒径的金纳米粒 子( 图1 5 ) 。通过此法制备的金纳米粒子可以达到可逆的聚集和分散，并具有很好 的热稳定性和在空气中的稳定性，所以b m s t s c h i 胤n 法在至少l o 年的时间里对 纳米金制备领域产生了极大影响。 1 2 蒸黛 圣 善一 纳米金生k ：控制及光谱性质研究 b h 4 m i = 磊 图1 5b n l s t s c h i f 酗n 法 f i g 1 5 m e t h o do fb m s t - s c h i f h j n 采用a u s 键来防止纳米金的聚集，是两相合成法中制备稳定溶胶的常用方法。 在有机相中加入长链烷烃硫醇，通过控制硫醇与金的比率来控制a u n p s 的粒径大 小，通常情况下，比率越高，余纳米粒子的粒径越小，还原剂的快速注入有助于 形成小粒径的纳米粒子，同时反应温度越低，也更加容易得到尺寸较小的颗粒， 加入烷烃链的长短对合成的纳米金尺寸也有影响。 除了硫醇稳定的纳米会外，功能化的巯基自由基【4 8 】保护的金纳米粒子同样具 有很好的稳定性。树状大分子【4 9 5 0 1 、硫磺基化合物、丙酮、碘等都可用在对金纳 米粒子的稳定上。a u s 键保护的金纳米粒子形成了一种单分子层保护的纳米团簇， 对其实行功能化的改变，是使其在催化、化学传感器等各领域得到广泛应用的前 提。t c ：m p l e t o n 等人【5 l j 对这种单分子保护的金纳米团簇的各种反应进行了大量的总 结( 图1 6 ) 。 第一章绪论 p i a c e e x c h a n g e 图1 6 单分子金纳米簇的反应 f i g 1 6酬v i t yo f m o l a y * p r o 舡娥e dm i n p sc l u s k 嬲 4 3 晶种生长法 晶种生长法( s e e d i n g 印、m ) 也是一种应用广泛的纳米粒子合成方法，主要操作 步骤是先选择一种较强的还原剂( n a b h 4 、t s c 等) 来还原氯金酸溶液，形成几 纳米尺寸的纳米粒子晶核，第二步，用另一种较弱的还原剂( v c 、葡萄糖等) 在 1 4 0 纳米金生长控制及光谱性质研究 含有晶核的氯金酸溶液中进行还原，这样就会在晶核的基础上，还原得到更大的 纳米粒子。相对于均相法及两相法那种一次就达到合成目的的方式，此方法能够 更加有效的控制了二次成核( s e c o n d a r yn u c l e a t i o n ) 的发生，有效的防止制备的溶 胶中有小粒径纳米粒子的存在。晶种生长法可以制备得到粒径在5 1 1 1 1 1 4 0 咖，尺 寸分布1 0 1 5 的纳米金溶胶。 在已制备好的纳米晶种上，采用不同的合成途径或还原剂，能够制备出不同 形状的金纳米粒子。大量学者使用晶种生长法方法都制备了粒径分布均匀、形状 不同的a l l n p s ( 棒状f 5 2 】、多面体等) 。) ( i h u 锄g 等人【5 3 1 在t i 0 2 的帮助下，利用 光化学方法，进行种子生长，制备得到了六角形状的金纳米粒子，达到了对纳米 金合成的形状控制；y u ey u 等人m 】以三八面纳米金粒子为模板，合成多面体 a u p d 纳米晶体。朱建等人【5 5 】也采用此法，在反应过程中通过引用紫外光照，快 速的制备出小纵横比的金纳米棒。张皓等人【5 6 】在用弱还原剂制备出晶核后，使用 t s c 在苯酚或其衍生物存在的情况下反应，制备得到海胆状的金纳米粒子溶液。 4 4 纳米金的尺寸及形状控制合成 金纳米粒子在多领域得到广泛的应用，其特殊的光学性质是一个主要原因。 不同尺寸、形状的金纳米粒子的光学性质都有所差距，甚至有肉眼可见的颜色变 化。正因如此，制备出粒径可控、形状可控的金纳米粒子是其得到广泛应用的重 要前提。 纳米金的尺寸控制，多数采用控制反应过程中还原剂金的比、保护剂金的比 来实现。y 0 n e z a w a 【5 7 】等人采用柠檬酸钠还原氯金酸，通过控制保护剂与氯金酸的 比值达到控制纳米金粒子粒径的目的( 图1 7 ，图1 8 ) ，采用不同的制备方法【5 9 】 及不同反应条件【6 1 】等都可以达到纳米粒子的尺寸控制。 1 5 第一章绪论 冰 、 c 宝 ， 量 三 兰 a 1 0 o b = i 采 - 8 b f - j_j o51 01 5 【盯嘲e r ，n m 。s t b m r ，g o = 1 o 1 9 ：l o = 0 7 n m j d i a m t e r ，n m s t a b m 毒e r ，g o 皇3 - o 水 、 互 弓 宅 亘 。 图1 7 不同保护剂金比卜的纳米金粒子尺寸分布 【m 帅e t e r ，n m f i g 1 7s i z ed i s t b u t i o n so f a 心口sw i t hv 撕o u ss t a b i l i z e r g o l dr a t i o s 2 o 1 5 1 o o 5 o o 2 0 0 3 0 0o o 5 0 06 0 0 7 0 0b o o 图1 8 不同保护剂金比下的纳米金粒子的紫外可见光谱图 f i g 1 8u v 二ss p e c 昀o f a u n p s 、加mv 撕o u ss t a b i l i z 引9 0 l dm t i o s 第五节纳米金常用分析技术 纳米材料的表征技术，包括组分表征与结构表征、性能研究这两方面。除电 镜扫描、扫描隧道显微镜技术被应用于纳米粒子的表征上外，一些常用的表征技 1 6 纳米金生长控制及光 性质研究 术也被广泛的应用到了纳米级材料的分析上来。例如，光谱分析技术( 红外、拉 曼光谱、紫外可见光谱等) 、电子显微技术( 透射电子显微分析、扫描电子显微分 析等) ，以及各种能谱分析技术等。常用的纳米粒子分析技术包括紫外可见光谱分 析、红外光谱分析、拉曼光谱分析、透射电子显微分析( t e m ) 、扫描电子显微分 析( s e m ) 。 5 1 紫外一可见光谱分析技术 紫外可见( u v 二s ) 光谱是一种电子光谱，指在l o 8 0 0 姗光波长范围内的 材料消光。低于2 消光谱带属于紫外光谱( 真空紫外光谱) ，常指的紫外光谱 的波长范围在2 0 0 n m 到4 0 0 n m 。通常使用的紫外光谱仪的检测范围，已经扩展到 4 0 0 m 8 0 0 n i t l 的可见光区。这种利用紫外光谱仪进行的紫外光谱法，通常称为紫 外可见分光光度法。 5 1 1 朗伯比尔定律 朗伯定律( s h l a m b e n 定律) ，描述对于一定浓度的均匀溶液，当一束平行单 色光照射时，入射光被溶液的吸收程度与溶液厚度的的关系。 磨粤= 肠 ( 1 2 ) 卜透射光强度；驴一入射光强度：b 一溶液厚度：k 一常数。 s h l a m b e n 定律描述的是一定浓度的均匀溶液，当入射光通过的是不同浓度 的统一溶液的时候，可以用比尔( b e 盯) 定律来解释入射光与溶液浓度的关系： 留粤= k 6 ( 1 3 ) 产溶液浓度，k ，一为另一个常数。 但是当溶液的浓度和厚度都是可变化的时候，有： 彳= 应争= 龟争= 占6 c ( 4 ) 这就是在分光光度法中比较常用的朗伯比尔( l a m b e n - b e 盯) 定律。其中： 卜吸光度；t - 一透射率( 计) ；s 一摩尔消光系数( u m o 卜锄) ； 5 1 2 紫外可见消光光谱 1 7 第一章绪论 在金纳米粒子的分析技术中，常采用w s 分光广度法对制备的a u n p s 进行 初步的粒径大小、尺寸分散度、还原效果以及摩尔消光系数的判断。图( 1 8 ) 【6 2 】 所示，a 、b 代表了两种尺寸下的金纳米溶胶( r a r b ) 。通过峰位的判断，可以大 概了解所制备的a u n p s 的尺寸，通过峰形可以判断金溶胶粒径的分散情况。同时， u v - v i s 光谱结合朗伯一比尔定律也可以对制备样品进行定量分析。 i 。舯 七 寰。一 s 6 ： w _ v t k h l 坤f ，m i 图1 8 纳米金紫外可见光谱 f i g 1 8u v 二ss p 吲r ao f a u n p s 5 2 激光拉曼光谱与表面增强拉曼 红外光谱是用来鉴别化合物种类以及确定分子结构的常用方法之一，是研究 分子中原子相对振动，也可归结为化学键振动的常用手段之一。物质吸收不同的 波长的红外光( 近红外波数范围：1 2 5 0 0 “0 0 0c l n ；中红外波数范围：4 0 0 0 - 4 0 0 咖； 远红外波数范围：4 0 0 1 0 0c i i l ，其中研究最为广泛的是中红外区) ，将会出现不同 的峰位，就会形成不同的红外光谱。 拉曼光谱与红外光谱相似，同属于分子振动光谱，但是原理却不同，红外光 谱是分子对红外光的特征吸收产生的特征光谱，r 锄a n 光谱则是分子对光的散射 光谱。自2 0 世纪6 0 年代发明激光器作为拉曼光谱的理想光源，拉曼光谱技术在 l r 纳米金生长控制及光 l 午性质研究 分子光谱学中得到了迅速的发展，并被广泛的应用于生物分子检测、化工产品检 测、瓷器检测等各个领域，由于其使用的极少量样品便可进行操作，制样简单， 对于水的干扰少等特点，受到了诸多学者的青睐。拉曼光谱可以根据样品性质等 采用不同的制样方式，当被测样品是吸附在银溶胶或者金溶胶表面上时，可以使 用比色皿( 大量样品) 或者毛细管( 少量样品) 作为样品池；当被测的样品是被 吸附在表面粗糙的金属片上的时候，可直接将金属片放置在拉曼光谱仪的样品架 上进行检测，也可放在硬玻璃管或石英玻璃中进行检测；当样品吸附在电极表面 上时，需要设计特定的化学电池才能进行检测。 表面增强拉曼散射一s e r s ，是在普通的拉曼散射基础上，将分子吸附在具有 一定粗糙度的贵金属上后，将会对拉曼信号产生1 0 4 1 0 7 个数量级的增强效果。贵 金属纳米粒子如纳米金、纳米银都有较强的拉曼增强效果( 1 0 6 ) ，但是可以作为观 察s e r s 效应基体的物质并不多，除金、银被广泛的作为s e r s 金属基体外，c l i 也能如a u 、a g 一样具有很强的增强效应，此外，铝、钾、钠、铂、镍、锂以及 某些半导体( 币0 2 等) 也具有一定的增强效果。 s e r s 能够根据不同分子的特征谱带对吸附分子进行定性分析。能够产生 s e r s 效应的分子有很多。其中研究及应用最多的是吡啶等一些杂环化合物以及一 些染料( 结晶紫罗兰、罗丹明等) 、生物分子的s e r s 光谱也被广泛的研究。在某些 情况下，水、氨、乙烯等有些化合物，也能够观察到他们的表面增强拉曼效应。 表1 5 及表1 6 分别给出了吡啶及其衍生物、嘌呤核嘧啶碱基的特征谱带。 对于s e r s 的产生机理，归纳起来包括电磁增强和化学增强两部分。电磁增强 模型认为s e r s 的增强起源于金属表面局部电场的增强；化学增强模型认为s e r s 与分子极化率有关，但是对于上述两种模型，至今仍然没有得到真正的认识了解。 在分析纳米材料性质时，影响s e r s 效应的因素包括纳米颗粒的尺寸、形状、溶胶 浓度6 3 、颗粒分散情况等，甚至溶液的酸碱度也会影响到s e r s 效应的强弱。 1 9 第一章绪论 表1 5 吡啶及其衍生物的特征谱带 1 a b i 5i 耐b a n do f p 舛d i i l e 锄dd e r i v a n t 取代类型 振动 谱带位置c n r l 表1 6 嘌呤和嘧啶碱基的特征谱带 t 拈1 6k 七yb 锄do f p 州怕a n dp 州m n eb a s l cg 巾u p 注1 )表中所示拉曼光谱在固体和各种液体中存在： 注2 )m ，中等强度；s ，强：，很强；w ，弱： 注3 )v ，伸缩振动；6 ，弯曲振动。 纳米金生长控制及光谱性质研究 对于不同尺寸及形状的纳米粒子，s e r s 效应不同。以金纳米粒子为例【6 4 1 ，不 同粒径【6 孓舶】及形状【6 8 】的金纳米粒子的s e r s 效应是不同的，不同单分子层保护 的金纳米粒子的s e r s 也有较大不同，甚至不同链长的相同大分子包裹的a u n p s 的s e r s 强度也有所不刚6 9 】一般情况下，大粒径的金纳米粒子的s e r s 强度就会 越强，对于棒状的a u n p s 而言，粒子的长径比越大，s e r s 效应也越大 5 3 其他分析方法 u v 二s 分光光度法及s e r s 法能够对纳米粒子进行定性或半定量分析。对于 纳米粒子实际分散情况及粒径的观察，常选用电子显微镜来完成。电子显微镜包 括：透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、电子探针显微分析( e p m a ) 、 扫描透射电子显微镜( s t e m ) 。对已制备的纳米粒子，可以使用制备电镜样品的 方法，来观察所制备样品的粒径大小及分散情况。 第六节选题思想及主要研究内容 如前所述，金纳米粒子由于其特殊的光学性质等在医学检测、污染物检测以 及抗肿瘤治疗等诸多领域具有广泛的应用前景。然而，诸多文献中，对消光系数 的报道差异很大，并且缺少对纳米金转化率的求算。比如，e 1 s a y 酣等人提出直径 4 0 n m 的a u n p s 在入5 3 0 姗处e 7 7 10 9m 。1 锄1 【7 0 1 ，纳米金的摩尔吸光系数要比 染料罗丹明6 g ( 5 3 0 姗_ 1 2 1 0 5m 。1 锄1 ) 高出4 个数量级：m 双w e l l 【7 1 】等人研究 报道e 、。5 l 稍5 1 0 5m 。1 锄；黜n i ( 等人1 7 2 l 对5 2 0 啪波长处纳米金消光系数的计 算结果为2 4 1 0 8m 。1 锄；x i o n g “u 等人【7 3 1 制备了3 7 6 n m 3 4 4 6 m 不同粒径的纳 米金粒子，测得的摩尔消光系数在3 6 1 1 0 6 6 0 6 1 0 9 m j 锄1 范围。无疑纳米金 的光谱性质是其相关应用的关键，澄清其摩尔消光系数具有至关重要的意义。 基于以上原因，本论文拟在纳米金的生长控制基础上，制备得到分散性好、 粒径均匀的纳米金溶胶，采用紫外可见光谱、透射电子显微镜以及表面增强拉曼 和北京同步辐射装置测得的x 射线近边结构谱对制备样品进行表征，结合朗伯比 尔定律对纳米金摩尔消光系数进行求算。以纳米金形式存在的金原子摩尔消光系 数的求算不仅具有重要的理论价值，对纳米金的应用也具有更加重要的指导意义。 2 l 第二章品种生长法制备纳米金条件探索与优化 第二章晶种生长法制备纳米金条件探索与优化 金纳米粒子的合成方法与其他金属纳米粒子的合成方法相似，采用均相法、 两相法、种子生长法等方法进行纳米粒子的合成。在纳米金的合成过程中，多采 用氯金酸作为前体，反应过程中多采用加入缓冲试剂或酸碱剂来控制反应体系的 酸碱度，在本研究中，改选择氯金酸钾作为前体，有效的防止了反应液酸碱性的 改变。 晶种生长方法合成金纳米