（材料学专业论文）反应型表面活性剂用于醋酸乙烯乳液聚合的研究.pdf

摘要 由于v a c 单体水溶性较大的缘故，使得v a c 乳液聚 合理论在许多方面偏离传统的乳液聚合理论，而乳液聚 合又受很多因素的影响，迄今为止，关于v a c 乳液聚合 理论仍没有一个统一的说法，另外由于反应型表面活性 剂本身反应活性的特点，使得关于反应型表面活性剂方 面的v a c 乳液聚合成为最近以来人们研究的热点，因此 本文主要研究了反应型表面活性剂用于v a c 乳液聚合 体系。 通过丙烯酸与聚乙二醇共聚合成了具有反应活性 的丙烯酸聚氧乙烯酯( 简称大单体) ，对该大单体与2 一 甲基一2 一丙烯酰胺丙磺酸钠作用下的乳液聚合机理进行 了研究，并比较了与普通乳液聚合体系的差别，同时在 性能上与普通的乳液聚合体系进行了比较。另外还对一 种新型的核壳种子乳液聚合进行了初步探讨。( 研究得到 如下结论： 、 1对普通v a c 乳液聚合过程进行了研究。实验结果表 明：由于v a c 水溶性较大的缘故，在v a c 乳液聚合中， 即有水相成核，又有胶束成核，使得聚合速率比传统 的乳液聚合速率快的多：r po c s 】o8 ，r po c 【i 】08 ”，均 比传统的理论值0 6 、0 4 高的多。并且发现用离子型 乳化剂比用非离子型乳化剂乳液稳定的多，且聚合速 率要快的多，但由于产品对乳液的粘度有一定的要求， 通常加入聚乙烯醇作为保护胶体，在此基础上我们对 影响乳液粘度的因素进行了探讨，发现通过调整部分 醇解度的聚乙烯醇与全部醇解度的聚乙烯醇的比例以 及反应温度来控制乳液的粘度。 2 在氮气的保护下以及加入一定量的阻聚剂，合成了具 有反应活性的丙烯酸聚氧乙烯酯，并进行了提纯，用 红外进行了表征，用漓重法测试了嚣烯酸聚氧乙爝酯 的表面张力，在转折处求得了临界胶柬浓度，同时说 硝了丙烯酸聚氧乙烯酩是有表面活性的，丽且我们可 根据c m e 值计算乳液聚合中所用剡的乳化剂的璧，一 般所惩戆乳纯裁豹量应该高予c m c 值，因只有离子 c m c 僮才能形成胶柬，有效的起到稳定乳液的作用。 3 。对反盛型乳纯翔作鼷下麓v a e 魏液聚合体系进行了 探讨。研究了亲承链长发、乳化剂浓度、弓 发帮浓度、 魏他剂类型、瀣震以及p h 僮慰聚合速率的影晌，结采 发现聚食速率涎豢农链长度、乳优裁、弓 发荆浓度、 温度的的增大两增大，p h 值的减小两加快，爻了不 受p h 壤的影晚，加入了一定量的缓冲裁控制p h 值， 同时还发现乳液的成核期缩短，在转化率lo 发者结 寨，镪二传统的乳滚聚会结束的孕。另外，对现黢羧茨 粒径及分布、粘度进行了分析，结果发现乳胶粒粒径、 糕度均比传统的乳胶粒粒径、粘度丈的多，赝有这些 均是由于v a c 水溶性大的原因，造成水相反应不可忽 略造成的。最籍对反斑熬乳傀荆作用下的器液与普通 的乳液在饿能上进行了比较，结果发现反应型乳化剂 霖照下鳃巍液在健能上有很大的改善，特剃是耐水性、 耐热性有缓大的提高。加料方式的不闯，对乳液性能 擞有缀大麴改变。 4 。疆究了v a c 种子乳液聚合体系，提搿了溶胀和菲溶胀 条件下的乳胶粒结构形态模型，魇巍胶粒粒经帮移s c 进行了验遂，绻暴表骧我销赝掇蹬的模型是符合实际 的。同时对核壳结构巍液聚会物的姓能进行了测试， 发现乳滚酶性能煮缀大熬改羲，特别楚阻燃羧窝成膜一 性结合了p v c 和p v a c 优点，达到了所期望的效果吖 关键溺：醋酸乙烯蘸，藐液聚念，反应垄乳纯裁， 心，乳胶粒，核壳结构袁范玩恺到 i 泰华太掌司e 士掌傥论文 t h es t u d yo fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fv i n y la c e t a t e u s i n gap o l y m e r i z a b l e s u r f a c t a n t a b s t r a c t t h et h e o r i e so fe m u l s i o np o l ，a n e d z a t i o no fv i n y la c e t a t ed i f f e rf r o m c o n v e n t i o n a le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni nm a n yw a y s ，w h i c hd u et ot h eh i g h w a t e rs o l u b i l i t yo f v i n y la c e t a t em o n o m e r b e c a u s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n i sa f f e c t e db yas e r i e so fa s p e c t s ，t h et h e o r i e so fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no f v i n y la c e t a t ea r e n o tu n i f o r ma tt h em o m e n t t h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n o fv i n y la c e t a t eu s i n gap o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n tr e c e n t l yb e c o m et h e h o t s p o tb e c a u s e o ft h er e a c t i v i t yo fp o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t s ot h e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fv i n y la c e t a t eu s i n gap o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t h a sb e e nd i s c u s s e di nt h i sw o r k a c y l i ca c i dp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) c o p o l y m e r sw e r ep r e p a r e du s i n g a c y l i ca c i da n de t h y l e n eg l y c o la sm o n o m e r s 。t h em e c h a n i s mo fe m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o no fv i n y la c e t a t eu s i n gap o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n th a sb e e n d i s c u s s e di nt h i sw o r k , a n dt h ep e r f o r m a n c eo fe m u l s i o nh a sb e e ns t u d i e d b e s i d e s ，an e ws t y l ec o r e - s h e l ls e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e d 。 w ec o n c l u d ea sf o l l o w s ： i + t h ep r o c e s so f c o n v e n t i o n a ls u r f a c t a n tu s e di ne m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n o f v i n y la c e t a t ew a ss t u d i e d t h er a t eo f p o l y m e r i z a t i o nw a sf o u n d t ob e ap r o p o r t i o nt o 【s r 田o - s 2 5 t h e s er e s u l t sa r eh i g h e rt h a nc o n v e n t i o n a l t h e o r yn u m b e r , w h i c hd u et ot h eh i 馥w a t e rs o l u b i l i t yo fv i n y la c e t a t e 泰拳太霸酾彝士攀位馋义 m o n o m e r , l e a dt ob 础t h en u c l e a t i o no fa q u e o u sp h a s ea n dt h e n u c l e a t i o no fr n i c e l l e m o r e o v e ri tw a sf o u n dt h a tt h es t a b i l i t yo f e m u l s i o nu s i n gi o ne m u l s i f i 嚣i ne m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a sb e t t e r t h a nn o n - i o ne m u l s i f i e ri ne m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , a n dt h er a t eo f p o l y m e r i z a t i o nw a sh i g h e r b u tp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) s a v e da sp r o t e c t e d c o l l o i d 羽鼍u s u r ye n t e r e d 。i no r d e rt oo b t a i nt h en e e d e dv i s c o s i t y i t w a sf o u n dt h a tt h ev i s c o s i t yc a l tb ec o r t r o l l e db yv a r y i n gt h ep r o p o r t i o n o f p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) w i t hp a r ta l c o h o l y s i sa n dp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) w i t he n t i r ea l c o h o l y s i so rt e m p m t u r e 。 2 a c y l i ca c i dp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) c o p o l y m e r sw e r ep r e p a r e du n d e ra n i l x o g e na t m o s p h e r e , w i t has o l u t i o no fl h y d r o q u i n o n ei nw a t e r t h e c o p o l y m e r sw e r ep 溅蠡e da n dw e r ec h a r a c t e r i z e d w i t hi n f r a r e d s p e c t r o m e t e r o r ) + t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ed e s i g n e dc o p o l y m e r s w e r eo b t a i n e ds u c c e s s f u l l y t h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) w a sd e t e r m i n e dw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t ，t h er e s u l t si n d i c a t e t h a t a c y l i ca c i dp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) c o p o l y m e r sc a n b eu s e da s e m u l s i f i e r s ，t h ed o s a g e so fe m u l s i f i e r sa r eh y p e rc m ci no r d e rt o s t a b i l i z et h ee m u l s i o n 。 3 v a r i o u sa f f e c t so l le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fv i n y la c e t a t eu s i n ga p o l y m e r i z a b l ee m u l s i f i e rh a v e b e e n s t u d i e d 。s u c ha se m u l s i f i e r c o n c e n t r a t i o n , i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u r ea n dp ha n ds oo n i t w a sf o u n dt h a tt h er a t eo fp o l y m e r i z a t i o ni n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g 东葶犬掌司e 士掌位论文 e m u l s i f i e rc o n c e n t r a t i o n , i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u r ew h i l e d e c r e a s i n gp h ；t h en u c l e a t i o np e r i o de n d se a r l i e r , t h ev i s c o s i t ya r e h i g h e ra n dt h ep a r t i c l ea v e r a g ed i a m e t e ro fl a t e x e sa r el a r g e rt h a nt h e p a r t i c l ep r o d u c e db yt r a d i t i o n a le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , w h i c hd u et o t h eh i g hw a t e rs o l u b i l i t yo fv i n y la c e t a t em o n o m e r , l e a d st or e a c t i o ni n t h ea q u e o u sp h a s e 。i na d d i t i o n ，t h ep e r f o r m a n c eo fe m u l s i o no fv i n y l a c e t a t eu s i n gap o l y m e r i z a b l ee m u l s i f i e rh a sg r e a ti m p r o v e m e n t 。 e s p e c i a l l y i nw a t e r - r e s i s t a n ta n dh e a t - r e s i s t a n t , f a l l t h m o r e ，t h e p e r f o r m a n c eo fe m u l s i o no fv i n y la c e t a t ev a r i e dw i t hv a r y i n gp r o c e e d c o n d i t i o n 。 4 t h es e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fv i n y la c e t a t ew e r es t u d i e d 。 t h em o d e lo fl a t e xp a r t i c l em o r p h o l o g yw a sp u tf o r w a r du n d e rs w e l l i n g c o n d i t i o na n du n s w e u i n gc o n d i t i o n ，w h i c hv a l i d a t e dw i t hd s c ，t h e p a r t i c l ea v e r a g ed i a m e t e ro fl a t e x e s t h er e s u l t sa r es h o wt h a tt h em o d e l o fl a t e xp a r t i c l em o r p h o l o g ya c c o r dw i t hf a c t ，a n dt h ep e r f o r m a n c eo f e m u l s i o nh a sb e e n i m p r o v e d , e s p e c i a l l yb u r n i n g - r e s i s t a n t a n d f i l m f o r m i n ga r r i v e da t0 b i e x p e c t a t i o n s u nf u x i a ( d e p a r t m e n to f m a t e r i a ls c i e n c e a n de n g i n e e r i n g , d o n gh u au n i v e r s i t y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h a n gy u e t i n g k e y w o r d s ：v i n y la c e t a t e , e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，p o l y m e r i z a b l ee m u l s i f i e r , m e c h a n i s m , p e r f o r m a n c e ，l a t e x e s ，c o r e - s h e l ls 自r u c t u r c 第一章绪论 第一节醋酸乙烯乳液研究现状 1 引言 醋酸乙烯( v a c ) 是世界上产量最大的有机化学原料之一，2 0 0 0 年 世界醋酸乙烯总生产能力超过5 8 5 万吨，产量4 9 8 万吨。主要用于制造 聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、乙烯一醋酸乙烯共聚物、乙烯 一乙烯醇共聚物、氯乙烯一醋酸乙烯共聚物等。终端产品为维纶纤维、 胶粘剂、薄膜、纺织上浆剂、涂料、塑料制品等，被广泛应用于纺织、 建筑、轻工、造纸、汽车等工业部门。 我国醋酸乙烯工业起步较晚。在过去醋酸乙烯主要用于生产聚乙 烯醇，其用量占醋酸乙烯总量的8 8 。其中7 5 的聚乙烯醇用于生产维 纶纤维。8 0 年代维纶的滞销使聚乙烯醇工业受到冲击，醋酸乙烯的生 产也陷入困镜。经历这次危机后，我国开始开发用途广泛、附加值高 的醋酸乙烯深加工产品，加大了醋酸乙烯非纤维用途的应用开发，不 断扩大醋酸乙烯的应用范围。 醋酸乙烯乳液由于有原料成本低廉、货源充足；聚合在常压下进 行、生产工艺设备简单、环境污染小以及产品用途广泛等优点，因而 倍受青睐。 2 v a c 乳液聚合新方法 随着聚合理论研究的不断深化和乳液聚合物生产水平的不断提 高，乳液聚合技术也在不断发展、创新，开发出许多新的乳液聚合方 法。 2 1 可反应型表面活性剂存在下y a e 的乳液聚合 可反应型表面活性剂即含有双键的表面活性剂。用于乳液聚合， 表面活性剂分子通过共价键结合到乳胶粒上，可以成功的克服由于传 统表面活性剂的存在，而使产品耐水性下降，乳液稳定性差等的缺点。 a y o u b m 采用聚氧乙烯乙烯基甲基醚为表面活性剂，研究了v a c 与苯乙烯( s o 的共聚反应，测得了该反应的表面活化能，并找到了最佳 的引发剂和表面活性剂的浓度。d o n e s c u 2 1 采用乙氧基化壬基酚马来酸 单酯为可反应性表面活性剂，研究了v a c 与该反应型表面活性剂在均 相体系中的共聚反应。 s c h o o n b r o o d 掣3 】为找到适合乳液聚合的可反应型表面活性剂的 最佳用量，分别对不同体系( 如p s 1 3 a a a 、v a c v e o v a l 0 ，a a 、 v a c b a m m a ) 等进行了研究，结果发现乳胶粒的大小对聚合转化率 影响很大，胶粒越大，聚合的转化率越低，这是因为表面活性剂的活 性部分被覆盖子内部，形成了一个稳定的胶束。 u r q u i o l a 4 采用烯丙基琥珀烷基酯磺酸钠( t r e m l f 4 0 ) 进行了 v a c 的乳液聚合。实验结果显示t r e m l f - 4 0 与v a c 主要在胶粒冰界 面共聚，且p v a c 的自由基向t r e m l f - 4 0 发生链转移。与不带双键 的相应乳化剂相比，体系的聚合速率减慢了，这是由于v a c 与 t r e m l f 4 0 共聚及p v a c 向t r e m l f - 4 0 链转移的结果。同时，他们 也提出了该体系的动力学数学模型。 2 2 v a c 的无皂乳液聚合 在乳液聚合系统中，乳化剂虽然不直接参加化学反应，但它是重 要的组分之一。乳化剂的种类和浓度会影响聚合物的分子量及分子量 分布，以及影响与乳液性质有关的乳胶粒浓度、乳胶粒的尺寸及尺寸 分布等。乳化剂选择的是否合理，不仅影响最终产品的质量，而且会 影响生产的正常进行，甚至发生事故。无皂乳液聚合可以避免由于乳 化剂的存在而对最终产品造成的不良影响，而且制得的乳液粒径分布 较均一。另外对于v a c 的乳液聚合，p v a 保护胶体的存在也会使产品 的耐水性及抗蠕变性都下降。 朱爱萍等【5 】以硅铝氧烷溶胶为种子进行v a c 的无皂乳液聚合。研 究结果表明，v a c 的聚合速率随无皂乳液聚合体系的稳定性而提高，硅 铝氧烷溶胶中的双键参与了共聚发应，有机和无机物得以较好的复合， 硅铝氧烷溶胶的浓度对p v a c 的玻璃化温度无影响。 m o u s t a f a 6 1 采用过硫酸钾金属二硫化物引发体系，在低温下进行 了v a c 的无皂乳液聚合。结果发现聚合平稳进行，一直到高的转化率， 且乳液稳定。同时他们还计算了体系的表观活化能。通过对几个参数 的研究发现，当聚合温度从3 0 0 k 升高到3 2 0 k 、在反应介质中添加丙 酮都会使聚合速度增加；加入无机物 r i 0 2 和c a c 0 3 ，使聚合速率降低。 另外他们也考察了电解质对体系的影响，发现加入一定量电解质，会 使聚合速率增大，粘均分子量增大。 l e e 7 】采用过硫酸钾亚硫酸氢钠引发剂，进行了v a c 的无皂乳液 聚合。实验表明搅拌速度对聚合反应速率、乳胶粒尺寸没有太大影响。 而p h 值对转化率有影响，当p h 值为7 8 时可得到最大转化率。 c h i r i a c 8 j 研究了醋酸乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酰胺在磁场中的 无皂乳液聚合。结果发现，在磁场中，一些聚合物性能的改变主要是 因为大分子链之间的竟聚率的变化，改变了大分子链的序列。 2 3v a o 的种子乳液聚合 种子乳液聚合技术是制备功能性胶乳的主要方法，也是研究乳液 聚合机理的重要手段。人们对极性相差较大的两单体对的种子乳液聚 合方法及胶粒形态进行了广泛的研究。 陈志明等【9 】采用半连续法制备v a c m m a 种子乳液共聚，建立了 计算半连续种子乳液共聚物分子量及其分布的计算模型。定量分析了 加料速率、单体比例、乳化剂量和引发剂量对乳液共聚物分子量及其 分布的影响。结果表明，乳液共聚物分子量随加料速率的增大而增大， 随v a c m m a 单体比例及引发剂浓度的增大而线性减小，乳化剂量对 最终分子量无显著影响。另外，他们1 1 0 】还考察了v a c m m a 半连续无 种子乳液共聚数值模拟。计算表明：v a c m m a 的成核以均相成核为 主，与种子法比较，v a c m m a 无种子乳液共聚体系可选择相对较大 的加料速率进行反应，而不致于导致反应末期的爆聚产生。 b r o o k s 【1 1 j 采用过硫酸钾( k 2 s 2 0 8 ) 作为引发剂，进行了v a c 的间 歇种子乳液聚合。结果发现聚合速度正比于引发剂浓度的0 6 9 次方， 成核发生在聚合反应早期，且独立于单体与聚合物比率。当单体与聚 合物比率高时，体系有新的粒子生成，但对聚合速率无太大影响。 阚成友等b 2 1 以过硫酸铵( a p s ) 为引发剂，合成了粒径分布较均匀 的聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 种子乳液。分别进行不溶胀条件与溶胀条件下 m a 的无皂种子乳液聚合。并用透射电子显微镜( 鞭强讧) 表征了胶粒 形态。表明在不溶胀条件下，胶糍彤态随p v a c m a 重量比的不同而 变化。在溶胀条件下则得到类似予互穿网络性乳胶粒。 管荣等【1 3 】鼹攀鸯& 检测仪静膨胀诗对静予攀l 液聚合酶动力学进 行了研究，研究络果表明聚合速率与弓| 发剂的浓度竖线性关系。 2 4v a e 的辐射乳液聚合 辐射乳液聚合是一种在高能射线辐照下使介质水分解成自由基 丽弓l 发乳滚聚合的方法。实验证镄，它是一秘行之蠢效的、具有工业 生产价篷的乳液聚合生产方法。尤其对于v a c 擎体的魏液聚合，采用 辐射引发，可以使聚合活化能大大降低，从而使乳液聚合可在较低温 度下进行，这有利于散热和避免爆聚发生，且大大降低自由基向其宅 物种转移，故可以得到分子量较穴的聚合物，以及通过采用调节遗发 采方便鳇调控分子量。除_ l 遨之努，入懿还发现辐射聚合新褥乳胶粒尺 寸分布较窄，分子量分布也较窄。可用于高分子量聚乙烯醇的合成。 李家政 1 4 1 在遂方面作了大量的研究。研究表明，成核期在转化率 达1 0 时结束，之后有相当长的慨速期存在，所得乳液胶粒尺寸为 o 。5 銎琏大手传绞麓v a c 霉t 滚聚会，缝键认鸯狡寒戏孩、永提成孩及 液滴成核枫理可能同时存在。另外，s t a n n e t t 等h 5 j 报道了v a c s t 嵩能 辐射乳液共聚，详细探讨了由辐射所引起的相关性能的影响。 2 5 氧化还原引发体系的v a e 乳液聚合 采震氧翻二还愿体系可大大降低生残童壹基憨滠绽戆，所以在爱廉 条件不变的情况下，采用氧纯还淼体系可浚提高聚念反应速率，鄯葡 以提高生产能力，而在维持一定生产能力时，则可降低反应温度，使 聚合物性能得到改善。 b a d r a n 等【1 6 】发展了一类新的裁化还原弓l 发体系，邸以不厨缝长度 酶有枫二硫囊：凝成物瘸过硫酸铎缀成氧诧还滠弓| 发体系。该体系嚣在 31 0 k 低温下，不添加乳化剂的情形下实现v a c 的乳液聚合。研究发 现聚合速率依赖于加成物有机部分链的长度，增加其链长度可降低乳 胶粒的体均粒径，虽增加胶粒稳定性。 受自强等f 1 乃班过硫酸钾和强硫酸氨钠组成氧化还原弓| 发体系。该 体系可在2 7 8 以8 3 k 的温度范围，p h 值为4 6 的条件下实现v a c b a 酶乳液聚合。该乳胶有好的性熊，西含量高达5 0 6 0 ，且能逶过改 交催傀裁酶羹来调节乳液粘度。 v a ns w i e t e n 等f 埔】以逑硫酸盐戈氧毒艺裁、警醛次硫酸氢钠必还原 荆、硫酸鼗铁为催纯剂，进行tv a c 乳液聚合，该乳液胃作为粘含荆 和涂料应用。 2 。6 具有窦持攘荡性羧的y a e 的毳液聚含 乳胶粒孑的尺寸及分布对乳液及其形成的膜都有很大的影响。在 乳液聚会中，如何调节乳胶粒予的尺寸及分舞显褥缀重要。 最近，o h m u r a 1 9 】在v a c 的连续乳液聚合中，通过改变体系霉l 化 剂的浓度来实现体系的囊持振荡，藉以对p v a c 攀泼粒的大小及分布 进行调控。结果发现，当自持振荡规则时，乳胶粒尺寸分布窄，否则 相反。而且还发现，在自持振荡条件下，单体转化率高予静态条件。 3 v a e 乳液的共聚改憔 单纯戆v a c 乳液难免存在一定的缺点，如耐水性差、耐寒性、耐 热性、耐纯学性及稳定性等不好，且分子量分布宽、用于塑料及金属 类牯接性能差。秀了提高v a c 乳液静性能，拓宽应掰藏圈，入稍对 v a c 乳液遂行了共聚改往的研究。 3 ， 秀爝酸酯共聚改陵v a e 乳液 3 。 v a e b a ( 丙烯酸丁酯) 巍液共聚 孙培勤等( 2 0 1 在这方嚣作了大量的砑究，主要是运黑动力学方法对 v a c b a 乳渡共聚胶粒形态憋演诧过程遴行了模拟。研究了不霹酝料 速度下的半连续积间歇攀l 液聚合工艺。模拟结果显示，半连续加料时， 巯蔫热料速率麴增加，栩分离程度增舶，闯歇反癜形成了核壳绪搦。 s a e n zd eb u r u a g a 等f 2 l 】以热量测定方法为基础，对v a c b a 乳液进 行了研究。结果表明，遽过改变加料方法，不仅可以减少副产物懿产 生，而且可以使单体分布均匀。最重要的是通过控制单体浓度，可以 减小聚合速率。 s a j j a d i 等 2 2 1 研究了加料状态对v a c b a 乳液共聚的影响，在稳定 状态下，聚合速率依赖于单体的含量。 3 2v a c 瓣a ( 荦蒸焉烯酸荦醣) 的巍液共聚 陈志嚼等f 9 。锈采用数值模型的方法，定量分析了v a c m m a 半连 续蕈孛予孚波共聚橡的分子量及冀分毒。结果袭臻，巍渡共聚搦分子量 随加瓣速攀的增大褥增大，乳仡裁羯耋对分子鬣分布无影晌。 有研究人员【2 3 甥热量测定鲍方法来磷究v a c m m a 乳滚共聚抟聚 合过程。这慰v a c m m a 魏液聚合露畜，是一种行之宥效鳇方法。 3 1 。3v a o a a ( 丙烯酸) 的乳液共聚 与嚣烯酸共聚霹毒效的提赢耐热、耐溶靛、抗蠕变形及对塑料露 金属类粘接性能。为提高粘潜力，研究人员对v a c a a 乳液共聚作了 大量的研究 2 4 】，制褥了具有离墨含量、低糙发的产跽。吴剥嘎等阳 也对v a c a a 单体共聚作了深入的研究，制得了生要用于涂料的舆有 耐水饿、耐化学性及稳定性好的乳液。 3 2v a c s t ( 苯乙烯) 乳液共聚 n a k a m a e 等 2 7 1 道避v a c s t 的核壳巍液聚舍，制得了主要掰于涂 料的舆有耐火、耐水性的产品。另外，a y o u b “、s t a n n e t t 硌1 分别作了 胃反菇性表蕊活性帮存在下静及辐射弓 发的v a c s t 核巍乳液共聚的 研究z 作。 a y o u b , m 髓h t 2 s 以过浚酸镩、曼硫酸氢钠必弓| 发裁，研究了不圆 摩尔毽：( 3 3 ；6 7 、5 0 ：5 0 、6 7 ：3 3 ) 静苯乙烯嗣骖酸乙烯熬共聚物形成 薄膜的过程。结果发现，这些薄膜在于燎时都特裂脆，这是童苯乙烯 本费鲍特征决定起。毽翅果侔力疼终壤涂料，则有耐承瞧努、强糕着 力等优点。爨外，v a l i e v a , g a 等f 2 9 】以过硫酸铵失弓l 发刹，研究了在 3 3 3 3 5 3 k - f 攀乙烯艚酸乙烯的秘滚共聚，讨论了反应溆度鲍影蛹。 3 ，3m a c 乙烯飘液共聚 n a k a m a e 等1 3 0 1 采用氧化还原引发体系，对v a c 乙烯孰滚共聚进行 了研究。在温度为3 3 3 k 和p h 值为4 ，0 的条件下进行共聚，制得具有 高圈禽置( 5 2 5 ) 、粘度力2 1 0 0 m p a s 稳定的e v a 巍液。镀在p e t 膜上，放置7 天霹褥5 0 0t , tm 懿薄膜，该膜吸永率为2 6 2 。 k o i z u m i 等f 3 l 】制餐了其匿含量高这7 2 8 ，乳液粘度很低，仅为 6 1 0 m p a s 的v a c 乙烯共聚物乳渡。努外，王丁粪等 3 2 1 报道了袋用阅 歇、半连续乳液聚合工艺，在循环管式反应器进行了v a c 乙烯乳液共 聚，与传统的釜式反应器比较，其反威霹在低压下进行。 3 。4v a e 丙烯腈的乳液共聚 葛文中等0 3 1 以过硫酸钾煦硫酸氢钠为引发荆，聚乙烯醇为乳化剂， 对v a c 塌i 烯腈的乳液共聚送行了研究。结栗袭明，聚合速率与引发 剂的浓度成正比、与反应温度成反比；乳液粘度与乳化剂的浓度和反 应温度成正院、与弓i 发裁的浓度成反比。并得到了最佳条侔，霹爱应温 度为3 2 3 3 3 3 k ；引发荆浓度为0 4 一1 5 ；丙烯腈v a c 为1 弘1 6 。 懿栗按照这整条俘，转纯率可这7 1 。 李行泉等1 3 4 研究丁在室温下v a c n 烯腈的乳液共聚。该体系的 最大特点是蠡动翔热，这是毽为反应器被绝缘，反应本蹙救整懿热又 加速了反应。因此，3 0 分钟内就达到了很高的转化率，认为在室温下自 动热热聚合是一耪新颖酶聚舍方法。 3 5v a e 与其它单体的乳液共聚 m o t t a , c l a u d i a 3 5 鳜究了聊d 氯乙烯魄乳液共聚，讨论了玻璃他温 度和结晶溶解度。r a f i e - f e n o d 等 3 6 1 采厢过硫酸铵为催化剂，对v a c 氯乙烯的乳液共聚进行了研究。结果发现转化攀可达7 1 , - - 8 4 ，并用 f t 承法测试了聚合物的结构。 k w a r k , y o u n g - j e 等 3 7 1 研究了在低温下v a c 乙烯戊酸酯( v v i ) 的 乳液共聚，建立了动力学数学模篷。另外，v a c 乙烯基蹴瞎烷酮及v a c 环氧树脂单丙烯酸酯的乳液共聚也有文献报道。 3 ，6v a e 的多元共聚 闵雄f 3 8 】采用半连续乳液聚含工艺进行了b a v a c a a 的三元共聚； 陈方砖等d 9 1 擞道了b a v a c a a 的三元核，壳氡滚共聚反瘦，该共聚凌 具有高固含量、耐水性和稳定性好等优点。 d u b e t 4 0 】耧u r r e t a b i z k a i a l 4 1 l 对v a e m m a b a 三元体系进孳亍了魏滚 共聚的研究。另外，李梁迅等 4 2 】对v a c b a s t 三元乳液共聚及乳胶结 构进行了研究。 秦益琴等【4 3 1 进行了、，a c 厂i d i a a m a 四元乳液共聚的研究，制得 了具有防水性、防冷性及防风雨等特点的产品。另外，吴利明等【2 6 j 以 p v a 作为胶体，进行了v a c b a m m a a a 四元乳液共聚的研究，制 得了具有防水性、耐化学性及稳定性的产品，主要用于水运方面的油 漆。 4 m a c 乳液聚合工艺 传统的乳液聚合是采用间歇式反应釜进行的。为了提高生产效 率，提出了以半连续和连续反应的方法进行乳液聚合。广大研究人员 用间歇式、半连续和连续的反应的方法对v a c 乳液聚合及v a c 乳液 共聚进行了探索。 有研究人员m 地1 采用间歇反应方法，对不同的v a c 乳液共聚物， 对不同的操作方法如物料添加方法的乳液聚合进行了研究。w e ix u e 等畔】采用多釜连续反应器对v a c 乳液共聚的连续反应进行了研究。 人们大多把两种聚合工艺结合起来应用，孙培勤等1 4 5 通过改变加 料方式和加料速率采用间歇和半连续聚合工艺，对v a c b a 乳液共聚 物的形态学进行了模拟。另外，王丁嵩等【3 2 】采用循环管式反应器进行 了间歇和半连续方法的研究，并与在传统管式反应器的反应进了比较。 有研究人员 2 2 1 通过不同的单体加料速率对间歇与半间歇方法进行了 研究，结果发现在半间歇过程中的颗粒比在间歇过程中的颗粒小。通 过改变加料速率采用半连续方法1 0 3 8 4 6 “7 1 进行v a c 乳液共聚的研究 也有大量文献报道。 综合以上研究结果可以认为，v a c 的乳液聚合和共聚的间歇反应 与连续反应在聚合过程和产物性能方面都存在着很大的不同。相互比 较，对v a c 均聚来说，连续反应有乳胶粒尺寸分布较窄，不存在破 乳、粘釜和挂胶的优点。但对v a c 的共聚来说，连续聚合有共聚物 组成不均匀，散热不均匀等缺点。因此，间歇反应与连续反应各有利 弊，应根据具体情况，采用不同的聚合工艺。 第二节本课题的选定与研究内容、目标 1 本课题的确定 通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合的对比，本实验 最终选择了乳液聚合，这是因为与其它聚合方法相比，乳液聚合有其 独到的、不可多得的特点： 乳液聚合速度快又可以制得高分子量的聚合物，乳液聚合速率比相 应条件下的本体聚合或溶液聚合快一个以上的数量级，而所得的聚合 物仍有较高的分子量。 乳液聚合以水为介质，生产安全，环境污染问题小，且成本低廉。 乳液聚合易混合，易散热，不易局部发热，分子量分布较窄。 乳液聚合所用的设备和生产工艺简单，操作方便，生产灵活性大。 乳液聚合所制得的聚合物乳液可直接利用，降低了成本。 鉴于乙酸乙烯乳液聚合物的优点。尽管有不少文献报道了醋酸乙 烯乳液聚合，但迄今为止，大多研究的是醋酸乙烯乳液聚合的工艺和 配方，其乳液聚合理论仍未很好的建立。 由于普通表面活性剂在聚合物中的残留，从而造成了产品耐水性、 耐热性、稳定性等下降，为克服普通乳化剂所带来的不良影响，我们 选用了反应型表面活性剂进行了乙酸乙烯的乳液聚合的研究。同时， 我们还对醋酸乙烯的核壳种子乳液聚合进行了初步探索。 2 本课题的研究内容、目标 本课题主要研究反应型表面活性剂作用下的醋酸乙烯乳液聚合 机理、动力学，并比较与普通表面活性剂作用下的醋酸乙烯乳液聚合 的差别。在这里我们合成了丙烯酸聚氧乙烯酯大单体，并通过红外光 谱法进行了表征。用丙烯酸聚氧乙烯酯大单体和2 一甲基一2 一丙烯酰胺 丙磺酸钠作为反应型表面活性剂，并测试了它们的最低临界胶束浓度 ( c m c ) ，考察了聚合温度、引发剂的浓度、表面活性剂的浓度对醋酸 乙烯乳液聚合速率、乳胶粒的粒径及粒径分布的影响程度。在此基础 上我们以2 一甲基- 2 - 丙烯酰胺丙磺酸钠作用下的乳液为例，研究了乳 液的成膜性、粘度、稀释稳定性、耐水性、耐热性、钙离子稳定性等 性能，并与普通的白胶水进行了比较。同时还对醋酸乙烯种子乳液形 成的核壳结构进行了研究，通过乳胶粒的粒径、d s c 图谱进行了表征。 隶耩奠。棼司士媾嫩嵌演 第二章普通v a c 乳液聚合枫理的探讨 1 经典豹蛊赉纂乳滚辍含碌瑗 现波聚禽技术赣拳予本萎堂纪早期，筠年代髭予j 业夸产，年 代寒麓，h a r k i n s 就撼出了关于乳滚聚合熬定憋壤论，看来又有人弓 审鞠发展了这一理论。近代关予乳波聚台定量模型认为，对予在充分 混合酌闻敬反应器中进行豹乳渡聚合过程来说，攘攮反应飘理嘲以将 菠应过程分为两个阶段，郎分散阶段、阶段i ( 或乳胶粒簪成阶段) 、 除羧i i ( 躐乳胶粒长大阶段) 、阶段噩l ( 或聚合反应完成除段) 。 1 。 分散瓣鞭 体系孛潞来搠入簪 发荆，在搅捧的俸孀f ，税讫剂浓艘大于临界 骏藤浓艘，剿郄分彤成胶采，部分以分予状态溶予承牵。每个胶荣大 约由5 0 越个乳纯裁分子组成，尺寸约势5 - 1 0 r i m ，黢慕浓度约为 1 0 1 s m l 。向体系中加入单体以慝，在搅拌终用下，萃俸分散菇珠漉， 一般谈来，肇俸珠滴壹径约为l o 2 ( h i m ，单俸豫漉浓发约涛1 0 t ：鳓， 革体程水中的溶解度一般缀小。尽管如此，仍会霄少量鲍单倦分子建 尊体臻滂扩散到水耀中，以单分子形式存在，必冀溶液。爨步 ，建予 胶寒约增溶捧瘸，述会将一部分溶解在水中翡革体由水桷吸牧猁胶柬 中，形成所谓的增溶胶廉。实鼯卜单体在单体珠漓、水榴及胶莱之阀 建立起动态乎簿。其物瑾模型热灏l 艨示。 p 精祀椭制r 千r 卜水唾 予 图1分散除段巍液聚合体系示意图 1 2 阶段t ( 或乳胶救生成阶段) 阶段l 乳液聚合体系的物理模銎懿凋2 所示。 p 赣 宁盘+ 一占、蠕 一( 卜一张目一榔1 州瓣* q 翅2 除段 乳液聚合体系示意躅 警窳溶褴萼f 发荆加入到体系后，程反赋湿度f 等f 发剃在水榴中分 解为自由基，经过个不发生聚合反应的诱导期麟，过程进入一个反 癍热速瓣，鞠阶段 。在阶段l ，由予蔽慕韵浓度琵单体臻潞的浓 度高的多，自由基主要进入胶柬。当一个自由基扩散进入一个增溶胶 寨中以后，裁程其中弓| 发聚合，每残大分子链，于是胶窳就变成个 被单体溶涨的聚合物乳液胶体颗粒，即乳胶粒，这是孚l 液聚合的股柬 极理。随羞单体按单侮珠演一水楣一魏胶粒憋方囊移动，聚合反应 不断进行。乳化荆分子剿鞠乳胶粒长大按胶泰一永褶一乳胶粒的方 向移动，如果单俸在水中的溶解度较大，姗自内基也可缝葶 发水中的 单体分子艇发垒聚合，凑予聚合物在水中麴溶解度照分予囊增加露惫 尉下降，熬茈崮出基链表面吸翁魏讫裁分子并飘水孛吸收革体避一步 聚合，形成新的乳胶粒，这就是乳液聚合的低聚物枧理。 1 3 除黢i i 或戳腔粒长大阶段) 在阶段i 的终点，胶柬消失，生成的乳艘