（环境科学与工程专业论文）油田含聚废水高效处理剂的研究.pdf

关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 同期：伽c1 年月o 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期：枷吖年月o 日 日期：f f 年6 月ff 日 捅要 聚合物驱采油过程产生的废水即含聚( h p a m ) 废水己成为油田采油废水处理的难点 和相关领域研究的热点，通过常规采油废水处理工艺后仍很难达到排放标准。本文讨论 了采用天然矿( 石英砂) 和人工废渣( 钢渣) 深度处理实验室模拟的经传统工艺处理后 未达标的含聚废水，并且考察了复配和改性对钢渣的处理效果的影响。 石英砂通过吸附作用降低h p a m 的含量，并考察搅拌速度、石英砂粒径、吸附时间 以及p h 对吸附效果的影响。石英砂粒径为3 5 8 0 目( 0 1 8 0 4 2 5 m m ) 、转速为2 5 0 r m i n 、p h 值为2 8 、吸附时间为1 5 0 m i n ，投加量为1 4 0 9 1 0 0 m l 时，去除率达到8 0 以上，投加量 再增加时，去除率提高已经不明显。石英砂处理含聚废水具有较好的效果，且为处理含 聚废水提供了一条新思路，但是其应用有一定困难，如：投加量大、重复使用能耗高等 缺点，因此石英砂应用仍处于试验阶段，还需改进。 钢渣对模拟油田含聚废水进行深度处理，通过吸附作用降低聚合物的含量使之达到 排放标准。考察了钢渣粒径、转速、p h 以及吸附时间对去除率的影响，并进行了钢渣对 h p a m 吸附等温线的测定以及钢渣吸附再生实验。结果表明：钢渣粒径为l o 1 6 目 ( 1 1 7 m m ) 、转速为2 5 0 r m i n 、p h 值为2 1 0 、吸附时间为9 0 m i n ，投加量为1 0 0 9 1 0 0 m l 时， 去除率达到8 4 以上。通过钢渣对h p a m 的吸附自由能变的计算，得出钢渣对h p a m 属 于物理吸附。由吸附再生实验得出钢渣可以重复使用，且处理效果不变。 由文献得无机絮凝剂的优点是溶液中分散均匀和絮凝作用时间短，为了提高钢渣对 h p a m 的去除率、加快絮凝时间等，考虑通过无机絮凝剂复配和改性来提高絮凝药剂的 去除率。对现有絮凝剂的处理效果分析后，采用a i c l 3 作为复配药剂。实验表明a 1 c 1 3 复配钢渣对含h p a m 废水的处理效果比较理想，最佳条件：转速为2 5 0 r m i n ，p h 为4 1 0 ， 搅拌时间为5 m i n ，钢渣粒径为 1 0 0 目，a 1 3 + 和钢渣的投加量分别为6 m g 和2 9 时，絮凝 效果达到最好，去除率在9 0 以上，静置1 0 m i n 后可达澄清。铝盐改性钢渣制得的改性 絮凝药剂，对含h p a m 废水的去除效果很差，去除效率仅为2 0 ，主要原因是钢渣表 面的铝离子的水解特性受到抑制，从而降低了对h p a m 的去除率。 用多种分析方法及现代测试技术，对处理剂的处理效果进行研究：采用a s a p 2 0 2 0 m 比表面积及微孔物理吸附分析仪吸附法测定比表面积，采用电泳技术研究反应前后钢渣 表面电位的变化，采用浊度仪研究铝盐复配钢渣处理含聚废水时絮体与上清液分离速度 快慢等，简单探讨了钢渣和铝盐复配钢渣对含h p a m 废水的反应机理，为钢渣在油田含 聚废水的应用提供了一定得理论基础。 关键词：钢渣，复配，铝盐，吸附，z e t a 电位，比表面积 t h es t u d yo fh i g h e f f i c i e n tt r e a t m e n ta g e n t su s e df o rt r e a t i n gw a s t e dw a t e r c o n t a i n i n gh p a m i no i l f i e l d s l ux u e q i a n g ( e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h a od o n g f e n g a b s t r a c t t h et r e a t m e n to fw a s t e dw a t e rp r o d u c e di np o l y m e rf l o o d i n gi sd i f f i c u l ta n da h o t s p o ti n r e l e v a n tr e s e a r c hf o rt h ew a s t e dw a t e rt h r o u g hr e g u l a rt r e a t m e n tc a n n o tm e e tt h ed i s c h a r g e s t a n d a r d s i nt h i sp a p e r , w a s t e dw a t e rt r e a t e db yt r a d i t i o n a ll a b o r a t o r yd e e ps i m u l a t i o n t r e a t m e n ta p p l y i n gq u a r t zs a n dw h i c hd o e sn o tm e e tt h es t a n d a r d sw a sd i s c u s s e d ，a n d d e c r e a s i n gt h ep o l y m e rc o n c e n t r a t i o nb ya b s o r p t i o n ，s t i r r i n gr a t e ，d i a m e t e ro fq u a r t zs a n d ， a b s o r p t i o nt i m ea sw e l la sp ha n dt h e i re f f e c t so na b s o r p t i o nh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d q u a r t zs a n dr e d u c e sh p a mt h r o u g ha b s o r b i n ge f f e c t ，f a c t o r st h a ta f f e c ta b s o r b i n g p e r f o r m a n c es u c ha ss t i rs p e e d ，q u a r t zs a n dd i a m e t e r , a b s o r b i n gt i m ea n dp hw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h er e m o v i n gr a t ee x c e e d s8 0 w h e nq u a r t zs a n dd i a m e t e rr a n g e s f r o m0 18t o0 4 2 5 m m ，s t i r r i n gr a t ei s2 5 0 r m i n ，p hr a n g e sf r o m2t o8a n dt h ef e e di s 14 0 9 10 0 m l t h er e m o v i n gr a t ed o e sn o ti n c r e a s eo b v i o u s l yw h e ni n c r e a s i n gf e e dd o s ea n d t h eq u a r t zs a n dh a sab e t t e rp e r f o r m a n c ei nt r e a t i n gw a s t e dw a t e rc o n t a i n i n gh p a mb u th a s s o m ed i f f i c u l t i e si np r a c t i c a la p p l i c a t i o n s ot h ea p p l i c a t i o no fq u a r t zs a n di ss t i l li np h a s eo f e x p e r i m e n t a ll e v e la n dt h ed e m e r i t sl i k eh i g hd o s ea n dh i g hc o n s u m p t i o ni nr e c y c l i n gs h o u l d b ei m p r o v e d s i m u l a t e do i lf i e l dw a s t e dw a t e rc o n t a i n i n gp o l y m e rh a sb e e nd e e p l yt r e a t e da p p l y i n g s t e e ls l a ga n dm e e t st h ed i s c h a r g es t a n d a r d st h r o u g hd e c r e a s i n gp o l y m e rc o n c e n t r a t i o nb y a b s o r p t i o n d i a m e t e ro fs t e e ls l a g ，s t i r r i n gr a t e ，p ha sw e l la sa b s o r p t i o nt i m ea n dt h e i re f f e c t s o nr e m o v i n gr a t eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，s i m u l t a n e o u s l y , a b s o r p t i o ni s o t h e r mo fs t e e ls l a g v e r s u sh p a ma n dr e c y c l i n ge x p e r i m e n to fs t e e ls l a ga b s o r p t i o nh a v eb e e nc a r r i e d t h er e s u l t s h o w st h a tw h e ns t e e ls l a gd i a m e t e ri s1 0 - 1 6m e s h e s ( 1 1 7 m m ) ，s t i r r i n gr a t e2 5 0 r m i n ，p h 2 一l0 ，a b s o r p t i o nt i m e9 0 m i na n d f e e d i n glo o g 10 0 m l ，t h er e m o v i n gr a t ee x c e e d e d8 4 a n d f r o mt h ec a l c u l a t i o no fg i b b se n e r g yc h a n g eo fs t e e ls l a gt oh p a m ，t h ea b s o r p t i o nw a s i d e n t i f i e da sp h y s i c a la b s o r p t i o n t h er e c y c l i n ge x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a tt h es t e e ls l a gc a nb e r e c y c l e da n dh a st h es a m ee f f e c t i n o r g a n i cf l o c c u l a t i n ga g e n t sh a v eag o o dp e r f o r m a n c ei nd i s p e r s i n gi ns o l u t i o n sa n da s h o r te f f e c tt i m ea c c o r d i n gt ol i t e r a t u r e a n dt h e ya r ei n t r o d u c e d t h r o u g hc o m b i n ga n d m o d i f y i n gt oi n c r e a s er e m o v i n gr a t e a 1 c 1 3w a ss e l e c t e da sc o m b i n ga g e n ta f t e rt h et r e a t i n g p e r f o r m a n c eo fp r e s e n tf l o c c u l a t i n ga g e n t sw a sa n a l y z e d t h er e s u l t ss h o wt h a ts t e a ls l a g c o m b i n ga i c l 3h a sa ni d e a lp e r f o r m a n c e ，a n dt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o ni sa sf o l l o w ：s t i r r i n g r a t ei s2 5 0 r m i n ，p hr a n g e sf r o m4t o10 ，s t i r r i n gt i m ei s5m i n ，s t e e ls l a ge x c e e d10 0m e s h e s a n dt h ef e e d so fa i c l 3a n ds l a ga r e6 m ga n d2 9r e s p e c t i v e l y a n dt h er e m o v i n gr a t ee x c e e d s 9 0 a n dt h es a m p l ec o u l db ec l a r i f i e di n10m i n m o d i f i e df l o c c u l a t i n ga g e n t sm a d ef r o m a l u m i n u ms a l tm o d i f i e ds t e e ls l a gd o e sd ow e l li nt r e a t i n gw a t e rc o n t a i n i n gh p a m ，a n dt h e r e m o v i n gr a t ei so n l y2 0 t h em a i nr e a s o n a v a r i e t yo fa n a l y s i st e c h n i q u e si n c l u d i n gm o d e ma n a l y s i sh a v eb e e nc a r r i e do u tt o s t u d yt h et r e a t i n gp e r f o r m a n c eo ff l o c c u l a t i n ga g e n t s s p e c i f i cs u r f a c ea r e ah a sb e e nt e s t e d t h r o u g ha s a p 2 0 2 0 m a n dm i c r op o r e ，a n dt h ee l e c t r i cp o t e n t i a lo ns t e e ls l a gs u r f a c ec h a n g e b e f o r ea n da f t e rf l o c c u l a t i n gh a sb e e nt e s t e dt h r o u g he l e c t r o p h o r e s i s ，m e a n w h i l e ，t h e s e p a r a t i n gr a t eo ff l o c c u l a t i n gb o d ya n dt h ec l e a rl i q u i dh a sb e e nt e s t e dt h r o u g ht u r b i d i t y m e t e r t h em e c h a n i s mo fs t e e ls l a ga n dc o m b i n gs t e e ls l a go f t r e a t i n gw a s t e dw a t e r c o n t a i n i n gh p a m h a sb e e nd i s c u s s e db r i e f l ya n db r i n gt h et h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o no fs t e e ls l a gi nt r e a t i n gw a s t e dw a t e ri no i l f i e l d s k e y w o r d s ：s t e e ls l a g ，c o m b i n g ，a l u m i n u ms a l t ，a b s o r b i n g ，s p e c i f i cs u r f a c e 目录 第1 章引言l 1 1 本研究的意义1 1 2 国内外研究现状3 1 2 1 传统絮凝剂在含聚废水方面的应用3 1 2 2 其他方法去除h p a m 一4 1 2 3 天然矿土和人工废渣在水处理方面的应用一5 1 2 4 本文的研究思路一7 1 2 5 展望9 1 3 本论文研究目标、所要解决的主要问题及主要研究内容9 1 4 本课题的创新之处一1 0 第2 章实验材料和方法。l l 2 1 药剂和材料l l 2 1 1 实验药剂1 1 2 1 2 仪器和设备1 1 2 2 实验方法12 2 2 1 原料预处理1 2 2 2 2 油田含聚废水的配制1 3 2 2 3h p a m 标准曲线的测定1 3 2 2 4h p a m 浓度的测定1 4 2 2 5h p a m 去除率测定1 4 2 2 6 铝元素标准曲线的测定1 5 2 2 7 浊度的测定1 6 2 2 8z e t a 电位的测定方法1 6 2 2 9 改性方法16 第3 章天然矿土处理含聚废水的研究1 7 3 1 不同天然矿土处理剂的筛选1 7 3 2 实验条件的确定l7 3 3 石英砂最佳使用条件的测定1 7 3 3 1 搅拌速度对h p a m 去除率的影响1 7 3 3 2 石英砂粒径对吸附效果的影响1 8 3 3 3 吸附时间对h p a m 去除率的影响2 0 3 3 4p h 对h p a m 去除率的影响一2 0 3 3 5 最佳投加量的确定2 1 3 4 本章小结2 1 第4 章人工废渣处理含聚废水的研究2 3 4 1 不同人工废渣处理剂的筛选2 3 4 2 实验条件的确定2 3 4 3 粒径的初步筛选2 3 4 4 钢渣最佳使用条件的确定2 5 4 4 1 搅拌速度对h p a m 去除率的影响2 5 4 4 2 钢渣粒径对吸附效果的影响2 5 4 4 3 吸附时间对h p a m 去除率的影响2 6 4 4 4p h 对h p a m 去除率的影响2 8 4 4 5 最佳投加量的确定2 8 4 5 吸附等温线及热力学分析2 9 4 6 钢渣比表面积分析与讨论3 2 4 7 钢渣吸附h p a m 的机理探讨一3 2 4 8 钢渣再生3 3 4 9 本章小结3 4 第5 章钢渣与无机絮凝剂复配处理含聚废水。3 6 5 1 现有絮凝剂的筛选3 6 5 2a l ”及其复配钢渣对含h p a m 废水的絮凝效果研究3 7 5 2 1a l ”及其复配钢渣对去除率的影响3 7 5 2 2 铝元素在溶液中的剩余量3 9 5 3 实验条件对a 1 3 + 钢渣复配絮凝效果的影响3 9 5 3 1 搅拌速度对h p a m 去除率的影响3 9 5 3 2 钢渣粒径对h p a m 去除率的影响4 0 5 3 3 搅拌时间对h p a m 去除率的影响4 1 5 3 4p h 对h p a m 去除率的影响4 2 5 3 5 最佳投加量的确定4 2 5 4z e t a 电位的测定4 3 5 5a l ”复配钢渣对含h p a m 废水的絮凝机理探讨4 4 5 6 改性钢渣对含h p a m 废水絮凝效果的研究一4 6 5 7 本章小结4 8 第6 章结论及建议5 0 参考文献5 2 攻读硕士学位期间取得的学术成果。6 l j 【 谢6 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第1 章引言 1 1 本研究的意义 聚丙烯酰胺是一种线型的水溶性聚合物，是水溶性高分子中应用最广泛的品种之 一，它具有增稠、絮凝和对流体、流变体有调节作用，在石油开采、水处理行业具有广 泛的应用。为了提高石油采收率，我国的大庆【l 】、胜利等多个油田都大力推广聚合物驱 采油技术( 简称聚驱) ，并取得了良好的增产效果。随着采油过程中聚合物溶液的注入， 产生了一种新型污水，即含聚废水【2 】。目前，聚合物驱油技术中所采用的聚合物主要是 部分水解聚丙烯酰胺( h p a m ) 。含聚废水( 含h p a m 废水) 是一类比较复杂、特殊的废 水，虽然聚丙烯酰胺含量很小，但是由于h p a m 分子量大、分子链长，导致废水粘度大， 使得常规水处理工艺难于此类处理。因此解决此类废水的关键是降低废水中h p a m 的含 量。 油田采油废水通过常规的物理化学方法处理后，最终处置方式主要是回注1 3 圳。然 而聚合物驱的采油废水性质不仅含油量高，而且含有大量的聚合物，粘度大，易堵塞地 下孔道，对地层构造造成破坏。利用水驱常规废水处理工艺处理含聚废水难以达到回注 原地层的水质要求。从1 9 9 6 年开始的大规模注聚合物使大量低矿化度清水进入注水系 统，导致油田废水的供、注水不平衡。由于聚合物的存在，使这种采出水成为一种复杂 的含油废水体系，较水驱采出废水更难处理。因此，含聚废水的处理已经成为油田含油 污水处理的重要课题之一，去除h p a m 是处理此类废水的关键。 现在也有不少学者开始研究微生物降解h p a m ，虽然有一定的进展，但是由于h p a m 的高分子量，难以彻底降解，因此微生物方法还是处于研究阶段【5 矧。高级氧化工艺近 年来在废水处理中被广泛研究，它可将卤代脂肪烃、多环芳烃、杂环化合物和农药等有 机物最终氧化为无机小分子物质。目前对含聚废水高级氧化研究有高铁酸钾氧化法、 u v h 2 0 2 0 3 高级氧化组合工艺等，众所周知高级氧化处理难降解有机物具有高效彻底的 优点，但是处理成本相对较高、降解不完全的有机物可能产生三致效应、残留的氧化剂 对环境造成较大的破坏等这些缺点使得高级氧化处理工艺尽停留在实验阶段。 目前典型的采油废水处理工艺沉降和过滤主要是针对水驱采油废水而设计的，用于 含聚采油废水的处理效果不理想。如果用此工艺来处理聚合物采出水，将增加沉降时间、 降低过滤器滤速，从而增大地面构筑物规模，加大基础设施投资。 最为简便的方法是，在现有的工艺系统的基础上，研究出针对含聚合物废水的高效 第1 章引言 处理剂，从而可以避免耗费大量资金筹建新的处理站或增设新的处理设备，目前在这方 面采用的絮凝剂主要采用常用的传统水处理药剂。混凝沉降所用的絮凝剂主要为无机絮 凝剂，如p a c ( 聚合氯化铝) 、p a s ( 聚合硫酸铝) 等，它拥有成本低廉，工艺简便的 优点，但是缺点是加药量大、浮渣比较多，而且大量的乳化油和残渣混在一起，成为含 油污泥，既为后续处理工作带来了困难，也在一定程度上造成了资源浪费。有机高分子 絮凝剂是最近研究出来的新药剂，但其絮凝效果不是很好，如改性阳离子聚丙烯酰胺等， 而且由于价格较高，应用受到限制。现有处理含聚废水所使用的絮凝剂都是常规使用的， 没有考虑含聚废水的本身特性，因此处理效果不好，经济上也造成不必要的浪费。针对 含聚废水的水质特性，油田采油含聚废水急需寻求一种新型高效环保的絮凝剂。 含聚废水中主要的聚合物是h p a m 。h p a m 本身是一种高效的絮凝剂，广泛应用于 水处理，处理效果好，且用量少，一般在0 1 m g l 2 m g l 。h p a m 可以絮凝沉降废水中 的悬浮污染物，反之，如果水中已经含有大量的h p a m ，加入一些小颗粒药剂将h p a m 从废水中去除也是可行的。含聚废水中由于h p a m 含量高，通常为2 0 0 m g l 4 0 0 m g l ， 聚合物由于本身空间位阻作用而稳定，只需破坏聚合物之间的平衡作用即可将其聚沉。 传统小分子药剂如a l c l 3 ，可以起到电中和作用，从而絮凝沉淀，但是这些小分子在水中 会先进行水解过程，含大量水分子，使得絮体蓬松不紧密，导致沉降慢，不稳定。传统 大分子药剂如p a c ，主要通过吸附架桥的作用达到沉降效果，但是h p a m 本身就是大分 子长链结构，具有吸附架桥作用，投加传统药剂进行吸附架桥作用效果不明显，处理效 果差。分析含h p a m 的废水性质可知，废水中不缺少“絮凝剂”成份，只是缺少“交叉 点使其大分子间相互交接成团，因此只要找到可以连接水中h p a m 长链的絮凝药剂， 即可使h p a m 自身相互交联，进而絮凝沉降。 目前，天然矿物和人工废渣成为研究废水处理的研究热点，这些物质在印染废水， 金属废水的处理上效果较好且经济。这些物质的主要特性：首先这些固体颗粒比表面积 大，具有比较大的表面能，对废水中的污染物吸附能力较强；其次都含有大量的金属氧 化物，在水中可以呈现正电性，有利于吸附水中电负性污染物；再者这些物质中含的金 属氧化物中的氧元素可以与n h 2 、c o o h 等一些官能团形成氢键配位；最后，它们颗粒 小、密度大，在水中形成絮体密实且易沉降。 考虑到天然矿土和人工废渣的水处理特性和含聚废水的水质特性( h p a m 溶于水后 呈负电性，含有n h 2 、c o o h ) ，采用天然矿物和人工废渣对其进行研究是符合吸附机 理的。因此本文希望以天然矿土和人工废渣为基础，通过筛选、改性和复配，最终得到 2 中国石油大学( 华东) 硕一j 二学位论文 去除废水中h p a m 的新型高效、经济、环保的处理剂。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 传统絮凝剂在含聚废水方面的应用 含h p a m 废水难处理主要表现为以下三个方面。首先，h p a m 高分子难以生物降解， 经过传统的二级生物处理，c o d 去除率大多不足3 0 。其次，高分子容易堵塞滤膜和滤 料，不仅使反冲周期大大缩短，而且滤膜和滤料的使用寿命也明显下降。再次，使用常 规的混凝剂絮凝剂无法实现有效的絮凝沉降。 处理含h p a m 废水的方法主要包括絮凝沉淀法【7 】、光催化澍8 1 、高级氧化法【9 2 1 垅】、 超声波法【l o 】和电渗析法等。但由于聚丙烯酰胺( h p a m ) 是大分子复杂有机物，并不易 被生化降解。现有处理含h p a m 废水的处理方法的主要机理有两种：一种是通过氧化物 氧化h p a m 分解成简单有机物，适合后续微生物处理，如光催化氧化法、高级氧化法； 另一种是加入絮凝剂，使h p a m 相互交接絮凝沉淀。下面简单介绍下目前的主要处理方 法： ( 1 ) 次氯酸盐法【2 4 之7 】：在一定的反应条件下，次氯酸盐可以与h p a m 生成不溶于 水的凝胶状的沉淀，从而达到去除的目的。但对于油田含聚废水的处理效果则不理想， 形成的絮体小，沉降速度也太慢，有可能影响到过滤罐的处理效率，可能是胶状絮体的 凝聚过程受到了废水中存在的各种表面活性剂的阻碍，难以结块沉降。此外，次氯酸盐 在酸性条件下( p h s 3 6 ) 的氧化作用很强，酸度过低会造成次氯酸盐对设备产生腐蚀，也 会产生部分有毒害作用的氯气，从而造成生产问题。因此，次氯酸盐法仅适合去除较为 纯净水体中的h p a m 2 7 - 3 0 1 。 ( 2 ) 高铁酸钾( k 2 f e 0 4 ) 是一种集多种功效( 如氧化、吸附、絮凝、助凝、杀菌、除 臭的作用) 为一体的高效绿色水处理剂【2 5 】。不少学者采用高价铁酸盐做为氧化剂，对油 田含聚废水进行降解和降粘的研究，探讨了高铁酸钾投加量，初始p h 值、初始浓度和反 应温度对氧化降解以及降粘的影响。结果表明，一定的实验条件下，高铁酸钾氧化絮凝 h p a m 降解率在9 0 以上。 ( 3 ) 活性硅酸复合混凝剂【3 0 - 3 3 ( s p a s ) ：一主要原料为高模数水玻璃、硫酸和硫酸铝， 对油田三次采油废水有一定的处理效果。实验结果表b f j s p a s 在较宽的p h 范围内对油田 三次采油废水具有良好的混凝处理效果，废水中污染物的残留量最低，且混凝速度快， 形成矾花大，易于水渣分离，能够达到油田废水一级处理的出水水质要求。应用效果较 好的多为改性产品，诸如改性活化硅酸、聚硅酸硫酸铝( p a s s ) 【3 0 】、活性硅酸硫酸铝【3 4 】、 第l 章引言 活性硅酸聚合硫酸铁( a s p f s ) 1 3 5 。3 8 1 等。 ( 4 ) 徐苏欣【7 j 等对筛选出x n i i i 和x n 两种絮凝剂的最佳加入量等实验条件进行 了比较，结果表明在适当的条件下可取得较好的絮凝沉降效果。邓述波【2 3 j 等通过筛选复 配得到的絮凝剂x n 9 8 ，试验结果表明经絮凝剂x n 9 8 处理后水质可以达到含聚合物废水 注水水质控制指标。李大鹏【lj 研究了聚铝和硫酸铝混凝处理含聚废水的实验，总结得出 机理：h p a m 在羟基铝离子的电中和作用和桥联作用下，形成具有空间网状结构的沉淀 物而被去除，采出水粘度降低。其中聚铝对废水中的h p a m 去除率达到9 9 以上。改性 聚合氯化铝( h p a c ) 絮凝药剂是针对聚合物采油废水的特点( 粘度大、表面活性剂多等) 研制出的，通过其强化混凝作用，充分将破乳、凝聚和降低粘度这3 个作用过程结合起 来，并且三者相互协助，大大降低了h p a m 的含量。 综上所述，目前混凝沉降所用的絮凝剂主要为无机絮凝剂，它的优势主要是成本低 廉，工艺简便，但是缺点较多，例如加药量大、浮渣比较多，而且大量的残渣和乳化油 混在一起，成为含油污泥，既为后续处理工作带来了不小的困难，也在一定程度上造成 了不必要的资源浪费；有机高分子絮凝剂处理此类废水有许多优点：用量少，浮渣产量 少，絮凝能力强，絮体较易分离，除油及除悬浮物效果好，但处理高分子有机废水效果 不理想，分析原因应为二者同为大分子物质，相互间的空间位阻效应影响共同聚集沉降， 而且这类有机高分子絮凝剂的残余单体具有“三致”效应( 致崎、致癌、致突变) ，因 而使其应用范围受到限制。为了消除这些有害的影响，天然矿土和人工废渣已成为研究 热点，希望从中找出针对h p a m 废水特性的高效环保的新型絮凝剂。 1 2 2 其他方法去除h p a m 生物法降解h p a m 早期研究结果表明，由于h p a m 为人工合成水溶性高分子聚合 物，较高的分子质量也使得h p a m 难于被微生物利用和降解。也有部分研究数据表明细 菌能以h p a m 作为惟一氮源，但不能作为惟一的营养源。近年来，随着研究的不断进行 及微生物分离培养技术的迅猛发展，越来越多的研究结果表明，经过驯化的自然界中的 某些菌种也能以h p a m 为营养物质进行生长，并且菌种不止一种。 国外一些有关h p a m 生物降解的报道，如：g r u l a 【1 4 】等研究了硫酸盐还原菌( s l 也) 对 h p a m 的降解作用，得出h p a m 可支持s r b 生长；j e a l l i n e 【协1 3 】等发现当土壤试样中仅含 有h p a m 作为氮源时，某些微生物获得了明显的生长。国内学者针对含h p a m 废水的生 物降解也进行了大量的研究。程林波【l5 】等实验研究表明s i 氇对h p a m 有着某种特殊的降 解作用，h p a m 降解率达到4 0 左右，h p a m 降解率大约是普通活性污泥高的4 0 倍【1 6 】。 4 中国石油人学( 华东) 硕一l ：学位论文 魏利l l8 】等采用厌氧技术分离得到一株具有一定的硫酸盐还原功能的h p a m 降解菌株。黄 峰i l7 j 等研究了腐生菌对h p a m 的降解，结果表明在一定的实验条件下可使溶液黏度降低 11 2 。张英筠【2 0 】等从被h p a m 污染的水样和土壤中筛选出的菌株，这些微生物对h p a m 有良好降解效果，降解率达8 9 。李蔚【l9 1 等从油田采出水中分离出一株假单胞菌，此类 微生物以h p a m 为碳源的，对h p a m 均具有较好降解作用，经降解后的h p a m 高分子， 其结构受到破坏，相对分子质量由原来的l o7 变为1 0 5 1 0 6 。 上述国内外学者的研究大多停留在对降解菌的分离培养，并希望通过生物强化技术 提高含h p a m 废水的处理效果。然而在将筛选的降解菌作为外源微生物投放到处理系统 中强化处理含h p a m 废水时，很难得到长久有效的处理效果。 化学法降解h p a m ：光催化氧化法也被用于含h p a m 废水的处理，该法在常温、常 压下对污染物的处理比较彻底。陈颖1 2 4 j 等以纳米二氧化钛为催化剂，对三次采油废水中 的h p a m 进行了光催化氧化研究，含h p a m 废水的粘度可降低9 0 以上。任广萌【8 】等采 用紫外光臭氧过氧化氢组合工艺，实验结果表明，在一定的条件下、分另, j j j n 入臭氧和 过氧化氢，在反应一定时间后，h p a m 去除率可达9 0 以上。 天然高分子絮凝剂在水处理方面的应用已比较广泛，本文简单介绍淀粉类、木质素 类及壳聚糖类这三类絮凝剂在水处理方面的应用情况。淀粉分子中含有很多羟基，通过 一些化学反应改变淀粉的性质，在淀粉分子结构中引入带电基团，可以大大改善淀粉分 子在水中的伸展及分散情况，对悬浮体系中的颗粒物有更强地捕捉和促沉作用。目前， 淀粉及改性淀粉多用于印染1 3 9 4 3 1 、石油【4 4 4 7 1 、造纸【4 8 - 5 0 1 等工业废水处理领域。木质素是 聚芳基化合物，具有复杂空间网状结构，通过与丙烯酰胺发生反应，制得的新型木质素 的吸附能力大大增强，因此，它以其分子结构复杂、易于制成特殊功能的水处理剂的优 点，在食品工业、染料工业等废水处理中得以广泛应用【5 1 1 。壳聚糖类絮凝剂的开发晚， 但因其多功能性，生物相容性等优点，已作为绿色高科技新材料得以迅速发展。它本身 可作为阳离子型絮凝剂，而且通过改性，可得到多种不同性质的改性壳聚糖类絮凝剂， 因此壳聚糖类絮凝剂在水处理中具有很大应用前景【5 2 5 8 1 。 1 2 3 天然矿土和人工废渣在水处理方面的应用 由于现有絮凝剂存在诸多问题，如f e 3 + 腐蚀性强，对设备要求高，且铁盐凝聚剂中 f e ”与水中的腐殖质等有机物可形成水溶性污物，造成自来水带色；铝形成的矾花疏松 易碎，不易沉淀，而且经各种渠道进入人体后，通过慢性积累发生铝中毒，铝沉积在骨 骼中，会导致骨质疏松、骨折、关节疼痛。因此，新型絮凝剂的开发势在必行，现在主 第1 章引言 要研究的对象有天然矿土、人工废渣等。 改性膨润土吸附剂可用来处理各类有机废水，可吸附非极性有机物、极性有机物以 及各类有毒和难生物降解有机物5 9 击0 1 。s m i t h l 6 1 - 6 3 1 等研究了胺类聚合物对膨润土进行改 性，使膨润土离子表面性质发生变化，生成易溶解烃类的粘土矿物，再结合其他吸附材 料共同使用，对含聚废水进行处理，能迅速而有效地脱除水中的有机化合物。吴平宵州1 等用有机交联膨润土处理苯酚废水，在一定的实验条件下，水中苯酚的去除率可高达 9 5 以上。孙家寿1 6 5 j 等则用有机交联膨润土在处理造纸废液上取得了一定的成果。油田 含聚废水中主要含有h p a m ，此类废水其具有粘度高、水中油滴及固体悬浮物的乳化稳 定性强的特点，因而常规废水处理工艺难于处理，所以除去废水中的聚丙烯酰胺是其最 主要的目的。膨润土具有廉价、分布广泛等优点，很适合大规模的工业应用。膨润土如 能成功应用于油田含聚丙烯酰胺废水的处理惭】，将为油田废水的处理开辟新的途径。 改性高岭土中铝酸盐生成了具有较高正电荷的高聚羟基铝离子，它的电荷数相对含 量较高，对负电性的浊液有较强的电中和作用，同时改性高岭土中的硅酸盐生成聚硅酸， 起着吸附架桥絮凝作用，生成的a i ( o h ) 3 胶体还具有卷扫絮凝作用1 6 7 1 。 一些学者研究了聚驱过程中地层对h p a m 的吸附，研究表明h p a m 在石英砂、高岭 土、蒙脱土和大庆岩心砂上都存在着一定的吸附效果，石英砂对h p a m 的饱和吸附量为 0 8 0 m g g l l h j 。石英砂主要含的分子也是二氧化硅，硅元素是两性金属，因此硅吸附聚合 是酸性机制和碱性机制共存。硅氧化物中的氧元素可以与h p a m 的n h 2 、c o o h 等官能 团形成氢键，具有更强的吸附力。并且石英砂是一种普遍存在于河道的固体资源，具有 较大的比表面积，表面粗糙不平，有较强的吸附能力，而且其相对密度大，易于沉降， 可以用作处理工业废水的吸附过滤材料。 钢渣是钢铁企