（材料学专业论文）原位成纤复合技术改善聚丙烯的加工行为及力学性能.pdf

、 摘要 原位成纤复合技术改善聚丙烯的加工行为及力学性能 摘要 本课题为国家自然科学基金资助项目( 项目号：5 0 9 7 3 0 5 0 ) 。课题的核心思 想是采用原位成纤复合技术，有的放矢地改善无规共聚聚丙烯( p p r ) 复杂的挤 出过程不稳定流动和螺纹畸变现象、改善均聚聚丙烯( p p h ) 力学性能。选用聚 对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 、聚酰胺( p a ) 等易成纤材料，制备了p p r p e t ( p a ) 、 p p - h p e t 复合材料，主要结果如下： 在实验温度范围内，中等挤出速率下( 3 0 0 、 1 0 0 0 s j ) 无规共聚聚丙烯熔体出 现奇特的挤出畸变现象。零长口模挤出物出现规律性很强的螺纹畸变，相应的长 口模挤出物出现规律性整体扭曲。分析得知挤出畸变的扰动源位于口模入口区。 实验表明挤出速率增大，螺纹畸变程度加剧，进而从规则螺纹发展到无规则螺纹， 乃至出现熔体破裂。 螺纹畸变的产生和形貌受温度、口模直径和材料本身结构的影响。挤出温度 升高，1 2 1 模直径增大，使入1 3 扰动减轻，螺纹畸变程度也减轻。两种p p r 样品 分子量大，熔体粘弹性高，入口应力集中效应显著，因而螺纹畸变严重。相对而 言，分子量较低的p p h 和嵌段共聚聚丙烯( p p b ) 则不易出现螺纹畸变。p p r 的分子结构可能存在一定程度支化，也是导致出现螺纹畸变的原因之一。 p p - r 熔体在毛细管入口区的应力集中效应表现为存在强次级流动。实验证实 p p r 熔体在入口区发生了垂直于主流道方向的环向次级流动。熔体在口模内的环 向流动与口模外惯性流动造成的环向速度差是形成螺纹的主要原因。次级流动的 强弱不仅与材料分子量及熔体黏弹性有关，也与材料的分子结构特征相关。 采用原位成纤复合技术制备了p p r p e t 、p p r p a 6 复合材料。该技术实现 了p e t 在p p r 基体中的原位微纤化。流变挤出实验表明，含少量原位成纤p e t 或p a 6 的复合材料，流动稳定性提高，螺纹畸变的发生推迟，挤出物表观变好。 另外添加少量玻璃纤维和高岭土同样可以改善p p r 熔体的螺纹畸变现象。机理 分析表明，流变性改善的原因是各向异性填料降低了熔体的黏度和弹性，抑制了 环向次级流动，从而使入口扰动减轻。 p e t 原位成纤使均聚聚丙烯t 3 0 s 的力学性能呈现各向异性。沿纤维取向方 向的拉伸强度和弯曲强度提高，但垂直于纤维取向方向的冲击强度有所下降。复 合比、增容剂、拉伸比和注塑( 制样) 温度均可影响p e t 的成纤效果，进而影响 摘要 t 3 0 s p e t 原位成纤复合体系的力学性能。 t 3 0 s 与p e t 的两相相容性较差，复合后两相的熔点和玻璃化转变温度变化 不大。但结晶时两相相互干扰，使球晶尺寸变小。p e t 分散相有异相成核作用。 p e t 用量增多出现明显相分离。加入少量增容剂可改善其相容性。 关键词：聚丙烯聚对苯二甲酸乙二醇酯原位成纤流变性能力学性能 i 口r o v e m 匝n to ft h er h e o l o g i c a l a n dm 匣c h a n i c a lp r o p e r t 狂 so f p o l y p r o p y l e n eb yi n s i t u f i b i 江l l a t i o nc o n 口o s i t e 匝t h o d a b s t r a c t t h i sw o r kw a ss u p p o r t e db yt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n ( p r o j e c t n u m b e r ：5 0 9 7 3 0 5 0 ) i no r d e rt oi m p r o v et h ec o m p l e xf l o wi n s t a b i l i t i e sa n dh e l i x d i s t o r t i o nh a p p e n e di np o l y p r o p y l e n er a n d o mc o p o l y m e r ( p p r ) e x t r u s i o np r o c e s s ，a s w e l la sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fh o m o p o l y p r o p y l e n e ( p p h ) ，i n - s i t uf i b r i l l a t i o n c o m p o s i t em e t h o dw e r ec h o s e ni nt h i sw o r k f i b e r - f o r m i n gm a t e r i a l s ，i n c l u d i n g p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p e t ) a n dp o l y a m i d e ( p a ) ，w e r ec h o s e nt op r e p a r e p p - r p e ta n dp p h p e tc o m p o s i t e sb yi n - s i t uf i b r i l l m i o nc o m p o s i t em e t h o d t h e m a i nr e s u l t s 弱f o l l o w e d t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tm e l t so fp p re x h i b i t e da p e c u l i a re x t r u d a t ed i s t o r t i o n a tm o d e r a t ee x t r u s i o nr a t 3 0 0 - - l0 0 0 s 叫) 皿硷e x t r u d a t ef r o ms h o r td i ea p p e a r e d r e g u l a rh e l i c a ld i s t o r t i o n c o r r e s p o n d i n g l y , ar e g u l a rt w i s to c c u r e da tt h el o n gd i e e x t r u d a t e a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h eh e a d s t r e a mo fd i s t o r t i o nw a sl o c a t e da tt h ed i e e n t r a n c e d e g r e eo fh e l i c a ld i s t o r t i o nw a se n h a n c e dw i t hi n c r e a s i n ge x t r u s i o nr a t e a s t h ee x t r u s i o nr a t eb e c a m eh i g l l e r , r e g u l a rd i s t o r t i o nw o u l dg r e wi n t oi r r e g u l a r , a n d e v e nm e l tf r a t u r e 1 1 1 ee m e r g e n c ea n df e a t u r eo fh e l i xd i s t o r t i o nc o u l db ei n f l u e n c e db y t e m p e r a t u r e ， d i ed i a m e t e ra n dt h es t r u c t u r eo fm a t e r i a l s w i t ht h ei n c r e a s i n go f t e m p e r a t u r ea n dd i e d i a m e t e r , t h ef l o wd i s t u r b a n c ea tt h e d i ee n t r a n c er e l i e v e d ，t h e r e b yt h eh e l i c a l d i s t o r t i o ne a s e d h i g hm o l e c u l a rw e i g h t ，h i g hv i s c o e l a s t i c i t ya n ds i g n i f i c a n ts t r e s s c o n c e n t r a t i o no ft w ok i n d so fp p rc a u s e dt h e i rs e v e r eh e l i c a ld i s t o r t i o n c o m p a r a t i v e l y , p p ha n dp p - - bw i t hl o wm o l e c u l a rw e i g h tw e r ed i f f i c u l tt oh e l i c a l i i i a b s t r a c t d i s t o r t i o n t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp p - rm a y b eh a ds o m eb r a n c h e d 。c h a i n ，w h i c h w a so n er e a s o nf o rh e l i c a ld i s t o r t i o n ，n l em a n i f e s t a t i o no fs t r e s sc o n c e n t r a t i o no fp p rm e l t sa td i ee n t r a n c ew a s i n t e n s es e c o n d a r yf l o w a n n u l a rs e c o n d a r yf l o wa td i ee n t r a n c e ，w h i c hw a s p e r p e n d i c u l a rt os p r u e , w a sp r o v e di nt h ee x p e r i m e n t v e l o c i t yc o n t r a s t ，c a u s e db y a n n u a lf l o wa td i ee n t r a n c ea n di n e r t i a lf l o wo u to ft h ed i e ，w a st h em a i nr e a s o nf o r h e l i c a ld i s t o r t i o n t h ed e g r e eo fs e c o n d a r yf l o ww a sn o to n l yr e l a t e dt ot h em o l e c u l a r w e i g h ta n dv i s c o e l a s t i c i t yo fm a t e r i a lm e l t s ，b u ta l s or e l e v a n tt ot h em o l e c u l a r s 仃u c t u r eo fm a t e r i a l s t h em e t h o do fi n - s i t uf i b r i l l a t i o nw a st a k e nt op r e p a r ep p r p e ta n dp p - r p a 6 c o m p o s i t e s ，a n di n - s i t uf o r m e dp e tf i b e r sw e r ef o u n di np p - rm a t r i x r h e o l o g i c a l e x p e r i m e n t sm a n i f e s t e dt h a t ：t ot h ec o m p o s i t e sw i t haf e wi n - s i t uf o r m e dp e t o rp a f i b e r s ，t h ef l o ws t a b i l i t yw a si m p r o v e d ，h e l i c a ld i s t o r t i o nw a sp o s t p o n e d ，a n dt h e a p p e a r a n c eo fe x t r u d a t eb e c a m eb e t t e r b e s i d e s ，a d d i n gaf e wg l a s sf i b e r so rk a o l i n c o u l da l s oi m p r o v et h eh e l i c a ld i s t o r t i o no fp p - r a n a l y s i so fm e c h a n i s ms h o w e dt h a t a d d i n gaf e wa n i s o t r o p i ca d d i t i v e sc o u l dr e d u c et h ev i s c o s i t ya n de l a s t i c i t yo fm e l t , a n di n h i b i ta n n u l a rs e c o n d a r yf l o wh 印p e n e da tt h ed i ee n t r a n c e ，a l lo fw h i c hw e r e r e a s o n sf o rt h ei m p r o v e m e n to fr h c o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp p - rm e l t t h ei n - s i t uf i b r i l l a t i o no fp e t g a v er i s et ot h ea n i s o t r o p i cm e c h n i c a lp r o p e r t i e so f t 3 0 s t e n s i l ea n df l e x u r a ls t r e n g t ha l o n gt h eo r i e n t a t i o no ff i b e r sw e r ei m p r o v e d ，b u t i m p a c ts t r e n g t hp e r p e n d i c u l a r t ot h eo r i e n t a t i o no ff i b e r sw a sr e d u c e d f a c t o r s ， i n c l u d i n g ：c o m p o s i t e sr a t i o ，c o m p a t i b i l i z e r , d r a wr a t i oa n di n j e c t i o nt e m p e r a t u r e , c o u l d i n f l u e n c et h ee f f e c tt h ei n s i t uf i b r i l l a t i o no fp e t , t h u si n f l u e n c et h em e c h n i c a l p r o p e r t i e so f t 3 0 s p e t i n s i t uf i b r i l l a t i o nc o m p o s i t e s t h ec o m p a t i b i l i t yo ft 3 0 sp h a s ea n dp e t p h a s ew a sl o w a f t e rb e i n gc o m p o s i t e d ， t h em e l tt e m p e r a t u r ea n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft w op h a s e sc h a n g e dl i t t l e b u t i nt h ep r o c e s so fc r y s t a l l i z a t i o n , t w op h a s ec o u l dd i s t u r b e de a c ho t h e r , w h i c hr e d u c e d t h es i z eo fs p h e r u l i t e s t h e r ee x i t e da c t i v a t i o nt ot h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o ne f f e c to f p e t d i s p e r s ep h a s e p h a s es e p a r a t i o nc o u l dh a p p e nw i t ht h ei n c r e a s eo fp e t a d d i n g l i t t l ec o m p a t i b i l i z e rc o u l di m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yo f t w op h a s e so b v i o u s l y k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ，i n s i t uf i b r i l l a t i o n , r h e o l o g i c a lb e h a v i o r s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 青岛科技大学研究生学位论文 目录 t 上j l 日l j晶l 第一章文献综述。2 1 1 高聚物的各种挤出不稳定行为2 1 1 1 螺纹挤出畸变行为3 1 1 2 鲨鱼皮现象。6 1 1 3 黏滑转变与压力振荡8 1 1 4 第二光滑挤出区现象( 准稳态挤出现象) 9 1 1 5 挤出分裂现象10 1 1 6 整体熔体破裂1 l 1 2 影响高聚物熔体挤出破裂行为的因素1 2 1 2 1 口模形状、尺寸及界面状态的影响1 2 1 2 2 挤出工艺条件的影响1 2 1 2 3 物料性质的影响1 3 1 2 4 添加剂的影响1 3 1 3 实验所用加工助剂的简单介绍1 4 1 3 1 原位成纤复合方法制备的纤维1 4 1 3 2 无机填料1 7 1 4p p b 、p p r 及p p h 简介1 8 1 5 课题的提出及意义1 9 第二章实验部分2 l 2 1 实验原料与助剂2 1 2 2 实验设备与仪器一2 1 2 3r h 2 0 0 0 恒速型双毛细管流变仪构造及特点2 1 2 4 实验内容2 3 2 4 1 共混试样的制备2 3 2 4 2 熔体高速挤出流变性能测试。2 4 2 4 3 力学性能测试方法2 5 2 4 4 冷场发射扫描电子显微镜实验样品的制备2 6 力学性能 2 7 2 7 2 8 3 0 3 0 ：；1 3l 3 3 1 不同结构聚丙烯的高速挤出畸变行为对比3 l 3 3 2 四种聚丙烯样品的结构、性能对比3 2 3 4 高速挤出螺纹畸变的产生机理3 6 3 4 1 螺纹畸变产生机理的推测3 6 3 4 2 环流存在的相关实验验证3 7 3 5 本章小结3 8 第四章原位成纤复合技术改善p p r 熔体的挤出螺纹畸变4 0 4 1p e t 的原位微纤化对p p r 熔体螺纹畸变的影响及机理研究4 0 4 1 1p p r p e t 原位成纤复合材料的制备及表征4 0 4 1 2p e t 的原位微纤化对p p r 挤出物外观的影响4 l 4 1 3p e t 改善p p r 挤出物表观畸变的机理4 3 4 1 4 增容剂对p p r - 2 4 0 0 p e t 原位成纤复合体系螺纹畸变的影响4 5 4 2p a 6 的原位微纤化对p p r 熔体螺纹畸变的影响及机理研究4 6 4 2 1p a 6 的原位微纤化对p p r 熔体螺纹畸变的影响。4 6 4 2 2p a 6 改善p p r 熔体螺纹畸变的机理研究4 7 4 3 玻璃纤维对p p r 熔体螺纹畸变的影响及机理研究4 9 4 - 3 1 玻璃纤维对p p r 熔体螺纹畸变的影响4 9 4 3 2 玻璃纤维改善螺纹畸变的机理研究5 0 4 4 高岭土对p p r 熔体螺纹畸变的影响及机理研究5 2 4 4 1 高岭土对p p r 熔体螺纹畸变的影响5 2 4 4 2 高岭土改善螺纹畸变的机理研究5 3 4 5 本章小结5 4 1 n 青岛科技大学研究生学位论文 第五章原位成纤技术对p p h p e t 复合体系力学性能的影响5 6 5 1 共混比5 6 5 2 增容剂5 7 5 3 拉伸比。5 9 5 4 注塑制样温度6 l 5 5 本章小结6 l 第六章t 3 0 s p e t 复合体系相容性及结晶性能研究6 2 6 1d s c 曲线。6 2 6 2 结晶图片6 4 6 3d m a 曲线6 6 6 4 扫描电镜照片6 7 6 5 本章小结6 8 结论6 9 参考文献7 1 致谢7 5 攻读硕士期间发表的学位论文7 6 独创性声明7 7 关于论文使用授权的说明7 8 i i i 原位成纤复合技术改善聚丙烯的加工行为及力学性能 符号 曰 b 6 c d 置 d d 1 名称单位 挤出胀大比 外推滑移长度 m m 临界外推滑移长度朋m 料筒直径 毛细管直径 挤出物直径 皈，磊黏流活化能 丘 厶 长口模长度 短口模长度 m w 重均分子量 n 刀口 流动指数 b a g l e y 修正因子 刀l ，竹 刀l ，竹 刀l ，竹 k j m o l 1 朋，” m ，挖 卸础 出白压力降 m p a 卸谢 入口压力损失 m p a q s 丁 体积流量 料筒面积 温度 m m 3 s l m m 2 符号说明 符号名称 乃 黏流温度 瓦 熔点 y柱塞下降速率 屹 滑移速度 夕 剪切速率 九 临界剪切速率 尹。 壁上剪切速率 占拉伸应变率 刁 黏度 r l 。 表观剪切黏度 1 1 0 零剪切黏度 无穷剪切黏度 允 拉伸黏度 o r 剪切应力 仃c 临界剪切应力 仃w 壁上剪切应力 i v 唱 s s s s s k 口 口 靴 一 一协 一 _ 叻 一 胁 胁 脓 青岛科技大学研究生学位论文 _ _ - _ 。一 刖吾 聚丙烯( p p ) 是一种综合性能优良的通用热塑性塑料，具有相对高的硬度、 耐热性和耐化学药品性。并由于其来源丰富，价格便宜，密度小，刚性好，与其 他塑料相比，具有较好的综合性能，所以聚丙烯的发展非常迅速，特别是随着汽 车、家电等行业的快速发展，对聚丙烯的需求越来越大，对聚丙烯制品的生产加 工速率也提出了更高的要求【l 】。但高速挤出时，高聚物熔体易发生不稳定流动现 象。聚丙烯亦不例外，高速挤出时也发生了挤出畸变现象。这些挤出畸变现象不 仅会影响产品的质量，而且使得稳定挤出的速率范围变窄，高速稳定加工困难， 影响其工业生产效率 2 1 。因此研究聚丙烯的流变性能，探讨挤出畸变发生的根源、 机理并采取相应的措施对其进行改善具有重要的理论和实际意义。 近年来，为了进一步扩大聚丙烯的应用范围，对其进行改性，使其能够作为 工程塑料使用，是研制开发新型工程塑料的热门课题。常用的改性方法主要是一 般的共混改性和用玻璃纤维等填充改性。改性的结果往往是提高p p 冲击性能的 同时，显著降低了其强度。用玻璃纤维等填充改性还易造成加工粘度增大、加速 设备磨损等问题。而原位成纤复合技术有望较好的克服以上缺点。原位成纤复合 技术是指共混体系中的纤维不是加工之前就有的，而是由分散在基体中的易成纤 聚合物由于受到剪切、拉伸作用发生变形、取向就地微纤化形成的。与一般的短 纤维( 如玻璃纤维) 相比，原位成纤复合技术形成的纤维直径较小，而且具有较 大的比表面积，可以均匀地被包裹在基体中，形成增强的“骨架”，克服了一般的 短纤维与树脂基体混合不均匀、相容性差、存在界面缺陷、易分层等不足。与传 统的短纤维增强的复合材料相比，具有易加工、低能耗、可循环加工、增强效果 明显等优势，成为近几年来材料研究领域的热点课题【3 1 。本课题组拟采用原位成 纤复合技术改善p p 的力学性能和流变性能，以期达到提高力学性能、扩大稳定 挤出加工速率范围的改善效果。 原位成纤复合技术改善聚丙烯的加工行为及力学性能 第一章文献综述 高聚物的各种挤出不稳定行为 在高聚物熔体的挤出加工过程中，当挤出速度( 或应力) 过高，超过某一临 切速率( 或临界剪切应力) 时，就容易出现弹性湍流，经口模挤出的熔体挤 表面不再是平滑的，而是发生表面粗糙、起伏不平、有螺旋波纹、挤出物扭 至为碎块状物的现象，称之为高聚物的“熔体破裂”现象。这种现象从流体力 学的角度又称为高聚物熔体的不稳定流动。不稳定流动行为的产生，不仅使得产 品的表面质量下降，而且在工业生产时，必须将高聚物的挤出速率控制在一定的 范围内，限制了生产效率的提高。因此，数十年来，高聚物挤出不稳定行为一直 是流变学研究的热门课题之一。 1 9 5 6 年，t o r d e l l a 首次提出熔体破裂的概念【4 1 。从那时起，人们在不同的剪 切应力下发现了多种不同类型的熔体破裂现象。例如高聚物在低剪切应力条件下 挤出时发现的鲨鱼皮、竹节状、螺纹状挤出畸变，这些畸变会导致挤出物表面粗 糙；若剪切应力继续升高，挤出物会发生时粘时滑的表面畸变，之后发展为畸变 程度更加严重的无规破裂，如图1 1 所示。2 0 0 1 年，f e r n a n d e z 等【5 j 在研究一种特 殊的乙烯一丙烯共聚物的挤出加工特性时，发现了一种新的流动不稳定现象，即 “挤出分裂”，当剪切应力超过发生鲨鱼皮的临界值时，共聚物挤出物分裂成两个 分支。最近研究发现在挤出分子量超过2 0 0 ，0 0 0 的四臂星形的聚丁二烯时，也可 以观察到流动分裂现象1 6 j 。 叠蛏 图1 - 1 不稳定流动的挤出物外观示意图 f i g1 - 1t h es k e t c hm a po f e x t r u d a t ed i s t o r t i o n so f i n s t a b l ef l o w 虽然目前关于发生熔体破裂的产生机理尚无统一认识，但各种假定都认为， 这是高聚物熔体弹性行为的典型表现。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 1 螺纹挤出畸变行为 1 1 1 1 螺纹畸变的相关文献报道 在熔体破裂现象提出后的半个世纪里，众多学者对这一重要的现象进行了研 究。但在该领域内，大多数研究都是围绕聚乙烯的熔体破裂现象进行的，比如鲨 鱼皮、粘滑转变以及整体的熔体破裂等。相对而言，关于聚丙烯熔体高速挤出畸 变行为的研究报道却少的多。实验事实发现：当挤出速率超过某一临界值时，聚 丙烯熔体的挤出物表面出现了螺纹状畸变，如图1 2 所示，这与聚乙烯熔体的熔 体破裂现象截然不同。 一蓐 u d 一 o潲一2 0i o - - 4 0 图1 - 2 经不同长径比口模挤出的聚丙烯熔体的螺纹畸变( 夕 = 2 0 0 0 s 1 ，t = 1 9 0 ，d = 0 7 6 2 m m ) f i g 1 - 2 p h o t o g r a p h s o f p ps a m p l e e x t r u d a t e s o b t a i n e d u s i n g v a r i o u s l d r a t i o s ( 尹= 2 0 0 0 s - 1 ， t = 19 0 ，d = 0 7 6 2 m m ) j 一7 】等人对聚丙烯和聚乙烯熔体的流变性能进行对比研究发现：在高密度聚 乙烯和低密度聚乙烯流动曲线发生断裂的剪切速率范围内，聚丙烯的流动曲线始 终是连续的，并且在聚丙烯的实际加工温度范围内并无不稳定流动现象发生，但 在聚丙烯的熔点附近却发生了极具规律性的螺纹畸变。随着剪切速率的增大，螺 纹畸变的波长增大，当剪切速率足够大时，聚丙烯熔体表面再次变得光滑，这与 聚乙烯的第二光滑挤出现象类似。剪切速率继续增大时，聚丙烯熔体表面将再次 发生严重的整体畸变现象。这些结论与b a u e n g e r 等人的观点相一致。 关于聚丙烯熔体产生螺纹畸变的临界表观剪切速率一直存在争议。b a r t o s 8 】研 究认为：当管壁处的剪切应力在0 0 6 9 0 1 6 m p a 范围内时，聚丙烯熔体将发生螺 纹畸变。而k a m i d e 等人则报道称：聚丙烯发生螺纹畸变的临界剪切应力为o 1 1 m p a 。j u n 等【_ 7 j 却认为聚丙烯熔体发生螺纹畸变的临界剪切应力范围为o 1 - 0 1 3 m p a ，且与温度无关。尽管不同的研究者得出的具体数据不尽相同，但相差 不大。 b a i k 等p j 对聚丙烯螺纹畸变的影响因素进行了深入的研究，结果发现：在高剪 原位成纤复合技术改善聚丙烯的加工行为及力学性能 切速率和低温条件下，聚丙烯熔体表面易出现螺纹畸变；在温度和剪切速率恒定 时，口模长径比增大有利于螺纹畸变的减轻；并且螺纹畸变与分子量有关，分子 量下降使得产生螺纹畸变的临界剪切应力下降。 1 1 1 2 螺纹畸变的产生机理 关于高聚物熔体破裂现象产生机理的研究众多，其中关于聚丙烯螺纹状畸变 的产生根源的相关报道却鲜见发表。 w h i t e t t 0 , 1 i 】和b a l l e n g e r 等【1 2 1 3 】对聚丙烯螺纹畸变的产生机理进行了相关研究， 认为造成螺纹畸变的扰动源在口模入口区，并进一步对口模入口区的流场进行了 可视化研究，发现口模入口区存在着呈螺旋状的流场，分析认为这可能是导致聚 丙烯高速挤出时熔体表面发生螺纹畸变的根源。o y a n a 百n 4 】等的研究进一步证实 了螺纹畸变的扰动源确实在口模入口区。然而到目前为止还没有关于螺纹畸变产 生机理的合理解释。但可以肯定得是，螺纹畸变肯定与聚丙烯熔体在口模入口区 的流动状态有关。 1 1 1 3 入口区流场的相关研究 有的学者【1 5 】对高聚物熔体流经口模入口区时的流动情况进行了研究。研究结 果表明：口模入口区除存在沿熔体流动方向的拉伸流动外，还存在有次级流动。 次级流动定义为与主流动方向( 轴向) 垂直的横向流动。在二维体系中，次级流 动表现为与主流方向( x 方向) 相反的涡流( 见图1 3 a 模拟从左向右的入口区流 动) 。在三维体系描述中，这些次级流动在z 方向也很可能存在环流现象( 见图 1 3 b 为压缩场入口区流动的模拟) 。 图1 3 压缩场中的典型次级流动：( a ) 压缩场挤出过程中x y 平面中间区域入口区的涡流现象； ( b ) 从左到右的速度场中，压缩场挤出过程中y - z 平面涡流入口区的螺旋。 f i g 1 - 3t y p i c a ls e c o n d a r yf l o w si nac o n t r a c t i o n ：( a ) v o r t e xf o r m a t i o ni nam i dp l a n ex - yf o re n t r y f l o wi nac o n t r a c t i o n ；( b ) h e l i c a lf l o wi nay - zp l a n ef o re n t r yf l o wi nac o n t r a c t i o n t h ef l o w , 舔 d e s c r i b e db yv e l o c i t yv e c t o r s ，i sc o m i n gf r o mt h el e f t h e l m u t 1 6 】对不同支化程度的聚烯烃挤出流场进行对比研究发现：如图1 _ 4 所 4 青岛科技大学研究生学位论文 示，支化聚合物( 如支化聚丙烯) 有明显地次级流动现象，在口模入口区的x y 平面内有明显的涡流出现；而线性分子( 如线性聚丙烯) 在显微镜中则未出现明 显的涡流。其认为出现次级流动与熔体流流动过程中的应力硬化有关。但他并未 与挤出物的畸变行为相联系，未对涡流与螺纹畸变之间的关系进行相关研究。 一1 2 3 - - 4 - 5 _ i 旨n 阶7 x 图1 4 聚烯烃入口流动对比a ) 支化聚丙烯b ) 线性聚丙烯 f i g 1 - 4c o m p a r i s o nw i t he n t r a n c eo fp o l y p r o p y l e n ea ) b r a n c b e do n eb ) l i n e a r0 1 1 0 关于口模入口区y - z 平面上螺纹状流动的实验工作较少，仅有少数实验观察 结果报道，但这些结果看来都支持该推测【1 7 , 1 8 】。有些研究者【1 蛇1 1 用摄动法进行了 证明，在椭圆管道长短轴构成的四个象限内确实有环流流谱发生，如图1 5 所示。 h a r t 2 2 试图观察熔融聚合物流过矩形管道的流线谱，他选用许多组两种不相容聚 合物进行挤出实验，并拍摄挤出物试样的微结构照片以检验两种聚合物的分散状 态。两种聚合物在熔融状态本质上是不相容体系，这对材料选用来说是非常合理 的。图1 - 6 为2 0 的聚苯乙烯和8 0 的聚丙烯的共混挤出物的横截面显微照片， 图中显示出流线谱。在照片中，黑的区域是聚苯乙烯，白的区域为聚丙烯。可以 看到：聚苯乙烯形成分散相，分散在形成连续相的聚丙烯中，可以观察到明显的 环形流线。 图1 5 粘弹流体在椭圆截面管内的二次流流谱示意图 f i g 1 5t h es k e t c hm a po fs o ：o n d a r yf l o wp a t t e r n so fv i s c o e l a s t i cf l u i di ne l l i p t i c a lt u b e 5 毋 巧 4 c j i n 原位成纤复合技术改善聚丙烯的加工行为及力学性能 图l 石宽高比为2 的矩形口模中挤出的挤出物横截面的显微照片 f i g 1 - 6m i c r o g r a p ho fe x t r u d a t t 爆g r o s ss e c t i o nt h r o u g hr e c t a n g u l a rd i e ( d 肛2 ) 上述实验结果及众多理论推测证明：高聚物熔体通过口模挤出时，在口模入 口区，除存在沿着熔体流动方向的主流动拉伸流动外，还存在有次级流动( 包括 环流和涡流) 。 1 1 2 鲨鱼皮现象 某些高聚物熔体( 如聚乙烯) 在挤出加工过程中，在相对较低的剪切速率下， 挤出物表面即会出现鲨鱼皮畸变( 如图1 7 所示) 。鲨鱼皮的产生不仅会严重影响 产品的外观质量和材质的均一性，而且鲨鱼皮畸变是提高挤出速率后遇到的第一 种不稳定流动现象，是考虑其他不稳定流动现象之前必须考虑的问题，该现象的 发生会直接影响相关产品的工业化生产效率。因此，鲨鱼皮现象自其出现以来， 就受到了相关学者的高度重视。 一一一 雌测黼潮躐黼 abc d 图l - 7 不同剪切速率下聚乙烯熔体鲨鱼皮畸变的光学显微镜照片( t = l t 0 c ) f i g 1 - 7t h eo p t i c a lm i c r o s c o p ep h o t o so fp em e l t s s h a r k s k i nd i s t o r t i o n ( a ) q = i 0g m i n ( b ) q = 2 2g m i n ( c ) q = 3 8g m i n ( d ) q = 6 3g m i n ( e ) q = “g m i n 6 青岛科技大学研究生学位论文 作为一种表面粗糙现象，鲨鱼皮具有自相似性和准周期性。自相似性是指鲨 鱼皮的平均波长与肋状物的平均深度呈线性关系，而其周期与分子链的松弛时间 有关【2 3 洲。典型的鲨鱼皮畸变，其整体破裂肋状物大约为其直径的1 0 ，严重的 甚至达到直径尺寸，而且基本上杂乱无章。 n o - s l i pp l u gf l o w 图1 8 不发生壁滑时的口模出口处的柱塞流的示意图 f i g 1 8t h es k e t c hm a po f m e l tl o c a ln o - s l i pa tt h e d i ee x i t l b ) 图1 - 9 口模出口处局部分子的不稳定性 f i g 1 - 9t h el o c a lm o l e c u l a ri n s t a b i l i t i e sa tt h ed i ee x i t ( a ) 吸附链( 粗线条) 在缠结状态下有很多机会与自由的流动链缠结 ( b ) 伸展状态下的吸附链，由于脱离了与流动链的缠结而引起局部壁滑 长期以来，尽管相关文献都已认定鲨鱼皮的空间起源位于口模出口处【2 5 矧， 但关于鲨鱼皮的形成机理一直存在争议。一种观点认为鲨鱼皮是由于挤出物表面 层的加速引起的。因为贴近口模壁面的那层聚合物熔体的速率在口模内为零，而 一旦从口模挤出后，它的速率将由零变为一个特定值，因此，该理论认为口模出 口处的拉伸应力是导致熔体破裂和鲨鱼皮的原因【2 5 1 ，如图1 8 所示。但是，王十 庆2 7 3 - 8 1 等人提出了一个界面黏滑转变机理，认为鲨鱼皮是由出口处边界条件的黏 滑转变引起的；该理论认为口模出口处的界面不连续性将导致口模出口处产生较 高的应力，而这是导致鲨鱼皮产生的关键，如图1 - 9 所示。m i g l e r 2 9 】等用粒子示 踪技术研究证实，当口模出口处的界面恒定为黏附状态时也可以发生鲨鱼皮产 7 学性能 速率