（环境科学与工程专业论文）新型复合氧化体系合成聚间苯二胺及其so42吸附性能.pdf

原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：霾癌发日期：世年月丑日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：黜导师签名至垒蔓日期：二竺坠年上月生日 中南大学硕士学位论文摘要 摘要 冶炼、化工等工业生产过程中会产生大量的硫酸根废水，且硫酸 根浓度高，如不经处理排放，会对生态环境和人体产生严重的危害。 本文以问苯二胺为单体，过硫酸铵一双氧水为复合氧化剂，通过化学 氧化聚合，得到具有不同氧化程度的聚间苯二胺高分子吸附材料，系 统考察了不同因素对合成反应的影响；研究了聚合产物对水体中硫酸 根离子的吸附性能，并结合傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 、x 衍射光 电子能谱( x p s ) 等表征手段对吸附机理进行了探讨。研究成果有： ( 1 ) 利用环氧氯丙烷及多胺对聚间苯二胺改性，在一定程度上 降低了胺化聚间苯二胺产物在酸性水溶液和乙醇等五种有机溶剂中 的溶解性并提高了其在4 0 - 2 5 0 范围内的热稳定性。相比原聚问苯 二胺，胺化改性后的聚间苯二胺脱除硫酸根离子的性能在相同吸附条 件下提高了1 7 以上；吸附量增加了5 0m g g ，达到1 8 7 5m g g 。 ( 2 ) 以过硫酸铵双氧水复合氧化剂制备聚问苯二胺是通过加入 过硫酸铵对间苯二胺单体溶液进行预氧化，再加入f e 2 + 及双氧水溶 液，以实现聚间苯二胺的氧化合成。复合氧化合成产率最高达到 8 6 3 ，高于已有的化学氧化合成的产率；且复合氧化法使用双氧水 代替过硫酸铵，大幅减少了过硫酸铵的使用量，降低了聚问苯二胺的 合成成本，减少二次污染。 ( 3 ) 红外、x p s 等分析表明，通过改变两种氧化剂的用量，可 在较大范围内调控合成的聚间苯二胺的氧化程度，有利于聚间苯二胺 在不同领域中应用。 ( 4 ) 复合法合成的聚间苯二胺在脱除硫酸根离子时，溶液初始 p h 越低，越有利于硫酸根离子的脱除，对于低浓度的硫酸根离子废 水( 2 0 0 0n a g l ) ，吸 附容量高达1 9 1m g g ，远高于目前报道的各种无机吸附剂。由此，相比无机吸附 材料，有机吸附剂具有高效低耗的优点，具有较大的应用潜力。 ( 4 ) 生物法 目前生物法处理硫酸根离子主要是利用硫酸盐还原茵s r b 在厌氧条件下将 硫酸根离子还原为硫化物，之后由于光合无色硫细菌的作用，硫化物转变为硫 单质，从而达到硫酸盐脱除的目的。由于生物法处理硫酸盐废水成本低，无二次 污染并能回收硫单质f 8 s 】，近些年，生物法去除硫酸盐成为研究热点。蹦y u z l l l l v i 眇j 等设计升流式厌氧污泥床反应器脱除硫酸根离子，其中，是以乙醇作为电子供 体及碳源。结果发现，该法对硫酸根离子的还原率高达8 5 。r g h i g l i a z z a t 9 0 1 等采用s r b 厌氧反应器处理硫酸根离子废水，实验表明，停留时间为2 天时， 硫酸根离子的脱除率达n t9 8y o g a 上。而h i l l 等人【9 1 】利用厌氧填充床反应器脱 除废水中的高浓度硫酸盐。处理后硫酸根离子的浓度从2 2 0 0m g l 降至3 0 0 m g l ，脱除效果显著。 然而，在处理高浓度硫酸盐废水时，生物法停留时间长、有机物消耗量大， 近年来，基于生物法，有学者开发出生物燃料电池法处理废水中的硫酸盐 9 2 。9 4 】， 即利用不同的碳水化合物，包括废水中的各种复杂物质，在降解还原过程中产生 的电能。由于可利用生物法过程中产生的能量，生物燃料电池法成为研究的热点。 但此法还存在较多的问题，有待进一步的深入研究。 1 0 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 7 本课题的研究思路与主要内容 1 7 1 研究思路 课题组在前期研究发现聚问苯二胺具有优异的硫酸根离子及银离子脱除性 能，对于低浓度硫酸根离子废水，脱除率接近9 9 8 ，而其吸附量达1 0 7 9m g g ， 是良好的吸附剂。同时，研究发现聚问苯二胺的性能直接受其氧化程度的影响， 基于此提出了聚间苯二胺新的合成方法，即氧化聚合酸碱调控法( o p a b 法) 。 o p a b 法的实现方法是：通过同步加入一定浓度的氧化剂和n a o h 溶液制各聚间 苯：二胺。此法产率高，且可通过调节加入的n a o h 溶液的浓度达到调控所得聚问 苯二胺的氧化程度的目的。其中，n a o h 溶液的作用是调控聚合反应p h 从而控 制问苯二胺单体和氧化剂活性。o p a b 法制备的聚问苯二胺产率最高达8 4 ，且 其硫酸根离子的吸附性能提升幅度大，吸附量高达1 2 5r a g g ；而研究其对银离子 吸附性能发现吸附量可达1 8 8 6m g g 。 以过硫酸铵为氧化剂合成聚间苯二胺的工艺过程简单，合成产率较高，但合 成反应完成后会产生大量硫酸根离子，净化难度增加，且作为一种水体吸附剂， 其吸附性能需要进一步提高；而o p a b 法制各聚间苯二胺时，会引入强碱性溶液， 合成成本增加。 为了提高聚问苯二胺的吸附性能，本研究首先将聚间苯二胺进行环氧化- 胺 化改性研究，探索改性后聚合物的吸附性能。 其次，根据已有的研究基础，重点围绕氧化剂过硫酸铵及双氧水，提出一种 清洁低廉的新型复合氧化体系制备聚问苯二胺，以期利用控制两种不同的氧化剂 的配比来调节聚合物的氧化程度，同时提高聚合产物的产率及吸附性能。 1 7 2 研究内容 本研究基于过硫酸铵双氧水氧化体系，将考察各因素对复合氧化剂合成聚 问苯二胺的影响，对聚合产物结构进行表征，并研究合成产物对水体中硫酸根离 子吸附性能，同时探索吸附机理。 ( 1 ) 研究环氧化胺化两步改性后的聚间苯二胺的性质及其脱除硫酸根离子 的性能。 ( 2 ) 研究以双氧水为氧化剂制各聚问苯二胺时，温度、聚合体系初始p h 、 催化剂的种类和用量等对聚合效果的影响，优化双氧水氧化剂和聚问苯二胺的条 件。 ( 3 ) 基于前期对以过硫酸铵为氧化剂制备聚间苯二胺的研究及本文以双氧 水为氧化剂制各聚问苯二胺的研究，重点研究以过硫酸铵双氧水复合氧化剂合 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 成聚问苯二胺时，两种氧化剂的配比等对聚合效果的影响，以实现调控聚间苯二 胺氧化程度并提高产物产率及吸附性能的目的。初步探索聚合机理。 ( 4 ) 以复合氧化法制备的聚间苯二胺为吸附剂，研究其硫酸根离子的吸附 性能及循环吸附性能。 ( 5 ) 结合f t i r 及x p s 等现代测试手段，探索聚问苯二胺脱除硫酸根离子 的机理，进一步说明聚合物氧化程度与脱除性能的关系。 1 2 中南人学硕士学位论文 第二章聚问苯二胺胺化改性研究 2 1 引言 第二章聚间苯二胺胺化改性研究 吸附剂的吸附容量是其在工业应用中的最重要指标之一。在前期工作中，课 题组探索了聚间苯二胺对水体中硫酸根离子的吸附性能，发现聚问苯二胺对硫酸 根的吸附容量在一定的条件下达到了1 0 7m g g ，说明聚间苯二胺对硫酸根离子具 有良好的吸附性能。为了进一步提高聚问苯二胺对硫酸根离子的吸附容量，同时， 降低聚间苯二胺在有机溶剂中的溶解性，基于课题组的前期研究合成得到聚问苯 二胺，本章以环氧氯丙烷及多胺为原料，对其进行环氧化及胺化两步改性，以期 达到在提高聚间苯二胺硫酸根离子吸附量的同时，降低其溶解性。 2 2 实验方法 2 2 1 实验试剂 表2 - 1 主要试剂名称、纯度及厂家 t a b l e2 - 1n a m e ，p u r i t ya n dp r o d u c e ro f m a j o rc h e m i c a la g e n t s 中南大学硕士学位论文 第二章聚间苯二胺胺化改性研究 2 2 2 实验仪器和设备 表2 - 2 主要仪器名称、型号及厂家 t a b l e2 - 2n a m e ，t y p ea n dp r o d u c e ro f m a j o re q u i p m e n t s 1 4 中南大学硕士学位论文第二章聚间苯二胺胺化改性研究 2 2 3 聚问苯二胺的合成及改性方法 ( 1 ) 聚间苯二胺的合成 以过硫酸铵为氧化剂制备聚间苯二胺：称取5 4 1g ( 0 0 5m 0 1 ) 间苯二胺，溶 于1 0 0m l 蒸馏水中，将此单体溶液转移至2 5 0m l 四口烧瓶中，四口烧瓶置于 电子恒温水浴锅上，水浴锅保持2 5 ；四口烧瓶中的单体溶液搅拌预热2 0r a i n 左右。称取1 1 4g 过硫酸铵溶于3 3 3m l 蒸馏水中，用蠕动泵驱动器将过硫酸铵 溶液逐滴加入四口烧瓶中，滴加速度控制为3 0 0 0l a l m i n ，约1 1m i n 加完。保温 2 4h 后，过滤，洗涤，烘干得聚间苯二胺。其中，过滤使用1 0 0m l3 号砂芯漏 斗；洗涤步骤为：用蒸馏水洗五次，1 ：1 氨水洗一次，再用蒸馏水洗涤五次( 至 滤液呈中性) ，用无水乙醇润洗；洗涤后的样品在6 0 电子恒温鼓风干燥箱中烘 1 2h ，至恒重，此样品为聚问苯二胺原样( a p m p d ) 。 ( 2 1 聚间苯二胺环氧化反应 称取5 0g 聚间苯二胺粉末，加入至2 5 0m l 四口烧瓶中，加5 0m l 无水乙 醇混匀。移取一定量的环氧氯丙烷，逐滴加至四口烧瓶中；四口烧瓶置于温度 一定的水浴锅中，保温反应一定的时问。反应结束后，用1 0 0m l5 号砂芯漏斗 过滤样品，并用蒸馏水润洗数次，置于6 0 烘箱中烘干。所得产物为环氧化聚 间苯二胺( e p o x i d i z e dp m p d ) 。环氧化产物产率的计算根据公式( 2 - 1 ) ： ， 编= 掣1 0 0 ( 2 1 ) m ；m p d 其中，刁l 为产物的产率；m p m p d 表示胺化之前的聚问苯二胺的质量；m ；m p o 为环氧化之后聚间苯二胺的质量。 ( 3 ) 环氧化聚间苯二胺胺化反应 称取1 0g 的环氧化产物置于四e 1 烧瓶中，加入一定量的溶剂及多胺化合 物。四g l 烧瓶置于温度一定的油浴锅中；保温反应1 2h 。反应结束后，用6 0m l 5 号砂芯漏斗过滤样品，并用蒸馏水润洗数次，置于6 0 烘箱中烘干，所得产 物为胺化聚间苯二胺( a m i n a t e dp m p d ) 。 胺化条件改变时，实验步骤中会相应变化。其中催化剂为2 0m g 高岭土， 直接加入。胺化改性产物产率的计算根据公式( 2 2 ) ： ， 玑= = 丛堕x 1 0 0 ( 2 2 ) ”埘孙d 其中，7 7 2 为产物的产率；m p m p d 表示胺化之前的聚间苯二胺的质量；朋岛p d 为胺化改性之后聚间苯二胺的质量。 2 2 4 硫酸根离子检测及吸附方法 ( 1 ) 硫酸根离子的检测方法 1 5 中南大学硕士学位论文第二章聚问苯二胺胺化改性研究 标准溶液的配制 硫酸根溶液：称取1 4 7 8 6g 的无水硫酸钠( 优级纯) 于烧杯中，用少量水溶 解后转移至1 0 0 0m l 的容量瓶中，定容，摇匀。此溶液为含有1m g m l 的硫酸根 离子溶液，溶液常温保存备用。 铬酸钡酸液：称量12 5g 铬酸钡( 分析纯) ，用2 5m o l m l 盐酸溶液溶解，并 于5 0 0m l 的容量瓶中定容，摇匀。此溶液为铬酸钡酸液，其中每毫升酸液可沉 淀约9 6m g 硫酸根离子。 硫酸根离子标准曲线的绘制 分别量取0 、1 、2 、3 、4 、6 、8 m l 的1m g m l 硫酸根溶液稀释至5 0 m l 容 量瓶中，定容。将稀释后的硫酸根离子溶液转移至1 5 0m l 锥形瓶中，加入2 5m l 铬酸钡酸液摇匀后置于电炉上加热至沸腾，继续加热至剩余溶液为2 5m l 左右 后，取下锥形瓶冷却，其后加入1 0m l 浓氨水碱化溶液，使溶液中硫酸钡及铬 酸根完全沉淀，将混合液并过滤，滤液定容至5 0m l 容量瓶中，于4 2 0n n 处进 行分光光度检测。数据经软件o r i g i n8 o 线性拟合计算得到标准曲线，标准曲线 在0 9 9 9 以上可用。 硫酸根离子浓度的测定 取一定量的含硫酸根离子的溶液稀释一定倍数，控制稀释后溶液中硫酸根离 子的浓度为8 2 0 0 m g l 的范围内。将稀释后的硫酸根离子溶液转移至1 5 0 m l 锥形 瓶中，并加入2 5m l 铬酸钡酸液。将此溶液置于电炉上加热至沸腾，继续加热约 5m i n 后冷却，其后加入1 0m l 浓氨水碱化溶液，将混合液过滤，滤液定容至5 0m l 容量瓶中，于4 2 0n m 处进行分光光度检测，所测得吸光度数值经标准曲线换算可 得溶液中硫酸根离子的浓度。 ( 2 ) 硫酸根离子吸附方法 取1 5 0m l 硫酸根离子浓度为2 0 0 0m g l 的溶液于1 0 0m l 聚四氟乙烯瓶中， 用盐酸调节溶液的p h 约为1 7 0 并于3 0 恒温水浴振荡器中预热，加入2 0 0m g 聚问苯二胺，反应1h 后过滤，参照铬酸钡分光光度法检测滤液中硫酸根离子的 浓度。 聚合物对硫酸根离子的吸附率根据公式( 2 3 ) 计算 f 、一r g = 半1 0 0 ( 2 3 ) l f 其中，q 为聚合物对硫酸根离子的吸附率( ) ；0 、乙。分别为吸附反应前 后溶液中硫酸根离子的浓度( m g l ) 。 聚合物对硫酸根离子的吸附量根据公式( 2 4 ) 计算 1 6 中南大学硕士学位论文 第二章聚阊苯二胺胺化改性研究 d ：c f - c a y 一 ( 2 4 ) 其中，q 为聚合物对硫酸根离子的吸附量( m g g ) ：矿为聚合物的投加量( g ) ； 矿为硫酸根溶液的体积( l ) 。 2 2 5 分析方法 溶解性的测定：取5 0 0m g 聚间苯二胺样品加入至5 0 m l 溶剂中，于震荡器 中震荡8h ，后静置3 0m i n ，记录上清液的颜色，初步判断样品在溶剂中的溶解 性【13 1 。 傅里叶红外光谱的测定：采用n i c o l e ti s l 0 傅里叶红外光谱分析仪( 美国热 电公司) 测定样品的红外谱图，红外扫描的波数范围为5 0 0 - 4 0 0 0c m ；制备样 品时取少量样品与溴化钾在玛瑙研钵中混匀研磨，并于y p 2 油压机上将磨细的 粉末压制成片。 热重差热的测定：采用s t a 4 4 9 f 3 综合同步热分析仪( 德国n e t z s c h 公 司) 进行测定。升温范围为4 0 1 2 0 0 ，升温速率1 0 0k m i n ，氩气流速为1 0 0 m l m i n 。 2 3 聚问苯= 胺环氧化条件的优化 基于本章实验目的，环氧化结果的优劣需要综合考虑两个指标，一是环氧化 后样品质量的变化量，二为环氧化聚间苯二胺继续胺化后的硫酸根离子的脱除性 能。其中环氧化聚间苯二胺胺化方法为：称取1 0g 的环氧化产物置于四口烧瓶 中，加入1 0m l 的d m s o 作为溶剂，后加入4 1m l 三乙烯四胺作为胺化剂( 间 苯二胺单体与三乙烯四胺物质的量比约为1 3 。四口烧瓶置于温度控制为1 2 0 的油浴锅中；保温反应1 2h 。反应结束后，用6 0m l 5 号砂芯漏斗过滤样品，并 用蒸馏水润洗数次，置于6 0 烘箱中烘干，所得产物为胺化聚问苯二胺( a m i n a t e d p m p d ) 。此胺化聚问苯二胺硫酸根离子的吸附性能的测定方法参照本章2 2 4 节。 2 3 1 环氧氯丙烷剂量对环氧化效果的影响 考察环氧氯丙烷的用量对环氧化结果的影响，分别选择问苯二胺单体与环氧 氯丙烷物质的量比为2 1 1 6 。其中控制反应时间为6h ，反应温度为8 0 。由 于聚间苯二胺难以有效测定其分子量，因此本文以聚间苯二胺的单体为基准，衡 量环氧氯丙烷的投入量。实验结果如表2 - 3 所示。随着环氧氯丙烷用量的增加， 环氧化产率明显升高，当间苯二胺单体与环氧氯丙烷物质的量比为1 6 时，产率 达到1 4 5 ；产率高于1 0 0 是因为在反应过程中，环氧氯丙烷在聚间苯二胺主 链上发生加成反应。胺化后物质的硫酸根离子的脱除性能随着环氧氯丙烷用量的 1 7 中南大学硕士学位论文第二章聚问苯二胺胺化改性研究 增加先升高后呈下降的趋势，脱除率最高能达到6 2 1 。此结果是由于环氧氯丙 烷的增加会使得聚间苯二胺被充分的环氧化，物质的产率升高；同时，环氧化程 度高可增加胺化位点，从而增加胺化程度，使得胺化后的聚间苯二胺吸附硫酸根 离子的位点增加，吸附性能升高。但当环氧氯丙烷过量时，在环氧化反应体系中， 环氧氯丙烷之间会发生高温交联反应，环氧化产率增加有一部分由环氧氯丙烷交 联引起。综合考虑环氧氯丙烷的用量、环氧化产率及硫酸根离子的脱除率，选择 聚合物与环氧氯丙烷物质的量比为1 2 。 表2 3 环氧氯丙烷用量对环氧化结果的影响 t a b l e2 - 3e f f e c to f t h ed o s a g eo f e p i c h l o r o h y d r i no nt h ey i e l da n dt h es u l f a t ea d s o r p t i o n p e r f o r m a n c eo fe p o x i d i z e dp m p d 2 3 2 反应时间对环氧化效果的影响 为了得到聚间苯二胺充分环氧化所需要的时问，本节考察了反应时间对环氧 化结果的影响。其中选择聚问苯二胺单体与环氧氯丙烷物质的量比为1 2 ，反应 温度控制为8 0 。结果如表2 4 所示。由表2 4 可知，反应时间为6h 及8h ， 聚合物的产率及性能接近，说明反应在6h 基本达到平衡，所以控制反应时间为 6h 。 表2 - 4 反应时间对环氧化结果的影响 t a b l e2 - 4e f f e c to f r e a c t i o nt i m e0 1 7 1t h ey i e l da n dt h es u l f a t ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo f e p o x i d i z e dp m p d 1 8 中南大学硕士学位论文第二章聚间苯二胺胺化改性研究 2 3 3 反应温度对环氧化效果的影响 本节考察了反应温度对环氧化结果的影响，由于环氧氯丙烷的沸点为 l1 7 ，所以考察的反应温度在1 0 0 之内。其他反应条件参见上文。反应结果 见表2 5 ，升高反应温度有利于环氧化反应的发生，而当温度达到1 0 0 时，环 氧化产物的产率和性能会降低，所以较优的环氧化反应温度为8 0 ，此结果与 文献中环氧化发生的最优温度一致【97 1 。 袁2 5 反应温度对环氧化结果的影响 t a b l e2 - 5e f f e c to f t e m p e r a t u r eo nt h ey i e l da n dt h es u l f a t ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo f e p o x i d i z e d p m p d 2 4 胺化改性条件的优化 在本文吸附条件下，未改性的聚间苯二胺对硫酸根离子的脱除率为4 5 1 ， 吸附量为1 3 5 3m g g 。本节考察不同的胺化条件对胺化结果的影响。 2 4 1 胺化溶剂种类对胺化改性的影响 本节主要考察d m s o- 甲基亚砜) 、甲苯及二甲苯三种溶剂对聚间苯二胺 胺化反应及其产物吸附硫酸根离子的影响。其反应溶剂量为5n 1 l ，采用三乙烯 四胺为胺化剂。本实验中三乙烯四胺与聚间苯二胺问单体物质的量投入比为1 ：3 。 如表2 6 所示，不同溶剂对胺化反应有较大影响，其中以d m s o 为溶剂时， 胺化产率最高，达到1 1 4 ，同时，采用d m s o 为溶剂合成得到的产物对水体 中硫酸根离子的脱除率亦达到6 2 5 ，吸附量为1 8 7 5m g g ，优于二甲苯及甲苯。 因此，选择以d m s o 为胺化溶剂。 1 9 中南大学硕士学位论文 第二章聚间苯二胺胺化改性研究 表2 - 6 胺化溶耕种类对胺化产物产率及硫酸根吸附性能的影响 t a b l e2 - 6e f f e c to f t h et y p eo fa m i n a t i n gs o l v e n to nt h ey i e l da n dt h es u l f a t ea d s o r p t i o n p e r f o r m a n c eo f a m i n a t e dp m p d 2 4 2 溶剂量对胺化改性的影响 采用d m s o 为反应溶剂，改变溶剂量，考察其对反应及其产物吸附硫酸根 离子的影响，其它反应条件不变。 如表2 7 可见，溶剂量增大，不利于提高胺化反应产物的产率及吸附性能。 这显然是因为溶剂量少时，三乙烯四胺与聚问苯二胺接触概率大，胺化反应发生 更为充分，从而提高产物结构活性基团量。但进一步减少溶剂量，会导致反应过 于激烈，反应热不易排出，而且无法有效搅拌使反应充分进行，因此，在本实验 条件下，较优的反应溶剂量为5m l 。 表2 。7 胺化溶剂用量对胺化产物产率及硫酸根吸附性能的影响 t a b l e2 - 7e f f e c to f t h ed o s a g eo f a m i n a t i n gs o l v e n to n t h ey i e l da n dt h es u l f a t ea d s o r p t i o n p e r f o r m a n c eo f a m i n a t e dp m p d 2 4 3 胺化剂种类对胺化改性的影响 采用d m s o 反应溶剂，用量5m l ，其它反应条件不变，分别考察了浓氨水、 乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺等几种多胺化合物对聚问苯二胺胺化改性反应 及胺化产物对硫酸根离子吸附性能的影响，其结果见表2 8 。同时为进一步比较 胺化反应对其产物吸附性能的影响，表2 8 亦给出环氧化聚间苯二胺对硫酸根离 子吸附性能的数据。 由实验结果可以看出，在本实验条件下，未改性的聚问苯二胺对硫酸根离子 的脱除率为4 5 1 ，吸附量为1 3 5 3m g g ；环氧化聚间苯二胺产物的硫酸根脱除 第二章聚问苯二胺胺化改性研究 率仅为3 2 7 ，吸附量为9 8 1m g g ，吸附性能远低于未改性的聚问苯二胺及其 它胺化产物。显然，可以推测环氧化反应发生时有一部分环氧氯丙烷进攻了聚间 苯二胺上能有效吸附硫酸根离子的位点，从而使得环氧化产物吸附性能降低。而 胺化改性能极大地提升了聚间苯二胺对水体中硫酸根离子的吸附性能，是因为胺 化反应增加了产物吸附硫酸根离子的位点，也就是说胺化剂进攻聚合物成为聚合 物的侧链之后，其上有效吸附硫酸根离子的位点增加。而且由表2 - 8 亦可知，随 着多胺分子胺基数的增加，聚间苯二胺改性产物的产率及吸附性能也逐步提升， 当采用三乙烯四胺时，其对硫酸根离子的吸附率达到了6 2 5 ，相比未改性的聚 问苯二胺提高近4 0 ，这显然是与胺化后聚合物高分子中含有的胺基量密切相 关。 表2 - 8 胺化剂种类对胺化产物产率及硫酸根吸附性能的影响 t a b l e2 - 8e f f e c to f t h et y p eo f a m i n a t i n ga g e n to nt h ey i e l da n dt h es u l f a t ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c e o fa m i n a t e dp m p d 2 4 4 胺化剂投入量对胺化改性的影响 表2 - 9 考察了三乙烯四胺投入量对实验结果的影响，其它反应条件同上。分 别选择聚问苯二胺单体与三乙烯四胺物质的量比为1 1 、1 2 、1 3 、1 6 及1 9 。 由实验结果可见，随着- - 7 , 烯四胺用量增加，反应产物产率逐步加大，当物质的 量比达到l 3 时，产率趋于稳定。改性产物的硫酸根吸附性能也展现相同的趋势。 表明聚问苯二胺单体与三乙烯四胺物质的量比l 3 时达到最佳，三乙烯四胺投入 量过多，多胺分子易发生自聚反应，降低了胺化反应效率；而用量过少时，胺化 反应不充分。 2 1 中南大学硕士学位论文第二章聚间苯二胺胺化改性研究 表2 - 9 胺化剂用量对胺化产物产率及硫酸根吸附性能的影响 t a b l e2 - 9e f f e c to f t h ea m i n a t i n ga g e n t p o l y m e rr a t i oo nt h ey i e l da n dt h es u l f a t ea d s o r p t i o n p e r f o r m a n c eo fa m i n a t e dp m p d 2 4 5 反应温度对胺化改性的影响 表2 1 0 进一步考察了不同反应温度下，聚问苯二胺胺化改性产率及其硫酸 根吸附性能的变化情况，其中聚间苯二胺单体与三乙烯四胺物质的量比为1 3 ， 其它反应条件同上。显然反应温度升高有利于反应的进行及吸附性能提高，但温 度过高时，产物产率和性能反而下降，这是因为反应温度过高可能导致高分子聚 合物结构发生变化，如分子侧链断链等，从而导致产物产率及吸附性能下降。 表2 1 0 胺化反应温度对胺化产物产率及硫酸根吸附性能的影响 t a b l e2 - 1 0e f f e c to f t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo i lt h ey i e l da n dt h es u l f a t ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c e o fa m i n a t e dp 恤p d 综合以上分析可见，聚间苯二胺改性胺化较优的条件为：以d m s o 为胺化 溶剂，控制其用量为5m l ；以三乙烯四胺为胺化剂，其中聚问苯二胺单体与三 乙烯四胺物质的量比值为1 3 ，反应温度为1 2 0 左右。由此得到的改性后聚间 苯二胺产物，在本文吸附条件下对硫酸根的脱除率最高能达到6 2 5 ，吸附量为 1 8 7 5m g g 。 表2 1 1 列出目前国内外文献报道的吸附剂对硫酸根离子的吸附性能数据。 中南大学硕士学位论文第二章聚问苯二胺胺化改性研究 前期探索实验表明，本文合成的聚问苯二胺对硫酸根的脱除率为4 5 1 ，吸附量 为1 3 5 3m g g ，要优于表2 - 11 中文献报道的大部分无机及生物吸附剂的性能，但 其仍然低于壳聚糖改性的虾壳吸附材料p 6 1 。而通过本文胺化改性后，所得到的胺 化聚问苯二胺产物对硫酸根离子的吸附性能得到大幅改善，这表明改性后聚问苯 二胺是一类优异的硫酸根离子吸附剂。 表2 - 1 1 不同吸附剂对硫酸根离子的吸附量 t a b l e2 - 11a d s o r b a n c eo f v a r i o u sa d s o r b e n t sf o rs u l f a t ei o n sr e p o r t e di nl i t e r a t u r e 2 4 6 胺化产物的溶解性 考察了改性前后聚问苯二胺在不同溶剂中的溶解性情况，测定结果如表2 1 2 所示。未改性聚间苯二胺在以下除p h3 0 的酸性水溶液中之外的六种溶剂中均 能溶解或部分溶解，而改性聚间苯二胺则明显降低了溶解性，在强酸性水溶液中 ( p h = 1 5 及p h = 3 0 ) 及乙醇( e t o h ) 、二甲基亚砜( d m s o ) 、四氢呋喃( t h f ) 及n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 四种有机溶剂中不溶，而在n 一甲基吡咯烷酮( n m p ) 中由未改性的溶解变为微溶。这是由于胺化聚问苯二胺是在聚问苯二胺分子链引 入t n 链，或者通过环氧化反应提高了产物交联度，从而有效降低了聚问苯二胺 在不同溶剂中的溶解性能，有利于聚问苯二胺作为吸附剂的应用。 中南大学硕士学位论文 第二章聚问苯二胺胺化改性研究 表2 1 2 聚间苯二胺殁睽化聚间苯二胺在不同溶剂中的溶解性 t a b l e2 - 1 2s o l u b i l i t yo f p m p da n da m i n a t e dp m p di nd i f f e r e n ts o l v e n t s 溶解性的表述参照文酬1 0 0 】：s = 溶解( s o l u b l e ) ，m s = 大部分溶解( m a i n l ys o l u b l e ) ，p s = 部分溶解( p a r t i a l l ys o l u b l e ) ，s s = 微溶( s l i g h t l ys o l u b l e ) ，i s = 不溶( i n s o l u b l e ) 。括号中的字 母表示聚问苯二胺在溶剂中溶解后的颜色：b r = 褐色或棕色( b r o w n ) ，b = 黑色( b l a c k ) 。 2 4 ，7 聚问苯二胺改性产物的分子结构 选择优化条件下得到的胺化聚问苯二胺，测定其红外光谱。胺化聚间苯二胺 的红外光谱图如图2 。1 中c 所示，图2 一l 中a 、b 分别为原聚间苯二胺和环氧化聚 问苯二胺的红外谱图。图2 一la 中3 4 0 9c m l 为胺基( 伯胺及伸胺) 中n h 振动 吸收峰，1 6 1 4c m l 为醌环骨架振动吸收峰，1 5 0 9c m 1 和1 4 6 4c m 1 为苯环骨架振 动吸收峰，1 2 4 8c m 。1 为一c - n 的振动吸收峰。对比图2 1a ，图2 1b 在3 3 4 2c m d 及3 2 1 0c m 。1 出现吸收峰，胺基中n h 振动吸收峰( 3 3 4 2c m 1 ) 强度降低且产生 向右的红移，并产生o h 羟基吸收峰，即聚间苯二胺环氧化反应会有羟基产生； 在2 8 9 7c m 处出现一个新的较弱的吸收峰，是由甲基振动引起，进一步证明环 氧氯丙烷与聚问苯二胺发生反应。而在1 6 1 4c r n - 1 处吸收峰减弱，1 5 0 9c m 4 和1 4 6 4 c m 。1 处峰强度也有明显增加，表明环氧化之后的聚间苯二胺醌环含量降低而苯环 含量相有所增加；在1 2 4 8c e i l o 处吸收峰强度明显增加，说明相比原聚间苯二胺， 环氧化之后的聚间苯二胺中的伯胺仲胺含量降低，而叔胺含量增加，推测环氧化 反应促使伯胺仲胺转化为叔胺；同时，在1 0 8 4c m 1 处出现新的吸收峰，是由c o c 振动引起。对比图2 1b ，图2 1c 在3 3 5 4c m 1 ( 胺基中n h 振动吸收峰) 峰强 度明显增强，在2 9 7 2c m 以及2 9 2 8c m 。1 处出现的吸收峰增强，是由甲基c h 3 和亚 甲基一c h 2 的伸缩振动引起，而1 2 4 8c m 。1 处吸收峰强度基本没有变化。推测胺化 后聚问苯二胺骨架上链接了烯胺，使得伯胺仲胺( 3 3 5 4c m o ) 含量骤增，同时有 中南大学硕士学位论文 第二章聚问苯二胺胺化改性研究 甲基和亚甲基吸收峰出现。 摹 、_ 一 8 喜 _ ；釜 暑 善 基 w a v en u m b e r ( c m _ 1 ) 图2 1 不同聚问苯二胺的红外光谱图 a ：聚间苯二胺红外谱图；b ：聚间苯二胺环氧化后红外谱图；c ：胺化聚间苯二胺红外谱图 f i g u r e2 - if t i rs p e c t r ao f d i f f e r e n tp m p d s ( a ) f t l rs p e c t r ao fp m p d ；( b ) f t i rs p e c t r ao fe p o x i d i z e dp m p d ；( c ) f t i rs p e c t r ao fa m i n a t e d p m p d 图2 2 为聚问苯二胺( a ) 和改性聚间苯二胺( b ) 在氩气气氛下的热重图。 由图2 2 中a 可知，未改性的聚间苯二胺1 5 0 会产生7 左右的质量损失，是 由聚问苯二胺表面含有的水分子蒸发引起，当温度升高至2 5 0 ，产生了1 1 左 右的质量损失，由高分子内水分子挥发引起。继续升高温度时，聚合物的质量逐 步损失，此阶段主要是由高分子链复杂的化学反应及由此产生的链分解所致。温 度升至1 2 0 0 时，质量有5 0 的残留。 图2 2 中b 为改性聚间苯二胺的热重图，如图所示，温度在1 5 0 以下时， 聚合物质量损失4 左右，2 5 0 时聚合物损失9 左右，这两个阶段的失重分别 由聚合物分子外部和内部水分子的蒸发所致。显然，在4 0 2 5 0 范围内改性聚 问苯二胺的热稳定性要优于未改性聚间苯二胺。但继续升高温度，改性聚合物会 骤然失重，当温度升至5 0 0 ，失重率达到3 7 左右，这很可能是由于改性聚间 苯二胺上的胺基链发生链断裂，导致较大的质量损失【8 。而进一步升高温度时， 聚合物质量损失率平稳变化，此阶段主要是由高分子链复杂的化学反应及由此产 生的链分解所致。与未改性聚问苯二胺热重曲线变化规律基本一致。 2 5 中南大学硕士学位论文 第二章聚问苯二胺胺化改性研究 墨 蒿 善 t e m p e r a t u r e ( ) 图2 - 2 不同聚间苯二胺在氩气气氛下的热重图 f i g u r e2 - 2t h e r m o g r a v i m e t r i c ( t g ) c u r v e so fd i f f e r e n tp m p d si na r ( a ) t gc u r v eo f p m p d ；( b ) t gc u r v eo f a m i n a t e dp m p d 2 5 环氧化及胺化机理的探讨 聚间苯二胺环氧化反应的完成是由环氧氯丙烷的结构特性决定。环氧氯丙烷 还有两个活性中心，即：环氧基和c c i 基。一c c 1 键中碳周围电子云密度低，倾 向于和电子云密度更高的基团反应，当环氧氯丙烷接触聚间苯二胺分子链时，聚 合物分子链上的亚胺基团上的n = 有一个孤对电子，其电子云密度相对c l 更高， 其中一个电子易与一c c l 键中碳形成c - n 键，n = 提供轨道；另一个电子吸引一c 1 ， 最终发生类取代反应( 如图2 3 所示) 。而环氧基中o 周围电子云密度远大于一c 周围，导致环氧基倾向于开环；当遇到_ n h 基团时，o 吸引h ，c 易与n 上孤对 电子成键，进而形成c - n 键及羟基一o h 。由于c c 1 基的活性相比环氧基更大， 以上的两种反应中类取代反应优先发生( 如图2 - 4 和2 5 所示) 。 环氧化反应中，环氧氯丙烷过量必然导致环氧氯丙烷上其中一个活性中心未 被活化，加入三乙烯四胺等胺化剂时，聚间苯二胺上的环氧基团与胺基反应，将 整个多胺分子嫁接在聚间苯二胺高分子链上，形成胺化聚问苯二胺，达到胺化目 的( 如图2 6 所示) 。 2 6 中南大学硕士学位论文第二章聚间苯二胺胺化改性研究 三h 取秘h 取c 。i 三h 卜( 要一詈 三取劳；取三一( ：雷取； q 、 詈努取： 图2 - 3 聚间苯二胺环氧化机理一( 取代反应) f i g u r e2 - 3e p o x i d i z a t i o nm e c h a n i s mo f p m p d w i t he p i c h l o r o h y d r i n ( s u b s t i t u t er e a c t i o n ) h ( ： h一( 三 h h c i h o ，r _ 顾：以慰 h o l c l h 三蔓 图2 4 聚问苯二胺环氧化机理二( 开环反应) f i g u r e2 4e p o x i d i z a t i o nm e c h a n i s mo fp m p d w i t he p i c h l o r o h y d r i n ( o p e n i n g - r i n gr e a c t i o n ) n r 一丢n h z 一 图2 - 5 三乙烯四胺与环氧氯丙烷反应机理 f i g u r e2 - 5e p o x i d i z a t i o nm e c h a n i s mo f t r i e t h y l e n e t e t r a r n i n ew i t he p i c h l o r o h y d 血( o p e n i n 分渤g r e a c t i o n 2 7 中南大学硕士学位论文 第二章聚间苯二胺胺化改性研究 图2 - 6 聚问苯二胺环氧化后胺化机理 f i g u r e2 - 6a m i n a t i o nm e c h a n i s mo fe p o x i d i z e dp m p dw i t he p i c h l o r o h y d r i n 2 6 小结 ( 1 ) 胺化较优的条件为：以d m s o 为胺化溶剂，控制其用量为5m l ：以 三乙烯四胺为胺化剂，控制其与聚间苯二胺物质的量比值为1 3 ：胺化反应温度 为1 2 0 左右。 ( 2 ) 胺化改性一定程度上降低了胺化聚间苯二胺产物在酸性水溶液和乙醇 等五种有机溶剂中的溶解性。 ( 3 ) 相比原聚间苯二胺，胺化改性后的聚间苯二胺脱除硫酸根离子的性能 在同一吸附条件下提高了1 7 以上，吸附量达到了1 8 7 5m e d g 以上，吸附量增 加了约5 0 m g g 。 、 中南大学硕士学位论文 第三章聚间苯二胺复合氧化法的合成研究 3 1 引言 第三章聚问苯二胺复合氧化法的合成研究 胺化改性之后的聚间苯二胺对硫酸根离子的吸附性能相比未改性时增加了 1 7 以上，吸附量达1 8 0m g 以上，是一种优异的硫酸根离子吸附剂，但是胺 化改性工艺流程复杂，同时，胺化改性流程会增加制各吸附剂的成本，不利于聚 间苯二胺作为水处理吸附剂的应用。 前期研究表明，以过硫酸铵氧化制备聚间苯二胺时，其产率高且制备条件简 单后处理方便，但过硫酸铵作为氧化剂使用后，会产生硫酸根离子，且过硫酸铵 在氧化聚合聚间苯二胺时使用量大，成本相对较高。因此，开发一类用于制备聚 问苯二胺的新型清洁、低廉、高效的氧化体系具有重要意义。 而双氧水参与氧化反应后的产物是水，不会给环境带来任何危害；同时，其 价格比过硫酸铵低，且双氧水的氧化能力较强。综合考虑，选择以双氧水为间苯 二胺聚合的氧化剂。如以双氧水为氧化剂合成聚间苯二胺的效率能如以过硫酸铵 为氧化剂时的效率一致或者相近，那么，以双氧水作为氧化剂制备聚间苯二胺将 具有更多的优越性。本章研究了以双氧水为氧化剂合成聚问苯二胺的聚合反应。 同时，根据前期研究，聚间苯二胺的氧化程度直接影响其硫酸根离子的脱除 性能，考虑到以双氧水或者过硫酸铵为氧化剂氧化合成时，均只能通过控制氧化 剂的使用量来调节聚问苯二胺的氧化程度，这种有效的调节是以改变合成产率为 前提，且聚合物氧化程度只能在较小的范围内调节。由于过硫酸铵和双氧水两种 氧化剂的氧化电位不同，而氧化剂的氧化还原电位直接影响聚问苯二胺的氧化程 度，可以通过使用两种氧化剂的复合来改变氧化剂的电位，以达到改变聚合产物 的氧化程度。所以，本章重点研究了以过硫酸铵双氧水复合氧化剂氧化合成聚 问苯二胺，即：先利用强氧化能力的过硫酸铵将间苯二胺单体预氧化，使其生成 低聚物；再加入双氧水使低聚物继续发生链增长。此氧化合成方法为复合氧化合 成法。在分别以过硫酸铵或双氧水为氧化剂合成问苯二胺的最优条件基础上，考 察了两种氧化剂物质的量的比值、聚合时间等几种因素对聚合效果的影响。同时， 通过对复合氧化法合成聚问苯二胺的分子结构的测定，研究了两种氧化剂的用量 对改变聚合产物的氧化程度的影响，并探讨了问苯二胺复合氧化聚合机理。 中南大学硕士学位论文第三章聚间苯二胺复合氧垡鲨塑鱼旦i ! 堕 3 2 实验方法 3 2 1 实验试剂 表3 - 1 主要试剂名称、纯度及厂家 t a b l e3 - 1n a m e ，p u r i t ya n dp r o d u c e ro f m a j o rc h e m i c a la g e n t s 3 0 中南大学硕士学位论文第三章聚问苯二胺复合氧化法的合成研究 3 2 2 实验仪器及设备 表3 - 2 主要仪器名称、型号及厂家 t a b l e3 - 2n a m e ，t y p ea n dp r o d u c e ro f m a j o re q u i p m e n t s 3 2 3 双氧水氧化体系合成聚间苯二胺 称取5 4 lg ( 0 0 5m 0 1 ) 间苯二胺，溶于蒸馏水中，将此单体溶液转移至2 5 0 m l 四口烧瓶，四v 1 烧瓶置于水浴锅上，水浴锅保持4 5 ；四i ：1 烧瓶中的单体 溶液搅拌预热2 0m i n 左右。称取o 0 2 7 5gf e s 0 4 - 7 1 - 1 2 0 ( f e 2 + ：0 ir e t 0 0