（环境科学与工程专业论文）生物—化学法回收电解锰废渣中锰的工艺及机理探讨.pdf

硕l j 学位论文 净化浸滤液，得到纯度为7 7 9 3 的硫酸锰产品( m n c l 2 ) 。此净化工艺分两步进行，第 一步为除去等两性金属化合物的净化阶段，得到棕色m n 2 0 3 固体物；第二步为除去 f e 等非两性金属化合物的净化阶段，再在加热的条件下用h c l 还原m n 2 0 3 得粉色m n c l 2 产品。 综合生物提取和化学净化工艺，研究得最终工艺流程，并将整个工艺分为四个阶段， 即电解锰废渣中锰的生物提取阶段、除去砧等两性金属化合物的净化阶段、除去f e 等 非两性金属化合物的净化阶段和最终产品转化阶段。 此工艺及其机理研究对电解锰废渣的处理及综合利用具有一定的参考价值，并为进 一步探讨贫锰矿中锰离子的回收工艺提供理论依据。 关键词：生物化学法；回收工艺；电解锰废渣；机理 r i 生物化学法同收电解锰废渣中锰的t 艺及机理探讨 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h eo u t p u to fm a n g a n e s e - e l e c t r o l y t i cr e s i d u ei n c r e a s e dw i t ht h ed e v e l o p i n go f m a n g a n e s ep r o d u c t i o ni n d u s t r y i nt h i si n v e s t i g a t i o n , m a n g a n e s e e l e c t r o l y t i cr e s i d u ew a s d i s p o s e d w i t hb i o l o g i c a l c h e m i c a lm e t h o d ，a n dm a n g a n e s ei nt h ef o r mo fm a n g a n e s e c o m p o u n d sw a sr e c o v e da f t e rl e a c h i n g p a i de q u a la t t e n t i o n t ot h ee n v i r o n m e n t a la n d e c o n o m i cd e v e l o p m e n t ，t h i ss t u d yh a di m p o r t a n ts e n s e b i o l e a c h i n go fm i n eh a st h ea d v a n t a g eo fe n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yp r o c e s s ，e f f e c t i v e p r o d u c ea n dl o wc a s t i nt h i ss t u d y , m a n g a n e s ew a sl e a c h e d8 4 w i t ht h ea c t i o no ff u s a r i u m s p w h i c hw a sd o m e s t i c a t e d a tt h es a m et i m e ，f e 、a ie t c w a sl e a c h e db yi t ，a n dr e m o v e db y u s i n gn a o h a n dh c i f i n a lp r o d u c to fp u r i f i c a t a t i o nw a sm n c l 2w i t hm o r et h a n7 7 p u r i t y i no r d e rt oc o m p e n s a t et h ed e f i c i e n c i e s ，i e t h ed i f f i c u t yt or e f i n i n gp r o d u c t si nb i o l o g i c a l m e t h o da n ds e c o n d a r yp o l l u t i o n ，h i g he n e r g yc o n s u m p t i o no rc o m p l e xp r o c e s s i n gi nc h e m i c a l m e t h o d ，t h eb i o l o g i c a l c h e m i c a lm e t h o dw a si n t r o d u c e di nt h i ss t u d y f i r s t l y , t h em o r p h o l o g y a n dc o m p o s i t i o no fm a n g a n e s e - e l e c t r o l y t i cr e s i d u ew e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) a n de n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n dx r a yd i f f r a c t o m e r ( x r d ) i nt h i sp a p e r t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t ，a p p e a r a n c eo fm a n g a n e s e e l e c t r o l y t i cr e s i d u ew i t h o u t m i c r o b i a lt r e a t m e n ti ss m o o t h ，a n di tw a sc o m p o s e do fp l e n t i f u lm e t a l l i co rn o n - m e t a l l i c i m p u r i t i e si nw h i c ht h em o s te l e m e n tw a sm a n g a n e s ew i t ht h ec o n t e n to f5 6 0 8 a n di r o n a n da l u m i n u mw a sa b o u t1 9 5 8 ，1 6 7 4 r e s p e c t i v e l y i na d d i t o n ，t h em a n g a n e s em a i n l yh a d t h ef o r mo fm n s 0 4 h 2 0i nm a n g a n e s e e l e c t r o l y t i cr e s i d u e t h em e c h a n i s mo fm a n g a n s eb i o l e a c h i n gb ym a n g a n e s e - r e s i s t a n ts t r a i nf u s a r i u ms p w a si n v e s t i g a t e di nt h i ss t u d y , t h r o u g ha n a l y z i n gt h eb i o l e a c h i n gr a t ea n dm a n g a n e s e e l e c t r o l y t i cr e s i d u e s c h a r a c t e r i s t i ci o n sw i t ht h ep r e s e n c eo ff u s a r i u ms p a n dw i t ht h e a d d i t i o no fo r g a n i ca c i d s s p e c i a la t t e n t i o nw a sp a i dt oe x p l o r et h er e l a t i o n s h i pa m o n gt h e l e a c h i n gr a t e o fm a n g a n e s e ，p h ，a n do r g a n i ca c i dc o n c e n t r a t i o nd u r i n gf u s a r i u ms p b i o l e a c h i n gp r o c e s s t h e r e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a ts o m el o o s e ra n dm o r ep o r o u s m a n g a n e s e - e l e c t r o l y t i cr e s i d u e sc o u l db eo b t a i n e dw i t ht h ea d d i t i o no ff u s a r i u ms p a n d a f t e r4 7h o u r s ，t h el e a c h i n gr a t er e a c h e dt o8 4 w h i c hw a s2 3 0t i m e sh i g h e rt h a nt h a t l e a c h e db yi n d i v i d u a lo r g a n i ca c i de v e na f t e r1 3 0h o u r s ；t h el e a c h i n gr a t eo fm a n g a n e s ea n d t h ec o n c e n t r a t i o n so fo r g a n i ca c i d si n c r e a s e da tt h ef i r s ts t a g ea n dt h e nd e c r e a s e d ，w h i l ep h w a st h er e v e r s e d a d d i t i o n a l l y , t h ec o n c e n t r a t i o no fs u c c i n i ca c i da n dl - m a l i ca c i dr e a c h e d t h e i rm a x i m a lv a l u e ( 1 1 1 2g la n d1 0 2 3g l ) a t5 7a n d6 2h o u r sr e s p e c t i v e l y , y e tp hr e a c h e d t h el o w e s t ( 4 0 9 ) a t2 9h t h er e s u l t si m p l i e dt h a tf u s a r i u ms p a n do r g a n i ca c i d sp r o d u c e d i v 硕l ：学位论文 p l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h el e a c h i n go fm a n g a n e s e ，w h i c hl e dt oah i g h e f f i c i e n c ya n d t i m e s a v i n gp r o c e s s h o w e v e r , d u et ot h eh i 【g hd e n s i t yo fm a n g a n e s e - e l e c t r o l y t i cr e s i d u ea n d t h ec o n c u r r e n c eo ft h ep r o d u c ea n dc o n s u m p t i o no fo r g a n i ca c i d st o g e t h e rw i t ht h ea d s o r p t i o n a n dc o m p l e x a t i o n ，t h er e l a t i o n s h i pa m o n gt h ee x t r a c t i o nr a t ef o rm a n g a n e s ei o n ，p h ，a n dt h e c o n c e n t r a t i o no fo r g a n i ca c i dp r o d u c e dc o u l dn o tb ed e s c r i b e db ys i m p l el i n e a ra n dt h e l e a c h i n gr a t ed e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yi nl a t e rs t a g e l e a c h e do u tm a n g a n e s ef r o mm a n g a n e s e e l e c t r o l y t i cr e s i d u eb yb i o l o g i c a lm e t h o d ， f u s a r i u ms p p o s s e s s e ds e l e c t i v ea d s o r p t i o no nm a n g a n e s ea n dt h i si n c r e a s e s e dt h ef i n e n e s s o fm a n g a n e s e ，c o m p a r e dw i t hc h e m i c a ll e a c h i n gm e t h o d t oi m p r o v ep u r i t yo ft h em a n g a n e s e c o m p o u n d s ，t h es t u d yo b t a i n e dt h ea c i dm a n g a n e s ep r o d u c t s ( m n c l 2 ) w i t hap u r i t yo f7 7 9 3 b yu s i n gt h ed i s s o l u b l e o fa m p h o t e r i cm e t a li ne x c e s sq u a n t i t ya l k a l i n es o l u t i o na n dt h e i n s o l u b l eo fm n 2 0 3i nc o l dh c i t h ep u r i f i c a t i o np r o c e s si n c l u d e dt w os t e p s ：t h ef i r s ts t e pi s t h ep u r i f i c a t i o np r o c e s sf o rg e t t i n g gb r o w nm n 2 0 3s o l i dc o n t e n tb yr e m o v i n ga m p h o t e r i c m e t a lc o m p o u n d ss u c ha sa 1 ；t h es e c o n ds t e pi st h ep u r i f i c a t i o np r o c e s sf o rr e m o v i n g n o n - a m p h o t e r i cm e t a lc o m p o u n d ss u c ha sf e ，t h e ng e t t i n gp i n km n c l 2p i n kp r o d u c t sb y r e d u c t i o no fm n 2 0 3w i t hh c iu n d e rt h eh e a t i n gc o n d i t i o n b i o l o g i c a l c h e m i c a l m e t h o dt ol e a c ho u tm a n g a n e s ef r o m m a n g a n e s e - e l e c t r o l y t i c r e s i d u ei n c l u d e df o u ra s p e c t s ：f i r s t l y , b i o - e x t r a c t i o np e r i o df o rl e a c h i n go u tm a n g a n e s ef r o m m a n g a n e s e e l e c t r o l y t i cr e s i d u e s e c o n d l y , t h ep u r i f i c a t i o np r o c e s sf o rr e m o v i n ga m p h o t e r i c m e t a lc o m p o u n d ss u c ha sa i t h i r d l y , t h ep u r i f i c a t i o np r o c e s sf o rr e m o v i n gn o n - a m p h o t e r i c m e t a lc o m p o u n d ss u c ha sf e f o u r t h l y , t h et r a n s f o r m a t i o no ff i n a lp r o d u c t b a s e do nt h ei n v e s t i a g t i o no ft h ep r o c e s sa n dm e c h a n i s m ，t h es t u d yh a dd i r e c t l y r e f e r e n c ev a l u ef o rt h et r e a t m e n ta n dc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fm a n g a n e s e - e l e c t r o l y t i c r e s i d u e a n di tp r o v i d e dt h et h e o r e t i c a lb a s i sf o rf u r t h e rs t u d yo ft h er e c o v e r yp r o c e s so ft h e m a n g a n e s ei o n si np o o rm a n g a n e s e o r e k e yw o r d s ：b i o l o g i c a l - c h e m i c a lm e t h o d ；r e c o v e r i n gp r o c e s s ；m a n g a n e s e - e l e c t r o l y t i c r e s i d u e ；m e c h a n i s m v 硕 ：学位论文 插图索引 图1 1 单位金属锰产品产生的各类电解锰废渣产出情况2 图2 1 预处理后的渣样表征1 2 图2 2 预处理后的渣样的能谱分析图1 3 图2 3 预处理后的渣样的x 射线衍射图1 4 图3 1f u s a r i u ms p 的菌落形态1 6 图3 2 锰离子浸出率随浸取时间的变化2 0 图3 3 重复浸出试验锰离子浸出浓度随时间的变化2 1 图3 4 用f u s a r i u ms p 浸取后电解锰废渣的表征2 2 图3 5f u s a r i u ms p 浸取后渣样的能谱分析图2 2 图3 6f u s a r i u ms p 浸取条件下p h 随浸取时间的变化2 4 图3 7 有机酸的g c m s 总离子流图。2 5 图3 8 琥珀酸、i ，苹果酸浓度随浸取时间的变化2 5 图3 9 有机酸单独作用于锰渣时浸出锰离子效果率2 6 图4 1f u s a r i u ms p 浸取电解锰废渣所得浸滤液的净化工艺图。3 3 图4 2f u s a r i u ms p 浸取电解锰废渣所得浸滤液的净化工艺原理图3 3 图4 3 净化第一阶段完成后的样品图3 4 图4 4 成品电镜图3 5 图4 5 成品的x 射线衍射图3 5 图5 1 电解锰废渣中锰的生物化学法回收工艺流程图3 7 i x 生物化学法i 口i 收电解锰废渣中锰的t 艺及机理探讨 附表索引 表1 12 0 0 0 - 2 0 1 0 年中国电解锰产能、实际产量与电解锰废渣的生产量1 表1 2 电解锰废渣中各类废渣的主要成分及主要金属元素含量3 表1 3 电解锰废渣中锰离子型态5 表1 4 单位金属锰产品的成本预算7 表1 5 用于锰离子浸出的主要微生物8 表2 1 电解锰废渣的主要成份1 3 表3 1f u s a r i u ms p 重复浸锰实验研究设计方案。1 8 表3 2f u s a r i u ms p 浸取后渣样的主要成份2 3 表3 3f u s a r i u ms p 代谢过程产生的主要有机酸2 5 表4 1 正交试验设计方案3 1 表4 2 正交试验结果3 4 表4 3 成品x 射线衍射法分析结果。3 6 x 硕 j 学位论义 1 1 锰渣的概述 第1 章绪论 1 1 1 电解锰废渣的产出情况 电解锰行业是锰矿石的最大用户。近几年，我国的电解锰产业已进入高速发展阶段， 其产能已从2 0 0 0 年末的1 4 万吨增长至2 0 1 0 年末的2 2 0 万吨，实际生产量从2 0 0 0 年的 1 2 万吨增长至2 0 1 0 年的1 3 8 万吨，电解锰企业已有1 8 0 多家，主要集中在湖南、重庆、 贵州等省市。2 0 1 0 年，全国电解锰产量已超过世界总产量的9 8 ，成为世界上最大的电 解金属锰的生产国、消费国和出i = i 国n 2 3 1 。 但在其高速发展的同时，由此带来的环境污染和生态破坏也日益凸现。目前，全球 多采用酸浸法浸取锰矿石中的锰离子，再经过一系列的净化工艺制出符合质量要求的锰 产品。在此生产工艺中，由压滤产生的酸浸渣约占整个工艺产生电解锰废渣总量的9 8 ， 其次是阳极泥、含铬废渣和硫化渣h 1 。据了解，每生产1 吨电解金属锰将产生6 至9 吨 锰废渣哺6 1 ，由此推算，自2 0 0 0 年以来，我国每年的锰渣产生量超过8 0 万吨，自2 0 0 8 年起超过千万吨，而目前电解锰行业的污染防治技术以末端治理技术为主，如湖南省泸 溪县自2 0 0 9 年起投资3 0 0 0 万元建设电解锰废渣的集中堆积场，用于处理全县电解锰行 业排放的废渣。另外，国内绝大部分渣库建设安全隐患突出，多数渣库未考虑防渗和侧 渗等问题，故作为贫矿资源的电解金属锰废渣因其产量大、治理难、再回收利用率低、 表1 12 0 0 0 - 2 0 1 0 年中国电解锰产能、实际产量与电解锰废渣的生产量 t a b l e1 1t h ep r o d u c t i o nc a p a c i t ya n da c t u a lo u t p u to fm a n g a n e s ea n dt h et h r o u g h p u to f m a n g a n e s e - e l e c t r o l y t i cr e s i d u ei nc h i n af r o mt h ey e a r2 0 0 1t o2 0 0 7 二次污染严重等成为电解锰行业中污染整治工作中的难题。据有关资料船一埘统计，我国 电解锰行业呈迅猛发展趋势，2 0 0 0 2 0 1 0 年中国电解锰生产能力、实际生产量及电解锰 生物化学法回收电解锰废渣中锰的工艺及机理探讨 废渣的产生量情况见表1 1 ，其中电解锰废渣的产生情况仅为估算，据相关资料显示n 训， 其实际产量略大于此数据。 1 1 2 锰渣的物化性质 国内外多数硫酸锰企业采用酸浸锰矿结合电解法的生产工艺制备金属锰，生产流程 为：选矿一还原焙烧一冷却一浓硫酸酸解一机械压滤一过滤一浓缩结晶一分离一干燥。 电解锰废渣是在电解锰生产过程产生的过滤废渣，刚产出的电解锰废渣颗粒细小，呈黑 色糊状，保水性好，含水率在3 0 4 0 之间；经风干，即长期露天堆放的电解锰废渣呈黑 色块状，较硬，具有潜在水硬性或火山灰性n 1 1 ，其内的主要结晶矿物为石英、二水石膏、 莫来石及赤铁矿n2 】，重金属含量较大。目前，我国工业生产电解金属锰多用浓硫酸作浸 出液，主要用原料为氧化锰矿及碳酸锰矿，由工艺不同阶段产生的废渣含量的不同将废 渣分为酸浸渣、阳极泥、硫化渣和含铬废渣等类别，其单位金属锰产品产生的各类电解 锰废渣产出情况如图1 1 所示，其中，每产出1 吨金属锰就有约7 吨的酸浸渣生成，占 总废渣的9 8 7 3 。 7 0 0 6 0 0 5 ( ) 0 中位产i - 1 - w - 4 0 0 产牛量 t3 0 0 2 0 0 1 0 0 0 0 0 酸浸渣含铬废沧阳极泥硫化渣 锰废渣类别 图1 1 单位产品产生各类电解锰废渣的产量情况 f i 9 1 1t h eo u t p u t so fm a i nv i r i o u sw a s t ei ne a c ho n et o no u t p u to fm a n g a n e s e 另外，由于锰矿成分的复杂性和生产过程的净化阶段有其他化学物质的加入，造成 电解锰废渣成分的复杂性，其中重金属的存在对锰离子回收具有较大影响，各类废渣中 重金属元素含量情况详见表1 2 。 2 硕【j 学位论文 在电解锰废渣的各类废物中，含铬废渣为危险固废，各电解锰生产企业产出的此类 废渣均由有资质的单位集中收集处置；阳极泥和硫化渣可作为工业原料收集再利用。但 酸浸渣暂无最佳处置方式，目前主要由各电解锰生产企业承建渣库将其集中堆存，大量 露天堆放的黑色废渣中的各类金属离子极易随雨水进入附近的河流及土壤，研究u 副表 明，电解锰渣中硫酸盐在5m i n 内的溶出量与2 4h 的溶出量相当，及易对附近的环境 造成不同程度的污染。因此，如何有效利用大量露天堆放的酸浸渣，解除酸浸渣对周边 环境带来的安全隐患u 4 叫刀是目前最亟待解决的难题。 1 1 3 锰渣综合利用现状 目前，国内外电解锰行业的废渣污染防治技术以末端治理为主n 钔，其综合利用尚进 入研究阶段，主要包括以下几个方面： 一是利用电解锰废渣为原料制备工业用原料和建筑材料n5 嘲，早在1 9 9 5 年，就有相 关企业将电解锰渣作为工业原料，如用来制成胶凝材料和改善水泥颜色等。后来，有学 者认为电解锰渣可用作建筑材料及建筑材料的辅助材料，包括制备免烧砖、陶瓷砖、蒸 压砖、水泥、空心砖、水泥矿化剂、混凝土等。贵州省建筑材料科学研究设计院王勇的 研究表明，电解锰废渣的主要成分为石膏和石英，并得出将其中添加少量石灰或硅质材 料即可得性能较优的蒸压砖n 8 1 。蒋小花等人对废渣在建筑材料上的研究表明，在制砖材 料中加入总材料5 0 的电解锰废渣可增加免烧砖的强度，并研究了电解锰废渣、粉煤灰、 石灰、水泥在免烧砖中的最佳配比n 钉。吕晓昕等人将电解锰废渣经初步处理后，制作出 一种渗水率较低、抗腐蚀性较强的硫磺混凝土圆1 。另外，周长波等人提及已有学者利用 3 生物化学法例收l 【l 解锰废渣中锰的t 艺及机理探讨 电解锰废渣作为路基材料n 5 1 ，此方面的应用与在建筑方面的应用较相似，但目前尚处于 研究阶段。 二是利用电解锰废渣为原料制备肥料口卜2 引。湘西自治州农业学院在1 9 9 9 年就有学者 指出电解锰废渣中的有机成分高达6 9 9g k g ，并得出电解锰废渣及其研制品作为肥料 是完全可行的结论汹拍1 。国外电解锰生产国家也有将废渣作为种子肥和小麦用肥的实例 2 7 ，船】 0 虽电解锰废渣的综合利用能一定程度降低大量露天堆放的废渣对环境造成的负面 影响，但其用作建材或用作肥料后产出的农作物是否对人类健康带来不利影响并无科学 论证，且其内存在的有用重金属未能得以充分利用，造成资源浪费。因此，若将电解锰 废渣中有用金属得以回收，并将废渣中有害物质降低到国际标准范围内后再将其用作建 筑材料及其辅助材料将是一个不错的选择，而此应用的第一步即为回收其中含量较多的 重金属锰离子。 1 2 锰渣中锰离子回收的必要性 1 2 1 锰离子概述 锰是在地壳中广泛分布的金属元素之一，它的氧化物矿软锰矿己早为古人知悉 和利用，直到1 7 7 4 年，瑞典的甘恩才在软锰矿中发现锰金属。1 8 世纪后半叶，瑞典化 学家t o 柏格曼认为锰是一种新金属氧化物，并由甘英分离出了金属锰，柏格曼将它命 名为“m a n a g n e s e ”。 纯锰金属呈银灰色，质坚而脆，在空气中易被氧化，生成褐色的锰化合物覆盖在表 层。其在气温升高时也易被氧化，形成以m n o 、m n ：0 2 、m n 。0 4 、m n o 。为主要物质的层状氧 化锈皮。锰金属还能分解水，溶于稀酸，生成二价锰离子。锰的重要化合物包括锰氧化 物和锰酸盐等，高价态的锰化合物具有强氧化性和腐蚀性，对环境影响最大的溶解态锰 化合物主要有硫酸锰、硝酸锰、氟硅酸锰、氯化锰等。 锰及锰的化合物可影响人类的健康，适量的锰不仅可促进骨骼的生长发育，还能保 护细胞中细粒体的完整性、保持正常的脑功能、维持正常的糖代谢和脂肪代谢及改善肌 体的造血功能。但摄入过量的锰又能给人体健康带来威胁，研究表明，每天摄入锰超过 9m g 时易引起失眠、头痛、头昏、流涎、四肢酸痛、无力、记忆力减退等症状。同时， 不同价态的锰离子对动物细胞均有不同程度的损伤一1 ，且三价锰离子的毒性大于二价 锰离子。生产中造成锰中毒主要因锰烟及锰尘引起，一般锰烟的毒性锰尘比大，其中的 有机锰可经皮肤吸收，其他锰化合物通常由食道或呼吸道进入动物体内。进入体内的锰 能以不溶性的磷酸锰形式蓄积于肝、小肠、肾、内分泌腺、脑、胰、骨、毛发及肌肉中， 还可穿透血一睾、血一脑和血一胎屏障造成生殖系统、神经系统、呼吸系统和内分泌系统 病变等3 嗍】。 硕l j 学位论文 1 2 2 锰渣中锰的特性 本文研究的电解锰废渣主要指酸浸渣，其内锰离子含量超过3 0g k g ，占废渣中总 金属离子总量的1 5 以上。电解锰渣中残留的硫酸锰在雨水的冲刷下极易溶出，进入附 近的土壤或河流，一是造成环境污染，二是使宝贵的锰金属流失。有学者指出，电解锰 废渣对企业周边环境造成了严重破坏，其最主要污染指标是锰离子h l4 别，污水综合排放 标准( g b t8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) 规定，污水中锰离子质量浓度的一级标准为2m g l ，而方 选进“3 1 等人的研究表明，用雨水冲刷的电解锰废渣浸出液中锰的质量浓度为此标准的 8 0 0 多倍。各种锰形态的含量如表1 3 所示。 表1 3 电解锰废渣中锰离子型态 t a b l e1 3v a r i o u st y p e so fm a n g a n e s ei nm a n g a n e s e e l e c t r o l y t i cr e s i d u e 按游离形式分类按结合形式分类 电解锰废渣中的水溶性锰离子除随雨水流失外，还会与空气中的氧发生缓慢的反 应，使锰离子得以固化，降低废渣对环境的危害性，其反应原理为： 2 m n 2 + ( a q ) + d 2 + 2 h 2 0 2 m n 0 2 ( s ) + 4 日+ 但此反应发生缓慢，大多数水溶性锰离子来不及转化为稳定的m n o ：即被雨水带入附 近的河流及土壤。 另外，长期暴露在空气中的电解锰废渣在干燥多风的天气条件下极易形成粉尘进入 动物的呼吸道，虽暂未发现此类污染实例，但若长期居住在电解锰渣场附近的居民无疑 会遭受不同程度的危害。其次，未采取防渗防漏的渣库在我国普遍存在，这些废渣中的 锰离子随雨水进入附近的河流造成河流中锰离子超标，若被动物饮用，无疑会造成锰超 标，特别在炎热的夏季及换季时节，水流扰动，长期沉积在水体底层的淤泥上浮，更易 造成水质中锰离子超标。2 0 11 年9 月，福建连江自来水中因锰超标3 9 倍即造成小区居民 身体的不适，而因锰废渣造成的河流污染一般能引起水体中锰离子超过国家标准的1 0 倍 以上1 ，这足以对人体造成不良影响。2 0 1 1 年7 月，四川绵阳境内因一电解锰厂的废渣 流入涪江，致使涪江绵阳段水中锰含量超标2 0 倍，造成2 0 0 0 万人饮水困难。 因此，电解锰废渣的无害化治理是目前亟待解决的重难点问题。 1 2 3 锰的用途及市场需求 金属锰是我国国民经济中重要的基础物质和战略资源，随着国内外经济的大力发 5 生物化学泫同收电解锰废渣中锰的t 艺及机理探讨 展，电解锰作为我国黑色冶金领域的第二大行业，其产品已占据金属市场的一角h 4 。柏3 。 金属锰及其化合物普遍应用于国民经济的各个领域，主要包括有色、机械、化工、 医药及科技等行业或领域。在冶金行业中，锰及其化合物的最重要用途是制造锰钢合金； 在钢铁生产上，锰铁合金可作为去硫剂或去氧剂；在军事上，常用高锰钢制造坦克钢甲、 钢盔和穿甲弹的弹头等军用品；在实验室中，锰的氧化物二氧化锰常用作催化剂使用， 锰的高价化合物用作氧化剂等。 随着世界经济的迅猛发展，锰铁合金的需求量总体呈上升趋势m 1 。从国内形势来看， 我国是锰系铁合金的主要生产国，国内铁合金工业年均耗锰矿达2 5 0 0 万吨，虽近两年 来受国家宏观调控及环境发展需要，国内实际金属锰生产量有所下降，但每年的产量均 超过1 3 0 万吨。2 0 0 7 2 0 1 0 年电解金属锰的实际生产量分别为1 7 9 、1 4 4 、1 3 2 、1 3 8 万t ， 分别比2 0 0 6 年的实际产能增加6 9 、3 4 、2 2 、2 8 万t 。从世界需求趋势分析，据调查表 明，自2 0 0 4 年以来，世界大部分地区的锰合金供给长期存在严重的缺口，特别是2 0 0 7 年的供需严重失衡，世界总缺口达4 0 万t 。另外，因在2 0 0 系不锈钢的生产中，锰被用 来代替镍，使锰的消量日益增加；近年来，随着一种需用金属锰粉的高强度耐磨油漆的 问世进一步扩大了对金属锰的需求h7 1 。在锰合金的价格上，由于锰矿资源的逐年减少及 产出量限制使含锰产品的价格长久居高不下，自2 0 0 7 年硅锰合金出现高于1 3 5 万元t 的高价后，近年来一直保持在8 千元t 左右的价格水平h 剐。 从国内锰矿储量来看，截止2 0 1 0 年底，我国己探明的锰矿资源储量约5 6 5 亿吨， 是世界锰矿资源储量的5 左右。同时，国内锰矿品味偏低，平均锰含量仅在2 0 3 0 之 间，可用的锰矿资源只占保有资源总量的4 3 。另外，因近年来国内锰矿石资源的无序 过量开发，作为一个锰系铁合金的主要生产国，锰矿资源进入严重短缺时代，国内锰矿 进口量多年来超过国内总需求量的三分之一，以2 0 1 0 年为例，全国锰矿进口累计达 1 1 5 9 2 1 万吨，比2 0 0 9 年增加2 1 ，是国内总需求量的4 6 3 7 。 由此可知，随着锰矿资源的日趋减少、经济发展对锰金属需求量的日趋增大及含锰 合金价格的居高不下等一系列问题的日益突出，新的高效冶锰技术及贫锰矿资源的高效 利用等问题将日渐成为国内外关注的话题。同时，进口锰矿石实际上是将污染引进国内， 多数国家因电解锰企业达不到环保要求而对其实施关停，中国多数中小型锰生产企业则 无视环保要求，大量进口低品位锰矿石，将污染带回国内，锰成品输送至国外，此过程 实际上是向国内转移固体废弃物的变相行为。因此，如何控制此类行为并将已产生的污 染的以消除是目前值得深思及研究的难题。 1 3 锰渣中锰的回收研究进展 1 3 1 化学法浸取锰及其弊端 酸浸锰矿传统的电解金属锰生产中的酸浸过程是化学法浸锰的最好实例。2 0 0 8 年，湘西自治州锰业协会会长陈德根在电解金属锰生产成本分析和发展的趋势一文 6 硕i j 学 征论文 中指出，以品位1 7 0 5 的锰矿而言，不计固定成本，每消耗7 5t 矿渣所消耗的成本费约 为1 7 万元。而根据目前各材料价格重新预算得单位金属锰产品的成本预算如下表所示。 表1 4 单位金属锰产品的成本预算 t a b l e1 4c o s te s t i m a t e sp e ri tm a n g a n e s e 材料名称 规格耗量单价( 元)总额( 元) 占总成本百分数的( ) 碳酸锰锰矿石1 7 ( 品位)7 5t 5 0 0 0 03 7 5 0 0 03 7 8 6 硫酸 9 3 2t6 0 0 0 01 2 0 0 0 01 2 1 2 二氧化锰 1 8 0 7t 7 0 0 0 04 9 0 0 04 9 5 n h 40 1t3 5 0 0 0 03 5 0 0 03 5 3 s e 0 2 1 7 虹 5 0 0 0 08 5 0 0 08 5 8 电耗6 8 0 0k w h0 4 83 2 6 4 0 03 2 9 6 合计 9 9 0 4 0 0 由上表预算知，除固定成本外，目前用低品位锰矿为原材料生产lt 金属锰的成本 约为9 9 0 4 元，其中除原材料碳酸锰矿石耗费较高外其次是电耗量，而微生物法将避免 巨大电耗量造成的居高成本。另外，有学者n 嗣提及用磁选法回收电解锰废渣中的金属锰， 但回收率仅2 6 6 1 0 5 左右，金属回收率达6 0 8 1 0 5 ，锰的纯度极低；而用超声浸取电解锰 废渣1 5m i n 后的锰离子浸取率为5 7 2 8 0 5 ，远低于生物法浸取电解锰废渣的锰离子浸出 率，且浸出过程仍需耗电，增大产出成本。由此可见，生物法浸锰技术有其发展的必要 性和必然性。 1 3 2 生物法浸锰的研究进展 生物浸矿技术即借助某些微生物的直接或间接作用，使矿石中的某些金属物质溶解 释放的湿法冶金过程，适合于处理废矿、贫矿、难冶矿、表外矿及难采、难选的堆浸和 就地浸出，目前，国内外已有大量关于此方面的研究一1 。生物法浸取电解锰废渣中的 锰是生物浸矿技术在废渣中的应用，鉴于我国拥有大量的低品位锰矿资源，微生物浸矿 有望成为电解锰废渣中提取金属锰的重要方法。早在二十世纪五十年代就有众多国内外 学者参与到微生物浸锰的研究中，但多年来，此项技术仍处于研究阶段，实际应用于工 业生产还有待进一步探索。 锰矿资源及电解锰废渣中大部分的锰化合物是不溶于水的，这对多数微生物应用于 浸锰的研究造成阻碍。虽废渣中含量较大的二价锰( m n s 0 4 ) 在水中的溶解性能相对较好， 但还有大量四价态锰离子( m n 0 2 ) 存在其内，故欲将废渣中锰离子有效浸出，所采用的 微生物必须具备氧化、还原或催氧化还原能力。有关资料显示，目前应用于浸锰的微生 物主要有自养型微生物和异养型微生物两类，包括细菌、真菌、霉菌和藻类等，常见的 浸锰微生物见表1 5 所示。正由于用此类微生物在冶矿上的高效与无二次污染性，微生 物浸锰研究日益成为众多学者关注的热点，无论在浸取原材料的拓展、锰离子的浸出率 7 生物化学法| 口l 收i 【l 解锰j ! ：i 渣中锰的t 艺及机理探讨 的提高、以及在浸出条件优化与浸出机理的探讨上都有一定程度的突破h 7 1 。 1 9 5 8 年，美国有学者最早发现了对锰离子有浸出能力的微生物，此学者是在研究采 用微生物浸铜的同时发现浸滤液中有大量锰离子被同时浸出嘲，表明微生物浸锰的可能 性。1 9 6 2 年，日本有学者研究了使用氧化硫硫杆菌浸出贫锰矿中的锰，在加入适量硫粉 后，可使锰以硫酸锰的形式转移入浸出液中，促使锰离子的浸出效率达9 7 。随后，印 度学者迪沙帕德和阿格特在1 9 7 7 年睇1 也开始了微生物的浸锰研究，即用节杆菌、芽孢 杆菌以及假单胞菌等菌株浸取高品位锰矿中的锰，研究结果显示，在最佳浸出条件下， 浸出时间达1 4d 时，节杆菌对锰的浸出率可达9 0 ，而芽孢杆菌和假单胞菌均需9 0d 左右方可达最佳浸出效果。随着研究的深入，更多学者加入微生物浸锰的研究中嘲制。 表1 5 用于锰离子浸出的主要微生物 t a b l e1 4t h em a i nm i c r o o r g a n i s mu s e di nt h el e a c h i n go fm a n g a n e s ef r o mv a r i o u sm a n g a n e s