（分析化学专业论文）新型非接触式电导检测器及其在离子色谱中的应用.pdf

山东师范大学硕士学位论文 中文摘要 电寻检测是离子色谱中最常用的检测方法，其测量方式为接触电导检测，酃两令测 量电极直接和色谱流出液接触，测定检测池中溶液的电导率，获得离子浓度变化曲线。由 于受电极尺寸要求的限制，目前商用的离子色谱电导检测器的池体积较大( 微升级) ，仅适 焉于常规离子色谱柱条件下的离子组分检测。微型化作为离子色谱的一个发展方向，所健 用的色谱柱内径、样品量、流动相流速均大为减小，因此要求匹配的电导检测器的池体积 也要大幅度减小，鉴于接触式电导检测器池体积难以进一步减小，不能适用予以毛细管为 载体的色谱柱的要求，本论文开展了非接触式电导检测器的研究。 电容耦合非接触电导检测( c 4 d ) 是近年来新发展起来的一种电导检测技术，所用的 检测池具有池体积小，结构简单、制备方便，并彻底解决了接触电导检测中敏感电极污染、 分离电压干扰、扰动流路及产生气泡的问题，在毛细管电泳和微流控芯片电泳中得到很好 的应用，是一种良好应用前景的检测器。但在离子色谱的实验条件下，源自非接触电极与 管壁之闻的电阻抗很高，并成为制约c 4 d 的检测灵敏度的关键因素。针对这一技术闯题， 本论文开展了一种低阻抗型电感耦合非接触电导检测器( l i c 4 d ) 的响应理论与应用研究， 主要工作如下： 一、低阻抗型非接触电导检测器的研制及其在离子色谱中的应用，将压电石英晶体与 c 4 d 耦合，在谐振频率下，检测回路阻抗的虚部为零，其总阻抗大幅度降低，所得l i c 4 d 能大幅度提高非接触电导检测在离子色谱条件下的检测灵敏度。根据l i c 4 d 的响应原理 及等效电路模型，对l i c d 的响应特性进行了初步的理论分析与性能测定，讨论了工作 频率、电极长度、电极间距、屏蔽条件、温度等因素对l i c 4 d 的响应特性的影响，在此 基础上，将l i c 4 d 应用于离子色谱的检测器测定阴离子，取得了和直接接触是电导检测 相近的检测灵敏度。 二、低阻型菲接触电导检测器在毛细管整体柱离子色谱中的应用，考察了在毛细篱 整体柱所要求的检测池条件下l i c 4 d 的响应特性，讨论了工作频率、检测池尺寸等因素 的影响，将l i c 4 d 应用于毛细管整体柱离子色谱的检测中，在高背景电导率和非抑制的 条件下，进行了阳离子的分离分析。 三、采用阻抗法和对电导率和介电常数有频率响应的串联式压电传感器实时检测了 离子液体( c s m i m b f 4 ) 膜吸附有机溶剂蒸气的过程，为研究离子液体的吸辫性能提供了 一种新的测量方法。 关键词：低阻抗，非接触电导检测器，离子色谱，离子液体，吸附 山东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o n d u c t i v i t yd e t e c t o ri st h em o s tc o m m o n l yd e t e c t o ru s e di ni o nc h r o m a t o g r a p h y i nt h e c o n s t r a u c t i o no fc o n d u c t i v i t yd e t e c t o r , ac o n t a c tw a yi se m p l o y e d t w om e a s u r i n ge l e c t r o d e s a r ei nad i r e a c tc o n t a c tw i t ht h el i q u i di nd e t e c t i o nc e l l t h ec h a n g ei ni o nc o n c e n t r a t i o na r e d e t e c t e da c c o r d i n gt ot h ec o n d u c t i v i t yo ft h el i q u i di nc e l l d u et ot h el i m i t i o no ft h ed e m e n s i o n o fe l e c t r o d e s ，t h ec e l lv o l u m eo ft h ec o n d u c t i v i t yd e t e c t o ri sa b o u taf e wm i c r o l i t r e si n c o m m e r c i a li o nc h r o m a t o g r a p h i ci n s t r u m e n t s h e n c e ，c o n t a c tc o n d u c t i v i t yd e t e c t o ri ss u t i a b l e o n l y t ot h ed e t e c t i o no fi o nu n d e rt h ec o n d i t i o n so far o u t i n ec h r o m a t o g r a p h i cc o l u m n m i n i a t u r i z a t i o ni so n eo ft h ed i r e c t i o ni nt h ed e v e l o p m e n to fi o nc h r o m a t o g r a p h y b e c a u s et h e i n n e rd i a m e t e ro ft h ec h r o m a t o g r a p h i cc o l u m n ，t h ei n j e c t i o nv o l u m eo ft h es a m p l ea n dt h e f l o wr a t eo ft h el i q u i da r em u c hr e d u c e di nm i c r o m a t i o ni o nc h r o m a t o g r a p h y , t h ec e l lv o l u m e o ft h ec o n d u c t i v i t yd e t e c t o rm u s tb em u c hr e d u c e dt os a t i s f yt h en e e df o rd e t e c t i o n h o w e v e r , i t i sd i f f i c u l tf o rac o n t a c tc o n d u a c t i v i t yd e t e c t o rt or e d u c ei t sc e l lv o l u m et ot h el e v e ln e e d e df o ra c a p i l l a r yc h r o m a t o g r a p h i cc o l u m n h e n c e ，t h i st h e s i s f o c u s e so nt h er e s e a r c ho fa c o n n t a c t l e s sc o n d u c t i v i t yd e t e c t o r r e c e n t l y ，c a p a c i t i v e l yc o u p l e dc o n t a c t l e s sc o n d u c t i v i t yd e t e c t i o n ( c 4 d ) i sd e v e l o p e df o r d e t e c t o ri nc a p i l l a r ya n dm i c r o f u i d ec h i pe l e c t r o p h o r e s i s t h ee l e c t r o n i cc i r c u i t r yi se f f e c t i v e l y i s o l a t e df r o mt h eh i g h - v o l t a g e sa p p l i e df o rs e p a r a t i o na n dt h ef o r m a t i o no fg a sb u b b l e sa tt h e m e t a le l e c t r o d e si sp r e v e n t e d t h es i m p l i f i e dc o n s t r u c t i o na n da l i g n m e n to ft h ed e t e c t o ra n d s m a l lc e l lv o l u m ef i r e v e r yu s e f u lf o rn a r r o wm i c r o n a n o c h a n n e l s h o w e v e r ，u n d e rt h e c o n d u c t i o n so fi o nc h r o m a t o g r a p h y , t h eh i g hi m p e d a n c eb e w e e nt h ec o n t a c te l e c t r o d e sa n dt h e l i q u i dt od e t e c ti sv e r yh i g h ，w h i c hi so n eo ft h ef a c t o rf o rt h el o ws e n s i t i v i t yo fc 4 dd e t e c t o r i n o r d e rt oi n c r e a s et h es e n s i t i v i t yo ft h ec o n t a c t l e s sc o n d u c t i v i t yd e t e c t i o n ，al o wi m p e d a n c e c a p a c i t i v e l yc o u p l e dc o n t a c t l e s sc o n d u c t i v i t yd e t e c t o r ( l i c 4 d ) i sp r o p o s e d t h er e s p o n s e so f t h el i c 4 da n di t sa p p l i c a t i o n si ni o nc h r o m a t o g r a p h ya r er e p o r t e d t h em a i nc o n t e n t so ft h i s t h e s i sa r e1 i s t e db e l o w 1 、r e s p o n s e s o fal o wi m p e d a n c ec a p a c i t i v e l y c o u p l e dc o n t a c t l e s sc o n d u c t i v i t y d e t e c t o ra n di t sa p p i l i c a t i o ni ni o nc h r o m a t o g r a p h y t h el i c 4 dc o n s i s t so ft h es e r i e s c o m b i n a t i o no fap i e z o e l e c t r i cq u a r t zc r y s t a la n dac o n t a c t l e s sc o n d u c t i v i t yd e t e c t o r a tt h e r e s o n a n tf r e q u e n c yo ft h ed e t e c t i o nc i r c u i t ，t h ei m a g i n a r yc o m p o n e n to ft h ei m p e d a n c eo ft h e i i 山东师范大学硕士学位论文 d e t e c t o ri se q u a lt oz e r o ，w h e r eam i n i m u mf o rt h ei m p e d a n c ei so b t a i n e d s u c had e v i c e si s c a l l e d 勰l o wi m p e d a n c ec a p a c i t i v e l yc o u p l e dc o n t a c t l e s sc o n d u c t i v i t yd e t e c t o r ( l i c 4 d ) i t w a ss h o w nt h a tt h el i c 4 dc a l le f f i c i e n t l yi m p r o v et h es e n s i t i v i t yo fc o n t a c f l e s sc o n d u c t i v i t y d e t e c t o rf o ri o nc h r o m a t o g r a p h y b a s e do nt h ep r i n c i p l ea n dt h ee q u i v a l e n tc i r c u i tm o d e l ，t h e r e s p o n s e so ft h el i c 4 dw e r ea n a l y z e da n dm e a s u r e d t h ei n f l u e n c eo ft h eo p e r a t i o nf r e q u e n c y , l e n g t ho fe l e c t r o d e ，s p a c eb e t w e e nt h ee l e c t r o d e s ，s c r e e nc o n d i t i o n sa n dt e m p e r a t u r eo nt h e r e s p o n s e so ft h el i c 4 dw e r ed i s c u s s e d t h el i c 4 dw a sa p p l i e di ni o nc h r o m a t o g r a p h yf o rt h e d e t e c t i o no fa n i o n s i ti sr e v e a l e dt h a tt h el i c 4 dh a sas i m i l a rs e n s i t i v i t ya sac o n t a c t c o n d u c t i v i t yd e t e c t o r 2 、a p p l i c a t i o no fl o wi m p e d a n c ec a p a c i t i v e l yc o u p l e dc o n t a c t l e s sc o n d u c t i v i t y d e t e c t o ri ni o nc h r o m a t o g r a p h yw i t hc a p i l l a r ym o n o l i t h i cc o l u m nt h er e s p o n s e so ft h e l i c 4 du n d e rt h ec o n d i t i o n so fc a p i l l a r ym o n o l i t h i cc o l u m nw e r ei n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c eo f t h eo p e r a t i o nf r e q u e n c ya n dt h ed i m e n s i o no ft h ed e t e c t i o nc e l lo nt h es e n s i t i v i t yo ft h el i c 4 d w e r ed i s c u s s e d t h el i c 4 dw a sa p p l i e di ni o nc h r o m a t o g r a p h yu s i n gac a p i l l a r ym o n o l i t h i c c o l u m nf o rt h ed e t e c t i o no fc a t i o n su n d e rt h es i t u a t i o no fh i g hb a c k g r o u n dc o n d u c t i v i t ya n d w i t h o u tr e s t r a i n tc o l u m n 3 、t h ea d s o r p t i o np r o c e s s e so fai o n i cl i q u i d ， c s m i m b f 4 】，t oa c e t o n ea n de t h y la c e t a t e w e r em o n i t o r e db ya ni m p e d a n c ea n a l y z e ra n das e r i e sp i e z o e l e c t r i cs e n s o r , r e s p e c t i v e l y t h e i m p e d a n c em e t h o do f f e r sas i m p l ew a yt om e a s u r et h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fa ni o n i cl i q u i d f i l m k e y w o r d s ：l o wi m p e d a n c e ，c o n t a c t l e s sc o n d u c t i v i t yd e t e c t i o n ，i o nc h r o m a t o g r a p h y , i o n i cl i q u i d ，a d s o r p t i o n i i i 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 靴做储摊：功司易易别醛芤尹哎乒 、 i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解山东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权山东师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学 位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 拙穆 i 导师签字： 签字日期：2 0 0 7 年s 月；日 签字日期：2 0 0 7 年， 火 肇 山东师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 离子色谱概述 1 1 1 离子色谱发展史 色谱法是分析化学中一种重要的分离方法。1 9 0 6 年，俄国植物学家茨维特 ( m s t s w e t t ) 【l 】使用碳酸钙作为固定相，以冲洗剂石油醚作为流动相，根据吸附原理成 功分离了植物色素，提出了色谱法的概念。1 9 3 7 年，s c h w a b 和j o c k e r s 用离子交换的方 法测定无机离子。那时是将颗粒较大且很不均匀的离子交换树脂填充在玻璃柱中，流动相 靠重力自然流下，只能做一些简单的分离，不能对柱流出物进行连续的检测，且分离效果 差、耗时长。6 0 年代末，离子交换树脂的性能有所改进，加上使用高压泵输送流动相， 分离效果和分析速度都大大提高。但是，用作流动相的都是强电解质溶液，其背景电导高， 被测离子洗脱到流动相中所引起的电导变化很小，无法用电导检测器区别流动相中淋洗离 子和待测离子。而紫外或可见分光光度检测器又只能检测到少数离子性物质。 现代离子色谱开始于1 9 7 5 年，s h a l l 2 】等发表了第一篇离子色谱论文应用电导检测 器的新颖离子交换色谱法，使用低容量的离子交换柱，以强电解质作为流动相分离无机 阴离子，流出物再通过一根带有与分离柱填料相反电荷的抑制柱，这样就将流动相中被测 离子的反离子除去，使流动相的背景电导降低，从而获得较高的检测灵敏度。成功地解决 了用电导检测器连续检测柱流出物的难题。从此，有了真正意义上的离子色谱( i c ) 。i c 也 从此作为- - f l 色谱分离技术从液相色谱法中独立出来。在1 9 7 7 年p i t t s b u r g h 应用分析化 学年会上，s m a l l 等人因此而获奖。1 9 7 9 年f r i t z 等【3 】提出另一种分离与检测无机阴离子的 方式，使用弱电解质作为流动相，将电导检测器直接连与分离柱之后，而不使用抑制柱， 就可以用电导检测器直接检测。后来，人们把使用抑制柱的离子色谱法成为双柱离子色谱 法( d o u b l ec o l u m ni c ) 或抑制离子色谱法( s u p p r e s s e di c ) ，把不使用抑制柱的离子色谱分离 方法称为单柱离子色谱法( s i n g l ec o l u m ni c ) 或非抑制离子色谱法( n o n s u p p r e s s e di f ) 。离子 色谱从问世到现在，已经发生了巨大的变化，在初期主要用于阴离子的分析，而今，离子 色谱在非常广泛的领域都得到了应用，已成为在无机和有机阴、阳离子分析中起重要作用 的分析技术。并且随着新型离子交换柱填料的发展，在化工、化境、医药、食品、农业等 各个领域都有着十分广泛的应用【4 】。 1 1 2 离子色谱分析具备特点 ( 1 ) 分析速度快现代科学研究产品质量控制要求的分析样品数量不断增加，分析速度 显得越来越重要。一般而言，离子色谱分析一个样品平均只需l o m i n 。近年来，不断有 ， 1 山东师范大学硕士学位论文 新的色谱柱被开发出来，常见的无机阴离子( f ，c l - , n 0 2 - , b r ，n 0 3 和s 0 4 2 - ) 在5 r a i n 内 可以完全分离，并实现同时定量分析。 ( 2 ) 检测灵敏度高随着信号处理和检测器制作的进步，不经过预浓缩可以直接检测 到1 t g l 级的样品。如果经过预浓缩技术，检测下线可以达到n g l 级。用离子色谱分析 氨基酸时，采用电化学安培检测技术，也可以达到n g l 级的高灵敏度【5 】。 ( 3 ) 多种组分同时分析在2 0 m i n 左右时间内，实现l o 个以上离子同时分离已是一件 很容易的事，可以同时分离离子与分子 6 1 、阴离子和阳离子7 1 。另外，离子色谱的峰面 积工作曲线的线性一般在2 3 个数量级，所以，含量相差数百倍或上千倍的不同物质也 可一次进样同时准确定量。 ( 4 ) 离子色谱柱的稳定性高色谱柱的稳定性主要由所用填料的类型决定。离子色谱柱 使用最多的是有机聚合物作基质的填料，这种比反相h p l c 中通常使用的硅胶基质要耐 强酸和强碱的流动相。 1 1 3 离子色谱主要分离方式 根据分离机理，离子色谱可以分为离子交换色谱，离子排斥色谱和离子对色谱。现将 这种分离模式分述如下： 离子交换法( i o ne x c h a n gc h r o m a t o g r a p h y ) 的分离机理主要是离子交换，使基于离子 交换树脂上可解离的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换，依据 这些离子对交换剂有不同的亲和力而被分离。其固定相主要以聚苯乙烯和多孔硅胶做载 体，在其表面导入能够固定电荷的功能基。阴离子交换色谱中，其固定相的功能基一般是 季氨基；阳离子交换色谱的固定相一般为磺酸基。 离子排斥色谱法( i o ne x c l u s i o nc h r o m a t o g r a p h y ) 的分离机理是基于d o n n a n 排斥、空 间排阻和吸附。固定相是总体磺化的高容量苯乙烯- - 乙烯基苯h + 型阳离子交换树脂。其 中二乙烯基苯的百分含量，即树脂的交联度决定着有机酸扩散进入固定相的大小程度，是 有机酸保留的非常重要的参数。离子排斥色谱主要用于无机弱酸和有机酸的分离，也可用 于醇类、醛类、氨基酸和糖类的分离。 离子对色谱法( i o n p a i rc h r o m a t o g r a p y ) 的分离机理还未完全弄清楚，目前提出的三种主 要理论有： ( 1 ) 离子对形成，即被分析离子与离子对形成中性的“离子对 分布在流动相和固定 相之间，可由改变流动相中有机溶剂的浓度来控制保留。 ( 2 ) 动态离子交换模式，认为离子对试剂的疏水性部分吸附到固定相并形成动态的离 2 山东师范大学硕士学位论文 子交换平面，被分离的离子像经典的离子交换那样被保留在这个动态的离子交换表面上。 ( 3 ) 离子相互作用，这种模式认为，非极性固定相与极性流动相之间的表面张力很高， 因此，固定相对流动相中能减少这种表面张力的分子如极性有机溶剂，表面活性剂和季氨 碱等有较高的亲和力。即离子对试剂在非极性填料的表面上形成了“双电层 。离子对 色谱的固定相是中性的无机离子交换功能基的聚苯乙烯树脂、十八烷基或八烷基键合硅胶 等。与离子交换法不同，离子对法的选择性主要由流动相决定。流动相水溶液包含两个主 要的成分，离子对试剂和有机改进剂。改变离子对试剂和有机溶剂的类型及浓度可达到不 同的分离要求。用于阴离子分离的离子对试剂主要是氢氧化铵和季铵化合物，而用于阳离 子分离的离子对试剂主要是脂肪磺酸。有机改进剂常用的有乙腈、甲醇、异丙醇。离子对 色谱多用于分离大分子量的脂肪羧酸、阴离子和阳离子表面活性剂、烷基磺酸盐、芳香磺 酸盐和芳香硫酸盐、季铵化合物和金属氰化物等。 金属配合物离子色谱法( m e t a lc o m p l e xi o nc h r o m a t o g r a p h y ) 金属配合物离子色谱法 是通过配位反应使金属离子以配合物的形式进行分离的色谱方法。按金属离子配位反应发 生的阶段，将其分成柱前( p r ec o l u m n ) ，柱上( o nc o l u m n ) 和柱后( p o s tc o l u m n ) 衍生化三 种。柱前衍生化是指配位反应发生在样品注入前，一般是离线反应，适用于一些反应速度 较慢的配位反应。柱后衍生化是指金属离子或金属离子配合物从柱上被洗脱下来后，再与 另一配位体发生衍生化反应，最后转变成易于检测的形式。柱上衍生化是指配位反应发生 子流动相中或分离柱上。柱上衍生化的优点是不需要增加特别的装置，对分析对象的选择 性好，样品前处理简单，对配合物的动力学和热力学稳定性及光学性质没有特别的要求。 但要求配位反应的反应速度要快，金属离子配合物之间的稳定常数要有一定的差别。 静电离子色谱( e l e c t r o s t a t i ci o nc h r o m a t o g r a p h y ) 静电离子色谱是于1 9 9 3 年由h u 等人首先提出的【8 1 。一般的离子色谱的固定相表面或者含有负电荷( 阳离子交换色谱) 或者含有正电荷( 阴离子交换色谱) ，流动相中的离子( 包括要分析的离子) 通过与这些 电荷的静电作用，在固定相和流动相中得到分配而最终得到分离。静电离子色谱的固定相 表面既含有阳离子功能基团，又含有阴离子功能基团。当分析离子通过这种功能基团的时 候，由于静电引力，分析阳离子被固定相上带负电荷的功能基团吸引，当固定相上的带正 电的功能基团与分析阳离子接近时，分析阳离子又受到它的排斥作用。由于不同的离子和 固定相作用力不同，最终在固定相上得到分配而得到分离。阴离子的情况和阳离子的相似。 为了同时得到设想中的静电吸引和静电排斥作用，一般需要在c 1 8 反相柱的固定相上结合 一层两性离子对化合物。静电离子色谱的分离机理、离子在固定相上的分配行为、固定相 3 山东师范大学硕士学位论文 的制备、静电离子色谱的实际应用等方面的问题，p a u lr h a d d a d 9 】已在最近的报道中进行 了详细的阐述。 1 2 离子色谱中常用的检测技术 自1 9 7 5 年s m a l l 2 】等人通过使用柱后抑制技术降低了流动相的背景电导，使得无机离 子的电导检测成为可能。正是因为这一新奇的检测技术有别于液相色谱中常见的其他检测 方法，所以离子色谱法f l 仓, j 立以来就成为色谱分析方法的一个重要分支领域。长期以来， 检测器的改进和发展一直是离子色谱的一个主要研究方向之一，目前，检测器的灵敏度、 选择性和稳定性均得到了长足的发展。另外，其他的一些检测技术在离子色谱中的应用也 很常见。例如，在普通h p l c 中几乎不被重视的原子光谱法，当与离子色谱联用时，却 能解决很多h p l c 难以解决的分析问题，如用做金属元素的形态分析。质谱仪作为气相 色谱分析的检测器有相当成熟的技术，将质谱技术与离子色谱联用，也在环境、食品和生 物制药领域发挥重要的作用。 离子色谱发展的一个重要的趋势就是寻找灵敏而又通用的检测方法。目前，离子色谱 的检测方法主要包括电导检n t l o - 1 3 1 、紫外吸收光谱检测【1 4 ，15 1 、荧光检测1 6 , 1 7 】、恒电位检测 法和安培检测法【1 9 2 0 1 、以及i c p - 原子发射光谱和质谱【2 1 2 2 等联用技术。一个理想的检 测器，对不同的样品，在不同浓度及各种淋洗条件下均能准确、及时、连续地反应色谱峰 的变化。为实现上述要求，检测器应具备较高的灵敏度、较宽的定量检测范围，较好的选 择性和重现性。下面将简单介绍一下这些检测器的原理。 1 2 1紫外一可见光吸收检测技术 有选择性好、应用面广、灵敏度高的优点，其应用范围越来越广泛。紫外一可见光检 测器的基本原理是以郎伯一比尔定律为基础的。u v - v i s 检测器在离子色谱中最重要的应用 是通过柱后衍生技术测量过渡金属和镧系元素。以吡啶2 ，6 - - - 羧酸或草酸为淋洗液可分 离过渡金属，经分离后，3 4 种过渡金属可与显色n 4 一间苯二酚发生衍生反应。同时，还可 对一些元素的不同氧化态进行检测，如f e 3 + f e 2 + 、c r 3 + c r 6 、s n 2 + s n 4 + 。紫外光度检测器有 固定波长( 单波长和多波长) 和可变波长( 紫外分光和紫外可见分光) 两类。紫外检测器 具有很高的灵敏度，最小检测浓度可达1 0 。9 9 m e - 1 ，因而即使是那些对紫外光吸收较弱的物 质，也可用于梯度洗提，其结构较简单，缺点是不使用于对紫外光完全不吸收的试样，溶 剂的选用受限制( 紫外光不透过的溶剂如苯等不能用) 。 1 2 2 荧光检测技术 荧光检测器是通过测定分子中电子能级跃迁时发射出的荧光强度来表征物质的浓度。 4 山东师范大学硕士学位论文 许多物质特别是具有对称共轭结构的有机芳环分子受紫外光激发后，能辐射出比紫外光波 长较长的荧光，例如多环芳烃、维生素b 、黄曲霉素、卟啉类化合物等，许多生化物质包 括某些代谢产物、药物、氨基酸、胺类、甾族化合物都可用荧光检测器检测，其中某些不 发光的物质亦可通过化学衍生转变成能发光的物质而得到检测。 1 2 3 电化学检测技术 电化学检测技术是离子色谱分析中最常见的检测技术之一，其中以伏安检测、电位检 测、安培检测和电导检测。 电位检测是基于n e r n s t 方程2 3 】 p e d 攫ft n 降叫 。， 由于电位响应信号e 同分析物浓度的对数成线性关系，因此有很宽的动力学线性范围， 但同时也导致浓度测量不精确。 电位检测仅使用一个工作电极，早期为液体膜离子选择性电极【2 4 1 现在多用涂膜丝电 极，即在金属丝上有一层薄的聚合物薄膜( 通常为聚氯乙烯膜) ，膜内固定有活性离子载体。 这种电极制作简单、耐用、使用方便。有时也可以直接使用金属丝作为响应电极【2 5 捌。电 位检测的响应信号同工作电极的几何形状关系不大，可以利用超微电极进行单细胞的原位 活体检测。电位检测的检测限在l o 1 0 。7 m o l l 水平 2 7 - 3 2 】。 从仪器的角度看，电位检测是所有电化学检测中最简单的一种检测技术。电位检测存 在的问题是敏感电极使用寿命短，电极的抗污染能力比较差，离真正实用还有较远的距离。 安培检测技术式离子色谱中常用的一种检测手段。安培检测器是由电位仪和三电极 ( 工作电极、参比电极和对电极) 电化学池组成，在工作电极和参比电极之间施加一个工 作电位，如果电位式恒定的，就叫恒电位安培检测法，如果施加的电位式阶跃电位，就称 之为脉冲安培检测法。 安培检测在离子色谱中的应用主要包括两个方面：电活性物质的检测和非电活性物质 的检测，电活性物质一般包括一些具有氧化还原性质的离子以及分子，如n 0 2 。，b r ，i ，s 0 3 厶， s 2 0 3 2 , c 2 0 4 2 - , s c n - , c n ，s 2 以及部分氨基酸和糖类物质等。许多离子，如阴离子 s 0 4 2 - , c l 。，n 0 3 氧化电位较高；阳离子如n a + ，k + ，n i - h + 等，还原电位较低，这些离子在普 通的电极上不易发生氧化还原反应，被成为非电活性物质，通过研究发现，许多化学修饰 电极可以用来进行非活性物质的安培法测定。 最常见的用来检测非电活性阴离子的化学修饰电极式m a r i y a m a 等人【3 3 1 报道的聚吡咯 5 山东师范大学硕士学位论文 类修饰电极和y e 等【3 4 】报道的聚苯胺类修饰电极。这些阴离子在修饰电极上具有安培相应 的机理式当聚合物发生氧化的时候需要阴离子掺杂，以平衡氧化过程中所产生的正电荷。 因此，在适当的氧化电位下，只有阴离子流经电极时，才会产生氧化电流【3 5 1 已有多种修 饰电极用于非电活性阴离子的电化学安培测定。例如，w a r d 和s m y t h 3 6 】使用聚吡咯修饰 电极在离子色谱中测定s 0 4 2 , c 1 , n 0 3 和p 0 4 孓等阴离子；同样使用聚吡咯修饰电极测定非 电活性的有机磺酸；b a r i s c i 等【3 7 】人用氯离子掺杂聚吡咯修饰电极测定f - , n 0 3 和p 0 4 3 - 等阴 离子。w a n g 等网人利用聚苯胺修饰电极在离子色谱中测定了b f ，i ，s 2 0 3 2 和s c n 。，等x u 等【3 9 1 人报到了用聚邻苯二胺修饰电极离子排斥色电化学检测s 0 4 2 - , c 1 。，n 0 3 。，f ，c h 3 c o o 和p 0 4 3 - 等阴离子。 非电活性阳离子安培检测通常使用的化学修饰电极，一类是用疏水性表面活性剂如十 二烷基硫酸盐掺杂聚吡咯或聚苯胺类修饰电极，另一类是聚铁氰化物修饰电极。前者的响 应机理式掺杂了十二烷基硫酸盐的聚苯胺或聚吡咯修饰电极在发生还原反应时，阴离子应 从膜内迁出，但是由于十二烷基硫酸根对膜的掺杂是不可逆的，不能从膜内迁出。因此， 在适当的还原电位下，需要n a + ，k + 等阳离子的迁入，还原反应才能进行，产生还原电流。 m a r t i n e z 等【4 0 】人使用十二烷基硫酸盐掺杂聚吡咯修饰电极在流动注射和离子色谱分析中 测定了n a + ，k + ，和n 吖。x u 等用十二烷基硫酸盐掺杂聚二苯胺【4 1 4 2 】测定了n 矿，k + , n h 4 + 离子。用聚铁氰化物修饰电极安培检测非电活性阳离子是基于铁氰化物膜还原过程的发生 需要外在阳离子掺杂，以平衡氧化过程中所产生的负电荷，x u 4 3 】等用离子交换色谱电化 学安培检测法同时测定了l i + ，n a + ，c ，r b + ，c s + 和n h 4 + 等非电活性阳离子，另外，l e e 等1 利用修饰电极上的离子交换反应，在水2 - 硝基苯基欣醚一聚氯乙烯胶体电极上，在流动注 射和离子色谱中分析测定了“+ ，n a + ，k + 和n h 4 + 。 伏安检测类似安培检测，不同之处在于前者在检测时在工作电极上进行电势扫描，得 到电流随电压变化的似曲线，反应物的浓度与m 曲线上的极限电流有线性关系。不同 的物质有不同的伏安曲线，因此扫描所得到的伏安曲线可作为定性分析的依据。电势扫描 会产生充电电流和非电解电流，产生高的背景噪音，因此，相比于使用固定电位的a d ， v d 的灵敏度比较低【4 5 4 7 1 ，其浓度检测限一般在1 0 巧1 0 。7 m o f l 水平。 如果将两根电极置于电解质溶液中并施加电压，溶液中会有电流形成，这时溶液中也 具有电导。电导检测正是根据这一原理来检测溶液中的离子性物质的。电导检测器由电导 池、测量电导率所需要的电子线路、变换灵敏度的装置和数字显示仪等部分组成。电导池 的核心部分是一个电导池。电导池工作时，溶液中的阴离子向阳极移动，阳离子向阴极移 6 山东师范大学硕士学位论文 动。在电解质中离子的数目和离子的移动速度决定溶液的电阻的大小，离子的迁移率或单 位电场中离子的速率取决与离子的电荷及大小、介质类型、温度和离子浓度。离子的迁移 速率取决于施加电压的大小。所施加的电压可以是直流电压，也可以是正弦波或方波电压。 当施加的有效电压确定后，即可测量出电路中的电流值，即能测出电导值。 电导检测主要分为抑制型和非抑制型检测两种，抑制型电导检测离子色谱使用的是 强电解质流动相，这类流动相的背景电导高，而且被测离子以盐的形式存在于溶液中，检 测灵敏度很低。为了提高灵敏度，就需要降低流动相背景电导和增加被测物的电导。通常 的抑制器通过连续输送再生剂使抑制器始终保持抑制功能。最初使用的是一根与分析柱类 似的柱子，称为抑制柱。现在使用的抑制器主要式中空纤维抑制器、膜抑制器和自动再生 抑制器，无需使用再生试剂的抑制器已广泛使用。 非抑制电导检测通常选择弱电解质，直接测定柱流出物的电导，检测器的信号不仅决 定于溶质离子的浓度，也决定于淋洗阳离子、淋洗剂及溶质阴离子的摩尔电导率，还受淋 洗剂和溶质离解度的影响。淋洗剂和溶质的离解度又受流动相p h 的影响，淋洗剂的离解 度对检测信号影响很大，淋洗剂的离解度低会使检测器的灵敏度增加。 1 2 4 离子色谱的联用技术 随着微电子技术的发展，目前已有多种新型、灵敏的检测技术运用到离子色谱分析中， 这些检测技术与离子色谱的联用大大的拓展了离子色谱分析系统的应用范围。离子色谱的 高分离能力与原子吸收、原子发射等光谱分析法联用，对解决许多现代科技的复杂问题起 n - f 重要的作用。离子色谱与原子光谱的联用，已有不少文献【4 8 , 4 9 比较而言，原子吸收联用离子色谱的应用比原子发射的要多，各种方式的原子吸收如： 火焰原子吸收，石墨炉原子吸收、氢化物分离原子吸收和冷蒸汽原子吸收已用于离子色谱 中待测元素的检测。如火焰原子吸收成功的用于检测动物饲料中的丫硒酸盐、砷酸盐以及 三丁基锡、二丁基锡、一丁基锡可选择的方法。在线冷蒸汽原子吸收法已用于甲基汞、乙 基汞和无机汞1 5 0 电感耦合等离子原子发射法( i c p - a e s ) 与离子色谱联用可以消除基体 元素的干扰，已被广泛应用于a s 、p b 、s n 、s e 和c r 的形态分析。在进行形态分析时， 即使采用一根分离效率不高的i c 柱，往往就能满足分离要求。质谱作为i c 的检测器既可 以直接与i c 联用，也可以通过i c p a e s 的形式与i c 联用。由于i c i c p m s 的检测灵敏 度较高，使得它与i c 的联用技术在生物、食品、环境、等样品的元素形态分析方面特别 有用。 7 山东师范大学硕士学位论文 1 2 5 新的检测手段和理论 离子色谱的检测方式也在不断发展，新的检测技术在离子色谱中得到广泛应用，目 前国外主要向新的联用技术方向发展，如离子色谱通过电解质抑制后，进入质谱进行检测 等。国内也从扩大离子色谱应用领域着手，如通过抑制电导检测方法，解决抑制电导检测 无法测定弱电离物质等问题。姚守拙院士等【5 1 , 5 2 】提出压电体声波检测，可以使高背景电导 在单柱型离子色谱中得到广泛的应用，解决了长期困扰单柱型离子色谱检测的不稳定问 题。而由汪尔康院士等提出的采用电化学安培检测原理，对电极进行膜修饰，研制成通用 型阴离子【5 3 】和阳离子【5 4 】的检测器，则使离子色谱更为小型化，更为方便、快捷。 1 9 9 8 年，z e m a n 等人【5 5 】提出了电容耦合电导检测( c 4 d ) 的方法，用在毛细管电泳 上成功的实现了对一些无机离子的检测。这种电导检测器的电极同溶液不直接接触，完全 避免了传统电导检测器中电极易于污染的缺点，加之这种电导检测器使用的电极非常简 单，分离毛细管只需简单的穿过电极即可，使用起来非常方便，易于商品化。因此引起了 人们极大的兴趣，成为电化学检测的研究热点之一。非接触电导检测器的研制及联用离子 色谱检测研究是本论文的主要工作内容，下一节中将详细介绍非接触电导检测的发展历史 及应用。 1 3 非接触电导检测技术 非接触电导检测( c o n t a c t l e s sc o n d u c t i v i t yd e t e c t i o n ，c c d ) 指进行溶液电导测量时， 检测电极与溶液不直接接触( 用绝缘材料将电极与溶液隔离) 。c c d 避免了检测时电极上 发生电化学反应以及在测量复杂基体的样品时，杂质或分析物在电极表面吸附的问题，检 测电极可以长时间使用并保持性能不变。 1 3 1 非接触电导检测的发展历史 非接触电导检测( c c d ) 方法是七十