（材料学专业论文）原位合成tib2ticx陶瓷及其氧化性能研究.pdf

西南交通大学硕士学位论文第1 页 摘要 本文在热等静压条件下，采用原位j ? 技术，以t i h ：、b 4 c 和s i c 为原料，制备t i b ：一 和t j t i c 。s i ( 1相陶瓷，并对制备工艺和性 能进行了研究。 本文使用纯钛包套，避免了玻璃包套融化渗入样品的发生，提高了 热等静压工艺的成功率。 利用t i b c 三元系在1 5 0 0 。c 下的平衡相图和t i b c 三元系中已 知的热力学数据，对该体系中未知的化合物的热力学数据进行了估算。 同时根据热力学稳定相平衡的条件，对t 卜b - c 三元系处于稳定状态时 各组元的化学势进行计算。据此，分析t i 和b 。c 反应形成t i b ：一t i c ，复 相陶瓷的反应扩散路径为：t i t i c ；t i b t i 。b 。t i b z b c 。 研究了不同s i c 添加量的t i b ：一t i c ，s i c 复相陶瓷组成物相、晶粒 形貌、相对密度、维氏硬度、断裂韧性等性能。研究表明： t ib 2 一t i c 。 复相陶瓷最多添加s i c 为1 5 m o l 。添加s i c 低于1 5 m o l 对复相陶瓷性能 影响不大，其维氏硬度和断裂韧性分别在1 9 0 8 4 g p a 和4 1 2 1 m p a m 2 以上。高于1 5 m o l 材料的相对密度、硬度和断裂性能开始下降。 比较研究了t i b 。一t i c 和t i b ：- t i c 。s i c 复相陶瓷在不同温度，不同 气氛下的氧化行为，并结合复相陶瓷的显微结构分析，系统地分析了复 相陶瓷的氧化机理，得出：t i b ：- t i c ，材料的最高有效抗氧化温度为 7 0 0 。c ，而t i b ：一t i c ，l5 s i c 材料提高到1 1 0 0 c ；t i b z t i c ；1 5 s i c 复相 ， 陶瓷的高温氧化动力学曲线符合抛物线规律；t i b ：一t i c 。1 5 s i c 长时抗 氧化性强于t i 一t i c 。t ；r 。一t i 7 15 s i c 的毒：化能为1 8 9 8 7 4 3 k l m o ， 远高于t jot i c ，的9 6 ：f j 1 关铲词：热等静压：f 合 ，抗氧化性；t i l ：一t i c 。s i c ；t i b 2 - - t i c ， 西南交通大学硕士学位论文第1 i 页 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t i b 2 一t i c xa n dt i b 2 一t i c x s i cm u l t i p h a s ec e r a m i c sa r e f a b r i c a t e dw i t ht i l l 2 ，b 4 ca n ds i cp o w d e r sb yi ns i t us y n t h e s i su n d e rh o t i s o s t a t i cp r e s s i n g ( h i p ) t h ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n dt h ep e r f o r m a n c eh a v e b e e nc o n d u c t e d i nt h i sp a p e r , t h ep u r et i t a n i u ms e a l sw e r eu s e di no r d e rt oa v o i dt h e m o l t e ng l a s sp e r m e a t i n gi n t os a m p l e i nt h i sw a y , t h es u c c e s sr a t eo ft h e c r a f to fh i pc a nb ee n h a n c e d u s i n gt h e 歹i - b - ct e r n a r ys t a b l ep h a s ed i a g r a ma n dt h e r m o d y n a m i c d a t e so fs o m ek n o w nm a t e r i a l sa t1 6 0 0 ，t h eu n k n o w nt h e r m o d y n a m i c d a t e so fs o m em a t e r i a l so ft h i ss y s t e mw e r ee s t i m a t e d a c c o r d i n gt ot h e c o n d i t i o n so ft h e r m o d y n a m i c sp h a s ee q u i l i b r i u m ，i ti sc a l c u l a t e da b o u tt h e s t a b i l i z e dc h e m i c a lp o t e n t i a lo ft h et i - b ct e r n a r ys y s t e m i ti so n eo f t h e o r e t i ca n a l y t i cf o u n d a t i o n si nt h er e a c t i o np a t ho ft i b 2 - t i c xm u l t i p h a s e c e r a m i c sf a b r i c a t e dw i t ht ia n db 4 c t h ep r o p e r t i e so ft i b 2 - t i c x s i cm u l t i p h a s ec e r a m i c sw e r es t u d i e d ， s u c ha sp h a s e s ，g r a i ns i z e ，r e l a t i v ed e n s i t i e s ，t h eh a r d n e s s ，a n df r a c t u r e t o u g h n e s s t h er e s e a r c hi n d i c a t e st h a tt h ea d d i t i o no fs i ci nt i b 2 一t i c x m u l t i p h a s ec e r a m i c sc a nb ei n c r e a s e du pt o 15 m 0 1 i ft h ea d d i t i o no fs i ci s l o w e rt h a n15 m o l ，t h ei n f l u e n c eo fs i co nt i b 2 - t i c xm u l t i p h a s ec e r a m i c si s n o tp r o m i n e n t t h eh a r d n e s so fc o m p o s i t ei s19 0 8 4 g p aa n df r a c t u r e t o u g h n e s si s4 1 2 1 m p a m m b u to n c es i ci sh i g h e rt h a n1 5 m 0 1 t h er e l a t i v e d e n s i t i e s ，t h eh a r d n e s s ，a n df r a c t u r et o u g h n e s so ft h em a t e r i a l sd e c r e a s e d e e p l y t h eo x i d i z e d b e h a v i o r so ft i b 2 - t i c x s i ca n dt i b 2 - t i c xm u l t i p h a s e 西南交通大学硕士学位论文 第l i i 页 c e r a m i c sw e r es t u d i e di nt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n ta t m o s p h e r e t h eo x i d a t i o nm e c h a n i s m so fm u l t i p h a s ec e r a m i c sh a v eb e e ns y s t e m i c a l l y a n a l y z e dw i t ht h er e s e a r c ho fo x i d a t i o nb e h a v i o r sa n dm i c r o s t r u c t u r e s e f f e c t i v et e m p e r a t u r eo ft h eo x i d a t i o nr e s i s t ol i c ei s7 0 0 f o rt i b 2 - t i c x ， a n d1 1 0 0 口1 2f o rt i b 2 一t i c x 1 5 s i c t h eo x i d a t i o nd y n a m i cc u r v e so f t i b 2 一t i c x 15 s i cm u l t i p h a s ec e r a m i c sa c c o r dw i t ht h ep a r a b o l a sl a w t h e p r o p e r t y o fo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft i b 2 - t i c x 15 s i ci s s t r o n g e r t h a n t i b 2 t i c xi nh i g ht e m p e r a t u r e t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft i b 2 一t i c x 15 s i c ( 1 8 9 8 7 4 3 k j m o l “) i sh i g h e rt h a nt i b 2 - t i c x ( 9 6 4 4 2 k j m o l “) k e y w o r d s ：h o ti s o s t a t i cp r e s s i n g ( h i p ) ；i n s i t us y n t h e s i s ；o x i d a t i o n r e s i s t a n c e ；t i b 2 - t i c x s i c ；t i b 2 - t i c x 西南交通大学硕士学位论文第l 页 第1 章绪论 1 1t i b ：一t i c x 复相陶瓷 t i b 2 是一种性能优良的陶瓷材料，具有硬度高、熔点高、弹性模量 高的特点，同时还具有硼化物和碳化物等陶瓷材料具有高硬度、良好的 导热性和导电性。因而其作为耐磨、耐腐蚀、耐高温、耐冲击和切削部 件，或者作为增强相材料正在得到广泛的应用t 1 - 4 。然而由于t i b 2 陶瓷 材料的局部氧化和烧结过程中金属和硼的偏析导致的脆性，延缓了t i b 2 陶瓷材料的发展i5 1 。近年来，许多研究者将t i b 2 作为增强相或者在t i b 2 中加入助烧剂，获得了性能良好的材料 6 - 7 。而且许多研究者成功的制 出了t i c 和t i b 2 两相复合陶瓷材料【4 一_ 2 1 。与单相陶瓷材料相比，含有 t i c 和t i b ：两相的复合陶瓷材料的总体性能有较大的提高。t i b ：一t i c 复 相陶瓷是一种非氧化物陶瓷，具有力学强度大、耐磨损性好、热膨胀系 数小、硬度高以及耐高温、抗热震性和耐化学腐蚀等优良特性，因此， 在石油化学工业可以用作各种耐腐蚀用泵、容器及管道；在机械工业中 可以用作各种轴承、切削刀具和机械密封部件：在宇航和汽车工业中也 被认为是未来制造燃气轮机、火箭喷嘴和发动机部件的最有希望的侯选 材料【1 3 1 。 t i b 2 具有良好的导电性、高硬度、高熔点和高耐腐蚀性，但高温抗 氧化性较差，同时t i b 2 和t i c 具有良好的化学相容性。研究结果“”表 明单相晶粒细小的t i b 2 在高温条件下具有非常好的抵抗塑性变形的能 力，而t i c 在1 0 0 0 1 5 0 0 c 就可以发生塑性变形。但是在有t i b 2 存在的 情况下，将有少量的b 固溶到t i c 中，这样t i c 会产生沉淀硬化，因 此t i b 2 t i c 复相陶瓷在高温下具有抵抗塑性变形的能力，同时也表现 出一定的塑性，所以 l i b 2 t i c 复相陶瓷是一种非常具有发展前途的高 西南交通大学硕士学位论文第2 页 温结构陶瓷材料。 1 2t i b ：一t i c x 复相陶瓷的原位反应合成技术 采用传统的烧结方法制备t i b 。一t i c 复相陶瓷时，由于所用的原材 料b 粉或t i b 。的成本昂贵，而且烧结工艺耗时长、耗能高又难以致密化， 导致制备该系列材料的成本高昂“”。t i b ：和t i c 中共价键成分较多“”1 ， 且共价键性比较强，如果直接烧结，在烧结时的扩散速率相当低，可烧 结性差。为了获得致密的陶瓷烧结体，必须加入适当的添加剂，然而添 加剂可能会与基体材料发生许多复杂的反应，甚至还可能引起基体材料 相变，改变材料的各种性能“”。 t i b z t i c x 复相陶瓷的制备相对来说比较成熟的技术就是原位反应 合成技术。原位反应合成技术主要分为以下几类：反应烧结、反应热压， 也称为燃烧合成热压技术( c o m b u s t i o ns y n t h e s i s h o tp r e s s i n g ，c s h p ) 、 反应热等静压( h o ti s o s t a t i cp r e s s i n g ，h i p ) 等。 1 ) 反应烧结 将粉末或压坯在真空或一定气氛中直接点燃，不外加载，凭粉末之 间发生化学反应，产生新褶并放热进行烧结，这种方法称为反应烧结。 其大致工艺为：混料一成型一反应烧结，其主要优点有：可以克服普通 烧结中某些材料粉末制备困难，粉末成型性差及其粉末烧结性差等的缺 点，反应放热可以降低烧结温度，缩短烧结时间，简化了材料制备工艺， 降低了生产成本，但反应过程中不可避免有气体放出，难以完全致密化， 该技术适用于制备多孔材料、氮化物材料、耐火材料和建筑材料等。 w i l l i a mb j o h n s o n 等1 2 1 1 利用z r 和b 4 c 反应烧结制备板条增强复相陶 瓷。 2 )反应热压 反应热压，也称为燃烧合成热压技术( c o m b u s t i o ns y n t h e s i s h o t p r e s s i n g ，c s h p ) ，自蔓延反应完成后，样品仍处于“红热软化”状态 西南交通大学硕士学位论文第3 页 时，对其施加轴向压力，使成型、合成和烧结在同一工序中完成，在较 低温度和较短时间内即可获得致密样品的技术。反应热压可在较低压力 下使产物获得冷压加反应烧结所达不到的密度，并可在比普通熟压低的 温度和短的时间内完成致密化，也容易得到细小的晶粒组织。反应热压 的工艺过程大致为：混料一装模一装炉一加热加压一冷却一出炉一脱模 一制品。该方法可实现弱放热体系的制备，过程较易控制，但对设备要 求较高；可以制备金属间化合物、金属基或金属间化台物基复合材料和 陶瓷材科。张国军等2 2 1 采用此方法省去了合成原料的步骤，简化了工艺， 能大幅度降低成本，对材料的性能发挥着重要作用。m c i r a k o g l u 等船3 1 在压力为4 5 m p a 、烧结温度为1 4 5 0 下利用反应热压制备t i t i b - t i b ： 复相材料。 3 )反应熟等静压与反应准等静压 反应热等静压( h o ti s o s t a t i cp r e s s i n g ，h i p ) 以传统热等静压为基础， 把粉末混合物或压坯真空封装于密闭包套内并置于高压容器中，同时施 加高温高压，进行材料合成并完成烧结致密化。与反应热压相比，反应 热等静压的压力较高，分布均匀，可以获得高性能及形状相对复杂的制 品，反应热等静压技术的不足在于生产率低，生产成本较高。其原理是： 以气体作为压力介质，使材料( 粉末素坯或烧结体) 在加热过程中经受 各向均衡的压力，借助于高温和高压的共同作用促进材料致密化。热等 静压已经成功应用到陶瓷领域中的高温烧结。朱德贵等【2 4 】利用热等静压 原位合成技术成功地合成了t i b 2 s i c 复相陶瓷，烧结温度比常规热压烧 结温度降低了2 0 0 4 0 0 ，相对密度提高到9 6 2 2 。 与传统的无压烧结或热压烧结工艺相比，热等静压烧结工艺具有许 多突出的优点： ( 1 ) 采取热压烧结是单向加压，烧结时坯体内的压力分布不均匀， 晶粒生长具有方向性容易造成陶瓷烧结体在显微结构和力学性能上的 西南交通大学硕士学位论文 第4 页 各向异性；然而，采用热等静压烧结工艺，陶瓷材料的致密化可以在比 无压烧结或热压烧结低得多的温度下完成，可以有效地抑制材料在高温 下发生很多不利的反应或变化，例如晶粒异常长大和高温分解等； ( 2 ) 通过热等静压烧结工艺，能够在减小甚至无烧结添加剂的条 件下，制备出微观结构均匀且几乎不含气孔的致密陶瓷烧结体，显著地 改善了材料的各种性能，尤其是高温强度、抗蠕变性能和耐氧化性等； ( 3 ) 通过热等静压后处理工艺，可以减小乃至消除烧结体中的剩 余气孔，愈合表面裂纹，从丽提高陶瓷材料的密度、强度和韦布尔模数 等： ( 4 ) 利用热等静压烧结工艺，可以直接从粉体制得形状复杂和大 尺寸的工程部件，减小甚至避免昂贵的机械加工。 反应热等静压可以得到完全致密的高性能制品，但设备复杂，要求 高、工序多，成本较高。反应准等静压可保留热等静压的优点，同时可 简化设备及工艺，降低成本，反应准等静压的工艺过程大致为：混料一 冷压成坯压坯预成型一升温加压一制品 4 ) x d “( e x o t h e r m i cd i s p e r s i o n ) 技术 x d 技术乜”是美国m a r t i nm a r i e t t a 实验室开发的一项利用放热反 应在金属或金属间化合物基体中原位生成分散的金属间化合物或陶瓷 颗粒( 或晶须) 的复合技术。其原理是将生成增强体的两种粉末及基体 粉末混合，在高于基体熔点而低于增强体的熔点的温度下，使两种粉 末发生放热反应，从而在基体中形成亚显微增强体。由于增强体的原位 合成，避免了增强体和基体之间界面上生成氧化物等杂须，对改善复 合材料性能有利。 5 ) 过渡塑性相制造工艺( t p p ) 过渡塑性相制造工艺是由b a r s o u m 等。”提出来的一种新的原位热 压技术。其化学反应在较低的温度下进行，生成一种过渡相，这种过渡 西南交通大学硕士学位论文第5 页 相具有一定的塑性( t r a n s i e n tp l a s t i cp h a s e ，t p p ) ，可以采用塑性体 成形工艺进行成形，然后在较高温度下，过渡相( t p p ) 与反应相 ( r e a cr a n tp h a s e ，r p ) 反应生成更硬和更耐高温的陶瓷基体和增强相， 即：r p + t p p 一陶瓷基体+ 增强体。此方法具有可低温烧结、无烧结助剂 污染、可以制备不同组成结构的产品等优点。b a r s o u m 等”用t i 和b 4 c 为原料，利用低温( 7 5 0 8 0 0 ) 下生成的低化学计量的t i c x 的塑 性体进行成形，然后在1 6 0 0 处理，成功地制备了t i c t i b 2 复合材 料。 其他常见的制各技术有：反应球磨、超高压反应烧结、反应爆炸固 结、反应铸造、反应涂层、反应热喷涂、s h s 动压法( s h s d c ) 、s h s 扎制法、s h s 挤压法等。 单相t i b 。陶瓷的抗氧化性和抗热冲击性能较差，断裂韧性较低，为 了提高t i b ：陶瓷的综合性能，发展了各种基体的t i b ：复相陶瓷如 t i b ：一z r 0 ：、t i b 2 一b d c t i b r a l 2 0 3 【2 9 30 1 、t i b ；- t i n 、t i i 3 2 - - s i c 、 t i b ：一t i c “、t i b 2 一t i ( c ，n ) 等系统。r a n g a n a t h 等在1 9 8 6 年用t i ：b c 1 5 ：1 ( m 0 1 ) 组分，合成得到了t i b 棒状晶。8 a r s o u m 等”3 3 在1 9 9 3 年用 t i ：b 。c = 4 ：l 在1 6 0 06 c 合成了t i 。瞰棒状晶。张国军等冲”利用t i h z 、b n 、 b 4 c 、s i 粉、c 粉之间的原位反应，在热压温度高于1 8 5 0 时制各了 t i b ：一t i c 。n 。一s i c 复相陶瓷，并得到发育良好的t i b ：板晶。李世波等用 t i ：b 4 c = 4 8 ：l 在1 8 0 0 形成了t i b 2 棒状晶与t i c 的混合体，在1 8 0 0 时( 高于钛的熔点1 6 6 8 ) ，t i 与b 4 c 的反应有液相存在，促进了反应 的进行和致密化的迸程，同时此反应属于放热反应，放舒的热量使反应 更加剧烈，促进了t ib 2 棒晶的形成，生成的t i b ：棒晶发育比较规则， 边界干净，有的t i b 。棒晶表面存在许多沉淀的细小颗粒，有的存在许多 位错，这是颗粒内存在热应力造成的“”。在烧结温度为1 8 0 0 ， t i ：良c = 4 8 ：1 时，形成的t i b ：棒晶发育完善且赋予材料较高的力学性 西南交通大学硕士学位论文 第6 页 能，弯曲强度和断裂韧性分别为6 8 0 m p a 和1 2 0 m p a m “2 。唐建新等0 6 1 利用普通的热压设备，以t i h ：和b , c 为原料成功实现原位合成t i b ：- t i c 陶瓷基复合材料，烧结体中只存在t i b 。和t i c 两相，没有第三相出现， 并且t i b 。相呈长柱状，有利于材料的断裂韧性的提高。 1 3t i b 。一t i c x 复相陶瓷研究中存在的问题 由于t i b2 - t i c x 复相陶瓷的制备工艺大都采用原位合成反应生成。 同时硼化钛有t i b 、t i b 2 、t i 3 8 4 、t i 2 8 5 等形式存在37 1 ，碳化钛可以是 非化学计量化合物，也有t i c 和t i c 。形式，x 的值在o 6 1 0 之间变化。 得到完全按设计比例生成t i b ：一t i c x 复相陶瓷比较困难。有些制备工艺 可能会生成t i b 、t i 3 8 4 、t i 2 8 5 相等。 热等静压原位合成t 1 8 2 - t i c x 复相陶瓷时，包套的选择一直是复合 陶瓷致密化的主要因素。蒋军【1 4 用玻璃包套成功制备了t i b 2 - t i c x 复相 陶瓷，性能优良。蒋军 1 4 1 把陶瓷素坯直接埋入低熔点的玻璃粉末中，在 常压条件下不断加热，直至玻璃呈液态，素坯完全浸没在熔化的玻璃中， 然后再增加压力和提高温度。但在h i p 烧结过程中，体积密度较低的素 坯有浮出玻璃液面的倾向；如果玻璃粘度不够大，熔化的玻璃还可能渗 入到陶瓷烧结体中1 3 8 1 。 另外，由于碳化钛一硼化钛的热力学数据( n g 、h 、s 、c ，) 能 够查表获得的不多，则根据热力学数据计算反应能否进行、反应进行的 程度等就比较困难；而且，关于t i b c 三元相图，目前只有1 6 0 0 c 温 度条件下的相图，而制备t i b 。一t i c x 复相陶瓷的各种方洁中所需要的温 度条件大部分都是不同的，从而使得在其他温度条件下制备工艺、反应 路径的确定和最终组织的预测都比较困难。 1 4t i b ：一t i c x 复相陶瓷氧化行为研究 朱春城等3 9 1 采用自蔓延一准热等静压( s h s p h i p ) 技术，制各出 西南交通大学硕士学位论文第7 页 致密的t i b 2 t i c 复相陶瓷。他们研究，t i b 2 - t i c 复相陶瓷在4 0 0 c 1 0 0 0 时的高温氧化行为，并研究了其氧化机理。由于t i c 和t i b 2 皆 为非氧化物，在空气中高温环境下必然会发生扩化反应。通过对 t i b 2 t i c 复相陶瓷氧化实验分析发现，随着氧化温度的升高，t i b 2 一t i c 复相陶瓷表面发生明显的变化，图1 - 1 给出了不同温度下t i b 2 t i c 复相 陶瓷经过3 0 m i n 氧化的x r d 图谱，由图可知，在4 0 0 时，几乎没有 发生任何氧化现象，氧化产物中只有t i c 、t i b 2 两相；在6 0 0 有氧化 反应发生，生成的新相主要是t i 0 2 ，随着温度升高t i c 和t i b 2 相逐渐 减少，最后当1 0 0 0 c 时完全转化成了t i 0 2 ，此时完全氧化，文献 4 0 】 指出，在t i c 和t i b 2 共存时，t i b 2 优先被氧化，比较6 0 0 c 1 0 0 0 氧化后试样的衍射峰的强度变化可知，随着温度的升高，t i b 2 的峰强度 减低最高，幅度最大，丽t i c 相对较慢，这说明t i b 2 先被氧化，t i c 是在8 0 0 开始发生部分氧化。 *曲瓣椰柙舞 止血 捌 _ 踟 椰鄹 曲 柚捌再撕 图l 一1x 劓甥i 衍射( x r d ) 图谱”】 f i g 1 1x r i ) p a t t e r n so fm u l t i p h a s ec e r a m i c s 从t i b 2 t i c 复相陶瓷的高温氧化机理来看，首先应该是t i b 2 优先 与氧发生反应生成t i 0 2 和b 2 0 3 ，然后是t i c 与氧反应生成t i 0 2 、c o “ 西南交通大学硕士学位论文纂s 页 或c 0 2 ，生成的这两种氧化物均可以在材料表面形成保护膜，有助于阻 止材料的迸步氧化，但是由于b 2 0 3 过低的熔点( 熔点为4 5 0 c ) ， 在较高温度下b 2 0 3 有可能挥发而损失或与t i 0 2 作用生成新相t i b 0 3 ， 从而丧失保护作用，因而t i b 2 含量高其抗氧化性相对较差。另外，在 所有氧化试样的x r d 结果中都没有发现b 2 0 3 晶相的存在，只有t i 0 2 晶相，这可能是由于低熔点的b 2 0 3 高温挥发或者是以非晶态存在的缘 故。t i c - t i b 2 复相陶瓷在空气中的氧化过程主要包括： ( 1 ) t i b 2 + 5 2 0 2 - + t i 0 2 + b 2 0 3 ：( 2 ) t i b 2 + 9 4 0 2 t i b 0 3 + l 2 8 2 0 3 ； ( 3 ) t i c + 0 2 - - , t i 0 2 + c ；( 4 ) t i c + 3 0 2 - 2 t i 0 2 + 2 c 0 ： ( 5 ) t i b 0 3 ，t i 0 2 + b 2 0 3 ；( 6 ) 2 c + 0 2 2 c 0 ；( 7 ) 2 c o + 0 2 + 2 c 0 2 。 1 5s i c 陶瓷的抗氧化性能 s i c 在高温氧化气氛中是热力学不稳定系统。从热力学的角度考虑， s i c 是很容易氧化的。而当表面氧化层达到一定厚度后就成为一种保护 层，从而阻止氧的扩散和进一步氧化。e r w i n 等“指出：s i c 在9 0 0 以下 氧化反应速度十分缓慢，在1 2 0 0 以上反应较快，在1 6 0 0 以上反应迅 速，氧化产物挥发，而在9 0 0 一1 0 0 0 c 之间反应为扩散控制。 许崇海、艾兴”研究了s i c 和t i ( c ，n ) 双相弥散陶瓷复合材料的 氧化性能，在1 0 0 0 时s i c 已发生氧化。随着氧化的不断加剧，s i c 氧化生成的s i o ：既可以含s i 的玻璃态存在，在较高的温度下还可能在 晶界处形成富s i 相。当温度升至i 2 0 0 时，氧化表面的气孑l 大大减少， 仅在颗粒内部存在一些小气孔。事实上，虽然由于s i c 的氧化会产生气 j 体，使氧化层产生气孔，但是晶界富s i 玻璃相的粘性流动可填充气孔， 从而降低材料的氧化速度。s i c 的加入可相对降低氧化速度。 常春等“2 1 研究了碳化硅表面高温氧化层的微观结构，分析了反应产 物对高温抗氧化性能的影响。当试样加热温度相对较低，在i 0 4 0 一 1 3 6 0 之间时，碳化硅的氧化程度较为轻微。通过1 0 0 0 倍下的s e m 观 西南交通大学硕士学位论文 第9 页 察，碳化硅的颗粒保持原貌，颗粒的棱角部分与加热前基本相同。碳化 硅材料在该温度阶段的抗氧化性能较为稳定，表面的微观结构变化不明 显。试验温度为1 3 6 0 1 4 6 0 c 时，随着温度的升高，碳化硅颗粒的表面 逐步形成较明显的氧化层。氧化层的主要成分为二氧化硅，由于此时的 氧化温度尚不足够高，碳化硅颗粒外形变化不大但其尖角部位开始变 钝。经过该温度氧化后的表面氧化层较薄，许多部位不能被氧化层完全 覆盖。在1 5 2 0 加热氧化后，由于温度的升高，处于熔融状态的二氧化 硅流动能力相对增强。经过1 4 6 ( ) * c 氧化后的氧化层中除了有低温石英 晶体以外，还存在非晶态二氧化硅，当氧化温度为1 5 2 0 时，较早形成的 二氧化硅得到较长时间的保温，转变成为方石英。由予氧化过程中不断 有新的二氧化硅产生，新出现的二氧化硅保温时间较短，不易于形成石 英晶体，以非晶态二氧化硅存在。由于非晶态二氧化硅的熔化温度一般 要低于石英晶体，随着氧化温度的升高，非晶态二氧化硅逐步熔融，流动 能力的增强，使氧化层较好地依附于基体的表面。 1 6 研究目的和意义 1 6 1 研究目的 t i b ：和t i c 中所含共价键成分较多c t 5 - z o l 所以t i b 2 - t i c 复相陶瓷的 烧结性能比较差，为了解决这个问题，通常采用原位合成技术使材料 步烧成，缩短了烧结时间，同时也减少了由于各种原因造成的成分不均 匀，样品污染等。本研究采用热等静压原位合成技术，改进热等静压包 套工艺，在较低的温度下获得高性能的t i b 。一t i c ，复相晦瓷。另外由于 t i b ：一t i c x 陶瓷应用环境一般要求其具有很强的耐高温性能，抗氧化性 是其重要的性能。t i b 2 t i c 。复相陶瓷的最高有效抗氧化温度在8 0 0 c 左 右。而碳化硅陶瓷的抗氧化性能非常强，其稳定工作温度可以高达1 4 5 0 。本研究工作要求在尽量低的烧结温度下，获得颗粒弥散分布，颗粒 西南交通大学硕士学位论文第l o 页 大小均匀，致密度更高的陶瓷烧结体，以提高坯体的强度和断裂韧性， 达到良好的综合性能。同时在不影响材料其他整体性能的前提下，尝试 通过尽可能多添加碳化硅的方法来达到提高t i b 2 t i c 。复相陶瓷的抗氧 化性。总之，本论文的目的是获得一种高强、高韧、抗氧化性优良的硼 化物。碳化物复相陶瓷及其制备工艺。 1 6 2 研究意义 在现代工业化进程加快的形式下，对材料性能的要求越来越高，具 有良好综合性能的材料得到了广泛的应用。硼化钛和碳化钛均是共价键 化合物。采用热等静压原位合成技术制各的复相陶瓷，具有高硬度、高 熔点、高导热、低熟膨胀性、高耐磨性、高温化学稳定性和良好的导电 性等优点，因此在特殊电极、切削刀具、耐磨零部件以及某些特殊环境 下使用的材料等方面有广泛的应用前景。同时，由于其工作环境的特殊 性，研究其高温氧化行为，对探讨它在高温结构材料领域应用的可行性 和可能性，具有十分重要的应用价值。 西南交通大学硕士学位论文第l l 页 第2 章材料制备 本章主要从材料的成分设计和制备工艺出发，对材料的制备过程进 行详细的描述，探讨合适的工艺路线，并且简述了一些测试分析方法。 2 1 材料的成分设计 怯化住有- 1 3 、t i b ：、t i 。b 。、t j 。b 。等形式存在。碳化钛可以是非化 学计量化合物t i c ，x 的值在0 6 - 1 0 之间变化。 在硼化钛和碳化钛复相体系中，硼化钛的硬度高于碳化钛，而碳化 钛具有一定的塑性变形能力。蒋军”指出：t i b ：和t i c ，比例为6 ：5 时， 材料的硬度和韧性达到最佳。当碳化钛为非化学计量的t i c 。，在热等 静压烧结过程中具有比化学计量的t i c 更大的塑性变形能力，有利于材 料的致密化。板条状的t i b 。晶粒有利于提高材料的强度和断裂韧性堙”。 碳化硅有d ，b 两种形式，理论密度为3 2 1g c m 3 ，碳化硅陶瓷 具有优秀的高温强度并可保持到1 6 0 0 。由于陶瓷表面生成的氧化硅 阻止氧分子进入内部，因此具有优异的抗氧化性。s i c 陶瓷的缺点是断 裂韧性较低，在任何温度下都很脆。碳化硅的加入量直接影响材料的性 能。另外，在热等静压时加入过多的碳化硅会降低材料整体的相对密度。 长文研究了加入不同比例的碳化硅对t i l 3 2 - - t i c ，材料性能的影响作用。 2 1 1 原料性能 一、碳化硼 蒋军研究证实采用相同的烧结工艺，碳化硼的粒度对t i b z t i c 。陶 瓷的相对密度和性能有较大影响。碳化硼粒度为w 2 8 时，样品的相对密 度最高，性能最佳“”。本文采用粒度w 2 8 、纯度) 9 3 的碳化硼。 西南交通大学硕士学位论文 第1 2 页 二、氢化钛 t i 粉在室温下会吸附大量的空气，其表面易氧化，生成t i o 。，活 性大大降低。由于高温下t i h 。将分解为活性t i ，因此可以用t i h 。来代 替t i 粉。本实验采用粒度为一3 0 0 目。纯度大于9 9 的一级t i l z 粉。 三、碳化硅 本实验采用粒度小于7pm ，纯度大于9 9 1 的一s i c 。 2 1 2 比例设计 本文设计反应产物中t i b ：和t i c 。两相的摩尔比为6 ：5 ，同时分别 加入不同比例的s i c ，其反应方程式为： 1 1 t i h 2 + 3 8 4 c 十m s i c 一6 t i b 2 + 5 t i c 。+ 1 1 h zf + m s i c( 2 1 ) 不同s i c 含量的材料编号列于表2 一l 中： 表2 - 1 不同s i c 含量的材料编号 t a b l e2 - 1s e r i a ln u m b e r so fs a m p l e s 2 2 材料的制备过程 2 2 1 热等静压包套工艺的探索 包套又称包封，它在h i p 工艺中有两个作用：一是作为阻隔层阻挡 压力介质随压力进入带孔的预烧结体或素坯体内，起压力传递作用：二 是作为陶瓷粉体直接h i p 烧结成形的模具，最后得到致密的陶瓷制品。 西南交通大学硕士学位论文 纂1 3 更 选择包套材料时，一般遵守以下基本原则“：1 ) 有绝对可靠的气 密性和良好的焊接性能；2 ) 包套材料在热等静压周期中的高温、高压 下不能与被成型物料发生反应，以防止包套失效，避免污染被压物料和 炉体；3 ) 有适当的强度和良好的塑性，以防止在热压过程中发生破裂 或过分软化而可能渗透到粉坯中去，对于非金属包套，应注意其冷脆性， 而对金属包套，则应留心其热脆性：4 ) 易加工成形、易剥离，成型后 能通过常规的机械方法或化学腐蚀方法使包套与压件分离：5 ) 经济性。 热等静压使用的包套根据材质可分为金属和非金属包套。金属包套 常用的为不锈钢，而玻璃则为常用的非金属包套。在热等静压过程中， 除少数金属陶瓷外，大部分陶瓷材料都需要包套。 烧结硼化钛一碳化钛复合陶瓷材料，研究比较多的是用玻璃包套。 蒋军等“们把陶瓷素坯直接埋入低熔点的玻璃粉末中，在常压条件下加热 直至玻璃软化，素坯完全浸没在软化的玻璃中，然后再增加压力和提高 温度，成功制备了t i b ：一t i c 。复相陶瓷，性能优良；三点弯曲强度达 4 3 6 7 2 m p a ，断裂韧性达5 0 1 m p a m “2 。但在h i p 烧结过程中，密度较 低的素坯有浮出玻璃液面的倾向；如果玻璃粘度不够大，熔化的玻璃还 可能渗入到陶瓷烧结体中“。 本文首先对不含s i c 的复相陶瓷探索了两种金属包套工艺，以克服 使用玻璃包套在制备过程中的不足，提高生产效率和经济效益。 1 ) 探索通过预烧结和二次热等静压工艺( 无包套) 工艺制备，代 替玻璃包套。 由于包套制备困难，特别是对一些需要高温烧结的材料，对包套材 料的要求非常苛刻，而且包套成本较高，浪费也比较大，生产效率低。 ， 因此有必要采用无包套热等静压技术。该工艺的优点是”： ( 1 ) 省略包套制备工序； 西南交通大学硕士学位论文第1 4 页 ( 2 ) 烧结件具有一定强度，易于运输； ( 3 ) 热等静压缸内装填系数大。 采用无包套h i p 烧结尺寸精度大，这对硬度很高的硼化钛一碳化钛 复相陶瓷来说是非常有意义的。 文献 4 3 中报道了无包套工艺制各了氮化硅陶瓷：首先抽真空，在 真空度1 3 3 p a 的情况下加热到1 2 0 0 ，通入氮气在该温度下继续烧结 0 5 2 h ，此时制品表面已经形成气密性包层，然后加热到1 7 0 0 ，在 1 0 0 3 0 0 m p a 压力下进行热等静压。本文进行了如下探索： 冈竺冈1 2 0 ( 3 竺冈5 5 0 c 竺冈7 5 0 0 竺f 室温l 一fl 一l 一il 一 i 充气1 4 m p al _ j3 2 m p al _ j 加压 r r r r _ 一 8 5 0 c 扛衄叫8 5 0 ci 也血一j9 0 0 陋鲤- i9 0 0 ci ! 堂- l _ j 停止加压l _ jl o o m p al j 1 0 0 m p a e 卜巨焉叵境田 一开始收气一收气停止 图2 - 19 0 0 c 预热等静压烧结j ：艺图 f i g 2 1p r o c e s s i n go fp r e h i p 9 0 0 压坯预烧结，工艺如图2 - 1 。其目的是将压坯表面的孔隙成 为封闭孔，以达到热等静压时不外加包套的要求“”。预烧时，不希望反 应物发生反应。只是在表面形成一层致密封闭包层，这一包层即可起到 热等静压时的包套作用。因为硼化钛本身具有难烧结性，生成的少量硼 化钛、碳化钛加入到b 。c z i 系统中相当于稀释剂和钝化剂的作用，阻 碍了t i 与b 4 c 的充分接触，导致相对密度降低“。因此尽量在能形成 致密封闭包层的前提下，采用不锈钢作包套，在较低温度热等静压，避 免反应物发生反应。 二次高温热等静压，工艺如图2 2 。为了进一步致密化，达到较 西南交通大学硕士学位论文 纂1 5 页 高的相对密度，将预热等静压的包套剥离，取出坯体，再进行高温二次 热等静压烧结。 旷酽曰锢 1 2 0 0 c l ! 些11 5 0 0 ci ! 些- f 1 6 0 0 c l 幽i1 6 0 0 cl 丝 5 5 m p a5 5 m p a5 0 m p a ii 投气 陌习竺际7 0 0 习竺医习竺田 i 竺：f f 膏葡l 竺三卜一鬯 圈2 - 2 二次热等静压工艺图 f i g 2 2p r o c e s s i n go fh i p 经过两步热等静压烧结后，得到的硼化钛一碳化钛陶瓷的断裂韧性 k 。= 4 0 4 4m p a m “2 ，硬度值h v = 1 5 8 8 g p a ，相对密度为9 2 9 。 2 ) 探索通过纯钛包套代替玻璃包套。 用纯钛包套代替玻璃包套，因为钛的熔点为1 6 6 7 ，而且在高温 时纯钛具有很好的塑性，有利于热等静压成型。 采用纯钛包套直接热等静压，工艺同图2 2 完全相同。热等静压 后，得到的硼化钛一碳化钛陶瓷具有比较高的力学性能：断裂韧性 k 。= 4 1 3 3m p a m “2 ，硬度值h v = 1 9 0 8 4 g p a 。相对密度为9 9 3 。 两种方法都成功的制出了硼化钛一碳化钛陶瓷。但前一种无包套烧 结工艺，需要经过两次热等静压，而后一种纯钛包套工艺则只需一次便 可成型。同时可以发现前一种方法制的硼化钛一碳化钛棍对密度要比后 一种要低。而烧结体的相对密度是烧结材料的一个基本性能参数，相对 密度的大小可以反映出烧结过程的进行程度。对同种成分的材料而言， 烧结密度的提高往往伴随着硬度、强度等力学性能的提高。因此本文的 热等静压包套采用纯钛包套，工艺采用第二种工艺( 图2 2 ) 。 西南交通大学硕士学位论文 冀1 6 页 2 2 2 制备工艺 ( 1 ) 提纯b c 粉末 臣c 粉末酸洗是为了除去b 。c 中铁等杂质元素，提高b c 粉末的纯度， 减少原料中的杂质对烧结样品的影响。提纯工艺为：将5 0 0 克b c 粉末 缓慢倒入盛有1 0 0 0 m l 盐酸( 分析纯，浓度3 6 一3 8 ，四川省化学工业 研究设计院生产) 的量杯中，经过2 4 小时后倒掉盐酸处理液，用蒸 馏水清洗粉末多次，直至p h = 7 ，最后用酒精冲洗，然后将b