（环境科学与工程专业论文）海上溢油碳稳定同位素的油指纹特征.pdf

t h ec a r b o ns t a b l ei s o t o p e sf e a t u r e so fo i ls p i l lf i n g e r p r i n t s at h e s i ss u b m i t t e dt o d a l i a nm a r i t i m eu n i v e r s i t y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g b y z h a n gs o n g ( e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl i uy u m a y , 2 0 1 1 63 帆95洲9m 8 眦1眦y r ， 由 i k - 暗 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，撰 写成硕士学位论文= = 漫鲎迪毯塑庭园僮蠢鲤迪堂筮挂堑：。除论文中已经注 明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或 未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：歪丝塑 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发 行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密口( 请在以上方框内打“ ) 一：弓住松翩繇痧7b 日期：年月日 一 _ i i _ i y i l 中文摘要 摘要 石油是现今社会的主要能源之一，随着社会的高速发展，世界各国对石油的 需求也在高速增长，这使得海上溢油的机率大大增加。石油具有很强的毒性，一 旦进入海洋，对海洋生态系统和海洋养殖业都会造成不可估计的损害，不利于海 洋环境的可持续发展。为了能够找到溢油事故的“真凶”，让其对溢油造成的危害 负责，进行溢油的“油指纹 特征研究十分必要。“油指纹”可以将溢油和可疑溢 油源联系起来，为溢油事故的调查处理提供科学有力的证据，并且还对污染事故 的调查有指导作用。 气相色谱法( g c f i d ) 、气相色谱质谱法( g c m s ) 稳定同位素分析法 ( g c i r m s ) 是“油指纹”鉴别现今最常用的三种技术。本论文将采用这三种方 法来进行“油指纹 的特征研究： 一、利用g c 和g c m s 检测模拟风化实验的样品中正构烷烃和多环芳烃的含 量，研究其“油指纹”特征。结果表明：正构烷烃中的轻组分极易挥发损失掉， 对于“油指纹”鉴别有很大的局限性；多环芳烃的组分变化不大，在风化程度 不严重的情况下，利用g c m s 分析多环芳烃的含量得到的“油指纹”基本可以确 定不同油品之间的相关性。 二、利用g c 和g c m s 检测南砣浴场现场采集样品中的正构烷烃和多环芳烃 的含量，研究在自然条件下“油指纹”的特征。结果表明：正构烷烃和多环芳 烃的量大幅度减少，所得到的“油指纹 信息已经“面目全非”，不能够判断出油 品之间的相关性；与模拟的风化实验相比，现场采集的样品受到的影响因素更 多，造成了“油指纹 信息的不稳定。 三、本论文在国内“油指纹鉴别领域内首次利用稳定同位素分析法 ( g c i l 蝴s ) 进行“油指纹 特征信息的研究。结果表明：利用g c i r m s 分析所 有样品中的碳稳定同位素的61 3 c 1 2 c 值，得n t 稳定的“油指纹”特征信息。 关键词：油指纹；多环芳烃；气相色谱法( g c f 1 d ) ；气相色谱质谱法( g c m s ) ； 稳定同位素分析法( g c 1 剐s ) j 排 - 英文摘要 a b s t r a c t n o w a d a y s ，c r u d eo i li so n eo ft h em a i ne n e r g y w i t ht h es o c i a ld e v e l o p m e n ta n d d e m a n d sf o r e n e r g yg r o ww o r l d w i d e ，t h ep r o b a b i l i t yo f o i l s p i l l i si n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y o n c ep e t r o l e u mp r o d u c t se n t e rt h es e a ，d u et op e t r o l e u mp r o d u c t sp o s s e s s t o x i cp r o p e r t i e s ，a n dw i l lc a u s ee x t e n s i v ed a m a g et om a r i n el i f e ，t e r r e s t r i a ll i f e ，a n d n a t u r a lr e s o u r c e s i no r d e rt ou n a m b i g u o u s l yi d e n t i f ys p i l l e do i l sa n dp e t r o l e u m p r o d u c t sa n dt o l i n kt h e mt ot h ek n o w ns o u r c e sa r ee x t r e m e l yi m p o r t a n ti ns e t t l i n g q u e s t i o n so fe n v i r o n m e n t a li m p a c ta n dl e g a ll i a b i l i t y w eh a v et oa n a l y z et h e i rc h e m i c a l f i n g e r p r i n t i n g s o i ls p i l li d e n t i f i c a t i o ni so n eo ft h ei m p o r t a n tt e c h n o l o g i c a lm e a n st o l i n kt h es p i l l e do i l st ot h e i rs o u r c e s ，w h i c hi sn o to n l ya b l et os u p p o r tag u i d i n gr o l ei n i n v e s t i g a t i n gw i t ht h eo i ls p i l la c c i d e n t s ，b u ta l s ot op r o v i d eas c i e n t i f i ca n dp o w e r f u l e v i d e n c e n o wt h em o s tc o 瑚脚o m yu s e do i ls p i l li d e n t i f i c a t i o nt e c h n o l o g yi sg c ，g c - m s a n dg c i r m s t h e r e f o r e ，t h i sp a p e rs t u d i e so no i ls p i l lf i n g e r p r i n t i n g sb yt h e s et h r e e m e a n s ( 1 ) a n a l y s e st h es a m p l e so fs i m u l a t e dw e a t h e r i n ge x p e r i m e n t ，t h e nc a l c u l a t e st h e c o n t e n to fn a l k a n e sa n dp a h s t h er e s u l t ss h o w ：t h el o w m o l e c u l a r - m a s s n a l k a n e sh a dc o m p l e t e l yl o s t ，i t sl i m i t e df o ro i ls p i l li d e n t i f i c a t i o n u n d e rl i g h t l y e x t e n to fw e a t h e r , t h ec o n t e n to fp a h sh a dal i t t l ec h a n g e ，i t se a s yf o rl i n k i n gt h e s p i l l e do i l st ot h es u s p i c i o u ss o u r c eb yg c m s ( 2 ) a n a l y s e st h es a m p l e so fn a n t u ob a n t h i n go fd a l i a n , t h e nc a l c u l a t e st h ec o n t e n t o fn a l k a n e sa n dp a h s ，i no r d e rt os t u d yo i ls p i l lf i n g e r p r i n t t h er e s u l t ss h o w ：t h e c o n t e n to fn - a l k a n e sa n dp a h sh a dl a r g e l yi n c r e a s e d ，a n dt h ec h e m i c a lf i n g e r p r i n gh a d l a r g e l yc h a n g e d u n d e rs u c hc i r c u m s t a n c e s ，i t sd i f f i c u l tt ol i n kt h es p i l l e do i l st ot h e s u s p i c i o u ss o u r c e c o m p a r e dw i t h t h es i m u l a t e dw e a t h e r i n ge x p e r i m e n t s ，t h e c h e m i c a lf i n g e r p r i n t i n gd e p e n d so n an u m b e ro fp h y s i c o c h e m i c a la n db i o l o g i c a lf a c t o r s ， t h e r e f o r e ，i tc h a n g e dal o t ( 3 ) t h i sp a p e ra n a l y s e s t h ec h e m i c a l f i n g e r p r i n t i n gu s i n gt h es t a b l ei s o t o p e a n a l y s i s ( g c - l r m s ) ，w h i c hi sf i r s tt os t u d yo no i ls p i l lf i n g e r p r i n t i n g t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ec h e m i c a lf i n g e r p r i n t i n gh a v eal i t t l ec h a n g e ，h a v et h es t a b l e 81 3 c 1 2 cv a l u e t h es t a b l e81 3 c 1 2 cv a l u e ( t h ec h e m i c a lf i n g e r p r i n t i n g ) c a nl i n kt h es p i l l e do i lt ot h e l!_1，二川-li 英文摘要 s u s p i c i o u ss o u r c e k e yw o r d s ：o i lc h e m i c a lf m g e r p r i n t i n g ；p a h ；g c - f i d ；g c - m s ；g c - i r m s j 小 o - 仅 目录 目录 第1 章绪论。1 1 1 引言。l 1 2 船舶溢油事故统计2 1 3 国内外的重大溢油事故6 1 4 溢油对海洋环境的危害8 1 5 与溢油有关的国际公约及国内立法。9 1 5 1 国际公约9 1 5 2 国内立法1 1 1 6 油指纹的鉴定技术1 1 1 6 1 “油指纹 鉴定技术国内外的研究现状1 2 1 6 2 “油指纹 鉴别技术的流程一1 4 1 6 3 “油指纹 鉴定分析方法1 7 1 7 研究目的和意义1 9 第2 章石油的物化性质2l 2 1 石油的物理性质2 l 2 2 石油的化学组成2 3 第3 章海上溢油碳稳定同位素的“油指纹”特征分析2 5 3 1 实验方案2 5 3 2 实验仪器与试剂2 7 3 3 溢油风化模拟实验2 7 3 3 1 样品采集2 8 3 3 2 样品采集及储存方法2 8 3 3 3 样品预处理方法2 8 3 3 4 样品中正构烷烃含量的分析2 8 3 3 5 多环芳烃( p a h s ) 含量的分析3 4 3 4 南坨子样品的分析3 8 3 4 1 样品的采集和储存方法3 9 3 4 2 样品的预处理方法3 9 3 4 3 样品中正构烷烃含量的分析3 9 3 4 4 南砣浴场样品中多环芳烃含量的分析4 4 3 5 碳稳定同位素的“油指纹分析4 6 3 5 1 样品的预处理4 6 h i 目录 3 5 2 样品的分析条件。4 6 3 5 3 样品的结果与分析4 7 3 6 本章小结5 1 第4 章结论与展望5 2 4 1 结论5 2 4 2 展望5 2 参考文献5 4 攻读学位期间公开发表论文5 9 致谢6 0 i v 一 小 海上溢油碳稳定同位素的油指纹特征 第1 章绪论 1 1 引言 1 9 9 0 年，为了防备海上溢油事故的发生，减少油污染所带来的损害，国际海 事组织在英国伦敦召开的外交大会上通过了1 9 9 0 年国际油污防备、响应和合作 公约( 又称o p i 地) ，我国也于1 9 9 8 年3 月3 0 日加入了该公约。而为了使海上 溢油鉴别更加系统，我国在1 9 8 6 年推出了海面溢油鉴别系统暂行规范，并于 1 9 9 7 年经过再次修改，推出了海面溢油鉴别系统规范。该规范是一套完整的 海面溢油鉴别系统，它为我国溢油事故的法律裁决提供了分析依据和技术手段。 石油是重要的有机合成材料，一旦发生溢油进入海洋，将会破坏海洋生态系统的 多样性和稳定性，造成大量生物资源的损失，给环境和生物科学研究造成不可弥 补的影响，十分不利于海洋生态的可持续发展。近几十年来海洋石油勘探开发规 模的不断扩大和海洋运输业的高速发展，使得海洋石油污染成为了一个日益严重、 的问题，全球重大溢油污染事故时有发生( 见图1 1 ) 【1 1 ，溢油问题也成为了一个 世界性的重大环境问题。 7 湖 5 扣 善， z l o l o均7 l1 9 7 61 1 7 9l 孽8 21 口8 ll 尊锚1 9 9 1l 列搏l 蛉7 2 o2 32 0 0 02 9 图1 1 从1 9 7 0 年到2 0 0 9 年每年的溢油量【1 】 f i g 1 1q u a n t i f i e so f o i ls p i l t 鼢1 9 7 0t o2 0 0 9 1 】 第1 章绪论 由于海洋总面积占到了地球总面积的7 0 ，因此在全世界各国的2 1 世纪可持 续发展战略中，如何保护海洋环境，维护海洋的生态平衡占有非常重要的地位。 而溢油一旦进入海洋，将会对海洋生态系统和海岸线的环境造成严重的损害。而 海上溢油发生时，许多船舶在事故后逃离现场，为事故的责任认定带来了极大地 困难。为了对溢油事故进行客观的环境影响评价，准确的判断事故的长远影响， 制定正确而有效的应对和修复方法，所以，正确地判断海上溢油的来源，找出溢 油的“真凶 非常重要【2 1 。 因为石油的组分很复杂，所以现在还没有一种可以将石油的所有信息全部反 映出来的分析方法。现有的实验室常用方法有：气相色谱法( g c f i d ) 、气相色 谱质谱法( g c m s ) 、红外光谱法( i r ) 、荧光光谱法( f s ) 和单分子烃稳定碳 同位素法( g c i r m s ) 【3 1 。而根据物理和化学信息，可分为非特征油指纹分析方 法和特征油指纹分析方法【4 】。现今，世界上最先进的油指纹分析技术是稳定同位素 分析法，但是我国现在还没有一个具体的实施规范，给利用稳定同位素分析法带 来了许多困难，所以建立一套稳定同位素分析法的系统规范是十分必要的。 本论文的研究内容是分析模拟风化实验的样品和溢油现场的样品( p e t r o z u a t a 原油) ，根据其正构烷烃和多环芳烃含量的变化，找出稳定的“油指纹”，确立 一种方法能够准确地将溢出油与可疑溢油源联系起来，为主管机关以及相关企业 的溢油事故责任及损害评估提供技术支撑。 1 2 船舶溢油事故统计 所谓溢油，就是指排入海洋或者河流的油。在o p r c 公约中，把油定义为任 何形式的石油，包括燃料油、原油、油渣等。本论文所研究的主要是原油及其炼 制品，不包括植物油和动物油。 根据不完全统计，1 9 6 0 年到2 0 0 1 年这四十年的时间里，世界范围内共发生海 上溢油事故大约1 7 5 起，6 4 起为灾难性事故( 表1 1 ) 【5 1 ，从表1 1 可以看出，海 上石油运输和石油开采是溢油事故的主要来源，两类事故的溢油量分别占2 3 和 6 3 9 。导致溢油的原因有油轮事故、驳船事故、海上输油管破裂、采油平台漏油、 陆源输油管道破裂、井喷、海上储油设备漏油和战争，从图1 2 我们可以看出由各 种原因造成的溢油事件发生的次数比例i s 。 2 名 海上溢油碳稳定同位素的油指纹特征 表i 11 9 6 0 - 2 0 0 1 年灾难性溢油事故统计 t a b l e l 1c a t a s t r o p h i co i ls p i l l sf r o m1 9 6 0t o2 0 0 1 3 第1 章绪论 图1 2 不同原因引起的溢油事件的分类对比 f i g 1 2o i ls p i l l sa c c i d e n t st h ec l a s s i f i c a t i o na n dc o m p a r i s o nb yd i f f e r e n tr e a s o n s 4 海上溢油碳稳定同位素的油指纹特征 而在我国，从1 9 7 8 年改革开放以来，石油的需求量大幅度增加，石油的进口 量不断上升( 图1 3 ) ，海上溢油事件发生的几率不断增加。从1 9 7 3 年至2 0 0 6 年，我国沿海共发生大小船舶溢油事故2 6 3 5 起，其中溢油5 0 吨以上的重大船舶 溢油事故6 9 起，总溢油量约3 7 万吨( 表1 2 ) 用。而1 9 9 8 年至2 0 0 8 年这十年 间，中国管辖海域发生7 3 3 起船舶污染事故。最近几年，我国发生溢油事件的次 数逐年增加，呈上上升趋势【引。表1 3 列出了2 0 0 0 - 2 0 0 5 五年间在我国沿海船舶、 码头发生的溢油量5 0 t 以上的最严重的十大溢油事故阻 。 伊 固 蚓 口 划 曩 悼 1 4 0 铬。一。 # 铑 彩“学缓 彩， 哮 女 ， 秽硝蠹端 孽” 盘 煞震 羧。兹 弘t 磁 霉和 屹 争7 ? ； # ? ” ： g ” 。 移 警 、2 轴立 黪，。：篓 2 0 0 2 年2 0 0 3 年2 0 0 4 年2 0 0 5 年 图1 3 中国2 0 0 2 一- 2 0 0 5 年石油进口量变化 f i g 1 3t h ec h a n g ei nt h ev o l u m eo fo i li m p o r t si nc h i n af r o m2 0 0 2t o2 0 0 5 表1 21 9 7 3 - 2 0 0 6 年我国重大船舶溢油事故档次表 t a b l e l 21 9 7 3 - - 2 0 0 6 ，c h i n a sm a j o ro i ls p i l li n c i d e n t st a b l e 5 第l 章绪论 表1 32 0 0 0 - 2 0 0 5 年我国沿海船舶、码头溢油量5 0 t 以上事故统计 t a b l e l 32 0 0 0 - - 2 0 0 5 a c c i d e n t ss t a t i s t i c sf o rm o r et h a n5 0 ta b o u to i ls p i l lo fc h i n a 8c o a s t a l s h i p p i n ga n dt e r m i n a l s 1 3 国内外的重大溢油事故 1 9 6 7 年3 月，利比亚油船托雷卡尼翁号在英吉利海峡触礁，造成大约1 1 万吨 原油泄漏，这是世界上第一次的大规模溢油事故。这一事故使附近海域和海岸线 受到了严重的污染，英、法两国也遭受了巨大的经济损失【1 3 1 。 1 9 8 9 年3 月2 4 号，巨型油轮“埃克森瓦尔迪兹号 在拉斯维加斯海域触礁， 造成大约5 万吨原油流入威廉王子湾，由于当时的溢油应急体系不是很健全，使 得海湾的生态系统被严重破坏，渔业和野生动植物受到严重的危害，而肇事公司 也付出8 0 亿美元的巨额罚款。此次事故对威廉王子湾的环境影响持续了几十年， 到现在还没有完全消除【1 4 1 。 2 0 0 1 年1 月1 6 日，载燃料油9 1 1 9 8 万升的杰西卡号油轮在加拉帕格斯群岛 ( 隶属于厄瓜多尔) 的圣克里斯托瓦尔岛附近因触礁而搁浅，造成溢油，在海面 上形成了1 3 0 平方公里的油膜，油污严重污染了附近的两个岛，破坏了岛上的生 态环境和珍稀生物。 2 0 0 3 年7 月2 7 日，载原油6 1 7 万吨的希腊籍油轮塔斯曼海精灵号在卡拉奇港 6 海上溢油碳稳定同位素的油指纹特征 口( 隶属于巴基斯坦) 附近发生事故，造成大约5 0 0 0 吨轻原油泄露，在海面上形 成了一层厚厚的油膜，对当地的养殖业和海洋生态系统造成了严重的污染。 2 0 1 0 年4 月2 0 日晚上，美国墨西哥湾的深水地平线( d e e p w a t e rh o r i z o n ) 号 石油钻井平台发生爆炸并引起火灾，3 6 个小时后平台沉入海底，大约有11 人失踪。 本次溢油事故至少已经有5 0 0 万桶原油喷涌入了墨西哥湾。路易斯安娜、密西西 比、亚拉巴马、佛罗里达和德克萨斯州的上千的海岸线都受到了影响。这次的墨 西哥湾溢油事件的溢油量已经远远超过了1 9 8 9 年发生的埃克森瓦尔迪兹号油轮的 溢油事故，成为了美国历史上最大的溢油事件。由于本次溢油事故发生后，美国 政府迅速反应，启动了溢油应急响应体系，组织以海岸警卫队为核心的应急指挥 中心，协调各地政府解决和控制当地的环境影响。正因为这些得当的措施，使得 本次溢油事故所造成的经济和环境损失要小于1 9 8 9 年的瓦尔迪兹号溢油事故【1 2 】。 1 9 9 4 年8 月1 6 日，在山东荣成湾，隶属于烟台救捞局的“烟救油2 轮因躲 避台风搁浅，造成大量原油外泄，附近海域和海岸线被污染，造成经济损失3 3 0 0 万元【1 5 】。 1 9 9 9 年3 月2 4 日，浙江台州港“东海2 0 9 ”轮在前往上海港的途中与前往东 莞途中的福建省厦门港油轮“闽燃供2 号”在珠江口伶仃水道相撞，造成5 8 9 7 吨 重油泄露，使珠海、深圳、金星门、中山等3 0 0 多平方公里的海域和5 5 公里的海 岸线被污染，造成的经济损失大约4 0 0 0 万元【1 6 1 。 2 0 0 2 年1 1 月3 0 日，在天津海域，“塔斯曼海”油轮泄露原油超过2 0 0 吨 1 7 , 1 8 】， 2 0 0 4 年1 2 月7 日，前往上海的德国籍“地中海伊伦娜”号集装箱船与巴拿马籍集 装箱船“现代促进”轮相撞，造成大约1 2 0 0 吨燃料油泄露，在海上形成了大约1 6 5 公里的油带，这是我国船舶相撞最大的一次溢油事故，珠江口被严重污染，造成 经济损失6 8 0 0 万余元【1 9 】。 2 0 1 0 年7 月1 6 日1 8 时，在辽宁省大连新港附近，一艘3 0 万吨级的外国油轮 在泄油时引起了陆地输油管线爆炸，从而引发了石油泄漏和火灾。这次溢油事件 预计有1 5 0 0 吨石油进入了海洋，已经造成5 0 多平方公里的海面受到污染，油层 厚度最厚的1 0 厘米左右。事件发生后，辽宁海事局和大连中远船务出动了近3 0 艘清污船，设置了7 0 0 0 米左右的围油栏，每天组织1 0 0 多人连续不间断的清油【l o ，l l 】。 截止到现在，海上清污在取得较大进展，但是仍有许多残留的原油附着在岸壁或 7 第1 章绪论 礁石上，此次事件是中国溢油事件中溢油量最大的一次，对我国海洋生态环境带 来的影响是长期的。本论文中的样品均采集自受污染严重的大连市南坨浴场。 1 4 溢油对海洋环境的危害 因为海上溢油事故，不管是船舶溢油还是石油开采平台井喷溢油，大多数都 是突发性的，又因为船舶的流动性和吨位趋大化，一旦发生溢油，油类物质就会 大量、大范围的进入海洋，对海洋生态环境造成严重的破坏。油的本身具有毒性， 再加上溢油后要想将油品完全清除几乎是不可能的，石油的残留时间长，且具有 积累性，所以溢油对海洋生态和海岸线环境的破坏是长久的。有很多文章都论述 了油污染对海洋环境的影响【2 5 1 。 ( 1 ) 对鸟类及其他动物的影响 海面上溢出的油对鸟类的危害是最大的，尤其是那些潜水摄食的鸟类。这些 以浮游生物和鱼类为食的鸟类，当它们接触到油膜后，油类沾到它们的羽毛上， 使羽毛丧失了防水、飞行和保温能力。而当它们用嘴梳理自己的羽毛时，油类会 进入它们的体内，损伤其内脏。最后饥饿、寒冷和中毒会使它们死亡。从保护自 然生态的角度来看，在溢油事故发生时，对鸟类进行急救是非常重要的工作【2 6 1 。 ( 2 ) 对海洋生物的影响 浮游生物是海洋初级生物，由于它们对油类的毒性具有高敏感度，可以被很 低浓度的油污染；又因为它们与水体连成一体，浮游生物会大量吸收海上浮油。 此外，大片的海面油膜遮蔽了阳光，影响了浮游植物的光合作用，破坏了食物链， 导致了浮游植物的死亡腐烂【2 5 1 。 ( 3 ) 对渔业的危害 溢油对成鱼的影响较小，因为成鱼的器官非常敏锐，因此，一旦它们嗅到油 味，会很快离开溢油水域。溢油主要是会影响幼鱼的生存环境，使幼鱼收到油类 的污染，从而造成幼鱼的大量死亡。同时，溢油还会污染渔民们的捕鱼工具，造 成渔民的经济损失【2 5 1 。 ( 4 ) 对水产业的危害 8 海上溢油碳稳定同位素的油指纹特征 人工养殖的鱼类、扇贝、海带等水产品受到油类的污染后，就不能够再食用 和养殖。同时，养殖箱受污染后，非常不易清洁，只有更换新的养殖箱，才能够 彻底消除污染1 2 5 1 。 ( 5 ) 对海洋哺乳动物的危害 海洋中的哺乳动物受溢油危害的情况不同，有些动物对油类很敏感，例如鲸 鱼、海豚和成年海豹，它们能够很快离开溢油水域，避免遭受污染。但是成年海 豹和小海狗会被油类困在海滩上，导致它们的死亡。而不愿离开栖息场所的水獭， 会因窒息而死【2 5 1 。 此外，溢油还造成了鱼类捕捞量的减产，海产品不能食用；溢油污染了海滩， 损害了海边的娱乐场所。而一旦溢油发生在较封闭或者是海水流动慢的海域，很 有可能造成海域环境受影响几十甚至几百年。 1 5 与溢油有关的国际公约及国内立法 1 5 1 国际公约 ( 1 ) ( ( 1 9 6 9 年国际干预公海油污事件公约 在1 9 6 7 年的“t o r r e yc a n y o n 号的严重溢油事故后，人们认识到海上溢油的巨 大危害，同时向国际社会提出了很多法律问题，当中有两个尤其重要：一、溢油 事故若是发生在公海，受到危害的沿海国家可否采取干涉措施；二、治理溢油的 费用和受油污染地区的赔偿金由谁来负责。为了解决这些问题，国际海事组织于 1 9 6 7 年在布鲁塞尔签订了( ( 1 9 6 9 年国际干预公海油污事件公约，此公约于1 9 7 5 年生效，而我国也在1 9 9 0 年加入了此公约。该公约主要规定了沿海缔约国在公海 溢油事故中的干涉权利和义务。同时，此公约还规定了，若船舶溢油是由于不可 抗力或者自然灾害造成的，船舶所有者不需要承担责任，清油费用由各个缔约国 按比例支；若船舶方不能免责，则要承担溢油事故的所有费用f 2 7 】。 ( 2 ) 1 9 7 3 年国际防止船舶污染公约 1 9 7 3 年，在伦敦召开了“国际防止船舶污染”会议，会上通过了( ( 1 9 7 3 年国 际防止船舶污染公约，又称m a r p o l 公约。由于1 9 5 4 年的伦敦油污公约已经不 能适应社会形势的发展，存在着难以执行、检测手段落后等缺点，所以国际海事 组织又重新编订了m a r p o l 公约。m a r p o l 公约规定了所有的船舶( 除军政的 9 第l 章绪论 公务船舶外) 及固定式或移动式工作平台的严格技术标准，还有污染物质排放的 标准及专用压载舱的清洁标准，目的是控制和防止海洋污染【2 8 】。 ( 3 ) 1 9 8 2 年联合国海洋法公约 现有的有关海洋环境保护的国际公约中，比较全面系统的就是1 9 8 2 年联合 国海洋法公约。此公约不仅促进了各国有关溢油的国内立法，更使得国际海洋保 护的法律有了新的发展，在基本规则、标准和程序方面实现了国际统一。该公约 有两个重要的意义：一、它规定了各国保护国际海洋环境的基本制度和法律要求； 二、它确立了各国利用和保护海洋行为所遵循的国际法原则和义务。该公约的主 要内容是规定了各缔约国在海洋污染方面的管辖权及所应承担的责任和义务【2 9 】。 公约规定，当溢油发生时，缔约国有义务采取一切措施控制环境污染的扩大，减 小环境影响，不能将污染损害从一个海域转到另一个海域。所有的缔约国应加强 合作，共同保护海洋环境不受损害。 ( 4 ) 1 9 9 0 年国际油污防备、反应和合作公约 在1 9 6 7 年通过了( ( 1 9 6 9 年国际干预公海油污事件公约后，各国在处理船舶 溢油事故方面有了很大的提高，但是大型溢油事故还是时有发生，海滩、海洋生 态和海岸线仍受到了污染。而1 9 8 9 年的“埃克森瓦尔迪兹号 事件，也使国际社 会意识到，防止船舶溢油不只是一个国家的责任，国际社会应当制定统一的公约， 提高溢油应急能力，加强国际合作，共同保护环境不受溢油事故的损害。 1 9 9 0 年1 1 月1 9 日，国际海事组织在伦敦召开了外交大会，会上通过了1 9 9 0 年国际油污防备、响应和合作公约( 又称o p r c ) 。该公约的目的是加强国际合 作，共同防备海上溢油事故的发生，一旦溢油事故发生，各缔约国要通力合作， 采取措施减少油污染造成的损害。公约要求所有港口、船舶和近海装置都必须具 备包括海上应急和海岸应急措施的油污应急计划。公约规定当溢油事故发生后， 应立即启动溢油应急系统，通知可能会受到污染的所有国家，采取一切措施，共 同减少溢油事故带来的损失。此外，该公约还规定：各缔约国应建立一个包括国 家应急计划和应急反应资源的全国性油污防备和响应系统；各国之间应建立技术 合作关系。 1 9 9 8 年3 月3 0 日，我国也加入了( ( 1 9 9 0 年国际油污防备、响应和合作公约， 并于1 9 9 8 年6 月3 0 日在我国生效【3 0 】。 1 0 海上溢油碳稳定同位素的油指纹特征 1 5 2 国内立法 现如今，我国国内并没有关于溢油的专门立法，仅在不同的法律和行政法规 中有一些相关的规定【3 l 】。 ( 1 ) 中华人民共和国民法通则 中华人民共和国民法通则中规定，一旦发生海上溢油事故，事故的责任 人应该对受害者负责，应进行赔偿，但是该法中对于溢油的一些责任性问题交代 的十分模糊，具有很大的局限性。 ( 2 ) 中华人民共和国海商法 在海上发生纠纷时，按照特别法优先于普通法的原则，应该先根据海商法 解决问题。但是海商法并没有对溢油事故作出专门的规定，在责任人的责任 限制条件、限额等方面均存在着不足。 ( 3 ) 中华人民共和国海洋环境保护法( 又称新海环法) 在1 9 9 9 年1 2 月2 5 日召开的国人大常委会第十三次会议上，通过了对1 9 8 2 年旧海环法的修订案，诞生了新海环法。新海环法规定了各部门对 海洋环境保护的监督管理权限，这些部门包括国家环境保护行政部门、国家海事 行政主管部门、渔业行政主管部门及国家海洋行政主管部门等。这对海洋环境的 保护和发生溢油事故后的赔偿处理问题起到了积极的作用。该法还规定了有关油 污损害民事责任的内容。 ( 4 ) 中国海上船舶溢油应急计划 1 9 9 0 年据我国加入o p r c 后，必须要制订国家和区域的溢油应急计划。因此， 我国根据中华人民共和国海上交通安全法、中华人民共和国海洋环境保护 法、中华人民共和国防止船舶污染海域管理条例和中华人民共和国环境 保护法等有关规定，制订了海上溢油应急计划。我国已经在一些重点区域 建立了溢油应急反应中心，部分区域建立了溢油应急预报系统，基本建立了码头、 船舶、海域、港口、国家的5 级船舶溢油应急反应体系【2 8 3 2 1 。 1 6 油指纹的鉴定技术 第1 章绪论 不同的原油和成品油在物理性质和化学组成上存在着一定差异，这些差异可 以分辨不同的油种，这些差异就被称为“油指纹 。另外还有一种定义，“油 指纹 是石油油品的光谱和色谱图【3 3 】。 油品中油指纹的差异性主要受三种因素影响：一、不同的炼制过程、不 同的需求和不同运输、储存等过程使得成品油的“油指纹 不同；二、在原 油的形成和聚集过程中，原油生源岩本身的有机质特征、热环境以及原油在 地层和油井内的运移也会造成“油指纹 的不同；三、溢出的油在环境中受 到各种因素的影响，“油指纹”也会发生不同程度的变化。正是因为“油指纹” 的这种差异性，将可疑油源的样品和溢油的样品进行“油指纹 比较，从而 实现可疑溢油源的排查和确认，这种方法称为“油指纹 鉴别【3 4 1 。 “油指纹 鉴别是目前溢油鉴别的主要技术【3 5 棚】，是溢油事故调查处理的重 要取证手段，通过分析可疑油源样品和溢油样品的“油指纹”，为溢油事故 的处理提供了重要的科学依据【4 0 1 。但是，石油的组成很复杂，不可能将石油 中的所有信息进行分析对比，只能从中选取最具有代表性的、最稳定的信息 进行比较【”】。 1 6 1 “油指纹 鉴定技术国内外的研究现状 随着人们对保护海洋环境意识的增强，溢油鉴别技术也日益重要4 1 1 。“油指 纹 鉴别技术是海洋执法的有效手段，从2 0 世纪六七十年代起，日本和欧美国家 都相继推出了溢油鉴别的标准方澍3 1 。 ( 一)国外情况 1 9 7 8 年，美国海岸警备队成立油品鉴别中心实验室( c e n t r a lo i li d e n t i f i c a t i o n l a b o r a t o r y ，c o i l ) ，专门负责溢油鉴别工作。1 9 8 8 年，此实验室改名为海上安 全实验室( m a r i n es a f e t yl a b o r a t o r y ，m s l ) 。m s l 不仅拥有专业的化学家和受过 专业培训的人员，还拥有先进的分析仪器和技术，并且在样品的采集、储存和分 析方面，都是依照美国材料与试验协会( a s t m ) 的相关标准 4 2 , 4 3 】。 加拿大环保部溢油响应中心建立了一套以气相色谱法( g c f i d ) 和气相色谱一 质谱法( g c m s ) 为基础的“油指纹鉴别体系，不仅确定了内标法定量油品中1 0 0 多种化合物的分析方法，还同时展开了大量的模拟风化实验，主要以蒸发风化和 1 2 海上溢油碳稳定同位素的油指纹特征 微生物降解为主。加拿大环保部溢油响应中心以油的物理性质和各种化学指纹为 基础，建立了很多原油的“油指纹数据库，开展了很多溢油事故的鉴别工作【4 2 1 。 1 9 8 3 年，比利时、丹麦、德国、挪威、葡萄牙和英国共同建立了欧洲海上溢 油鉴别系统( n tc h e m 0 0 1 ，1 9 9 1 ) 。这个鉴别系统主要规定了样品的采样、运输、 保存、分析到报告等一系列溢油鉴别程序，其主要方法是火焰离子化检测的气相 色谱法( g c f i d ) 和气相色谱质谱法( g c m s ) 。同时，还建立了一套以欧洲生 产或在欧洲水域运输的原油化学指纹为基础的数据库。数据库中的信息包括：1 、 各实验室对原油样品进行分析所得的数据及其条件；2 、原油的储存统计数据， 包括了各实验室所存原油的采样时间与采样地点；3 、对油样，备份油样及其产油 地样本5 6 个峰值的分析资利4 2 1 。 在韩国，海岸警备队建立了相应的油指纹库，其中包括我国的胜利油田原油 和大庆原油，此数据库具有基本的检索功能。韩国海岸警备队主要采用气相色谱 法( g c - f i d ) 进行“油指纹”分析，同时，还丌展了大量研究风化影响和季节影 响的工作【4 2 1 。 在日本，主要承担海上执法监视方法研究，仪器开发以及各类实验、鉴定、 分析、测试工作的是海上保安厅保安试验研究中心。此研究中心用气相色谱法 ( g c f i d ) 进行烷烃的定性定量分析；用气相色谱法( 带火焰光度检测器，g c f p d ) 检测油中的硫酚系列；用凝胶渗透色谱法( g p c h p l c ) 进行焦油、风化原油的测 定；用傅立叶红外光谱法( f t 瓜) 检测官能团吸收值的大小，确定某些组分的含 量，从而区分不同油品；用气相色谱质谱法( g c m s ) 进行稳定化合物分析【4 2 删。 ( 二)国内情况 2 0 世纪7 0 年代末，我国已经开始了溢油鉴别的研究，采用的是紫外光谱法、 红外光谱法、荧光光谱法和气相色谱一质谱法( g c m s ) 。1 9 8 8 年，我国在多年现 场执法的基础上推出了海面溢油鉴别系统暂行规范，经过修订于1 9 9 7 年颁布 了海面溢油鉴别系统规范。该规范的目的是为溢油事故的法律裁决提供可靠 的分析根据，为海洋执法管理提供强有力的技术手段。该规范中规定