（环境科学专业论文）fenton沸石分子筛法处理印染废水的研究.pdf

t r e a t m e n to f d y e i n gw a s t e w a t e r sw i t hf e n t o n r e a g e n t sa n d m o l e c u l e - z e o l i t e m a j o r ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e n a m e ：x i n - n al i a o s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o s h u - j u a nz h a n g a b s t r a c t d y e i n gw a s t e w a t e ri n c l u d e sal a r g eq u a n t i t yo f d y e sa n da s s i s t a n t s i t sm a i n p o l l u t a n t sa l es u s p e n d e ds u b s t a n c e ( s s ) ， c h e m i c a lo x y g e n d e m a n d ( c o d ) ，b e a t r e t e n t i o n ，c o l o r ，a c i do ra l k a l i an u m b e ro f t b et r e a t m e n t so f d y e i n gw a s t e w a t e rh a v e p u tf o r w a r da n dc a r r i e do u ti i lr e c e n ty e a r s t h eb o t t l e n e c ko f t h et r e a t m e n t si sh o w t o r e m o v et h ec o l o r ，w h i c hi sd i f f i c u l tt ob eb i o d e g r a d e d t h i sp a p e rs t u d i e sa d s o r p t i o n - o x i d a t i o nt r e a t m e n tw i t hm o l e c u l e - z e o l i t ea n d f e n t o n sr e a g e n t st od e a lw i t ht h ei m i t a t e dw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gb a s i cv i o l e t5 b n ， d i r e c tl i g h t t u r q u o i s eg l a n dr e a c t i v eo r a n g ex - g n w 曲o r t h o g o n a l d e s i g no f e x p e r i m e n t ，w ei n v e s t i g a t et h e b e s tc o n d i t i o no f t h ef e n t o nst r e a t m e n t t h ef a c t o b t h a ta f f e c tt h er a t e so f r e m o v a lo f c o l o ra n dd e g r a d a t i o no f o r g a n i c s ，s u c ha s t h e q u a n t i t yo f s o r b e n t s ，d o s e so f 3 0 h 2 0 2a n df e 2 + ，p h ，s o r b e n t sm a t e r i a l sa n dr e a c t i o n t i m e e x p e r i m e m a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h et r e a t m e n to f m o l e c u l e - z e o l i t eo f l o a d i n g f e ( i i ) a n df e n t o n so x i d a t i o ni sm o r ee f f e c t i v et oi m p r o v et h er e m o v a le f f i c i e n c i e s o f c o d 口a n dc m o m a m o r et h a n9 0 c o d c ra n d8 5 c o l o ra r er e m o v e du n d e rt h e b e s tc o n d i t i o n ：p h4 5 ，q u a n t i t yo f m o l e c u l e z e o l i t e1 5 9 ，d o s e so f 3 0 h 2 0 2a n d 0 5 m o l l f e ( i i ) a r e2 m la n d8 m ir e s p e c t i v e l y ，w i t h8 0m i ni nl o o m li m i t a t e dd y e i n g w a s t e w a t e r k e yw o r d s ：d y e i n gw a s t e w a t e r ，m o l e c u l e z e o l i t e ，a d s o r p t i o n ，f e n t o n sr e a g e n t s ， o r t h o g o n a ld e s i g no f e x p e r i m e n t f e n t o n - 沸石分子筛处理印染废水的研究第1 章前言 第1 章前言 1 1 我国印染废水的概况 在工业生产中，染料的应用已十分广泛。印染行业是工业废水排放大户， 据不完全统计，全国印染废水排放量为每天4 5 百万立方米。染料分子中含有 大量的苯环，萘环，氨基，偶氮等基团，其生产废水成分复杂、色度深、有异 味、有机物和无机盐含量高，对人体健康产生极大的威胁。印染废水是目前难 降解的工业废水之一，对环境的危害日益严重，己受到世界各国广泛重视。 我国印染废水排放量较大，2 0 0 0 年我国合计印染产品量为1 5 9 亿米，4 0 的印染产品废水排放量大于3 2 吨百米布，3 0 的印染产品废水排放量在2 6 吨，百米布3 2 吨百米布之间。印染废水具有有机污染物含量高、色度深、碱 性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水。 1 1 1 印染工业废水的来源 印染工业废水的来源主要包括u j ： ( 1 ) 退浆废水：含有各种浆料、纤维屑、淀粉碱及各种助剂，碱性，p h 值1 2 左右。 ( 2 ) 煮炼废水：水量大，浓度高，含纤维素、果酸、油脂、碱、表面活性 剂等，强碱性。 ( 3 ) 丝光废水：丝光废水一般经过工艺多次重复使用，最终废水b o d 、c o d 、 s s 较高。 ( 4 ) 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而不同，含浆料、染料、 助剂、表面活性剂等，一般呈强碱性、色度高、可生化性较差。 ( 5 ) 印花废水：水量大，包括印花产生的废水、印花后的皂洗、水洗废水， 含浆料、染料、助剂等，浓度较高。 ( 6 ) 漂白废水：含残余漂白剂等，水量较大，浓度较低。 ( 7 ) 碱减量废水：有机物浓度高，难降解。 f c n t o n 一沸石分子筛处理印染废水的研究第1 章前言 1 1 2 印染废水的水量水质特点 1 废水的种类多。 染料生产使用的原料、半成品合成品混入废水，形成种类繁多的工业废水。 由于这类废水的种类繁多，没有固定的处理方法，一般认为，染料、颜料工业 废水是治理难度最大的工业废水，主要废水包括：含盐有机物有色废水：氯化 或溴化废水，含酸碱废水；含金属离子废水；含硫有机废水等。 2 废水量大、色度高、毒性大、p h 变化大。 据不完全统计，纺织行业废水占我国总工业废水排放量的3 5 【2 j 。印染废水 日排放3 0 0 4 0 0 万吨，且在不断增长中。 染料行业的用水量较大，中间体的生产、分离、精制、水洗、抽滤等都会排 出大量的废水，色度可以高达几百万倍。 染料生产过程中添加的各种活性剂和助剂，会增加废水处理的难度，在染料 生产过程中会有不少的有毒物质，包括有机物及无机物，无机物主要是重金属 为代表，如铅、铜、锌、铬、汞等，砷、硒、溴、碘等非金属也有毒：有机化 合物主要为酚类、苯类等，染料中间体的生产基本原料是含苯、萘、蒽、醌类 的有机物、芳香族卤化物、芳香族硝基化合物、芳香族胺类化合物。 3 废水的有机物成分复杂并且浓度高。由于染料工业生产流程长，从原料 到成品往往伴随硝化、还原、氧化、缩合、偶合等单元操作过程，副反应多， 产品收率各不相同，废水中有机物和某些金属盐的含量较高，成分非常复杂。 4 废水排放具有间歇性和多变性。 染料生产往往具有多品种小批量等特点，并且产品的制造大部分是间歇性操 作，废水往往也是间歇式排放，水质水量随着时间的变化较大。 1 1 3 染料的特点 染料分类1 】一般有两种，一种是根据染料对某些纤维的应用性能及应用方法 的共性形成的应用分类，类型如下： a 酸性及酸性媒介染料：染料分子中含有磺酸基、羧基等酸性基团，在酸 2 f e n t o n - 沸石分子筛处理印染废水的研究第】章前言 性或中性染浴中可以染蛋白质纤维和聚酰胺纤维： b 碱性染料：染料分子中含碱性基团，能与蛋白质纤维上的羧基成盐而染 色； c 直接染料：分子中含酸性水溶性基团，主要用于纤维素纤维的染色； d 硫化染料：在硫化碱溶液中染色，主要用于棉纤维的染色： e 中性染料：在近于中性的染浴中染色，应用于丝绸、羊毛等的染色； f 冰染染料：早期染色在冷却条件下进行，主要用于棉布染色： g 活性染料：染料分子中带反应性基团，染色时与纤维分子发生反应，主 要用于棉、麻、丝等的染色； h 分散染料：用分散剂将染料分子分散成细颗粒染色，用于合成纤维中憎 水性纤维的染色； i 阳离子染料，溶于水成阳离子状态，用于染腈纶； 另一种是根据染料分子中相同或类似的基本化学结构或基团来分类，主要类 型如下： a 偶氮染料：含有偶氮基的染料； b 芳甲烷染料：含有二芳基甲烷和三芳基甲烷结构类型的染料； c 蒽醌染料：含有蒽醌结构的衍生物染料，如含羟基或氨基蒽醌及其磺酸 衍生物染料： d 硫化染料：分子中含有比较复杂的含硫结构的染料； e 酞菁染料：含有酞菁金属络合结构的染料； f 其他；含有稠环酮类结构或其衍生物的染料，含有靛蓝或类似结构的靛 族染料的等。 1 1 4 染料结构及颜色的关系 1 8 7 6 年w i f f 提出染料发色团说，认为染料颜色是由于双键引起的，含有双 键的原子基团称为发色团，发色团连接在具有特殊构造的碳氢化合物上一称为发 色体，染料的颜色与结构有着密切的关系： 1 在共轭双键体系中，共轭双键增长，吸收的光波也越睦： 2 共轭体系的两端若存在极性基团，颜色加深； f e n t o n 沸石分子筛处理印染废水的研究第1 章前言 3 分子的离子化对颜色有影响，分子离子化以后，如果给电子基的给电 子性或吸电子基的吸电子性加强，分子颜色加深，离子化以后，给电子性减弱 或者丧失，颜色变浅； 4 分子共平面性对于颜色有影响： 5 染料内的络合物对于颜色有影响； 因此，对于发色结构的破坏会导致色度的去除。 染料分子的结构与染料颜色有一定关系，有关理论从维特提出的发色团和 助色团学说开始，已经发展到物质结构内部能级跃迁的微观内在规律学说。 维特的发色团和助色团学说认为有机物颜色与分子中含有发色团有关，增 加共轭双键颜色加深，当引入氨基、羰基等助色团等也使颜色加深。 醌构理论认为分子中由于醌构的存在而产生颜色。 有机化学电子理论认为化合物分子吸收一定波长的光量子的能量后，价电 子在不同能级间跃迁而形成不同的颜色，其影响因素有共轭双键系统影响、取 代基影响、分子离子化影响、分子平面结构影响、形成金属络合物的影晌等。 1 2 印染废水的处理现状及技术 目前较为成熟法主要是活性污泥法、生物膜法和物理化学方法。进入8 0 年 代以来，由于印染工业中染料多采用难生物降解的高分子物质，虽然有关科技 工作者进行的优良菌种筛选和高效的混凝剂的研究，并用生化一物化多级串联 的方法进行了中试研究，取得一些效果，但由于这些处理方法对印染废水的深 度处理难以达到理想的效果。 1 2 1 物理方法 物理处理方法主要包括了吸附和膜处理等方法。利用不同的工艺方法将环 境中的有机和无机污染物去除，达到净化的目的。 1 吸附法 吸附法是指废水中的污染物质被吸附在多孑l 物质表面上然后被过滤或者其 4 f e n t o n - 沸石分子筛处理印染废水的研究第1 章前言 他方式除去的方法。在印染废水处理中，吸附法主要用在预处理( 减少水处理 主体装置的负荷、回收有用物质) 和深度处理( 提高水处理质量、满足回用水 水质的要求) 。 目前研究应用的有活性炭吸附、矿物吸附、煤渣吸附、其他废弃高分子吸 附剂。如蔗糖、甲壳质、蛋白质吸附等，机理有吸附、离子交换等。r a g h a v a c h a r y a 却 研究表明活性炭对阳离子、媒染、酸性染料的吸附非常有效， 相比对分散、直 接、活性染料的吸附较弱，重复使用可致吸附性能急剧下降，再生处理后1 0 - - 1 5 活性炭失活。另外，国内外研究者探索了各类天然矿物质、其他“废物”等在 染料废水处理中的应用。 k a d i r v e l uk 等用副产品活性炭进行吸附处理，使处理成本得到降低【4 】， d h o d a p k a rr 用j a l s h a k t i 聚合物对于染料废水中的色度进行了移耐”。活性炭纤 维是7 0 年代研制的高效吸附剂，是由有机化学纤维经过炭化、活化制成，具有 发达的微孔结构和较大的比表面积、耐酸碱和耐高低温，比表面积1 0 0 0 1 2 0 0 m 2 g ，微孑l 容积0 6 m 2 惶，有着很高的吸附性能，目前在染料染色废水处理中也 有所使用。除了上述常见吸附剂以外，一些价廉实用的吸附剂也在不断被试用， 包括泥灰 6 1 、蔗渣【7 】、炉渣嘲、改性淀粉( 9 、泥煤1 0 l 、蛭石等。在选择合适的 吸附剂的同时，一些影响吸附效果的因素也被广泛的考察，包括吸附剂的结构、 吸附剂的化学性质、吸附质的性质、吸附操作条件，包括吸附装置的形式、流 体流速温度、p h 等。 吸附法处理废水优点有方便、稳定等，不足在于受吸附容量、吸附剂的再 生以及费用等问题的限制。吸附法研究的方向在于如何将吸附剂进行改性与活 化，以提高脱色效果；以及寻求吸附性能好的废渣、废料，这样既可充分利用 废物又能降低成本。 2 膜技术方法 膜技术方法包括反渗透( ( r o ) 、超滤( u f ) 、微滤( 啪f ) 和纳滤( n f ) 等，能有效 去除水中嗅昧、色度、消毒副产物前体及其它有机物和微生物。近年来，膜法 在美国受到高度重视，特别由于其对消毒副产物的良好控制，被e p a 推荐为最 佳工艺之一。不过，膜法的投资和运行费用太高，很难大规模地推广应用。 f e n t o n - 沸石分子筛处理印染废水的研究第1 章前言 1 2 2 化学处理方法 1 混凝法 混凝法曾被认为是最有效、最经济的脱色技术之一，尤其对分散染料、还 原染料、硫化染料特别有效。在实际应用中，主要有混凝沉淀法和混凝气浮法， 采用的混凝剂可分为无机和有机两大类。无机混凝剂多半以铝盐和铁盐为主， 其中，碱式氯化铝的吸附性能较好，硫酸亚铁成本比较低廉。较无机絮凝剂而 言，有机絮凝剂具有脱色效果好、投药剂量小，p h 范围宽，产生淤泥体系小等 优点，但其价格较高，影响其广泛使用。 从整体上看，混凝法的主要优点是工程投资低、处理量大，对疏水性染料 脱色效率高。缺点是该方法需要随着水质变化改变投药条件，对亲水性染料的 脱色效果低，对c o d 去除率低。此外，运行费用较大和生成大量的泥渣且脱水 处置困难是影响该方法广泛应用的主要原因。 2 化学氧化法 臭氧氧化技术在难生物降解有机废水中常用作生物氧化预处理工艺，使难 降解有机物转化为容易生物降解的有机物。但单独使用o ，时，反应产物难以控 制，0 3 1 t 2 0 2 联合时形成一些新的自由基，这些自由基与高级氧化技术中的原子 有很强的反应能力1 2 i 。研究证明，0 3 高p h 溶液组合过程是处理叔丁醇等难生 物降解有机物的有效方法 ”1 。 u v 0 3 的氧化机理是在紫外光照射下，首先水中臭氧光解产生h 2 0 2 ，然后 h 2 0 2 产生o h ，由于有羟基自由基产生，从而大大提高了臭氧的氧化能力。许 多学者的研究表明u v 0 3 氧化技术对处理酚类、芳烃类、4 一氯硝基苯、硝基苯 酚、含氰类、醋酸类废水有很好的效果。该方法的优点在于对含有毒物质和难 分解物质的废水处理更为适用，且加速了臭氧分解速率，并促使有机物形成大 量活化分子，使有机物的氧化降解具备了更有利的条件。但现有的工艺比较复 杂，初期投资及运行费用很高，操作工艺比较复杂，目前还只能限于水量较少 的工业废水处理上。 臭氧h 2 0 2 的组合能够产生更多的o h ，从而更有利于有机物的氧化降解。 g l a z e 等采用该技术处理废水中含氯有机物，包括三氯苯、六六六和d d t s 等； o r m a d 等人使用该技术降解含农药废水；b e l t r a n 等人采用臭氧h 2 0 2 氧化工艺系 f e n t o n 沸石分子筛处理印染废水的研究 第1 章前言 统地研究对酿酒和番茄加工废水的处理；王莉莉等人报道了用臭氧一h 2 0 2 氧化工 艺研究处理燃料中间体废水，c o d c r 及色度的去除率可达到约6 0 【i 。 草酸t m l l 2 + 催化臭氧化是一种应用已久的方法，在p h 4 0 的条件下，草 酸与三价锰离子首先形成络合物，进一步与臭氧反应后产生o h 。同单纯臭氧氧 化方式相比，有机物在草酸m n 2 + _ 臭氧组合过程中的降解速率及矿化程度均明显 提高。该系统的不足在于引入了草酸、m n 2 + ，可能造成二次污染。 f e n t o n 试剂法作为一种高级氧化法正在日益受到重视，在染料废水的处理 中取得了不少良好的效果。该方法具有氧化和混凝的作用，其作用机理推测为 是f e n t o n 反应产生的羟基自由基首先破坏染料的偶氮发色基团，然后产生二聚 合作用，再依靠絮凝作用将反应的产物从水中去除，从而去除水中的c o d 。顾 平【l5 】等的研究表明，对于单偶氮型活性黑k br 染料废水，f e n t o n 试剂法是 一种有效的处理方法，当染料浓度为4 0 0 m g l ，过氧化氢的投加量为0 4 m l 几， 硫酸亚铁投加量为3 0 0 m g l ，可以获得9 5 的脱色率和7 0 的c o d 去除率。 1 2 3 生物处理方法 目前印染废水处理使用最普遍的仍为生物处理技术，最常用的是活性污泥 法，另外有生物膜、生物接触氧化法及塔式生物滤池法 i6 】等。 在生物法处理印染废水方面，国内外对生物强化技术( b i o a u g m e n t a t i o n ) 、固 定化微生物技术( i m m o b i l i z e dm i c r o o r g a n i s m ) 和微生物活性增加技术 ( m i c r o o r g a n i s ma c t i v i t ye n h a n c e m e n t ) 等方面进行了不同程度的研究，取得了一 定的效果【1 7 】。 其中生物强化技术中，在生物处理系统中加入特效降解微生物或遗传工程 菌处理特定的废水是其中一个发展方向。7 0 年代以来，研究者在分离选育自然 界菌株及通过基因工程培育适合印染废水降解的菌株方面取得了一定研究成 果，国外进行了利用原生质体融合、基因工程等技术组建高效脱色工程菌的研 究。程洁红 1 9 】等研究发现工程菌c o d 。去除率比活性污泥提高3 7 。另外一种 生物法研究方向是将微生物固定在载体上使其高度密集并保持其生物活性功 能，王增长口0 1 等用该种方法使印染废水脱色率达9 l 。另外，在微生物活性增 f e a t o n 沸石分子筛处理印染废水的研究第1 章前言 加方面，z h a n g # j ； 2 1 1 研究发现，2 - 2 0 m g l 的m n c l 2 能显著促进印染废水的脱色， 许慧平掣2 2 1 研究了改变微量元素量方面来提高生物活性的问题。 生物法处理废水有操作简单，运行费用低等优点，生物法的缺点在于占地 面积大，微生物对营养物质、p h 值、温度等条件有一定的要求，难以适应印染 废水水质波动大、染料种类多、毒性高的特点。 1 3 高级氧化技术 1 3 1 高级氧化技术的提出 1 8 9 4 年，h j h f e n t o n 发现在酸性条件下h 2 0 2 与f e “离子可以产生o h 自由基，可以强烈促进苹果酸的氧化23 1 。f e n t o n ) b 高级氧化法谱写了序曲。1 9 3 5 年w e i s s 提出0 3 在水溶液中可与o f f 反应生成o h 自由基 2 ”。1 9 4 8 年t a u b e g l b m y 在实验中发现h 2 0 2 在水溶液中可离解为h 0 2 并诱发产生o h 自由基，2 0 世纪7 0 年代，p r e n g l e 、c a r y 等率先发现光催化可产生o h 自由基，从而开始了光催化高 级氧化技术的应用研究2 5 ，2 6 1 。 1 3 2 高级氧化技术的基本原理及特点 h o i g n e 较早系统地提出高级氧化技术机理 2 7 1 ，他认为高级氧化法及作用机 理是通过不同途径产生羟基自由基的过程。羟基自由基一经形成，会诱发一系 列的自由基链反应，攻击水体中的各种污染物，将其降解为二氧化碳、水和其 他矿物盐。因此，可以说高级氧化技术是以产生羟基自由基为标志的。近2 0 年 里在水处理领域中得到广泛的研究和应用。 高级氧化技术反应机理的一般包括如下几种反应类型： ( 1 ) 氢的脱除 r h + o h _ + r + h 2 0 ( 2 ) 双键或三键的加成 o h + r 2 c = c r 2 卜r 2 ( 0 h ) c c r 2 f e n l o n - 沸石分子筛处理印染废水的研究 第1 章前言 ( 3 ) 电子转移 r x + o h 4o h + r x + ( 4 ) 聚合反应 r + r _ + r - r ( 5 ) 与氧分子反应 r + 0 2 _ r 0 2 高级氧化技术区别于其他氧化方法的特点在于以下几个方面：一是反应过程 中产生大量羟基自由基；二是反应速度快，多数有机物在此过程中的氧化速率 常数可达1 0 6 1 0 9 f 1s - 1 ；三是适用范围广，较高的氧化电位使得羟基自由基几乎 可将所有有机物氧化直至矿化；四是反应条件温和，通常对温度和压力没有要 求；五是可以诱发链反应，从而更彻底地降解污染物；六是与其他处理技术连 用，特别是可作为生物处理过程的预处理手段，难降解的有机物在经高级氧化 技术处理后其生化性得以大大提高，从而有利于生物法的处理：其实际操作简 单，易于管理。 1 3 3 高级氧化技术的分类 1 0 3 厂u 体系 0 3 u v 法始于2 0 世纪7 0 年代，主要是针对有毒有害且无法生物降解的有 机污染物的处理，8 0 年代开始，研究范围扩大到饮用水的深度处理。这种方法 的氧化能力和反应速率都远远超过单独使用u v 或0 3 所能达到的效果，其反应 速率是臭氧氧化法的1 0 0 1 0 0 0 倍。p r e n g l e 和他的合作者在实验中首次发现了 0 3 ，u v 法可显著提高有机物的降解速率，大大降低c o d 和b o d t 2 5 1 。 薛向东吲研究了三硝基甲苯在u v 、0 3 及0 3 ，u v 的氧化时发现，0 3 舢v 情 况下三硝基甲苯的降解率最高。王华成、吕锡武等人3 川的研究表明，自来水 中苯、甲苯、乙苯在0 3 ，u v 氧化1 小时后浓度均降至检测限以下，三氯甲烷、 四氯化碳经2 小时处理后去除率达到9 0 以上，自来水中1 6 9 种有机物经2 小 时处理后去除率达到6 5 以上。 2 h 2 0 2 0 3 体系 f e n t o n 沸石分子筛处理印染废水的研究第1 章前言 h 2 0 2 ，0 3 体系是在饮用水中应用最广泛的高级氧化技术，一般只需向臭氧发 生器中加入过氧化氢即可。日本在7 0 年代末开始研究i - 1 2 0 2 0 3 处理高浓度有机 废水，美国在8 0 年代将其用于处理城市污水中挥发性有机物。 臭氧本身具有强氧化性，通过氧化能去除大量有机物，但对某些卤代烃及 农药有机物氧化效果较差，将臭氧与过氧化氢结合使用可大大提高氧化效率。 王莉耕1 4 1 等用该法处理含磺酸基团的萘系染料中间体废水，结果表明，该 法对c o d 浓度约为1 6 0 0 m g l 的高浓度染料中间体废水进行处理，当0 3 用量为 5 1 9 l 和h 2 0 2 2 0 9 l 时可以达到6 0 的c o d 和色度去除率并使b o d c o d 的比值超过0 3 ，为后续生化处理创造了条件。杨志华等【3 1 】用该法氧化处理染 料中间体h 酸和1 氨基蒽醌生产废液，结果也表明该法处理不仅提高了废水的 絮凝处理效率而且提高了其生物降解性。b e l t r a n 等吲研究发现，h 2 0 2 0 3 在处 理西红柿加工厂生产废水时c o d 降解率有很大提高，当p h 值为6 时，c o d 的 降解率达到8 6 ，但对于酒厂废水在过氧化氢存在条件下几乎不能提高氧化速 率。 3 u v h 2 0 2 0 3 体系 u v h 2 0 2 0 3 对有机物的降解利用了氧化和光解作用，包括臭氧的直接氧化， 臭氧和过氧化氢分解产生的羟基自由基的氧化，有机化合物的直接光解，以及 过氧化氢的光解和离解作用，这些机理在氧化有机物时的相对重要性取决于各 种运行参数如p h 、u v 光强和波长范围、氧化剂用量及与有机物的比值均有关。 该体系产生羟基自由基的机理与u v 0 3 、u v h 2 0 2 、i - 1 2 0 2 0 3 产生机理相似，但 具体机理尚未见报道。 z e f f ( 1 9 8 8 年) 申请了去除许多有机物的处理技术的专利。众多研究表明， u v h 2 0 2 0 3 比单独使用u v 、h 2 0 2 、0 3 及其两者组合的氧化体系更有效。l e w i s 等在处理受v o c 、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等污染的地下水实验中，研究了0 3 、 h 2 0 2 流速、u v 辐射能对降解效率的影响，发现v o c 降解率达到9 8 ，芳香烃 几乎完全降解。 臭氧氧化和u v 光催化可以增加纺织肺水肿有机物的生物可降解性，将其 与生物处理相结合是纺织废水处理的适宜方法。垃圾填埋场中的渗滤液含有大 量有毒有害物质，其中生物难降解有机物占有很大比例，高级氧化法亦是去除 污染物的很好方法。 1 0 f e n t o n - 沸石分子筛处理印染废水的研究第1 章前言 1 4f e n t o n 试剂体系在废水处理中的应用 对于f e n t o n 法，效果最佳和最成熟，应用最多的是处理印染废水，因为 f e n t o n 法处理印染废水，有氧化和絮凝两种作用，对于印染废水的c o d 和色度 的去除，都有良好的效果。目前对于f e n t o n 法的研究一直在进一步的深入。近 年来对于f e n t o n 的研究不仅仅是单纯的f e n t o n 法，出现了电- - f e n t o n 法，p h o t o - - f e n t o n 法，u v - f e n t o n 法等类f e n t o n 法。 朱洪涛【3 3 】在u v - f e n t o n 催化氧化处理印染废水的实验研究中，对采用 u v - f e n t o n 催化氧化反应处理印染废水的主要影响因素及其处理效果的影响进 行了实验研究。正交实验结果显示，u v - f e n t o n 催化氧化反应对色度和c o d 都 有较好的去除效果。同时与f e n t o n 反应和u v 反应处理方法进行了比较实验， 结果表明，u v - f e n t o n 处理效果最佳。在最佳运行参数下，处理废水的色度去除 率大于9 9 ，c o d c r 的去除率3 0 ；f e n t o n 试剂处理色度去除率大于9 9 ，c o d c r 去除率4 7 。两种化学乳化处理都可以大大提高模拟废水的可生化性。 李亚峰等3 4 l 在混凝f e n t o n 法处理印染废水的试验研究中指出，混凝一f e n t o n 氧化法对于印染废水具有良好的处理效果，在所确定的最佳试验条件下，印染 废水经混凝一f e n t o n 法处理后色度和c o d 都达到了国家规定的排放标准，且操 作简单，不产生二次污染，具有很高的工业推广价值。 相欣奕等3 5 1 在光助f e n t o n 反应降解水溶性染料曙红y 脱色研究中，对水溶 性染料曙红y 使用f e n t o n 试剂结合光催化氧化降解褪色的过程进行了研究，对 该反应的4 种主要影响因素加以分析：染料浓度、f e n t o a 试剂用量、光源、初 始p h 值。经过系列的研究分析得出了曙红y 降解的最佳降解条件，并对f e n t o n 试剂 光催化氧化反应机理进行了初步探讨。实验结果表明：太阳光照射能有效地促 进曙红y 的降解褪色( 脱色率大于9 5 ) ，明显缩短褪色时间，节约氧化剂的用量。 1 4 1 f e n t o n 分解机理 有关f e n t o n 试剂作用体系中活性中间体及活性中间体产生的机理。有几种研 f e n t o n 沸石分子筛处理印染废水的研究 第1 章前言 究观点。 ( 1 ) 羟自由基o h 中间体观点 1 9 3 4 年，h a b e r 并i i w e i s s 提出羟自由基o h 中间体及其产生的机理： f e 2 + + h 2 0 ，卜f e 3 + + o h + o h ( 1 - 1 ) 随后，b a r b 、w a l l i n g 等进一步研究t f e m o n 试剂对多种有机物氧化过程，认 为其中都包含羟自由基o h 的作用，研究结果支持了上述机理【3 3 】。 g o l d s t e i n 等通过热力学计算发现，中间产物h 2 0 2 一不易形成，过氧化氢和亚 铁离子间的外层电子转移反应不能进行，对上述机理( 1 - 1 ) 提出了质疑。 b o s s m a n n 【3 4 1 研究认为，f e 2 + 与h 2 0 2 之间先形成f c ( i i ) 一h 2 0 2 络合物，然后络合物 发生内电子转移反应产生f e ( ) ，f e ( ) 进一步反应产生o h 及f e ( i i i ) 。 ( 2 ) 高价铁复合物中间体 另外有人研究认为，f e n t o n 试剂的反应中间体不是o h ，而是以高价铁形式 存在的复合物3 6 1 ，即： f e 2 + + h 2 0 2 卜f e ( i v ，v ，v i ) 或f e ( 过氧络合物) ( 1 - 2 ) s a w y e 等”1 3 司对大量的过渡金属配位体及溶剂基体效应等进行详细研究后 认为，f e n t o n 反应不可能有游离的o h 产生，更一般的机理可能是，首先h 2 0 2 对f e ( i i ) l m ( l ：配位体，m ：配位数) 亲核加成以形成原始的反应中间体 l n f e “o o n ，它在各种具体条件下，与各种底物、溶剂及氧分子等相互作用生 成不同产物。 ( 3 ) 可能两者都存在 m a r s a n v a m 等p 卅则认为，l m f e ( i i ) 与h 2 0 2 首先要发生亲核加成反应，生成 共同的反应中间体 l m f e “- h 2 0 2 】，此中间体在不同的底物类型、浓度及p h 条件 下可能产生- o h 以及高价铁中间体或者其他中间产物。 1 4 2f e n t o n 法处理有机废水原理 ( 1 ) 氧化作用 根据目前公认的f e n t o n 反应机理，f e n t o n 试剂参与的氧化过程为链式反应， 其中o h 的产生为链的开始，而其它的自由基和反应中间体构成了链的节点， 各种自由基之间或自由基与其它物质的相互作用使自由基被消耗，反应链终止 f e n t o n - 沸石分子筛处理印染废水的研究第1 章前言 3 9 - 4 1 】 链的开始： 链的传递： 链的终止 f e 2 + + h 2 0 2 f e ”+ o h 一+ o h o h + f e 2 + + f e 3 + + o h 一 o h + h 2 0 2 _ + h 0 2 + h 2 0 f e 3 + + 王 2 0 r 卜f e 2 + + h 0 2 + h + h 0 2 + f e 3 + 卜f e 2 + + 0 2 o h + r h + r + h 2 0 o h + r _ h r - 明+ + o h 2 o h + h ，o ， h 0 2 + h 0 2 h 2 0 2 + 0 2( 1 1 1 ) f e 3 + + 0 2 卜f e 2 + + 0 2( 1 1 2 ) f e 3 + + h 0 2 斗f e 2 + + h + + 0 2 ( 1 1 3 ) h 0 2 + f e 2 + + h + + f e ”+ h 2 0 2( 1 1 4 ) h 0 2 + 0 2 一+ h + h 2 0 2 + 0 2 ( 1 1 5 ) 0 2 。+ f e 2 + + 2 h 卜f 0 3 十+ h 2 0 2( 1 - 1 6 ) o h + r 1 c h = c h - r 2 r 1 - c ( o 哪h j c h r 2( 1 1 7 ) f e n t o n 试剂参与反应的主要控制步骤是自由基尤其是o h 的产生及其与有 机物相互作用的过程。 羟自由基o h 与水中化学物质的反应，一般有三种类型4 3 1 。 a 氢的脱除 r - h + o h 斗r + h 2 0 ( 1 1 8 ) b 双键或三键的加成 c = c + o h h o c c ( 1 - 1 9 ) ” 呦 句 卿 忉 脚 印 柳 m m u 0 0 0 0 m f e n t o n - 沸石分子筛处理印染废水的研究 第1 章前言 当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高度活泼的碳氢键，否则将 发生加成反应。 c 电子转移 m e n + + o h _ m e n + + + o h f 1 2 0 ) ( 2 ) 絮凝作用 利用f e n t o n 反应去除印染废水中的有机物，除羟基或其他中间活性体氧化 作用以外，还有三价铁的混凝作用删。 f e n t o n 反应中，首先，反应中随着过氧化氢的加入，f e 2 + 被迅速氧化成f e 抖 并释放出氧化能力很强的o h ，部分有机物可通过氧化除去，同时，生成的f e 3 + 与水存在水解聚合沉淀趋势，在其水解过程中部分有机污染物可通过混凝吸附 除去l 。在水解过程中，f e 3 + 的存在形态逐渐发生变化，这在很大程度上控制着 有机污染物的混凝吸附机制4 卦。 根据w a l l i n g 和k a t o 的研究h 6 “7 1 ，f e n t o n 反应链传递过程中产生的f e 3 + 和 o h 一形成铁水络合物。 f e ( n 2 0 ) 6 3 + + h 2 0 一 f e ( n 2 0 ) 5 0 h 2 + + h 3 0 + f e ( h 2 0 ) 5 0 h 2 + + h 2 0 一 f e ( h 2 0 ) 4 ( o h ) 2 】+ + h 3 0 + 当p h 为3 7 时，上述络合物变成 2 f e ( h 2 0 ) 5 0 h 2 + 一【f e 2 ( 1 4 5 0 ) 8 ( 0 d 2 】4 + + 2 h 2 0 f e 2 饵2 0 ) 8 ( o 印2 】4 + + h 2 0h f e 2 ( h 2 0 ) 7 ( o 田3 】3 + + h 3 0 + n - 2 1 ) ( 1 2 2 ) ( 1 2 3 ) ( 1 - 2 4 ) f e 2 ( h 2 0 ) 7 ( o 田3 3 + + f e ( h 2 0 ) 5 0 h 2 + 一 f e 3 ( h 2 0 ) l o ( o 均4 5 + + 2 h 2 0 ( 1 2 5 ) f c n t o n 体系中f e 3 + 的水解过程与一般铁盐的水解过程类似，即由自由离子 态或单核羟基络合物逐步水解成低级聚合态，随后继续水解成高聚合度的多核 f e 3 + 聚合物，其中部分继续水解并以沉淀形式析出。 f e n t o n 试剂所具有的这种絮凝沉淀功能是f e n t o n 试剂降解c o d 。，的重要组 成部分【4 9 】。高迎新掣5 0 1 测定了水解度对f e 3 + 存在形态的影响，发现f e n t o n 反应 生成的f e 3 + 具有更强的水解能力，即更强的絮凝能力。 f e n t n n 沸石分子筛处理印染废水的研究第1 章前言 1 4 3f e n t o n 反应影响因素 ( 1 ) p h 值 f e n t o n 试剂是在酸性的环境下发生反应而产生羟基自由基，在中性和碱性 条件下，亚铁离子均不能催化过氧化氢而产生羟基自由基对有机污染物质进行 降解。p h 值超过3 以后，p h 值的升高会抑制o h 的产生，并使溶液中的f e 2 + 以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力，当p h 值低于3 时，溶液中的一浓度 过高，反应( f e 3 斗+ h 2 0 2 一f e 2 + + h 0 2 + h + ) 受到抑制，f e 3 + 不能顺利地被还 原为f e 2 十，催化反应受阻，o h 的产生效率降低，从而影响f e n t o n 试剂的氧化 能力。所以，最佳反应条件在p h = 3 5 之间。 ( 2 ) h 2 0 2 的浓度 f e n t o n 氧化法处理水中氧化物时，效果随着h 2 0 2 投加量的增大而增大，但 当投加量达到某一值后，氧化效果提高不明显，甚至有下降趋势。 对于这种趋势，一种解释是，在h 2 0 2 的浓度较低时，h 2 0 z 的浓度增加，产 生的o h 量增加；当h 2 0 2 的浓度过高时，过量的h 2 0 2 在反应一开始就把f e 2 + 迅速氧化为f e 抖，而使氧化反应在f e 3 + 的催化下进行，这样既消耗了h 2 0 2 ，又 抑制了o h 的产生，并且过量的h 2 0 2 的还原性从一定程度上增加了出水中的 c o d e r 值。另外，罗刚 5 l 】等认为，当h 2 0 2 的浓度相对于作用物浓度较低时，羟 自由基有较多的机会和作用物反应，副反应的影响较小，因此，h 2 0 2 的利用率 较高。而当h 2 0 2 浓度增大到一定程度时，可能由于单位时间提供的o h 、过氧 自由基数量过多，导致副反应加大，使其利用率降低，从而导致氧化效率下降。 ( 3 ) 亚铁离子浓度 f e 2 + 浓度较低时，随f e 2 + 浓度的升高，色度和c o d 。，去除率增加；但亚铁 离子浓度过低，产生o h 的速率很慢，这样产生的o h 就很少，因而表现为c o d e r 去除率就不高。当f e 2 + 浓度过高时，一方面加速产生o h 的反应，一开始就产 生大量的o h ，但由于副反应要消耗一部分的产生o h ，造成一定的浪费，o h 产生过快，来不及与染料分子反应就已发生湮灭，使降解效率下降。另外，j y o o n 研究了不同m f 。z + m 矗0 2 对反应的影响。 ( 4 ) 反应时间 随着反应时间的增加色度和c o d 。，的去除率先是增大而后减小。到了一定 f e n t o n 沸石分子筛处理印染废水的研究第1 章前言 时间，c o d 。，去除率将基本维持稳定的时问，被认为是动力学上反应速率的降低 或者是生成了一些难以或者不能被o h 降解中间体产物，此时延长反应时间不 能提高c o d 。，去除率。 李绍锋等5 2 1 在研究活性染料氧化降解时发现，f e n t o n 试剂与染料分子反应 速率较快，4 0 m i n 后色度和c o d 。，基本维挣叵定。 陈传好等人【5 3 1 用f e n t o n 试剂对某钢琴厂洗胶废水的处理显示，加入h 2 0 2 后7 0 m i n 以内，c o d c r 的去除率随时间的延长而增大，而且基本上维持着一种 线形关系，当时间超过8 0 m i n 以后，c o d c r 去除率基本维持稳定。他们认为是 产生了难以被o h 氧化的一些中间体，从而使反应速度降低。 高迎新等人5 0 1 根据硫酸铁溶液中f e 3 + 形态分布说明f e 3 + 水解产物的聚合度 越大，f e n t o n 试剂的聚合能力越强，推测出f e n t o n 试