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单组分聚氨酯密封胶合成与性能研究 摘要 本文用二异氰酸酯与聚醚多元醇合成端异氰酸酯基聚氨酯( p u ) 预聚体，进一步用 功能硅氧烷单体与p u 预聚体反应合成硅氧烷改性的聚氨酯预聚体( s p u ) ，从根本上解 决了膨胀发泡问题。通过红外光谱( f t i r ) 和凝胶渗透色谱( g p c ) 表征了p u 预聚体和 s p u 预聚体的结构和分子量，结果表明硅烷单体成功地接枝到了p u 预聚体主链上。对预 聚体n c o 基含量与反应时间的关系，封端剂硅烷种类的选择，硫化促进剂对固化性能的 影响进行了研究，反应3 5 h 后异氰酸酯基含量接近或达到理论值，巯基硅烷封端反应时 容易控制，研究了原料等对s p u 预聚体力学性能的影响。 潜固化剂改性p u 预聚体同样能从根本上解决发泡问题。对预聚体n c o 基含量与固 化性能的关系进行了研究，当n c o 基含量低于2 3 时，预聚体固化时不会膨胀发泡。通 过红外光谱研究了预聚体的动态固化，固化2 0 h 后反应完全。研究了聚醚多元醇，潜固化 剂用量对预聚体力学性能的影响，对p u 预聚体的储存稳定性进行了研究。 将制得的p u 预聚体与填料，增塑剂，稳定剂等混合，制各了p u 密封胶。研究了填 料粒径、填料用量、偶联剂用量和增塑剂用量等对密封胶力学性能的影响。用差示扫描量 热( d s c ) 、热失重( t g ) 和扫描电镜( s e m ) 分析手段表征了密封胶的微观结构。 关键词：单组分；聚氨酯密封胶；潜固化剂改性；硅氧烷封端；固化机理 s t u d yo ns y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c eo f o n ec o m p o n e n t p o l y u r e t h a n es e a l a n t a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，p o l y u r e t h a n e ( p u ) p r e p o l y m e rw a sp r e p a r e db yp o l y m e r i z a t i o no fi s o c y a n a t e a n dp o l y e t h e r , f u r t h e ru s i n gf u n c t i o n a ls i l a n em o n o m e rr e a c t e dw i t hp up r e p o l y m e r , t h e ns i l a n e m o d i f i e d p o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r ( s p u ) w a sm a d e ，e x p a n s i o n a n d f o a m i n g c a nb e f u n d a m e n t a l l ys o l v e d t h es t r u c t u r ea n dm o l e c u l a rw e i g h to fs p up r e p o l y m e rw a st e s t e db y f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n dg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) ，t h e t e s t e dr e s u l t ss h o wt h a tt h ef u n c t i o n a ls i l a n em o n o m e rh a ss u c c e s s f u l l yg r a f t e dt ot h em a i n c h a i no fp up r e p o l y m e r t h er e l a t i o no fn c oc o n t e n to fp up r e p o l y m e ra n dr e a c t i o n t i m e ，c h o i c eo fs i l a n et y p e s ，t h ee f f e c to fv u l c a n i z a t i o na c c e l e r a t o ro nc u r i n gw e r es t u d i e d ，t h e r e s e a r c hr e s u l ts h o w st h a ti tc l o s e so ra c h i e v e sd e v i s e dt h e o r e t i c a lv a l u ea f t e rd i i s o c y a n a t ea n d p o l y e t h e rg l y c o lr e a c t e d3 5h o u r s ，s u l f y d r y ls i l a n ec a nw a r m l yr e a c t 谢t hi s o c y a n a t eg r o u pa n d b ee a s i l yc o n t r o l e d t h ee f f e c to fm a t e r i a l se t co ns p up r e p o l y m e rp r o p e r t yw e r es t u d i e d l a t e n tc u r i n ga g e n tm o d i f i e dp up r e p o l y m e ra l s oc a ns o l v ee x p a n s i o na n df o a m i n g t h e r e l a t i o no fn c o g r o u pc o n t e n ta n dc u r i n gc o n d i t i o nw a ss t u d i e d , w h e nn c og r o u pc o n t e n t b e l o w2 3 ，i th a sn o t e x p a n s i o na n df o a m i n gp h e n o m e n o nw h e n p up r e p o l y m e r c u r i n g d y n a m i cc u r i n gw a sr e s e a r c h e db yf t i r , p r e p o l y m e rc o m p l e t e l yc u r e d w h e nc u r i n g2 0 h o u r s t h er e l a t i o nb e t w e e np o l y e t h e rp o l y o l s ，l a t e n tc u r i n ga g e n td o s ea n dp up r e p o l y m e t m e c h a n i c a lp r o p e r t yw e r es t u d i e d p up r e p o l y m e rs t o r a g es t a b i l i t yw a ss t u d i e d p us e a l a n tw a sp r o d u c e db ym i xp r e p o l y m e r , p l a s t i c i z e ra n ds t a b i l i z e re t c t h ee f f e c to f f i l l e rp a r t i c l es i z e ，f i l l e rd o s e ，c o u p l i n ga g e n td o s ea n dp l a s t i c i z e rd o s ee t co np us e a l a n t p r o p e r t i e sw e r es t u d i e d d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i c ( t g ) a n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w e r eu s e dt ot e s tp us e a l a n t sm i c r o s t r u c t u r e k e yw o r d s ：o n ec o m p o n e n t ，p us e a l a n t s ，l a t e n tc u r i n ga g e n t , s i l a n e _ e n dc a p p i n g ，c u r ep r o c e s s s u p e r v i s e db yb i a nl e i l e i h i e r o p h a n t - l u oz h e n y a n gp r o f e s s o r 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本丈的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论丈作者( 本人签名) 干罨西 2 呷年6 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。拳人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存争汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密 ( 请在以上方框内打“ ” ) 学位论文作者( 本人签名) ：f 需j 枣加? 年占月77 日 孙螂引：乎舻1 “肌7 日 致谢 在硕士研究生学习期间，得到了导师罗振扬教授在学习上的悉心教育指导和生活上无 私的关怀帮助。导师有开阔的思维方式和极具创新性的科研指导思想，在课题实验和论文 上给予了科学的指导，治学态度严谨，同时让学生在大方向指导下，充分发挥个人能动性 的教学方式，使学生敢想敢做，积极思考，让我受益匪浅。在此，我谨向我的导师罗振扬 教授致以崇高的敬意和衷心的感谢! 本实验得到了南京林业大学高分子材料加工实验室，红外光谱实验室，热分析实验室， 本系何明、史以俊老师，师弟吴达会、赵栋、顾德溪同学，以及其它单位和个人大力支持 和帮助。在此一并表示衷心的感谢! 最后，还要感谢我的家人和亲戚朋友，他们给予了我物质和精神上的支持与关爱，使 我能够顺利完成学业。 卞雷雷2 0 0 9 6 第一章前言 1 1 引言 密封胶的开发已经有七八十年的历史，早期发展起来的都是低抗位移能力的密封胶， 主要包括聚丁烯、油性腻子和改性沥青类品种，这类密封胶仅适用于接缝的静态密封，使 用寿命也短，约5 年左右【l 】。随着工业和经济的发展，以及人民生活水平的提高，密封胶 的应用范围越来越广，目前被广泛用于建筑、桥梁、机场跑道、宇航工程和汽车工业等的 嵌缝密封，从而起到防水、气灭、隔热、隔音防尘和减振等作用【2 】，但同时对密封胶的性 能要求也提出了更高的要求，前期低抗位移能力的密封胶已经达不到使用要求。在当时的 环境下，为了适应大跨度的变形，因此高档的密封胶获得迅速发展。这些产品包括硅酮弹 性密封胶、聚硫橡胶型弹性密封胶、端硅氧烷基聚醚型弹性密封胶、聚氨酯弹性密封胶、 端硅氧烷聚氨酯弹性密封胶和聚丙烯酸酯型弹性密封胶等。不同性能密封胶应用场合也不 同，例如汽车工业的嵌缝密封需要用高弹性高模量的密封胶，建筑嵌缝密封一般使用低模 量高伸长率的弹性密封胶。本文是关于低模量高伸长率单组分聚氨酯密封胶的研究，该密 封胶主要是用在建筑的嵌缝密封上。 1 2 文献综述 1 2 1 聚氨酯密封胶的简介 聚氨酯密封胶有单组分和双组分两大类。起初聚氨酯密封胶的研究是双组分的和多组 分的，该类产品具有高伸长率、耐磨、高弹性、高抗撕裂等优异性能，其价格具有竞争力。 但双组分聚氨酯密封胶在使用时需要特殊的设备，例如，需要用特殊的电加热喷枪来混合 精确计量的双组分料，需要雇用熟练的操作工人进行操作。这种施工方法与单组分聚氨酯 密封相比具有一定的难度，同时成本也比较高。此外如果双组分料混合不当，将会导致胶 的最终物理性能变差，粘接性能也不好。同时，高温下使用的双组分密封胶也可能存在一 些缺陷，如反应速度快，施工时间短。当然也可以通过降低反应活性延长操作时间，但降 低反应活性又将导致胶的初粘性能变差，达不到使用要求1 3 j 。 单组分聚氨酯密封胶储存于密封包装袋内，使用时将密封胶挤出涂在被粘物表面，在 空气中水汽存在的条件下，密封胶固化交联形成网络结构，操作非常方便。传统p u 密封 胶树脂是异氰酸酯基封端的预聚体，在固化过程中有二氧化碳生成，当密封胶表面干燥成 膜后，二氧化碳气体不能从表面释放出来，从而导致密封胶有膨胀和发泡现象产生，降低 了密封胶的力学性能和使用寿命。单组分p u 密封胶储存稳定性差，对包装密封性能要求 高，近年来随着包装技术的进步，如内层铝箔包装膜、复合包装膜材料等出现，为单组分 聚氨酯密封胶应用提供了可能性。 p u 密封胶由于其原料品种的多样化和配方调整的自由度大，性能可调节幅度大，可 以满足更多的工业需求。在建筑上主要是用低模量高伸长率的p u 密封胶，这主要原因是 在混凝土等多孔性材料中，水分可以通过孔隙迁移。水分向界面迁移过程中，碱性物质在 界面聚集，导致混凝土接缝等界面处形成相对疏松的石灰质层。如果密封胶模量过高，在 混凝土接缝变形过程中，因为界面的强度低，而密封胶本体拉伸强度高，容易在混凝土接 缝界面处发生粘结破坏。如果密封胶拉伸强度很低，其在接缝扩张、密封胶被拉伸过程中， 本身强度低于界面粘结强度，则不会在界面发生粘结破坏。因此，在混凝土接缝密封中， 适宜采用低模量高伸长率单组分聚氨酯密封胶f 4 j 。 1 2 2 国内外聚氨酯密封胶的发展概况 国外早在2 0 世纪6 0 年代己开发了聚氨酯弹性密封胶，聚氨酯密封胶开发起初是双组 分型和多组分型，致力于产品开发的有t r e m c o 公司和p r o d u c t sr e s e a r c h 公司。日本于1 9 6 7 年和1 9 7 0 年先后将单组分和双组分聚氨酯密封胶实现工业化生产，并于1 9 7 8 年开发成功 端硅烷基聚醚型密封胶。19 7 3 年日本用双组分聚氨酯密封胶取代了汽车用的聚硫密封材 料，1 9 7 9 年单组分聚氨酯密封胶用于汽车挡风玻璃的胶接装配。美国g m 公司于1 9 7 0 年 将单组分聚氨酯密封胶用于汽车挡风玻璃的装配。7 0 年代以后单组分聚氨酯密封胶在汽 车工业上已经获得了比较广泛的应用l l j 。 s n g l a d k i k h 等发明一种牌号为t s m k 31 的三组分聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂被用于 粘接金属、玻璃、碳增强塑料等界面，可在1 9 6 - - - , 1 5 0 。c 下使用，操作时间1 0 至2 0 分钟， 在1 8 一2 5 下固化三个小时，拉伸强度高达1 0 - - - - 11 m p a ，固化4 8 - - , 7 2 小时后，粘接强度 可以达到1 2 - - , 1 4 m p a 。通过加速老化实验t s m k 3 1 密封胶力学性能可保持1 5 年【5 】。 m i r o s s a yt h o m a sc 发明一种双组分聚氨酯密封胶，该密封胶a 组分是1 0 0 0 分子量的聚 氧化丙烯三醇3 6 1 份、2 0 0 0 分子量的聚氧化丙烯三醇1 9 2 3 份和5 5 8 份的1 d i ；b 组分是4 0 0 0 分子量的聚氧化丙烯二醇18 9 5 份、4 5 0 0 分子量的聚氧化丙烯三醇1 7 9 份、三异丙醇胺0 5 6 份、抗氧化剂o 0 5 份、紫外光稳定剂0 0 3 份、炭黑0 0 3 份、二氧化钛2 2 4 份、硬脂酸钙1 1 1 5 份、硫酸钡2 9 9 4 份、5 a 分子筛2 0 9 份、二甲苯4 2 4 份、辛酸钴0 0 2 3 份、c u r r x 0 2 3 份和 酮亚胺0 4 6 份。通过实验发现，将总质量分数为1 0 5 的两组分混合，有两个小时的适用期， 在华氏7 7 度相对湿度6 0 条件下，12 d 时后表面不粘着1 6 j 。 d v o r c h a km i c h a e lj 等人制得分子量在1 4 0 0 - - 2 1 0 0 ，游离异氰酸酯基含量在4 - - 5 的 聚氨酯预聚体，制得的预聚体与嗯唑烷以及催化剂混合，此体系储存稳定性好，固化快， 适用于密封胶和涂料，应用在粘接多孔材料，特别适合于粘接木材p j 。 r o s e n b e r gs t e v e na 等用聚醚多元醇和( 或) 聚酯多元醇与多异氰酸酯反应，制出的预聚 体n c o 含量在0 6 - - - ，3 5 之间，往预聚体中加入填料和增塑剂等助剂后制得单组分p u 胶 粘剂。该类型胶粘剂操作时间长，在0 - 1 0 0 反应温度下，只要一个小时就有足够的初粘 强度，主要应用于汽车工业的挡风玻璃的粘接密封瞵j 。 b e r n h a r dg r u e n e w a e l d e r 等用1 0 0 0 分子量聚醚多元醇和2 0 0 0 分子量的聚醚多元醇与改 性m d i 反应制得异氰酸酯基封端的预聚体，该预聚体与氨基聚醚多元醇混合可以制出快速 固化的单组分聚氨酯胶粘剂。该胶粘剂在2 0 ( 2 环境下，当在木材上涂层很薄时，在5 分钟 内可以固化。在4 0 。c 环境下，能够储存3 个月以上p j 。 b a g h d a c h ij a m i l 发明一种快速固化单组分端硅氧烷聚氨酯密封胶，该密封胶由硅烷封 端传统的聚氨酯预聚体、氨基硅烷交联剂和钛酸酯促进剂组成，固化后粘接剪切强度 0 9 m p a ，伸长率大约2 5 0 ，邵氏硬度6 0 a i l 。 2 c h i a ow e nb 先用聚醚多元醇和二异氰酸酯合成端异氰酸酯基封端的预聚体，用氨基 硅氧烷和聚亚胺酯合成带有硅氧烷基和异氰酸酯基封端的预聚体，然后将两种预聚体安一 定比例混合，并向混合预聚体中加入碳黑、甲苯等调料和助剂，实验结果表明改类密封胶 具有良好的储存稳定性，单独用异氰酸酯基封端预聚体的密封胶粘接强度比用混合预聚体 的密封胶粘接强度要低很多【1 1 1 。 z i y a nw u 用2 0 0 0 分子量的聚醚二醇和4 5 0 0 分子量的聚醚三醇与熔化的m d i 反应，制得 n c o 含量为1 4 7 的端异氰酸酯基封端的预聚体。将制得预聚体与氨基硅烷反应，制备出 部分硅氧烷封端的预聚体，在制得的预聚体中加入聚亚氨酯和有机亚磷酸盐稳定剂等助 剂，最后用密封管封装保存，该类密封胶主要用来粘接玻璃与其他基体材料【1 2 1 。 m a r g a r i t aa c e v e d o 和n g u y e n m i s r am a it 用聚醚多元醇或聚酯多元醇、多异氰酸酯、 含有活泼氢的功能性有机硅单体和含有活泼氢的功能性单体丙烯酸酯制备出具有双重固 化的单组分聚氨酯密封胶预聚体。该预聚体含有硅氧烷基团和不饱和双键，能够进行光固 化和湿气固化。预聚体中添加填料等助剂后，制成双重固化的单组分聚氨酯密封胶，主要 应用于玻璃的中空和绝缘密封【l3 1 。 e r n s ts e l b e r t i n g e r 和w o l f g a n gz i c h e 用氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷与多异氰酸酯反 应制备硅氧烷与聚氨酯共聚物，将制好的预聚体在聚四氟乙烯模具中成膜。测量膜的力学 性能，硬度在3 1 - - - 6 6 a 之间，拉伸强度在0 3 7 - - 1 9 5 m p a 之间，断裂伸长率在1 5 0 - 7 1 6 之间【1 4 1 。 h u i d edz h u 等用s a x 4 0 0 功能性硅烷预聚体、预聚体a ( 聚醚多元醇和二异氰酸酯合 成的游离n c o 含量为1 3 1 的预聚体) 、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、增塑剂和填料等制 成单组分硅烷改性聚氨酯密封胶，为了提高密封胶的储存稳定性，还在密封胶中加入乙烯 基三甲氧基硅烷，该密封胶在2 3 和5 0 相对湿度下，表于时间是2 2 分钟，拉伸强度和伸 长率分别为0 6 9 m p a 和7 0 6 t ”j 。 国内聚氨酯密封胶起步较晚，7 0 年代开发成功的焦油型聚氨酯密封胶和彩色聚氨酯密 封胶实现了工业化。8 0 年代国内一些中、高档单组分或双组分聚氨酯建筑密封胶相继开发 成功。9 0 年代初，黎明化工研究院研制出单组分p u 密封胶。主要用于电子、仪表、车辆等 行业，1 9 9 3 年，一汽集团工艺研究所与吉林华祥实业公司合作研制了汽车用p u 密封胶，该 产品与瑞士产品性能相当，达到奥迪轿车用a w v l 6 9 0 5 挡风玻璃粘接密封的要求。由于生 产工艺、设备、包装要求严格，单组分湿固化密封胶发展缓慢。1 9 9 4 年山东化工厂( 现为北 方现代化学工业有限公司) 从欧洲引进了关键设备和技术，1 9 9 6 年投产a m 系列单组分p u 密封胶是当时水平最高、规模最大的1 2 。 刘毅等用聚醚二醇、聚醚三醇和二异氰酸酯合成预聚体，冷却后加入干燥的轻质碳酸 钙、助剂、催化剂等，搅拌均匀即制出单组分聚氨酯密封胶。通过实验获得n c o o h 为1 5 时密封胶粘接性能和柔韧性比较好，填料用量为3 0 时粘接性能最好，催化剂用量在0 1 5 为宜，密封胶性能与国外同类密封胶性能相近，能满足汽车自动化流水线需要1 1 6 】。 杨足明等用m d i 、t d i 和聚醚多元醇合成一系列聚氨酯预聚体，制得的聚氨酯密封胶 拉伸强度1 0 - 8 0 m p a ，表干适中，常温储存稳定期1 年，伸长率大于3 0 0 ，该系列密封 胶已批量生产，广泛用于汽车生产与维修、集装箱制造、建筑、仪表等【1 7 】。 曹云来等以t d i 和聚醚多元醇为主要原料合成预聚体，用功能性硅烷单体封端预聚 体，向端硅氧烷预聚体中添加碳酸钙、白炭黑等填料研制出端硅氧烷聚氨酯密封胶。探讨 了多元醇的最佳比例为聚醚二醇与聚醚三醇质量比是0 5 ，预聚e q k n c o 质量分数为2 ，用 n 苯基吖氨丙基三甲氧基硅烷作为封端剂合适。该密封胶表干快，不下垂，拉伸强度 2 8 3 m p a ，断裂伸长率为3 7 6 6 l 博j 。 胡勤斌等用聚醚多元醇，纯m d i ，t d i ，i p d i ，k h 5 5 0 ，南大4 2 硅烷偶联剂，以及自 制的l z 0 0 1 偶联剂合成硅烷封端的预聚体，将合成的预聚体，填料，增塑剂，催化剂等加 入到行星搅拌机，抽真空搅拌，混合均匀后装入高密度聚乙烯塑料管保存。测密封胶性能， 得出制备不同性能的密封胶，4 0 0 0 分子量的聚醚多元醇最合适，n c o o h e l 值较适合的范 围是1 5 - 1 8 ，合成预聚体的合适温度为6 0 。c ，改变原料种类和配比，可以制得性能各异 的硅烷化聚氨酯密封胶，适应各种用途的需要u 引。 高明志等用聚醚多元醇，端羟基聚丁二烯橡胶和t d i 合成具有复合软段的预聚体，用 k h 5 5 0 硅烷封端预聚体，制备了性能优异的单组分湿固化密封胶。结果表明随着硅烷比例 增加，相应的n c o 含量降低，密封胶表干时间延长，拉伸强度提高而断裂伸长率降低【2 0 j 。 钟汉荣等用b a y c o l lx p 2 4 5 8 ( 德国拜耳) 端硅氧烷聚氨酯为基料，添加经处理的填料， 增塑剂，催化剂等助剂，研制得到单组分端硅氧烷聚氨酯密封胶。密封胶性能优良，有良 好的储存稳定性，拉伸强度2 1 m p a ，伸长率2 0 0 t 2 。 1 2 3 聚氨酯密封胶用原料 聚氨酯密封胶中使用的树脂是聚氨酯预聚体，聚氨酯预聚体是一种含硬段和软段的嵌 段共聚物。硬段主要由多异氰酸酯和小分子扩链剂构成，软段是低聚物多元醇。 1 2 3 1 多异氰酸酯 甲苯二异氰酸酯，简称t d i 。t d i 有两种异构体2 ，4 t d i 和2 ，6 一t d i 。工业上主要是这两 种异构体质量l 卜, 8 0 ：2 0 的混合物( t d i 一8 0 ) ，也有纯2 ，4 t d i 和t d i 6 5 。t d l 分子量较小，常 温呈液态，蒸汽压较大，有刺激性气味，人工加料时对人体的呼吸系统危害很大。在室温 时，甲基对位的一n c o 比邻位上的反应活性大8 - - 1 0 倍。但当温度升至1 0 0 。c 时，两者则 具有相等的活性。利用在低温时反应活性的不同，所合成异氰酸酯基团封端的预聚物具有 良好的贮存稳定性。 二苯基甲烷二异氰酸酯，简称m d i 。m d i 一般有4 ，4 m d i 、2 , 4 - m d i 和2 ，2 - m d i ， 一般纯m d i 是指4 ，4 m d i 。m d i 的蒸汽压比t d i 低，挥发性比t d i 弱，因此毒性较小， 近年来t d i 逐步受到限用。m d i 的结构对称，可形成结构规整有序的相区结构，从而使 密封胶的强度、弹性和耐磨性均比t d i 好，国外较多用m d i 合成单组分聚氨酯密封胶怛引。 常温下m d i 是固体，会缓慢形成不熔化的二聚体，需要放入冰箱中盛放，在使用之 前必须加热熔化成液体才可使用，使用和储存都很不方便，因此常将m d i 液化后储存和 使用。液态m d i 是2 0 世纪7 0 年代发展起来的种改性m d i ，常用的液化方法有：将 2 ，4 - m d i 和4 ，4 m d i 混合，般当m d i 中2 , 4 m d i 含量大于2 5 时，在常温下是液态。 工业上有m d i 5 0 产品( 2 ，4 m d i 含量5 0 左右) 2 3 o 该液体m d i 不易发生二聚反应， 由于位阻的原因，2 位上的异氰酸酯基反应活性低于4 位上的，预聚体的端基是2 号位的 4 异氰酸酯基，所以用该液化m d i 制备的预聚体，其贮存稳定性可显著提高。其中2 ，4 m d i 的重量百分比越大越好，至少应大于2 5 ，缺点是后期湿固化速度减慢【2 4 1 ；在4 ，4 m d i 中引入碳化二亚胺基团；在4 ，4 - m d i 中引入氨基甲酸酯；脲基甲酸酯改性m d i ，这 是一种新型的液化技术，拜耳公司的专利技术，与其它液化的m d i 相比，该种液化m d i 的特点是具有高含量的m d i 单体【2 5 】。m d i 系列产品种类繁多，被用于各种聚氨酯产品中， 是用于胶粘剂和密封胶体系的一种主要原料，在要求快速固化的反应性聚氢酯密封胶中应 用最为常见。杨足明等用m d i 与聚醚多元醇为主料合成出单组分湿固化聚氨酯密封胶， 该密封胶的拉伸强度为1 o 8 0 m p a ，伸长率3 0 0 ，室温贮存期超过1 年 2 6 1 。 六亚甲基二异氰酸酯，简称h d i 。h d i 是一种脂肪族多异氰酸酯，制得的制品不黄变。 由于h d i 不含有芳环，聚氨酯弹性体的硬度和强度不高，柔韧性很好。 萘二异氰酸酯，简称n d i 。n d i 具有刚性芳香族萘环结构，用于制造高弹性高硬度的 聚氨酯制品，但预聚体储存稳定性差。 苯二亚甲基二异氰酸酯，简称x d i 。工业品x d i 是m x d i ( 间苯二亚甲基二异氰酸酯) 7 0 7 5 与p x d i ( 对苯二亚甲基二异氰酸酯) 3 0 - - - 2 5 的混合物，也有纯m x d i 。 x d i 蒸汽压低，反应活性高，制得的制品不黄变。 多亚甲基多苯基异氰酸酯，简称p a p i 。p a p l 分子中含有多个刚性苯环，并且有较高 的平均官能度，制得的聚氨酯制品较硬，固化速度比t d i 和m d i 快。 目前合成聚氨酯密封胶预聚体用的二异氰酸酯主要有t d i 和m d i ，而且很少直接用 m d i ，一般用改性的液化m d i 。 1 2 3 2 活泼氢化合物 聚氨酯密封胶常用的活泼氢化合物有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇、聚己 内酯二醇和蓖麻油等。其中聚醚多元醇主要是聚醚二元醇和聚醚三元醇，传统的聚醚多元 醇单元醇的含量较高，不饱和度大，耐紫外线的性能差。现在主要采用双金属氰化物络合 催化剂( d m c ) 合成聚醚多元醇，制得的聚醚多元醇不饱和度低，低聚物单元醇含量低。 目前聚氨酯密封胶中最常用的多元醇是聚氧化丙烯多元醇，因为其成本价格较低，常温下 是液体易操作，粘度低，并且制得的密封胶耐水、耐酸、耐老化等优点。除了聚合物多元 醇外，还有小分子扩链剂，如1 ，4 丁二醇、1 , 6 己二醇、三羟甲基丙烷、甘油和甲苯二胺 等。添加扩链剂可以提高聚氨酯密封胶硬段的含量，从而提高密封胶的强度和硬度，但伸 长率会降低【2 2 】。 用来合成预聚体的聚醚或者聚酯多元醇分子量一般选择在5 0 0 , - - , 4 0 0 0 左右，通常应以 小分子量、大分子量、二元、三元混合使用为宜。聚醚和聚酯的结构不同，制得的密封胶 性能也有差异，聚酯多元醇制得的聚氨酯密封胶粘接强度较高，这是因为聚酯的极性大内 聚能大，因而分子间作用力大，机械强度就高。特别对于极性材料，酯基能被粘物表面形 成氢键，因此聚酯型聚氨酯密封胶的粘接性能更高【2 8 】。聚己内酯多元醇的结构均一，分 子量分布均匀，低温柔软性好，黏度低，结晶速度快，初始强度高，几乎可1 0 0 固化， 与聚醚多元醇相比，其室外耐久性特别优异。但其也存在缺点，合成预聚体时反应难以控 制，分子量分散性大，产品的重现性差，有时还会产生较多的脲基甲酸酯之类的副产物 【2 7 。2 8 】。聚醚多元醇型聚氨酯柔顺性好，有优越的低温性能，耐水、耐酸和耐碱性能也比聚 酯型聚氨酯好，作为建筑用的聚氨酯密封胶首选聚醚多元醇。通常使用的最多的聚醚多元 醇有聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚四氢呋喃等【2 9 j ，为了增加预聚体的亲水性， 可以与环氧乙烷共聚，因此在湿固化阶段加快固化的速度【3 0 1 。j e f f l e a r 3 l 】等用聚醚多元醇 合成了聚氨酯密封胶，讨论了聚醚二元醇分子量、聚醚三元醇分子量、聚醚二元醇聚醚 三元醇比例、异氰酸酯含量等因素对聚氨酯力学性能的影响，并对配方的开发和优化提出 了预测模型。其中聚醚二元醇与聚醚三元醇的比例对聚氨酯密封胶性能影响最大，聚醚三 元醇分子量的影响作用次之，这些因素决定着聚合物网络的交联密度，聚氨酯的性能可以 通过聚氨酯的结构组成和分子量等调节，以满足实际应用所需要的性能。 1 2 3 3 潜伏固化剂 潜伏固化剂遇到水汽优先于异氰酸酯基与水反应，生成含有胺基、羟基、巯基等活性 基团，这些活性基团与聚氨酯预聚体发生固化交联。储存时是无水密封体系，该体系是稳 定的，可以长期储存不出现凝胶现象。目前潜伏固化剂有三类：与水反应生成含胺基的 化合物，如酮亚胺、醛亚胺、烯胺类、1 ，3 氧氮杂环类。与水反应生成含羟基化合物的 潜固化剂，如硅氧烷醚类。与水反应生成巯基化合物的潜固化剂，如硫代甲硅氧烷醚类 化合物。例如一种以异氰酸酯基含量为2 5 的聚氨酯预聚体为基础聚合物，嗯唑烷化合 物为潜伏固化剂，制得了室温快速固化的单组分聚氨酯密封胶。该单组分聚氨酯密封胶固 化后，在室温下放置1 周就具有较高的拉伸强度，并且在室温下储存，1 年内无凝胶现象 产生，因此有良好的储存稳定性【3 引。 1 2 3 4 催化剂 室温下异氰酸酯与低聚物多元醇的反应以及异氰酸酯与水的反应速度是很慢的，催 化剂的作用就是使他们在室温的条件下以较快的速度进行反应，如果在完全没有催化剂的 情况下上述反应的速度十分缓慢，即使厚度仅为3 m m 的膜层，室温下完全固化也需约1 4 d ， 因此在实际应用中催化剂的使用是必不可少的【3 3 】。目前聚氨酯体系中使用最多的催化剂 有叔胺类催化剂和有机金属化合物催化剂两大类。对于单组分密封胶来说，除了有较快的 固化速率外，还必须能够在常温下储存期至少在6 个月以上。与其它催化剂相比，叔胺类 催化剂对聚氨酯密封胶的储存稳定性影响较大，并且在低温低湿条件下密封胶固化缓慢。 综合考虑固化性能和贮存稳定性，应选用有机金属催化剂，目前运用较多的重金属有机化 合物是二月桂酸二丁基锡等。 催化剂可以单独使用，也可以同时使用两种或两种以上的复合催化剂，复合催化剂会 有协同效应，催化作用可大大加强，例如美国专利报道用有机锡和有机铋双重催化体系来 加速聚氨酯密封胶的固化速度【3 4 1 。为了提高单组分聚氨酯密封胶的固化速率和储存稳定 性，不断有文献报道使用新的固化剂和催化剂，n a k a n o 等用二丁基氧化亚锡和乙二醇反 应制得一种新型的催化剂，该催化剂加入到聚氨酯密封胶的预聚体中后，不仅大大提高使 了化速度，还使不同的温度和湿度条件下的固化速率差别变小，同时也具有很好的储存稳 定性【3 5 1 。 6 1 2 3 5 填料 在聚氨酯密封胶中加入填料的主要目的是降低成本，同时对密封胶还有补强作用。例 如提高体系的硬度和强度，降低热膨胀系数和固化收缩率等。由于聚氨酯体系含有反应活 性很高的n c o 基团，对所用的填料要求比较严格。一般需要符合以下要求：所用填料 要求是非反应活性的，非活性填料在体系中不发生反应，不会影响体系的储存稳定性。 填料的水分含量应小于0 0 5 。水分的存在会与n c o 基团反应生成胺，导致交联键的形成， 影响储存稳定性。填料的碱性不能太强。碱性填料能够促进脲基甲酸酯交联键和缩二脲 交联键的生成，使体系的粘度增大，体系的储存稳定性被降低。酸性填料起的作用相反， 碱性填料能够降低交联固化速度，提高体系的储存稳定性。通常所用的填料是中性和弱碱 性填料，这些填料对体系的表干时间、固化速度和储存稳定性基本没有影响。目前密封胶 中使用最多的填料有炭黑、白炭黑、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、活性碳酸钙、滑石粉和高 岭土等。 在密封胶中使用最普遍的是碳酸钙，碳酸钙按制备方法可以分为重质碳酸钙和轻质碳 酸钙两种。重质碳酸钙简称重钙，是用机械方法直接将天然的方解石、石灰石、白垩、贝 壳等粉碎制得。轻质碳酸钙简称轻钙，又称沉淀碳酸钙，是将石灰石等原料煅烧生成石灰， 再加水到生石灰中生成石灰乳，然后往石灰乳中通入二氧化碳生成碳酸钙沉淀，最后经脱 水、干燥和粉碎而制得轻质碳酸钙。或者先将碳酸钠和氯化钙溶液混合，发生复分解反应 生成碳酸钙沉淀，然后经脱水、干燥和粉碎而制得轻质碳酸钙。 1 2 4 封闭型聚氨酯预聚体 为了提高聚氨酯密封胶的储存稳定性，常将聚氨酯预聚体的端异氰酸酯基团封闭起 来，也就是在常温下聚氨酯密封胶预聚体储存是惰性的，当使用时在加热条件下，预聚体 可以解封端异氰酸酯基团，重新获得反应活性。封闭可以采取部分封闭和全部封闭，常用 的封闭剂有苯酚、甲酚、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二烷基酯等。b a n d l i s h 等用聚醚元醇和 t d i 8 0 反应数小时生成端异氰酸酯基预聚体，再加入壬基苯酚继续反应1 h ，最后加入辛 酸亚锡反应2 h ，制得封闭的端异氰酸酯基预聚体，该预聚体性能稳定【3 6 1 。n i c h o l a s 等先 将脂肪族异氰酸酯和多元醇反应制得预聚体，然后用苯酚做封闭剂将异氰酸酯基封闭，与 未封闭的预聚体相比，该预聚体储存稳定期能成倍的提高【3 7 1 。 1 2 5 膨胀和发泡问题 传统的聚氨酯密封胶使用时有二氧化碳生成，当密封胶表面固化后，二氧化碳不能 从表面释放出，从而导致膨胀和发泡问题产生，这严重影响了密封胶的使用性能，从而制 约其应用和发展。近年来围绕发泡问题，国内外的科研人员投入大量的精力进行研究，寻 找其解决发泡问题的方法。 目前主要的解决方法有：( 1 ) 改变密封胶的固化机理，密封胶固化时不会有二氧化碳 产生，因此也就不会有发泡问题。当前主要有潜固化剂和有机硅改性，有机改性主要是用 功能性有机硅单体封端聚氨酯预聚体，生成端硅氧烷聚氨酯密封胶，固化时端有机硅氧烷 基在催化剂作用下水解，生成硅羟基，硅羟基之间脱水缩合。( 2 ) 添加二氧化碳吸附剂，目 前二氧化碳吸附剂主要有分子筛、氧化钙和氢氧化钙等。密封胶固化时多孔的分子筛可以 吸附生成的二氧化碳，氧化钙和氢氧化钙与二氧化碳生成的碳酸钙，作为填料的一部分， 不影响密封胶的使用性能。( 3 ) 采用多次涂覆，多次涂覆时每次涂膜厚度薄，胶膜内不会包 覆二氧化碳气体，因此不会有膨胀和发泡问题的产生，但多次涂覆浪费时间，涂层之间集 合力不强。 专利报道在聚氨酯密封胶中加入一种不含水分的载胺分子筛，在密封胶固化反应过程 中，由空气中的水分引发胺与异氰酸酯基的反应，水分不参加反应，避免了传统聚氨酯固 化时产生的二氧化碳，同时用胺与异氰酸酯基直接交联产生的脲基是水固化预聚体时所产 生脲基的二倍，从而可以提高聚氨酯密封胶的机械性能【3 s j 。 1 2 6 储存稳定性 单组分聚氨酯密封胶储存稳定性差，传统的聚氨酯密封胶储存时，n c o 基在潮湿的 环境下，与微量水汽反应，发生交联固化反应，体系凝胶导致密封胶失效。碱性物质性能 加速异氰酸酯的所有反应【3 9 1 ，从而导致凝胶现象的产生，因此可在单组分聚氨酯密封胶 体系中引入酸性缓凝剂，常用的酸性缓凝剂有磷酸、苯甲酰氯和亚磷酸盐等。如磷酸1 4 0 j 或苯甲酰氯【4 1 】以减少凝胶机会，使反应正常进行。此外，缓凝剂的加入也使胶的贮存稳 定性明显增加，缓凝剂添加量为0 1 1 0 。为了降低水汽对体系的影响，常在体系中加 入乙烯基硅氧烷和单异氰酸酯等小分子，这种类型物质与水反应活性很高，生成的新物质 不与预聚体发生固化交联反应。同时单组分聚氨酯胶黏剂的包装也很重要，如果包装阻隔 性能好，水汽就不会通过包装层进入体系，也就不会有凝胶问题产生，目前用作单组分聚 氨酯密封胶的包装主要是复合包装材料，内层是一层铝箔，外层为塑料薄膜。 1 2 7 聚氨酯预聚体的合成方法 聚氨酯预聚体的合成方法是成熟的。合成的一般步骤如下：先是聚醚多元醇或聚酯多 元醇在减压状态下加热脱去其中少量的水分，脱水后降温并通入氮气置换其中的空气，然 后向多元醇中加入过量的二异氰酸酯，合成出端异氰酸酯预聚体。有时根据需要会向体系 中加入催化剂和溶剂等。特别是用脂肪族异氰酸酯时由于反应活性低，需要加入催化剂提 高反应活性，缩短反应时间。当合成低异氰酸酯基含量的预聚体时，由于预聚体分子量大， 体系粘度高，常常需要加入溶剂降低粘度，目前商业单组分聚氨酯密封胶大部分都含有少 量的甲苯，加入甲苯的目的就是降低密封胶的粘度。 1 3 课题研究的目的及意义 本课题研究的主要目的是开发一种性能优良、价格适中和储存时间长的单组分聚氨酯 密封胶，该密封胶是高伸长率低模量的特点，适用于建筑嵌缝的密封。通过实验摸索出反 应条件和简易的制备工艺，探索原料用量和配比对密封胶性能的影响。本课题选用聚醚多 元醇合成聚氨酯密封胶，该密封胶性能优异，耐水、耐酸和耐碱性能好。选用碳酸钙作为 填料，碳酸钙原料具有来源丰富，制备工艺简单，价格低廉，毒性小等优点。碳酸钙的加 入不仅能大幅度降低密封胶的生产成本，还能起到增强补强的作用，提高密封胶的物理机 械性能。如加入经表面处理的碳酸钙后，密封胶的拉伸强度和硬度得到大幅提高，尺寸稳 8 定也得到很大的改善。 研究开发出性能优良、价格低廉和环保型的单组分聚氨酯密封胶，不仅具有很大的经 济意义，同时对环境也不造成污染，具有巨大的社会意义。 9 第二章有机硅与潜固化剂改性聚氨酯预聚体的合成及性能研究 2 1 主要实验原料与仪器设备 2 1 1 主要实验原料 甲苯二异氰酸酯( t d i 8 0 ) ：工业级，甘肃银光化学工业集团有限公司； 改性m d i ( w a n n a t e 8 6 1 7 ) ：工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司； 聚醚多元醇2 1 0 ( p p g ) ( m n = 1 0 0 0 ，2 官能度) ：工业级，江苏金浦化工集团； 聚醚多元醇2 2 0 ( p p g ) ( m n = 2 0 0 0 ，2 官能度) ：工业级，江苏金浦化工集团； 聚醚多元醇3 3 0 ( p p g ) ( m n = 3 0 0 0 ，3 官能度) ：工业级，江苏金浦化工集团； 聚醚多元醇2 4 0 ( p p g ) ( m n = 4 0 0 0 ，2 官能度) ：工业级，江苏金浦化工集团； 潜固化剂( w h a 2 0 8 ) ：化学纯，山西省建筑科学研究院； y 氨丙基三甲氧基硅烷( i 5 4 0 ) ：工业级，南京曙光化工集团有限公司； 苯胺甲基三乙氧基硅烷( n d 4 2 ) ：工业级，南京裕德恒精细化工有限公司； y 巯丙基三甲氧基硅烷( k h 5 9 0 ) ：工业级，南京曙光化工集团有限公司； 四叔丁基钛酸酯( s g t n b t ) ：工业级，南京曙光化工集团有限公司； 有机钛螯合物( t y z o r 7 2 6 ) - 工业级，美国杜邦公司； 二月桂酸二丁基锡( d b t d l ) ：化学纯，上海化学试剂厂； 双吗啉二乙基醚( d m d e e ) ：工业纯，广东沛瑞高分子材料有限公司； 甲苯：分析纯( a r ) ：上海化